JP2794088B2 - プラスチック成形体の劣化防止方法 - Google Patents

プラスチック成形体の劣化防止方法

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JP2794088B2 JP7301197A JP30119795A JP2794088B2 JP 2794088 B2 JP2794088 B2 JP 2794088B2 JP 7301197 A JP7301197 A JP 7301197A JP 30119795 A JP30119795 A JP 30119795A JP 2794088 B2 JP2794088 B2 JP 2794088B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック成形
体の新規な劣化防止方法、さらに詳しくは、プラスチッ
ク成形体の表面にケイ素化合物のプラズマ重合被膜を形
成させることにより、該プラスチック成形体の劣化を効
果的に防止して耐久性を付与する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】プラスチックは一般に炭素を基本とする
骨格を有していて、紫外線や活性酸素などの活性種によ
り、主鎖や側鎖の切断、橋かけなどを生じ、表面から劣
化が進行して、強度や弾性などの性能が低下することが
知られている。したがって、このような劣化を防止して
耐久性をもたせるために、通常紫外線吸収剤や酸化防止
剤などが添加されている。しかしながら、このような添
加剤をプラスチックに添加した場合、該添加剤が成形品
の表面から浸出するおそれがあるため、用途によっては
紫外線吸収剤や酸化防止剤の種類について厳しい制限を
受け、コスト高になったり、劣化防止が不十分となるな
どの問題があり、その上、プラスチックをリサイクル使
用する際にもこれが障害となっている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、基材樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤な
どの添加なしに、プラスチック成形体の劣化を効果的に
防止して、耐久性を付与する方法を提供することを目的
としてなされたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、劣化防止用添
加剤を含まないプラスチック成形体に、プラズマ重合性
ケイ素化合物ガスを接触させ、プラズマ重合処理するこ
とにより、該成形体表面にケイ素化合物の重合被膜が形
成され、その目的を達成しうることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、劣化防止用添加剤を
含まないプラスチック成形体にプラズマ重合性ケイ素化
合物ガスを接触させ、プラズマ重合処理することを特徴
とするプラスチック成形体の劣化防止方法を提供するも
のである。
【0006】また、本発明の劣化防止方法においては、
プラズマ重合性ケイ素化合物として、シロキサン系化合
物、シラザン系化合物及びシラン系化合物の中から選ば
れた少なくとも1種を用いるのが好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明方法において用いられるプ
ラズマ重合性ケイ素化合物については、プラズマ重合可
能なケイ素化合物であって、高真空下にて室温から50
℃程度の温度で蒸発し、気体になるものであればよく、
特に制限されない。このようなものとしては、例えばシ
ロキサン系化合物、シラザン系化合物及びシラン系化合
物などを好ましく挙げることができる。前記シロキサン
系化合物の例としては、ジメチルジシロキサン、テトラ
メチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキ
サメチルジシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンなどが挙げられる。また、シラ
ザン系化合物の例としては、ジメチルジシラザン、テト
ラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙
げられ、シラン系化合物の例としては、ジメチルジシラ
ン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルジシランなど
が挙げられる。これらのケイ素化合物は単独で用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0008】本発明方法においては、これらのプラズマ
重合性ケイ素化合物のガスをプラスチック成形体に接触
させてプラズマ重合処理を施す。このプラズマ重合処理
は従来公知のプラズマ処理装置を用いて行うことができ
る。プラズマ重合処理の条件については特に制限はない
が、ケイ素化合物ガスは、通常0.01〜1.0tor
r、好ましくは0.02〜0.1torrの範囲の圧で
重合に供される。また、放電出力は、重合装置により異
なるが、一般には2〜200Wの範囲で放電が発生し、
プラズマ重合が可能となる。ただし、劣化しやすいプラ
スチック成形体の場合は低出力での重合が好ましく、2
〜50Wの範囲が適当である。
【0009】このようにして、ケイ素化合物のプラズマ
重合被膜がプラスチック成形体の表面に形成されるが、
その被膜の厚さは、該成形体本来の特性をそこなわず
に、劣化を効果的に防止して耐久性を付与するために
は、100Åないし1μmの範囲が好ましい。重合処理
時間は、形成する被膜の厚さが前記範囲になるような時
間であればよく、特に制限されないが、通常は1〜60
分間、好ましくは2〜10分間程度である。
【0010】プラズマ重合により形成された被膜は、プ
ラスチック成形体の基材表面に共有結合により化学的に
結合しているわけではないが、耐剥離性に優れ、かつ均
質であり、低波長の紫外線、酸化性ガスプラズマ、電子
線などの劣化因子に対して、保護層としての作用を果た
す。
【0011】本発明方法が適用できるプラスチック成形
体は、劣化防止用添加剤を含まないものであって、その
形状については、その表面にケイ素化合物のプラズマ重
合被膜が形成されうるものであればよく、例えばフィル
ム、シート、織布、不織布、その他構造体など、任意の
形状のものを用いることができる。
【0012】また、本発明方法が適用できるプラスチッ
ク成形体の基材樹脂としては、特に制限はなく、例えば
従来公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーやゴム
状弾性体、熱硬化性樹脂などが挙げられるが、これらの
中で特に劣化しやすい熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラス
トマーやゴム状弾性体に適している。
【0013】前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエ
ーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、ポリスルホ
ン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、フッ
素樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。
【0014】該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン‐1、3‐メチルブテン
‐1、3‐メチルペンテン‐1、4‐メチルペンテン‐
1などのα‐オレフィンの単独重合体やこれらの共重合
体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体などが挙げられる。代表例としては、高密
度、中密度、低密度ポリエチレンや、直鎖状ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、エチレン‐酢酸ビニル共
重合体、エチレン‐アクリル酸エチル共重合体などのポ
リエチレン類、アタクチック、シンジオタクチック、ア
イソタクチックポリプロピレンや、プロピレン‐エチレ
ンブロック共重合体又はランダム共重合体などのポリプ
ロピレン類、ポリ4‐メチルペンテン‐1などを挙げる
ことができる。
【0015】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩
化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体などが挙げられる。該共重合体とし
ては、例えば塩化ビニル‐アクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル‐メタクリル酸エステル共重合体、塩化
ビニル‐エチレン共重合体、塩化ビニル‐プロピレン共
重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
‐塩化ビニリデン共重合体などが挙げられる。さらに、
これらのポリ塩化ビニル系樹脂を後塩素化して、塩素含
量を高めたものを用いることができる。
【0016】ポリアミド系樹脂としては、例えば6‐ナ
イロンや12‐ナイロンなど、環状脂肪族ラクタムを開
環重合したもの、6,6‐ナイロン、6,10‐ナイロ
ン、6,12‐ナイロンなど、脂肪族ジアミンと脂肪族
ジカルボン酸とを縮重合させたもの、m‐キシレンジア
ミンとアジピン酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと
脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、p‐フェニ
レンジアミンとテレフタル酸との縮重合物やm‐フェニ
レンジアミンとイソフタル酸との縮重合物など、芳香族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、
11‐ナイロンなど、アミノ酸を縮重合させたものなど
を挙げることができる。
【0017】ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたもの
が挙げられ、具体例としてはポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレートなどがある。
【0018】ポリアセタール系樹脂としては、例えば単
独重合体のポリオキシメチレン及びトリオキサンとエチ
レンオキシドから得られるホルムアルデヒド‐エチレン
オキシド共重合体などが挙げられる。
【0019】ポリカーボネート系樹脂としては、4,
4′‐ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネ
ート、特にビスフェノールAとホスゲンとを反応させる
ホスゲン法や、ビスフェノールAとジフェニルカーボネ
ートなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換
法などにより得られるビスフェノールA系ポリカーボネ
ート、さらにはビスフェノールAの一部を2,2‐ビス
(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)プロパ
ンや2,2‐ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジブロモ
フェニル)プロパンなどで置換した変性ビスフェノール
A系ポリカーボネートや難燃化ビスフェノールA系ポリ
カーボネートなどが挙げられる。
【0020】ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹
脂は、分子鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を
有するもので、このような樹脂としては、例えばポリフ
ェニレンエーテル、スチレンでグラフト化されたポリフ
ェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
フェニレンサルファイドなどが挙げられる。
【0021】ポリ芳香族エステル系樹脂としては、例え
ばp‐ヒドロキシ安息香酸の縮重合で得られるポリオキ
シベンゾイル、ビスフェノールAとテレフタル酸やイソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮重合で得られ
るポリアリレートなどが挙げられる。
【0022】ポリスルホン系樹脂は、分子鎖中にスルホ
ン基を有するもので、このようなものとしては、例えば
ビスフェノールAと4,4′‐ジクロロジフェニルスル
ホンとの縮重合で得られるポリスルホン、フェニレン基
がエーテル基とスルホン基を介してp‐位に連結された
構造のポリエーテルスルホン、ジフェニレン基とジフェ
ニレンエーテル基とがスルホン基を介して交互に連結し
た構造のポリアリールスルホンなどを挙げることができ
る。
【0023】スチレン系樹脂としては、例えばスチレ
ン、α‐メチルスチレンなどの単独重合体やこれらの共
重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。代表例としては、一般用ポリ
スチレン、耐衝撃用ポリスチレン、耐熱用ポリスチレン
(α‐メチルスチレン重合体)、アクリロニトリル‐ブ
タジエン‐スチレン共重合体(ABS)、アクリロニト
リル‐スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル‐
塩素化ポリエチレン‐スチレン共重合体(ACS)、ア
クリロニトリル‐エチレンプロピレンゴム‐スチレン共
重合体(AES)、アクリルゴム‐アクリロニトリル‐
スチレン共重合体(AAS)などが挙げられる。
【0024】アクリレート系樹脂としては、例えばメタ
クリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体な
どが挙げられ、特に代表的なものとして、ポリメチルメ
タクリレートが挙げられる。フッ素樹脂としては、例え
ばポリフッ化ビニリデン、ポリ(4‐フッ化エチレン)
などが、ケイ素樹脂としては、例えばポリジメチルシロ
キサンなどが挙げられる。さらに、これら以外に、セル
ロースやフェノキシ樹脂なども挙げることができる。
【0025】また、熱可塑性エラストマーやゴム状弾性
体としては、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ネオプレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、
スチレン‐ブタジエンブロック共重合体ゴム(SB
R)、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合
体(SBS)、水素添加スチレン‐ブタジエン‐スチレ
ンブロック共重合体(SEBS)、スチレン‐イソプレ
ンブロック共重合体(SIR)、スチレン‐イソプレン
‐スチレンブロック共重合体(SIS)、水素添加スチ
レン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体(SEP
S)、エチレン‐プロピレンゴム(EPR)、エチレン
‐プロピレン‐ジエンゴム(EPDM)、エチレン‐ブ
チレンゴム(EBM)などが挙げられる。
【0026】
【発明の効果】本発明方法によれば、劣化防止用添加剤
を含まないプラスチック成形体の表面に、簡単な手段で
ケイ素化合物のプラズマ重合被膜を形成させることがで
き、基材樹脂に紫外線吸収剤や酸化防止剤などの劣化防
止用添加剤を添加しなくても、該プラスチック成形体の
劣化を効果的に防止して、耐久性を付与することができ
る。
【0027】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【0028】実施例1 13.56MHzのラジオ波を用いる誘導結合式のプラ
ズマ処理装置を使用し、内径4.4cm、長さ40cm
の反応管内に、厚さ25μmの5cm×5cmサイズの
ポリプロピレンフィルムを設置したのち、これに0.0
6torrの圧力下のヘキサメチルジシロキサンガスを
導入し、放電出力50Wにて5分間プラズマ重合処理を
行った。この処理により、ポリプロピレンフィルムの表
面に、厚さ約1000Åの架橋型シロキサンポリマー膜
が形成された。
【0029】次に、このプラズマ重合処理されたポリプ
ロピレンフィルムを、圧力0.06torr、出力50
Wの条件にて酸素プラズマで処理したところ、約40分
間の処理でも重量減少はなく、劣化が認められなかっ
た。
【0030】実施例2 実施例1と同様にしてプラズマ重合処理したポリプロピ
レンフィルムを、圧力0.06torr、出力50Wの
条件にて空気ガスプラズマで処理したところ、90分間
の処理でも重量減少はなく、劣化が認められなかった。
【0031】実施例3 実施例1において、ヘキサメチルジシロキサンの代わり
にヘキサメチルジシラザンを用いた以外は、実施例1と
同様にしてポリプロピレンフィルムのプラズマ重合処理
を行った。このプラズマ重合処理したポリプロピレンフ
ィルムを、圧力0.06torr、出力50Wの条件に
て空気ガスプラズマで処理したところ、90分間の処理
でも重量減少はなく、劣化が認められなかった。
【0032】実施例4 実施例1において、ヘキサメチルジシロキサンの代わり
にヘキサメチルジシランを用いた以外は、実施例1と同
様にしてポリプロピレンフィルムのプラズマ重合処理を
行った。このプラズマ重合処理したポリプロピレンフィ
ルムを、圧力0.06torr、出力50Wの条件にて
空気ガスプラズマで処理したところ、90分間の処理で
も重量減少はなく、劣化が認められなかった。
【0033】比較例1 未処理のポリプロピレンフィルムを、実施例1と同様に
して酸素プラズマで処理したところ、プラズマ処理に伴
って重量減少が著しく、10分間で約7%、20分間で
約15%、30分間で約22%の重量減少がみられた。
また、これに伴い劣化が生じて引張り強度が減少すると
ともに、フィルム表面にはエッチングが観察された。
【0034】比較例2 未処理のポリプロピレンフィルムを、実施例2と同様に
して空気プラズマで処理したところ、プラズマ処理に伴
って重量減少が著しく、10分間で約3%、20分間で
約6%、30分間で約9%の重量減少がみられた。ま
た、これに伴い劣化が生じて引張り強度が減少するとと
もに、フィルム表面にはエッチングが観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−73208(JP,A) 特開 昭52−65575(JP,A) 特開 昭63−33429(JP,A) 特開 昭63−114978(JP,A) 特開 平7−41579(JP,A) 特開 昭58−147430(JP,A) 特開 昭62−177071(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 7/04 C08J 7/00 306

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 劣化防止用添加剤を含まないプラスチッ
    ク成形体にプラズマ重合性ケイ素化合物ガスを接触さ
    せ、プラズマ重合処理することを特徴とするプラスチッ
    ク成形体の劣化防止方法。
  2. 【請求項2】 プラズマ重合性ケイ素化合物がシロキサ
    ン系化合物である請求項1記載の劣化防止方法。
  3. 【請求項3】 プラズマ重合性ケイ素化合物がシラザン
    系化合物である請求項1記載の劣化防止方法。
  4. 【請求項4】 プラズマ重合性ケイ素化合物がシラン系
    化合物である請求項1記載の劣化防止方法。
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