JPH03126734A - 表面改質された合成高分子成形体および表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用性！ｌ’Ｆ　） 木兄ＩＪは表面改質された合成高分子成形体および合成
高分子成形体の表面改質法に関する。更に肛細には、合
成高分子成形体の表面をフッ素ガス及び酸素ガスを含有
する混合ガスに暴露し、該成形体表ｉｌ′ｉ目こカルボ
ニル基及び／又はカルボニル基の含フツ素誘導１１（を
形成させて成形体表面を改質し、表面に混１れ特性、コ
ーティング特性等の望まれる表面特性をイ；Ｊ与する合
成高分子成形体の表１１ｉｉ改質に関する。

〔従来の技術］ 従来、合成高分子成形体、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレンなとのポリオレフィン系高分子Ｒ。

形体の表面をフッ素ガスで処理して成形体の表面を改質
することはよく知られている。この場合は、合成１５′
６分！・成形体表面の水素原子がフッ素原子とｊｆｆ換
されて（＞１’結合を形成し、表面層はボリテ１〜ラフ
ルオロエヂレンと釦似の１酢造を持つようになって、１
ぢ・］水１１１、溌ｉ＋ｌＩ　＋１、耐酸性、潤’／１
１性の向上が達成される。このように、従来の合成高分
子のフッ素ガスによる処Ｔ！１１は、疎水性の高い表面
層を形成することを目的とし、それなりの効果を発揮し
ている。

しかし、近年プラスデックを俳用した電子機捌の急連な
発達やいわゆるエンジニアリングプラスチックスやその
周速の開光と相俟って、各種合成高分子成形体に要求さ
れる表面特性も多様化し、印刷、コーティング、接着、
ｆｊ！Ｆ：電力ｑメツキが容易にできる表面特性が要求
されるようになっている。

ところが、合成高分子には表面がもともと疎水性のもの
が多く、それらの要求を満足することは困シ）１［であ
った。これらを角ｑ決するために、これまで種々のＪｊ
法が提案されている。

［Ｊｕ　ｌｌｌがＪすｑ決しようとする問題点］それら
のに染法は、く吃ゴ（処Ｊ７１１法と湿式処理法に大別
される。’：’２　Ｊ：’ｖ処ノー１１法には、コロナ
数組叉はグロー数組にＪ：る放電処理、火炎処理、オゾ
ン処理、電離洒ＰＩ線処１１１、粗面化処岬、エヂレン
ー醋酸ビニル共爪介体などの比校的ＰＡれ易い樹脂との
ポリマーブレンド化処理などが挙げられる。湿式処理法
には、酸化剤などにＪ：る薬品処理、ブライマーコーテ
ィング処理、エチレンーエヂルアクリレー］・共重合体
などをコートするポリマーコーティング処Ｊ！１１、グ
ラフト化処理などが挙げられる。しかし、例えば放電な
どの乾入処理をやる場合、特殊な装ｊｄが必要であり、
又、物理的エネルギーを加えるため成形体を構成する高
分子の主調結合である炭素−炭素紹介の多くが一ノ断さ
れて重合度の大きな低下が起こり、成形体高分子の本来
の特性を箸しく１１″４なうなとの欠点を右しており、
また装？（も人１１す化し、生ｌＩｒ性も悪い。−・）
ｊ、湿式処理の場合も、処理に件う表面の洗浄などのた
めに処理＝１゜程が多くなり、また、処ｐ１（速度が遅
いため処理１１１１間が長くなり主滝ＰＩが悪く、又、
その効果も満足ずべきものではない。

このようね・−１１テＪｅｔの１・に、本光明バ等は、
合成１１“６分子成形体の表面をＩＩ！ｉ　ＪｉｌなＪ
ｊ法で処理して、個れ特性、コーティング特性の優れた
表面をイーする表面改質された合成高分子成形体を１１
１！供すべく鋭意研究の結果、合成高分子成形体の表面
を強い酸化剤であるフッ素ガスに酸素ガスを混合含有す
る混合ガスに暴ｎすると、意外にも、極めて短時間に曲
中に合成高分子成形体表面にカルボニル基及び／又はカ
ルボニルＪ、（の含フツ素誘導体が形成され、その親水
性のために優れた濡れ特性、コーティング特性の（；Ｉ
与された表面を有する成形体が得られることを知見した
。又、この表面に生成するカルボニルＪ＋（及び／又は
カルボニル基の含フツ素誘導体は安定で、表面改質され
た成形体を長時間大気１１にｈ９．置してｔＪ敗質表面
の特性は変わることなく、ｆ（Ｉｔ持されることを知見
した。本孔１！ｌ］はこれらの４１１見に−Ｉｌ（づい
て構成されたちのである。

従って、本発明の１つの１−１的は、優れた濡れ特性、
コーティング特性を右する表面改質された合成高分子成
形体をｌｌｉ！供することにある。

木光明の他の１つの目的は、合成高分子成形体表面を曲
中に改質して優れた高札特性、コーティング１，１丁件
などの表面特性をイ（］りする表１６１改質方法を堤Ｉ
Ｊ’ｉすることである。

」二記及びその他の品目的、ｉＦ１特徴及びｎ８利益は
。

添イリの図を参照して行なう以下の説明から明らかにな
ろう。

〔問題を解決するための乎段および作用１本発明によれ
ば、主鎖及び／又は側釦に炭素原子を含有する合成高分
子成形体であって、その表面に、カルボニルＪｔｌ；及
びカルボニル基の含フツ素誘導基よりなる群から選ばれ
た少なくともｌ押の親水＋１基を含有し、成形体を構成
する合成高分子が」二記の少なくとも１種の親水性基を
存している時には、該親水性基について成形体内部より
も表面層部の方が高い親水性１．（濃度をイｆしている
ことを特徴とする表面改質された合成高分子成形体がｌ
ｆｆ１　ＵＫされる。

更に木光明の他の態様によれば、…ド釦及び／又は側釦
に炭素原子を含有する合成高分子成形体の表面を、該合
成高分子・のガラス転移点以下の温度でフッ素ガス及び
酸素ガスを介イｒする混合ガスに暴ｎすることを特徴と
する合成高分子成形体の表面改質方法が１］」１供され
る。

本発明に用いる合成高分子成形体は特に限定はなく、汎
用プラスチックス及びエンジニアリングプラスヂックス
として知られている各押合成高分子の成形体が用いられ
る。要は、主鎖及び／又は側釦にフッ素と酸素とが反応
する炭素原子を含有していればよい。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系高
分子；テフロンに代表される含フツ素系高分子：ナイロ
ンに代表されるアミド結合を持つポリアミド系高分子；
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステル系高分子：ポリスチレンに代表される主
鎖網状ポリマーなどの合成高分子が挙げられる。本発明
の表面改質目的に沿って、疎水＋！１゛の高い合成高分
子が用いられるが、ある程度親水Ｐ１のものでち、木兄
１１１Ｊにより、濡れ特性、コーティング特性が更に改
善されたものを得ることができる。

成形体の形状も特に限定はない。フィルム状、板状、管
状、繊Ｍ１．状のものの他、種々の多節体や異形品など
のものが用いられ、その形状に制限はない。

本発明の表面改質された合成高分子成形体は、−に記し
た合成高分子成形体の表面を、咳合成高分子のガラス転
移点以下の温度でフッ素ガス及び酸素ガスを含有する混
合ガスに！ｋｎすることによって得られる。

このａｎ処理によって、合成高分子成形体の表面にはカ
ルボニル基及びカルボニル基の含フツ素誘導基よりなる
肝から選ばれた少なくともＨｌｌｌの親水性基が形成さ
れ、該表面の濡れ特性、コーティング特性が著しく改善
される。これは、後述するように、側釦の例えば−ＣＩ
　、、又は主鎖の１部が切れてできた末端にフッ素と酸
素が作用して、親水性基であるカルボニル基及び／又は
カルボニル抽の含フツ素誘導基が形成されるからである
。カルボニル基の含フツ素誘導基としては、挙げられる
。

木兄１町の表面改質に用いる混合ガスは、フッ素ガスと
酸素との混合ガス、又はフッ素ガスと酸素ガスに更にア
ルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスが含有されている
ものでもよい。又、フッ素ガスの全部又はその１部の代
りに三フッ化窒素（ＮＦ、）を用いてもよいが、この場
合は室温では反ｔ４．、せず、特にＮ　Ｆ　、　Ｊ、ｌ
Ｌ独の場合には２００℃以上に加熱することが必要であ
り、合成高分子のガラス転移点が２００℃以下の場合に
は好ましくない。又、フッ素の製造１−の理由でフッ酸
が混入することがあるが、支障なく用いることができる
。いずれにしろ、フッ素ガスと酸素ガスとの共存は必須
である。用いる混合ガス中のフッ素ガスと酸素ガスの比
ハｎニカ比テ１７１００〜＋００７１、好ましくは２０
７１００〜＋００７２０である。混合ガス中のフッ素ガ
ス及び酸素ガスの合ｉｌ量は、混合ガス全量（＋００）
に対して圧力で０．１〜１００である。反応のための成
形体の混合ガスへの暴露温度は成形体を構成する合成高
分子の種１゛「１に°よって変わり、物によっては室温
以下でもよいが、操（１゛の容易さから室温以１．が用
いられる。ポリプロピレンの場合は室温で十分反応は進
行するが、ポリテトラフルオロエチレンの場合は５０℃
以上でないと反応せず、２００℃以上では逆に親水性を
失う。添（すの第１図に示すように、各種高分子はそれ
ぞれ反応時間により親水性が最大となる点があるので、
処理晴間はそれに合わせて選択することができる。

次に本究明を添（＝Ｊの図を参照しながら説明する。

第１図は、厚み１ｍｍ、横１０１１ＩＩ１１、縦２０＋
ｎのポリブレン板を１種々のＦ、１０．のガス圧比で処
理した時の水に対する表面接触角の変化を示したもので
ある。処理温度は室温であるが、酸素ガスのみで処理し
た時には表面の接触角は変化しない。また、フッ素ガス
のみの場合では、反応時間とともに接触角は大きくなり
、約３０９程度で表面はポリテトラフルオロエチレンに
類似した層が形成される。

−力、フッ素／酸素混合ガスでの処理では表面は大きく
親水性に変化する。例えば、Ｆ、１０．が２０ｍｍ１ｌ
　ｇ　／ｌｏｏｍｍｌＩｇ時では反］Ｉ、：　Ｉｔ；’
ｆｌ！ｌ　Ｉ　５分でもとのポリエチレン表面の約１１
′分の約４５６に、さらに３０分で接触角は約４０°ま
で減少する。一方、これに対して＋７．　／　０　、ガ
スｊ王１００ｍｍ１ｌ　ｇ　７２０ｍｍ１ｌ　ｇ及び１
００ｍｍ１１ｇ／１００ｎ＋ｍ１１ｇの場合を比較する
と、最も接触角が減少する時間がずれるだけで、処理時
間に対する接触角の変化をプロットすると逆放物線状の
曲線が得られ、更に処理を進めると、こんどは反応時間
とともに徐々に増大する。しかし、更に処理を進めると
１〜２時間後には、一定の接触角を与える。

この様に最適処理条ｆ１１は反応温度、混合ガス比およ
び処理時間に依存する。

第２図は、Ｆ　、　／　０　、　＝　１００ｍｍ１ｌ　
ｇ　１０ｍｍ１ｌ　ｇ及びＦ。

／　Ｏ，＝　ｌｏｏｍｍｌｌ　ｇ　／Ｉ’００ｍｍ１ｌ
　ｇで」ニルのポリプロピレン板で５分間処理したもの
を大気中に室温で放置して経時変化を調べたちのである
。第２図から分かるように木づ♂明の表面改質された成
形体の親水性は極めて安定に保持される。

第：３１９１は、第２図の作成に用いた各→ノンプルの
Ｃ１ｓのＩＥ　Ｓ　ＣＡである。図から明らかなように
Ｆ、たけて処理した表面に存７１８するＣＦ。基（２９
５ｅＶ）は木Ｊ６１ＪＪの処３’！１表面からは完全に
消滅し、代ってカルボニル基 （約２８７ｅＶ）の大きなピークと共に、（２９０ｅＶ
）も見られる。

第４図は、木グδ明による酸質表面のｏ１５のＩＥ　Ｓ
ＣＡである。図より明らかなように、カルボニル基の大
きなピーク（５３４ｅＶ）が観察され、に観察される。

第５図は、未処理物及びＦ、処理物ならびにＦ、１０．
混合ガスで処理した表面改質処理物の赤外分光分析チャ
ー１・である。第５１シーより明らかなように、木光明
の処５１＋物には、他のちのには見られないカルボニル
基にＪ：る吸収が＋７！’ｉｏｃ…−゛に観察される。

このように、例えばポリプロピレンの場合、木グ訓！Ｉ
ｊの方法により酸質処理すると、フッ素がポリプロピレ
ンの水素と置換すると、フッ素原子は炭素原子の電子を
Ｕｎｉ　＜引張って他の（、−Ｉ＋結合は緩む。そのた
めここに酸素がアタックしてＣ＝Ｏ結合を形成するもの
である。

上記のように本発明の表面改質層はカルボニル基及び／
又はカルボニルの含フツ素誘導基を含有するものであり
、その層厚みは０．０１〜Ｉμｍ、好ましくは０．０５
〜０．３μｍである。そのため、成形体を構成する合成
高分子が例えばカルボニル基を含むもの例えばポリカー
ボネーＩ・のような場合でも、改質表面層のＦの内部は
変化しないため、元の親水基濃度が紹持されており、表
面層のカルボニル基等の親水基濃度は内部のそれより大
きく、十づ）の改質効果を邦押するものである。

〔実施例〕

次に木光明を実施例により説明するが、本発明は実施例
に限定されるものではない。

実施例Ｉ ｊγさ１ｍｍ、４Ｍ　Ｉ　Ｏｍｍ　、縦２０ｍｍのポリ
プロピレン板を反応管に入れ、ロータリーポンプで１０
−″’ｍｍ１１ｇ稈度で２晴問吸引し、あらかじめフッ
素ガス溜に調幣したフッ素ガス／酸素ガス混合ガスにＪ
：り室温で種々の時間処理した。その後系内のフッ素を
除去後、系内にアルゴンガスで大気１工にした後、取り
出した。各条件で処理された合成高分子成形体の表面の
濡れの程度を水に対する接触角により求めた。第１１Ｗ
＋より１刀らかなように処理時間１９程度で急激な濡れ
の改善が認められる。

実施例２ 実施例１で得られた試料表面の大気中での安定性を測定
した。その結果を第２図に示す。室温で約９週間放置し
ても表面の儒れ特↑（１：は変化しない。

実施例３ 厚さＩｍｎ＋、横１０ｍｍ、縦２０ｍｍのテフロン板を
フッ素圧２０ｍｍ１１ｇ、酸素圧１００…ｍ１１ｇで、
室温から２５０℃まで処理した。処理時間は１時間であ
る。結果を第１表に示す。

第１表 ５１図面のｌ１ｆｉ　Ｊｉ）な説明 第１図は、厚み１ｍｍ、横Ｉ　Ｏｍｍ　、縦２０ｍｍの
ポリブレン板を、神々のＦ、１０．のガス圧比で処理し
た時の水に対する表面接触角の変化を示したものである
。

第２図は、Ｆ、　／　Ｏ，＝１００ｍｍｌ１ｇ１０ｍｍ
ｌ１ｇ及びＦ。

／　Ｏ，＝　１００ｍｍ１ｌ　ｇ　／ｌｏＯｍｍｌｌ　
ｇで上５己のポリプロピレン板で５分間処理したものを
大気中に室温で放置して経時変化を調べたものである。

第３図は、第２図の作成に用いた各サンプルのＣ１ｓの
ＥＳＣ，Ａである。

第４図は、本発明による改質表面のＯ工、のＥＳＣＡで
ある。

第５図は、木グろ明の表面改質処理物の赤外分光分析（
ｒＲ）ヂャートを、未処理物及びフッ素ガス処理物のＩ
Ｒチャー１・どの比較で示す。

特Ｒｉ出願人　渡辺信淳 粁衿エネ１．ギー（ｅＶ） Ｆ２；　ｌｏｏｍｍＨ（１ 東χね のＸね ＋５００ 羞敷（ｃｍ”）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖及び／又は側鎖に炭素原子を含有する合成高分
   子成形体であって、その表面に、カルボニル基及びカル
   ボニル基の含フッ素誘導基よりなる群から選ばれた少な
   くとも１種の親水性基を含有し、成形体を構成する合成
   高分子が上記の少なくとも１種の親水性基を有している
   時には、該親水性基について成形体内部よりも表面層部
   の方が高い親水性基濃度を有していることを特徴とする
   表面改質された合成高分子成形体。 ２、主鎖及び／又は側鎖に炭素原子を含有する合成高分
   子成形体の表面を、該合成高分子のガラス転移点以下の
   温度でフッ素ガス及び酸素ガスを含有する混合ガスに暴
   露することを特徴とする合成高分子成形体の表面改質方
   法。