JP5539887B2 - 導電性微粒子およびこれを用いた異方性導電材料 - Google Patents

Description

本発明は導電性微粒子およびこの導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。

電子機器は、年々小型化、薄型化と共に高機能化が図られており、例えば、液晶ディスプレイパネルのITO電極と駆動用LSIの接続、LSIチップと回路基板との接続、そして、微細パターン電極端子間の接続など電子機器類の微小部位間の電気的接続のため、従来のはんだやコネクタによる接続から、導電性微粒子を含む異方性導電材料を用いた電気的接続の適用が広がっている。

導電性微粒子は、異方性導電材料の主要な構成材料として広く用いられており、一般には、バインダー樹脂などに混合され、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、導電性接着剤、導電性粘着剤などの形態に加工されて用いられている。

従来、金、銀、ニッケルなどの金属粒子が導電性微粒子として用いられてきたが、これら金属粒子は、比重が大きく、形状も一定ではないため、バインダー樹脂中に均一に分散し難い場合があり、導電材料の導電性にムラを生じさせる原因となっていた。

また、導電性微粒子としては、粒子径の均一な無機微粒子や有機樹脂微粒子を基材粒子とし、この基材粒子の表面を無電解めっき法によりニッケル等の金属で被覆した導電性微粒子も存在している（特許文献１〜４）。

これらの導電性微粒子は、粒子径が均一であるため金属粒子を用いる場合のような導電性の問題は生じ難いが、基材粒子からめっき層が剥離したり、めっき割れが生じ易く、基板や電極端子に導電性微粒子を圧着した際に、導電性が低下するという問題があった。

一般的に、無電解めっき法では、基材粒子とめっき層との密着性を向上させるため、無電解めっきに先立って、基材粒子の脱脂処理、基材粒子表面に微小な凹凸を形成するエッチング処理、基材粒子表面に触媒を担持させる触媒化処理等の前処理工程を行っている。

しかしながら、上記基材粒子の前処理としての脱脂処理ではアルカリや酸を使用し、また、エッチング処理では、クロム酸や硫酸などの酸化剤に基材粒子が曝されるため、これにより基材粒子の強度が低下し、必要な耐圧性能が劣化してしまう。また、クロムを含む重金属排水の問題や、基材粒子表面にクロム成分が残存するといった問題があり、環境への負荷を考慮すると、当該プロセスの改善が望まれていた。

導電性金属層と基材粒子の密着性を改善する目的で、基材粒子の表面に金属イオンとの結合能を有する官能基を含有する樹脂被覆層を設けたり、同様の目的で、基材粒子の重合時に、カルボキシル基およびスルホン基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する分散安定剤を用いたり、あるいは、上述の官能基を有する重合性単量体を基材粒子の原料として用いる技術も提案されている（特許文献５，６）。

上記技術により得られる基材粒子は、エッチング処理を行わなくてもめっき皮膜は形成できるものの、基材粒子と金属層との密着性の点では十分といえるものではなく、めっき皮膜の割れについても完全に解消できるわけではなかった。

さらに、特許文献７には、重合体微粒子の表面に導電性金属層を形成する際に、低温プラズマ処理により重合体微粒子表面にパーオキサイド基および／またはヒドロキシル基を導入して選択的に親水化した後、導電性金属の被覆層を形成する方法が開示されている。

特公平６−９６７７１号公報 特開２０００−２４３１３２号公報 特開２００３−６４５００号公報 特開２００３−６８１４３号公報 特開２００３−２０８８１３号公報 特開２００５−３２５３８２号公報 特開２００７−１８４２７８号公報

特許文献７に開示の方法によれば、めっき処理中の基材粒子の凝集がある程度防止でき、基材粒子の凝集に由来するめっき皮膜の欠陥の発生を抑制できる。しかしながら、重合体微粒子と導電性金属層との密着性向上という点では、粒子表面に導入されるパーオキサイド基および／またはヒドロキシル基のみの効果では不十分であり、さらに、脱脂処理や、クロム酸などによりエッチング処理を行って、基材粒子表面にアンカーを形成させる必要があった。

また、近年の電子機器の急激な進歩に伴い、異方性導電材料などの導電材料においても更なる信頼性の向上が要求されており、基材粒子と導電性金属層との間での剥離やめっき割れに起因する導通性不良や導通安定性不良が一層低減された、信頼性の高い素材が望まれている。上述のように、基材粒子と導電性金属層との密着性を向上させる技術は種々提案されているものの、近年の要求レベルを満足するには更なる改善の余地があった。

本発明は、上述のような状況に着目してなされたもので、従来の導電性金属層付与工程を大幅に簡略化できると同時に、基材粒子の表面に均一に導電層を被覆することができ、基材粒子と導電性金属層との密着性に優れ、導電性金属層の割れなどの欠陥が極めて少ない導電性微粒子、ならびに、この導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを課題とした。

本発明の導電性微粒子とは、基材粒子と、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、上記基材粒子が、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体からなる基材粒子であり、下記方法により基材粒子をナトリウム吸着処理した後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ)により測定される炭素の原子数に対するアルカリ金属および窒素の原子数の合計量の比Ｍ／Ｃ（原子数比）が０．５×１０^-2以上であり、且つ、疎水化度が２％未満であるところに特徴を有する。

［ナトリウム吸着処理］
水：メタノールが質量比で１：１の混合溶液に、濃度が０．１質量％となるように水酸化ナトリウムを溶解させた溶液２０質量部と、粒子１質量部とを混合し、この懸濁液を、２５℃で１時間攪拌した後、固液分離し、溶媒洗浄して、１２０℃で２時間真空乾燥する。

本発明の導電性微粒子は、上記範囲のアルカリ金属含有量および疎水化度を示す基材粒子を有するものであり、当該基材粒子が高い親水性を有するため、基材粒子とその表面を被覆する金属との密着性に優れ、また、基材粒子同士の凝集も起こり難いため、導電性金属層に欠陥が生じ難いものである。

上記基材粒子は、ナトリウム吸着処理前のＭ／Ｃが０．５×１０^-2以上であるのが好ましい。また、ナトリウム吸着処理前の基材粒子の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものも好ましい。さらに、上記アルカリ金属はナトリウムであるのが望ましい。

上記基材粒子の粒子径の変動係数は１５％以下であるのが好ましく、また、上記基材粒子は、表面にカルボキシル基および／またはカルボン酸塩基（ＣＯＯＭ、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアミンカチオンを示す）を有するものであるのが望ましい。

本発明の導電性微粒子には、その表面の少なくとも一部に、絶縁性樹脂層を有するものも含まれる。

上記導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料は、本発明の推奨される実施態様である。

本発明によれば、脱脂処理、エッチング処理といった前処理工程を行わなくても、基材粒子と導電性金属層との密着性に優れる導電性微粒子が得られるため、従来の導電性金属付与工程を大幅に簡略化でき、同時に、基材粒子との密着性に優れた導電性金属層を基材粒子の表面に均一に形成することができる。また、本発明の導電性微粒子は、基材粒子と導電性金属層との密着性に優れるものであるので、導電性金属層の割れや剥がれが生じ難く、これを用いた異方性導電材料は、長期に亘って電極基板間の電気的な接続を堅持できる信頼性の高いものである。

実施例６で得られた導電性微粒子のＳＥＭ像である。 実施例９で得られた導電性微粒子のＳＥＭ像である。 実施例９で得られた導電性微粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 実施例９で得られた導電性微粒子の元素分析結果を示すグラフである。 実施例９で得られた導電性微粒子の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。

＜導電性微粒子＞
本発明の導電性微粒子とは、基材粒子と、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、上記基材粒子が、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体からなる基材粒子であり、基材粒子をナトリウム吸着処理した後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ)により測定される炭素の原子数に対するアルカリ金属および窒素の原子数の比Ｍ／Ｃ（原子数比、Ｍはアルカリ金属の原子数と窒素の原子数の合計、Ｃは炭素の原子数を示す）が０．５×１０^-2以上であり、且つ、疎水化度が２％未満であるところに特徴を有するものである。

本発明者らは、基材粒子自体の機械的特性を損ねることなく、基材粒子と導電性金属層との密着性に優れた導電性微粒子を提供すべく検討を重ねた結果、基材粒子の表面が特定の酸性官能基に基づいて親水性を示す場合に、基材粒子と導電性金属層との密着性が良好になり、また、導電性金属層被覆前後においても粒子の機械的特性が損なわれないことを見出し、本発明を完成した。

本発明に係る基材粒子は、下記方法によりナトリウム吸着処理を行った後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される炭素元素の存在量に対するアルカリ金属元素および窒素元素の存在量の比Ｍ／Ｃが０．５×１０^-2以上である。後述するように、本発明に係る基材粒子は、その表面に、酸性官能基の一つとしてカルボキシル基を有するものであり、これにより基材粒子表面が親水化されて、基材粒子と導電性金属層との密着性が良好なものとなっている。しかしながら、本発明者らの検討により、その詳細な理由は不明であるが、アルカリ金属元素が基材粒子に吸着している場合、あるいは基材粒子表面に存在するカルボキシル基とアルカリ金属イオンやアミンカチオンとが塩を形成している場合には、基材粒子と導電性金属層との密着性が一層良好になることが見出されたのである。Ｍ／Ｃは１．０×１０^-2以上であるのが好ましく、より好ましくは１．５×１０^-2以上である。一方、Ｍ／Ｃの上限は特に限定されないが、好ましくは３０×１０^-2以下であり、より好ましくは２０×１０^-2以下、より一層好ましくは１３×１０^-2以下、更に好ましくは１０×１０^-2以下、最も好ましくは８×１０^-2以下である。

［ナトリウム吸着処理］
水：メタノールの割合が質量比で１：１の混合溶液に、濃度が０．１質量％となるように水酸化ナトリウムを溶解させた溶液２０質量部と、粒子１質量部とを混合し、この懸濁液を、２５℃で１時間攪拌する。ただし、基材粒子が水にぬれ難い場合は、予め基材粒子をメタノールに添加した後、ここに水酸化ナトリウム水溶液および／または水を加えて、上記懸濁液と同様の組成となるように調製する。

ついで、懸濁液を固液分離し、イオン交換水１００質量部で基材粒子を掛け洗いした後、さらにメタノール３３質量部で掛け洗いして、基材粒子を洗浄する。洗浄後、得られた基材粒子を、１２０℃で２時間真空乾燥する。

また、上記ナトリウム吸着処理前の基材粒子も、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定されるＭ／Ｃ（原子数比）が０．５×１０^-2以上であるのが好ましい。基材粒子にアルカリ金属が吸着している形態や、あるいは、基材粒子表面にカルボン酸のアルカリ金属塩やアミン塩が存在している形態であるのが好ましい。すなわち、ナトリウムの吸着処理の有無に係わらず、Ｍ／Ｃが上記範囲の場合には、導電性金属層の密着性（めっき性）が良好になる。したがって、ナトリウム吸着処理前の基材粒子のＭ／Ｃの好ましい範囲も、ナトリウム吸着処理後の基材粒子Ｍ／Ｃと同様の範囲である。なお、Ｍは、測定された基材粒子表面のアルカリ金属原子および窒素原子の存在量であり、Ｃは炭素原子の存在量を示す。なお、上記窒素原子は、アミン塩に由来する成分である。また、測定されるアルカリ金属には、上記ナトリウム吸着処理に用いられるナトリウム以外に、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなども含まれるが、ナトリウムであるのが好ましい。

また、基材粒子の親水性の度合いは、疎水化度や後述する酸価で表すことができる。本発明に係る基材粒子の疎水化度は、２％未満であるのが好ましく、より好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．５％以下であり、０％であることが最も好ましい。疎水化度は、以下のようにして求めることができる。

［疎水化度］
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、水面に粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、攪拌子を緩やかに回転させながら、前記粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。水面の粒子の全量が完全に水中に沈むまでメタノールの導入を続け、水中に粒子が完全に沈んだときのメタノールの導入量（ｃｃ）を測定し、下式に基づき疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝メタノール導入量（ｃｃ）×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝

ここで、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水化度０％と判定した。

本発明の導電性微粒子は、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層を有するものである。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウムおよびニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、銀および銅が導電性に優れており、工業的にも安価であるため好ましい。

上記導電性金属層の厚みは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。導電性金属層の厚みが薄すぎる場合には、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続を維持し難くなる傾向がある。一方、導電性金属層が厚すぎる場合には、導電性微粒子の表面の硬度が高くなりすぎ、回復率等の基材粒子の機械的特性を十分に生かせないが虞がある。

なお、導電性金属層は、その表面に、実質的な割れや、導電性金属層が形成されない面が存在しないものであるのが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されない面」とは、電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察した場合に、導電性金属層の割れ、および、基材粒子面の露出が実質的に目視で観察されないことを意味する。詳細な評価方法は後述する。

本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を有するものであってもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力および／または加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、後述するビニル系重合体微粒子と同様の樹脂の他、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれらの水添化合物等のブロックポリマー；ビニル系重合体および共重合体などの熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、メチルセルロースなどの水溶性樹脂およびこれらの混合物などが挙げられる。

但し、ビニル系重合体微粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子自体が破壊してしまう虞がある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。

上記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよく、又は、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を、導電性微粒子の表面に付着したもの、さらに、導電性微粒子の表面を化学修飾することにより形成されたものであってもよく、また、これらが組み合わされたものであってもよい。

上記絶縁性樹脂層の厚みは０．０１μｍ〜１μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。絶縁性樹脂層の厚みが薄すぎると、電気絶縁性が不十分となり、一方、厚すぎると、導通特性が低下する虞がある。

［基材粒子］
次に、本発明に係る基材粒子について説明する。

本発明に係る基材粒子は、ビニル系重合体微粒子に、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って、ビニル系重合体微粒子の表面が親水化されたものであるのが望ましい。上記処理により、基材粒子の表面が親水化されて、特定の酸価を有するものとなる。上記処理については、後に詳述する。

本発明では、酸価を基に基材粒子表面の酸性官能基量を把握し、これを親水性の度合いの指標として用いてもよい。基材粒子の酸価は、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が低すぎる場合には、粒子の親水性が不十分となり、無電解めっき処理などで導電性金属層を被覆する際に、水系媒体への粒子の分散性が低下し、また、被覆した導電性金属層と基材粒子との密着性も低下する虞がある。なお、後述するアルカリ洗浄を行った場合には、基材粒子に生成したカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属原子で置換されている。したがって、アルカリ洗浄後の親水化微粒子では、酸価により親水性の度合いを評価することはできない。

上記酸価は、ＫＯＨ中和量の測定結果より算出される値である。ＫＯＨ中和量の測定方法は後述する。

本発明に係る基材粒子は、その表面にカルボキシル基を有するものであるのが好ましい。カルボキシル基の存在により、基材粒子表面が親水化されて、基材粒子と導電性金属層との密着性が向上する。基材粒子の表面におけるカルボキシル基の存在の有無は、Ｘ線光電子分析装置（ESCA）等により確認することができる。

また、本発明に係る基材粒子は、その表面に、カルボキシル基に加えて−Ｃ（Ｆ）＝Ｏを有していてもよく、さらに、粒子表面または内部に、これらの基に加えて、フッ素成分として、炭化水素の炭素に共有結合しているフッ素成分（共有結合フッ素ともいう）を有し得る。共有結合フッ素は、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基と共存することにより、粒子同士の二次凝集を抑制する等の効果を有するため、微量でも存在していることが好ましい。

また、本発明の基材粒子には、フッ素成分としてフッ化水素（ＨＦ）が付着していることがある。このＨＦは、本発明の基材微粒子を扱う上で有害となる虞があるため、その付着量は少ないほど好ましい。ＨＦが全く付着していないことがより好ましい。

これらのフッ素成分は、溶出性フッ素含有量と非溶出性フッ素含有量とにより区別することができる。すなわち、後述する溶出試験において、イオン化して溶媒中に溶出するフッ素を溶出性フッ素と称し、その含有量を溶出性フッ素含有量とする。溶出性フッ素には、上記付着（遊離）フッ化水素に由来するフッ素と、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏに由来するフッ素が含まれる。

一方、溶出試験において、溶出しないフッ素は非溶出性フッ素であり、その含有量が非溶出性フッ素含有量である。非溶出性フッ素は、通常、前記した共有結合フッ素に該当するが、粒子内に取り込まれて溶出できない遊離フッ素成分が含まれることもある。

溶出性フッ素含有量及び非溶出性フッ素含有量は、粒子１ｇ当たりに含まれるフッ素原子換算の含有量（ｍｇ／ｇ）で表される。

基材粒子の安全性や特性を検討した結果、非溶出性フッ素はある程度存在しているのが好ましい。具体的には、０．１ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇの範囲であると、上記した二次凝集を抑制する効果が発現するため好ましい。但し、多すぎると親水性が不十分となったり、粒子の機械的特性が低下する虞がある。より好ましい非溶出性フッ素含有量は１ｍｇ／ｇ〜４０ｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは２ｍｇ／ｇ〜２０ｍｇ／ｇである。

これに対して、溶出性フッ素は、基材粒子を取り扱う上では、その含有量が少ないか、若しくは存在しないことが好ましく、具体的には、１ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。０．５ｍｇ／ｇ以下であるのがより好ましく、０．２ｍｇ／ｇ以下であるのがさらに好ましく、０．１ｍｇ／ｇ以下であることがより一層好ましく、０．０１ｍｇ／ｇ以下が特に好ましい。

また、ＥＳＣＡにより測定される基材粒子表面に存在する炭素原子に対するフッ素原子の量Ｆ／Ｃ（原子数比）は、０．５×１０^-2〜３０×１０^-2であるのが好ましい。より好ましくは１×１０^-2〜２０×１０^-2である。

加えて、本発明に係る基材粒子は、アルカリ溶液中における分散性に優れるものであるのが好ましい。特に、アルカリ溶液中における基材粒子の分散状態と、分散剤を含むイオン交換水中における基材粒子の分散状態とが同等であることが好ましい。このように、基材粒子が、アルカリ溶液中における分散性に優れる場合、後述するめっき処理工程において基材粒子の凝集が生じ難く、めっき性が良好となるからである。

例えば、基材粒子のアルカリ溶液中における分散性は、下記式により求められるα（アルカリ溶液中における分散性）の値が３％以下であるのが好ましい。より好ましくは２％以下である。
α（％）＝（｜Ｄａ−Ｄｂ｜／Ｄｂ）×１００

ここで、Ｄａは、アルカリ溶液中における基材粒子の平均分散粒径を表し、Ｄｂは、分散剤を含むイオン交換水中における基材粒子の平均分散粒径を表す。上記Ｄａは、０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部（水：メタノールが質量比で１：１の混合溶液）に基材粒子１部を添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、コールターマルチサイザーＩＩＩ型（ベックマンコールター社製、測定範囲１μｍ〜１０μｍ、同時通過補正あり）を使用して測定した体積基準の平均粒子径である。

一方、上記Ｄｂは、１質量％ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８（第一工業製薬株式会社製）水溶液４０００部に基材粒子１部を加え、１０分間超音波処理して基材粒子を水溶液中に分散させた後、パワーハイスコープ（ＨｉＲＯＸ社製、ＫＨ−２７００）で５００倍に拡大し、凝集粒子がないことを確認した後、コールターマルチサイザーＩＩＩ型（測定範囲１μｍ〜１０μｍ、同時通過補正あり）を使用して測定した体積基準の平均径をＤｂ（平均一次粒子径）とした。すなわち、Ｄｂは、基材粒子が１次粒子で分散した状態を近似している。

本発明に用いられる基材粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでも良い。中でも、導電性微粒子として使用するに際し、粒子が電極間で変形したときに良好な面接触状態を形成する点で球状が好ましい。

基材粒子の大きさは、質量平均粒子径で１ｍｍ（１０００μｍ）以下とする。１ｍｍを超える基材粒子は導電性粒子に加工した際の用途が限られ、工業上の利用分野が少ないためである。質量平均粒子径は、０．１μｍ〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜１００μｍである。基材粒子の質量平均粒子径が小さすぎる場合には、無電解めっきなどの導電性金属層を被覆する際に粒子が凝集し易く、均一な導電性金属層を形成し難い場合がある。なお、質量平均粒子径は、従来公知の粒度分布測定法において、体積平均粒子径として求められる値を意味し、具体的には、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。

また本発明に用いられる基材粒子の粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒度分布が小さいからである。なお、ＣＶ値は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定される基材粒子の平均粒子径と、基材粒子の粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
基材粒子の粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／平均粒子径

後述する親水化処理前のビニル系重合体微粒子の質量平均粒子径や変動係数の好適範囲も、基材粒子と同範囲である。

後述するように、基材粒子は、好ましくはビニル系重合体微粒子を親水化処理して得られるものである。基材粒子とビニル系重合体微粒子の分散性、機械的特性、色相、粒度分布特性（ＣＶ値）は同程度であることが好ましく、親水化処理の前後で変化しないことが好ましい。なお、分散性とは、粒子が固着したり融着したりすることのない性質である。

機械的特性は、例えば、圧縮弾性率、圧縮破壊荷重、回復率等で評価できる。本発明の圧縮弾性率は、粒子に負荷を加え１０％変形したときの弾性率（Ｎ／ｍｍ²：ＭＰａ）であり、圧縮破壊荷重は、圧縮を強めて破壊に至ったときの荷重（ｍＮ）であり、回復率は圧縮後の回復率（％）である。基材粒子、ビニル系重合体微粒子および導電性微粒子のいずれにおいても、圧縮弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ²以上が好ましく、２０００Ｎ／ｍｍ²以上がより好ましく、３０００Ｎ／ｍｍ²以上がさらに好ましい。同様に、圧縮破壊荷重は１ｍＮ以上が好ましく、３ｍＮ以上がより好ましく、５ｍＮ以上がさらに好ましい。また、回復率は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。

上記機械的特性の測定方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

［１０％圧縮弾性率（１０％Ｋ値：硬度）］
微小圧縮試験機（島津製作所社製，「ＭＣＴＷ‐５００」）により、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２７５ｍＮ／秒）で荷重をかけて、圧縮変位が粒子径の１０％となるまで粒子を変形させたときの荷重と変位量（ｍｍ）を測定する。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位、粒子の半径を、下記式：

（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）に代入し、値を算出する。この操作を、異なる３個の粒子について行い、その平均値を基材粒子の１０％圧縮弾性率とする。

［圧縮破壊荷重］
圧縮弾性率と同様にして粒子に荷重をかけ、粒子が変形により破壊したときの荷重（ｍＮ）を圧縮破壊荷重とする。

［圧縮変形回復率（回復率）］
微小圧縮試験機（島津製作所製：「ＭＣＴＷ‐５００」）を用いて、試料粒子を反転荷重９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らしていくときの荷重値と圧縮変位との関係を測定して得られる値であり、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．０９８ｍＮとし、負荷および除負荷における圧縮（回復）速度を１．４８６ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）（％）として表した値である。

本発明に係る基材粒子の原料となるビニル系重合体微粒子は、ビニル系重合体を含有する粒子であれば特に限定されず、ビニル系重合体のみからなる粒子や、有機質と無機質とが複合された材料からなる有機質無機質複合粒子のいずれも使用することができる。なお、本発明で使用する「ビニル」との文言には、（メタ）アクリロイルも含まれる。ビニル系重合体微粒子としては、具体的には、（メタ）アクリル系（共）重合体、（メタ）アクリル系−スチレン系共重合体等のビニル系重合体のみからなる粒子や、重合性（ビニル基含有の意味；以下同じ）アルコキシシランのラジカル重合体および／または縮重合体、重合性アルコキシシランとビニル系モノマーとの共重合体等の有機質無機質複合粒子が挙げられる。以下の説明で「ビニル重合体」というときは、ビニル系モノマーが重合した有機質のみの重合体を意味する。また、本発明でいう「ビニル系重合体微粒子」は、「ビニル重合体」からなる成分や骨格を含む粒子を意味する。これらのビニル系重合体微粒子の製造方法の詳細は後述するが、乳化重合、懸濁重合、シード重合、ゾルゲル法等が採用でき、中でも、シード重合やゾルゲル法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、微粒子の組成は、ＧＣ−ＭＳ等で確認することができる。

［ビニル重合体粒子］
ビニル重合体粒子は、ビニル系単量体を含有する単量体混合物を含む単量体組成物を重合して得られる。単量体混合物に含有させるビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体のいずれも使用することができる。

前記非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの非架橋性単量体の中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、スチレン系単量体が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等が好適である。

架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；１，４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、芳香族ジビニル化合物が好ましく、特に、ジビニルベンゼンが好適である。

スチレン系単量体および／または芳香族ジビニル化合物の使用量は、全ビニル系単量体混合物１００質量％に対して、１質量％以上であるのが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに３０質量％以上であるのが好ましい。非架橋性単量体としてスチレン系単量体、架橋性単量体として芳香族ジビニル化合物を用いた場合には、基材粒子へのめっき性が良好となるため好ましい。

また、前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率は１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率を１質量％以上とすることにより、ビニル重合体粒子の耐溶剤性や耐熱性が高まり、機械的特性を適正に制御することができる。尚、後述する有機無機複合粒子においては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシリコン化合物（アルコキシシラン）を原料に用いた場合は、この化合物も粒子中で架橋剤として働くため、これらの化合物についても架橋性単量体とみなす。

また単量体組成物を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤や分散安定剤を用いてもよい。重合開始剤としては、通常、重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。前記過酸化物系開始剤としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系開始剤としては、ジメチル２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。

分散安定剤は、懸濁重合法等を用いて単量体組成物を重合させる場合に、重合反応時に単量体組成物の液滴径の安定化を図るために使用されるものである。なお、分散安定剤は、単量体組成物に含有させずに、分散媒体である溶媒（例えば、水系溶媒）に溶解または分散させておいてもよい。分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いても良い。分散安定剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好適である。

分散安定剤は、所望するビニル重合体粒子のサイズに応じてその添加量を適宜調整すればよい。例えば、平均粒子径３μｍ以上３０μｍ以下のビニル系重合体微粒子を得たい場合であれば、分散安定剤の添加量を単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

また、単量体組成物には、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加しても良い。これらの添加剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。

［ビニル重合体粒子の製造方法］
ビニル重合体粒子の製造方法は、前記したような単量体混合物を含む単量体組成物を重合させるものである。なお、重合方法としては、懸濁重合、シード重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、これらの中でも懸濁重合、シード重合が好ましい。

懸濁重合法を採用する場合、用いられる溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水系媒体が用いられる。これらの溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常２０質量部以上１００００質量部以下の範囲内で適宜使用することができる。ビニル重合体粒子の製造方法としては、単量体混合物と重合開始剤とを含有する単量体組成物を、分散安定剤を溶解または分散させた水系溶媒に懸濁させて重合させる方法が好適である。

懸濁重合の重合温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。また、重合反応時間は１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、１０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、生成するビニル重合体の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成したビニル系重合体微粒子は、乾燥、さらに必要により分級等工程に供してもよい。なお、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。

シード重合法を採用する場合は、シード粒子としては、スチレン系、（メタ）アクリレート系の重合体を用いることが好ましく、非架橋型または架橋度の小さい微粒子であることがより好ましい。またシード粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、且つ、１００×粒子径標準偏差／平均粒子径で表される値（ＣＶ値）が１０以下であることが好ましい。このようなシード粒子の製造方法は、従来用いられる方法を採用することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、分散重合等が挙げられる。

シード重合における単量体組成物の仕込み量は、シード粒子１質量部に対して０．５質量部〜５０質量部とすることが好ましい。単量体組成物の仕込み量が、少なすぎると重合による粒子径の増加が小さくなり、また、多すぎると単量体組成物が完全にシード粒子に吸収されず、媒体中で独自に重合して異常粒子を生成するおそれがある。なお、重合温度や得られた粒子の乾燥条件については、前記懸濁重合と同様の条件が適用できる。

［有機質無機質複合粒子（有機無機複合粒子）］
有機無機複合粒子は、ビニル重合体に由来する有機質部分と、無機質部分とを含んでなる粒子である。前記有機無機複合粒子の態様としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が、ビニル重合体中に分散含有されてなる態様；（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる態様；ビニルトリメトキシシラン等のビニル系重合体を形成し得るビニル基を有するオルガノアルコキシシランが加水分解縮合反応やビニル基の重合反応を起こすことで得られる粒子や加水分解性シリル基を有するシラン化合物を原料とするポリシロキサンとビニル基を有する重合性単量体等と反応させて得られる粒子のように、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様等が挙げられる。これらの中でも、特にビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様が好ましい。

以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある。）について詳述する。

前記ビニル重合体骨格は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。複合粒子の硬度を適度に制御できる。

また、ポリシロキサン骨格は、下記式（２）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。

ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、複合粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ₂の量が上記範囲であれば、複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ₂の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。

複合粒子は、その硬度や破壊強度等といった機械的特性それぞれについて、ポリシロキサン骨格部分やビニル重合体骨格部分の割合を適宜変化させることにより任意に調節することができる。複合粒子におけるポリシロキサン骨格は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合反応させて得ることが好ましい。

加水分解性を有するシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（３）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ'_mＳｉＸ_4-m （３）
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）

一般式（３）で表されるシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。

一般式（３）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。

加水分解性を有するシラン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（３）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合は、複合粒子は得られない。

複合粒子のポリシロキサン骨格が、ビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態の場合は、前記加水分解性を有するシラン化合物としては、ビニル結合を含有する有機基を有するものを用いる必要がある。

ビニル結合を含有する有機基としては、例えば、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される有機基等を挙げることができる。
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ^a）−ＣＯＯＲ^b− （４）
（式中、Ｒ^aは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^bは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ^c）− （５）
（式中、Ｒ^cは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ₂＝Ｃ（−Ｒ^d）−Ｒ^e− （６）
（式中、Ｒ^dは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^eは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）

一般式（４）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基を有する一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

前記一般式（５）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

前記一般式（６）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）シラン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、ビニル系単量体成分を吸収させた後、重合させることで得ることができる。また、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有する場合には、（ＩＩ）シラン化合物の加水分解縮合反応後に、これを重合することでも得ることができる。

前記複合粒子は、（ｉ）ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であってもよいし、（ｉｉ）このような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされないが、（ｉ）の形態が好ましい。なお、前記（Ｉ）の方法でポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉｉ）の形態を有する複合粒子が得られ、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有していれば、前記（ｉ）と（ｉｉ）の形態を併せ持った複合粒子が得られる。また、前記（ＩＩ）のようにしてポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉ）の形態を有する複合粒子が得られる。

前記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法において、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させることのできる単量体としては、前記したビニル系単量体が挙げられ、所望する複合粒子の物性に応じて適宜選択することができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。

例えば、疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に単量体成分を吸収させる際に、単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。また、前記した架橋性単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。架橋性単量体としては、前記ビニル重合体粒子に用いられるものとして例示したものを用いることができる。前記ビニル重合体粒子の場合と同様、芳香族ジビニル化合物が好ましく、特に、ジビニルベンゼンが好適である。また、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させる単量体として、前記ビニル重合体粒子に関して例示した非架橋性単量体を用いてもよい。中でも、スチレン系単量体が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等が好適である。

複合粒子の製造方法は、加水分解縮合工程と、重合工程とを含むことが好ましく、加水分解、縮合工程後、重合工程前に、重合性単量体を吸収させる吸収工程を含めることがより好ましい。吸収工程を含めることにより、複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整できる。なお、加水分解縮合工程に用いるシラン化合物が、ポリシロキサン骨格構造を構成し得る要素とともにビニル重合体骨格を構成する要素を併せ持ったものでない場合は、前記吸収工程を必須とし、この吸収工程に続く重合工程においてビニル重合体骨格が形成される。

前記加水分解縮合工程とは、シラン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる反応を行う工程である。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解と縮重合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採用できる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。

前記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

加水分解縮合工程ではまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

加水分解縮合は、原料となる前記シラン化合物と、触媒や水および有機溶剤を含む溶媒を混合した後、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上７０℃以下で、３０分以上１００時間以下撹拌することにより行うことができる。これによりポリシロキサン粒子が得られる。また、所望の程度まで加水分解縮合反応を行って粒子を製造した後、これを種粒子として、反応系にさらにシラン化合物を添加して種粒子を成長させてもよい。

吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解、縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。

なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に単量体成分を吸収させるが、単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合の処理方法、手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件のもとで行うのが好ましい。

これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。

前記吸収工程における、単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシラン化合物の質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。より好ましくは０．１倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは０．３倍以上３０倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなるおそれがある。

前記吸収工程において、単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、単量体成分を加えるにあたっては、単量体成分のみを添加しても単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。

前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、ポリシロキサン粒子、単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および複合粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。

乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき単量体成分の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。０．０１質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、１０質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。

また、単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、単量体成分の質量に対して０．３倍以上１０倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。

吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。

吸収工程において、単量体成分がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体成分の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。

重合工程は、単量体成分を重合反応させて、ビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。具体的には、シラン化合物としてビニル結合を有する有機基を持つものを用いた場合は、該有機基のビニル結合を重合させてビニル重合体骨格を形成する工程であり、吸収工程を経た場合は、吸収させた単量体成分、または吸収させた単量体成分とポリシロキサン骨格が有するビニル結合とを重合させてビニル（系）重合体骨格を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によってもビニル（系）重合体骨格を形成する工程となり得る。

重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合はもちろん吸収工程後）に開始するようにする。

重合法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様、単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）、最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。

ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１５分〜６００分が好ましく、より好ましくは６０分〜３００分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。

上述した製法によれば、上述した好ましい特性（機械的特性や粒度分布特性等）を有するビニル系重合体微粒子が得られる。

本発明に係る基材粒子は、上述のようにして得られたビニル系重合体微粒子を親水化処理してなるものである。以下に、ビニル系重合体微粒子の親水化処理について説明する。

［ビニル系重合体微粒子の親水化処理］
親水化処理方法は特に限定されるものではないが、ビニル系重合体微粒子を、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させることにより、ビニル系重合体微粒子の表面を親水化する処理方法が好ましい。以下、この親水化処理方法について説明する。親水化処理は、ビニル系重合体微粒子と混合ガスが接触すればよく、その方法は特に限定されないが、ビニル系重合体微粒子を保持できる容器内に混合ガスを導入して密封状態で所定時間処理する方法（密封接触法）か、ビニル系重合体微粒子を保持できる容器内に、混合ガスを流通させ、連続的に供給する方法（連続供給法）が好ましい。

処理の際には、混合ガスと基材粒子との接触効率を高めて、短時間で均一に親水化することが好ましい。接触効率を高めるには、混合ガスを処理容器内に拡散することが好ましく、ファン等の撹拌装置を用いて混合ガスを気流撹拌したり、パレット等にビニル系重合体微粒子を薄く敷く方法等が挙げられる。また、ビニル系重合体微粒子を撹拌してもよく、ドラム回転式装置等を用いて処理容器を回転させたり、撹拌装置でビニル系重合体微粒子を流動させる方法等が挙げられる。これらの接触効率向上手段は、複数を組み合わせて用いても良い。

パレット等にビニル系重合体粒子を薄く敷き詰める場合には、粒子間でバラツキなく均一に、かつ短時間で親水化処理するために、処理容器内にはビニル系重合体微粒子層の厚さが２ｍｍ以下となるように、装填することが好ましい。より好ましい粒子層の厚さは０．５ｍｍ以下である。

混合ガスにおけるフッ素ガス濃度は、０．０１体積％〜１．０体積％とする。フッ素ガス濃度が０．０１体積％より少ないと、親水化処理が不充分な粒子が存在する虞がある。親水化処理の均一性に優れる点からは、フッ素ガス濃度を０．０８体積％以上とすることが好ましい。フッ素ガス濃度が高すぎる場合には、基材粒子に着色が生じる場合があるが、フッ素ガス濃度を１．０体積％以下にすると、白色または着色してもわずかである。０．３体積％以下とするのがより好ましい。

混合ガスにおいては、フッ素ガスと共に、酸素原子を含む化合物のガスも必須成分である。酸素原子を含む化合物のガスとしては、酸素、二酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、マイルドな処理条件でも親水化処理効果が高い点で、酸素ガスが好ましい。混合ガスには、フッ素ガスおよび酸素原子を含む化合物のガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスも使用可能である。なお、気相中での処理における粉塵爆発を防止して、親水化処理を工業的且つ安全に行う観点からは、不活性ガスとして窒素ガスを使用することが好ましい。したがって、混合ガスとしては、フッ素ガス、酸素原子を含む化合物のガスおよび不活性ガスからなる組成を有するものが好ましく、さらに、フッ素ガス、酸素ガスおよび窒素ガスを含む混合ガスがより好ましい。

混合ガスにおける酸素原子を含む化合物のガスの濃度は、０．１体積％〜９９．９９体積％であれば基材粒子の親水化を行うことができる。酸素原子を含む化合物のガスの濃度が０．１体積％より少ないと、親水化処理が不十分な粒子が存在する虞がある。親水化の程度が均一な粒子（粉体）を得るためには、また、高度に親水化された粒子を短時間で得るためには、酸素原子を含む化合物のガス濃度は０．１体積％以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５体積％以上である。一方、酸素原子を含む化合物のガスの濃度が高いことは、粒子の親水化に悪影響を与えることはないが、親水化処理における粉塵爆発の発生を抑止し、安全に親水化処理を行えるという理由からは、１０体積％以下が好ましく、より好ましくは５体積％以下である。

混合ガスの成分として不活性ガスを用いる場合は、不活性ガスの濃度は特に限定されず、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスによる親水化処理の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよい。通常、９９体積％以下が好ましい。９９体積％を超えると、親水化が不十分な粒子が存在する虞がある。また、親水化処理における粉塵爆発の発生を抑止し、安全に親水化処理を行えるという理由からは、不活性ガスの濃度は９０体積％以上であるのが好ましく、９４質量％以上がより好ましい。

混合ガス中のフッ素ガスの分圧は、８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）以上であると親水化処理の均一性に優れ、好ましい。より好ましくは、２４Ｐａ（０．１８Ｔｏｒｒ）以上、さらに好ましくは、６４Ｐａ（０．４８Ｔｏｒｒ）以上である。親水化処理によるビニル系重合体骨格の分解や着色を抑制するという観点からは、フッ素ガスの分圧を１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、７００Ｐａ（５．２５Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。

混合ガスの成分として酸素ガスを用いる場合の酸素ガスの分圧は、親水化処理を均一に行う観点から、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜８５０００Ｐａ（６３７．６Ｔｏｒｒ）が好ましい。なお、工業的且つ安全に親水化処理を行う観点からは、７０Ｐａ〜７９９８Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、より好ましくは７０Ｐａ〜３９９９Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）である。酸素原子を含む化合物のガスの分圧に関しても好ましい範囲は同様である。

混合ガスの成分として窒素ガスを用いる場合の窒素ガスの分圧は、工業的且つ安全に親水化処理を行う観点から、３１９９Ｐａ（２４Ｔｏｒｒ）〜７９１８０Ｐａ（５９４Ｔｏｒｒ）とするのが好ましく、より好ましくは７１９１８Ｐａ（５４０Ｔｏｒｒ）〜７９１８０Ｐａ（５９４Ｔｏｒｒ）である。他の不活性ガスを用いる場合についても他の不活性ガスの分圧の好ましい範囲は同様である。

混合ガスの全圧は、安全に親水化処理を行うためには、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。１０１．３ｋＰａを超えると、混合ガスが容器外に漏れる虞がある。

混合ガスとビニル系重合体微粒子との比率は、密封接触式の場合、ビニル系重合体微粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、混合ガスを３０Ｌ〜４０００Ｌとすることが好ましく、１０００Ｌ〜３０００Ｌとなるように供給することがより好ましい。連続供給式の場合は、基材粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、トータル流量が３０Ｌ〜１５０００Ｌとなるように供給することが好ましく、１０００Ｌ〜１００００Ｌとなるように供給することが好ましい。

具体的には、密封接触式の場合は、密封可能なチャンバーに、容器に入れたビニル系重合体微粒子を入れ、減圧した後、混合ガスを導入して、所定時間処理を行う。水分が残存すると、ＨＦが発生して危険なので、減圧の際には、充分に真空排気することが好ましい。連続供給式の場合は、所定時間混合ガスを導入すればよい。

密封接触式の場合は、混合ガスを導入する前に、予めチャンバー内を予熱しておいてもよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましく、１０℃〜４０℃がさらに好ましい。反応温度が２００℃を超えるとビニル重合体粒子が分解してしまう虞があり、一方、−２０℃より低くなると親水化処理が不十分となる場合がある。なお、反応温度とは、チャンバー内のガスの温度を意味する。

混合ガスの導入時には、酸素原子を含む化合物のガスあるいはその他のフッ素ガス以外のガスを先にチャンバーへ導入し、その後でフッ素ガスを導入してもよいし、予め混合したガスを導入してもよい。

ビニル系重合体微粒子と混合ガスの接触時間（処理時間）は特に限定されず、所望の親水化度合いになるまで処理すればよいが、大体１０分〜６０分程度で処理は完了する。処理後は、再び０．１３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）程度まで減圧し、その後、窒素ガスを導入するという工程を行うことが好ましい。この工程が終われば、大気圧に開放する。

本ビニル系重合体微粒子の親水化処理工程においては、上記ガスによる接触処理の後、混合ガス接触後の粒子を、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。混合ガスとの接触によって粒子表面に形成された−Ｃ（Ｆ）＝Ｏが、水分と接触することで、より効率的にカルボキシル基に転換される。また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ₂を有効に除去することもできる。上記水分は、アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気であることが好ましい。

混合ガス接触後の粒子と水分とを接触させる態様としては、水分として、アルカリ性水溶液を用いる態様；水および／または水蒸気を用いる態様；アルカリ性水溶液と、水および／または水蒸気を用いる態様のいずれであってもよい。中でも、アルカリ性水溶液と、水および／または水蒸気を用いる態様が好ましい。また、接触順序は特に限定されないが、粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ₂などを効率よく除去する観点からは、粒子をアルカリ性水溶液と接触させた後、水および／または水蒸気と接触させるのが望ましい。アルカリ性水溶液と接触させると、粒子表面にはカルボン酸のアルカリ金属塩やアミン塩（以下、カルボン酸塩ということがある。）が形成される。このカルボン酸塩は、粒子の親水性を一層高めるため好ましく、その後、粒子を、水および／または水蒸気と接触させることで、余分なアルカリ性水溶液を洗浄することができる。なお、本明細書では、以下、粒子とアルカリ性水溶液とを接触させる場合をアルカリ処理といい、粒子と水とを接触させる場合を温水洗浄ということがある。

カルボキシル基またはカルボン酸塩への転換を効率的に進め、また、粒子表面に吸着しているＨＦやＦ₂を有効に除去し、溶出性フッ素を低減するための水との接触処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させる方法；ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させた後、さらに、粒子を取り出して水中に分散させて水や水を含む溶媒で洗浄する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子を、別途水蒸気雰囲気中に浸したり、水や水を含む溶媒で洗浄する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子をアルカリ性水溶液中に分散させてアルカリ処理する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子をアルカリ性水溶液中に分散させてアルカリ処理した後、さらに、粒子を取り出して水中に分散させて水や水を含む溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。水分との接触時間は１分〜６００分程度が好ましい。

−Ｃ（Ｆ）＝Ｏのカルボキシル基またはカルボン酸塩への転換を効率的に進め、また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ₂を有効に除去するため、水分（アルカリ性水溶液、および／または、水および／または水蒸気）の温度は、２０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。

また、アルカリ性水溶液および／または水や水を含む溶媒で粒子を処理する場合は、溶媒と粒子との合計１００質量％中、粒子濃度を０．５質量％〜５０質量％とすることが好ましい。粒子濃度が０．５質量％未満であると、所定量の粒子を洗浄する際に発生する含フッ素排水の量が増大するため、工業的にコストがアップする虞がある。粒子濃度が５０質量％を越えると、洗浄が不十分となる虞がある。粒子の洗浄を効率的に行うために、溶媒に粒子を入れた状態で超音波分散を行うことも好ましい。

上述のように、粒子表面に付着しているフッ素成分などの溶出性フッ素は、粒子の安全性、あるいは他の材料との接触により腐食などの問題を引き起こす虞があるため、できる限り低減し、除去することが好ましく、上記水分としてアルカリ性水溶液を用いるアルカリ処理を実施すると、粒子表面に吸着した溶出性フッ素を一層効率よく除去することができる。また、アルカリ処理により、基材粒子表面のカルボキシル基がカルボン酸塩へと転換されるため、粒子の親水性が高まり、ひいては、基材粒子のめっき性も良好になる。

アルカリ性水溶液としては、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性アミン類の水溶液、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムといったアルカリ金属水酸化物や、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムといったアルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を水に溶解したアルカリ金属元素イオンを含有する水溶液が好ましく用いられる。上記アルカリ性水溶液の中でも、アルカリ金属元素イオンを含有する水溶液が好ましく、さらに、ナトリウムイオンを有するものがより好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

アルカリ性水溶液の濃度は０．０１Ｎ〜５Ｎであるのが好ましい。より好ましくは０．０５Ｎ〜２Ｎであり、さらに好ましくは０．１Ｎ〜１Ｎである。アルカリ処理の具体的な方法は特に限定されないが、例えば、ガスとの接触後、チャンバーから取り出した粒子を上記濃度のアルカリ性水溶液に分散させた後、８０℃以上の温度で、１分〜６００分間、粒子をアルカリ性水溶液と接触させる方法が挙げられる。

得られた基材粒子に含有されるフッ素原子の量（全フッ素量）、イオン化して遊離するフッ素原子の量（溶出性フッ素含有量）および非溶出性フッ素含有量は、以下の方法で測定できる。

［全フッ素量：酸素燃焼フラスコ法］
３ｃｍ×２ｃｍの濾紙上に２ｍｇの粒子を秤量し、粒子が飛散しないように包む。酸素フラスコに付属の白金製バスケットをブンゼンバーナーで加熱し、赤熱状態を５秒ほど続ける。バスケットが冷えたら、粒子を包んだ濾紙をバスケットに詰める。容量５００ｍｌの酸素フラスコに１５ｍｌの蒸留水を入れ、フラスコ内壁を濡らしたら、フラスコ内を酸素雰囲気に置換する。次いで、バスケット内の濾紙に点火し、これを素早くフラスコ内に差し込む。燃焼後、フラスコを２，３回振盪させ、３０分間放置した後、容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーにフラスコの内容物を移し変え、さらに蒸留水を加えて合計５０ｍｌに調整する。緩衝液５ｍｌを加えてｐＨを一定に調整し、マグネチックスターラーで攪拌しつつ、イオンメーターでフッ素イオン濃度を測定し、全フッ素量（ｍｇ／ｇ）を求めた。ここで、イオンメーターは「Orion 11150004-Star」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、電極は「Orion 9609BNWP」（同社製）を用いた。

［溶出性フッ素含有量：フッ素イオン電極法］
容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに５０ｍｌの蒸留水を投入し、さらに５ｍｌの緩衝液を加えた。これをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、液中にフッ素イオン電極を浸漬した。０．２ｇの粒子を投入し、投入後３６０分のフッ素イオン濃度を測定し、溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）とした。イオンメーターおよび電極は、全フッ素量の測定の場合と同一のものを用いた。

［非溶出性フッ素含有量］
非溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）は、下式により求めた。
非溶出性フッ素含有量＝（全フッ素量）−（溶出性フッ素含有量）

なお、上述の親水化処理によって得られた基材粒子の酸価としては、以下の方法で測定される値を用いた。

［酸価の測定］
秤量した０．５ｇの基材粒子に超純水（オルガノ社製「ＰＵＲＥＬＩＴＥ」ＰＲＡ-0015-000型で調製、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下）を加えて全量を５０ｇに調整した後、超音波処理を１０分間行った。次いで、基材粒子の分散液に、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、COM-1600）を用いて濃度０．００５ＭのKOH水溶液（滴定液）を滴下して中和滴定を行い、電位変化量が最大になるときの適定液の添加量を求め、下式により酸価を算出した。

［カルボキシル基およびカルボン酸塩生成の確認］
親水化処理後の粒子表面におけるカルボキシル基およびカルボン酸塩の生成の有無は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、操作型Ｘ線光電子分光装置「PHI QuanteraSXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を用い、２８８ｅＶのピークの有無により判定した。

＜導電性微粒子の製造方法＞
本発明の導電性微粒子の製造方法は、前記基材粒子の表面に導電性金属層を形成するところに特徴を有する。好ましくは、導電性金属層の形成が無電解めっき法により行われることが好ましい。また、上述のように、基材粒子と導電性金属層との密着性は、基材粒子表面の酸性官能基などの親水性基に基づく親水化度合いに大きな影響を受ける。したがって、基材粒子は、表面の親水性の度合いが高いものであるものが好ましく、上述のビニル系重合体微粒子に、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理（「親水化処理」）を行うことにより得られたものであることが好ましい。

上記親水化処理により、基材粒子と導電性金属層との密着性が向上する詳細な理由は明らかではないが、以下のように推察される。

ビニル系重合体微粒子が、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスと接触することにより、ビニル系重合体微粒子を構成する炭素原子に結合している水素が酸素とフッ素に置換されて、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏとなり、その後、その一部または全部がカルボキシル基に転換される。したがって、ビニル系重合体微粒子の表面近傍には、多数の−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基が存在することになり、ビニル系重合体微粒子の親水性が著しく高まるのである。また、このとき、上記−Ｃ（Ｆ）＝Ｏやカルボキシル基の生成と共に、一部粒子骨格中のＣＨ結合が、ＣＦ結合に変換される反応も起こる。その結果、これらの官能基と金属イオンとの間に、イオン結合、水素結合、配位結合などが形成されるため、基材粒子と導電性金属層との密着性が向上するものと考えられる。

特に、後述する無電解めっき法により導電性金属層を形成する場合には、上記官能基によるめっき触媒の原料であるパラジウムイオンのキレート効果が非常に高まるため、めっき触媒が高密度且つ強固に基材粒子表面に固定化される。また、触媒化処理後も粒子表面に残存する親水性基の影響で、無電解めっき処理中における基材粒子の凝集が防止される。このような理由で、得られる導電性金属層と基材表面との結合力が高まり、また、基材粒子が露出するといった欠陥（めっきされていない部分）を生じることなく、均一に導電性金属層が形成されるものと考えられる。

尚、カルボキシル基を有するビニル単量体や、ポリカルボン酸等の分散剤を用いて、カルボキシル基を有する基材粒子を製造する方法でも、基材粒子表面にカルボキシル基は存在するが、本発明と同等の基材粒子／導電性金属層間の密着性を得ることはできない。すなわち、当該方法では、重合反応時にカルボキシル基が導入されるため、重合体粒子の表面に選択的にカルボキシル基を導入することはできない。また、分散安定性に優れる重合系であっても、わずかに凝集粒子が生成することは避けられず、これにより、個々の重合体粒子間においてカルボキシル基導入量に差が生じてしまう。

これに対して、上述の好ましい親水化処理は、気相反応であるため、拡散によりガスが微粒子表面全体にいきわたるため、均一で、選択的な親水化処理が可能となりその結果、基材粒子と導電性金属層間の高い密着性が得られると考えられる。したがって、導電性金属層の割れや剥がれが生じ難く、また、圧着処理を行っても良好な導通性を維持することができる。

なお、通常、めっき処理を採用して導電性微粒子を製造する場合には、まず、芯材粒子の脱脂処理を行った後、めっき層の密着をよくするため樹脂微粒子の表面に微小な凹凸を形成するエッチング処理が行われる。しかしながら、本発明においては、酸価の高い基材粒子を用いるため、基材粒子と導電性金属層との密着性を向上させることができる。したがって、従来必須であった脱脂、エッチング処理を簡略化でき、低コストプロセスが実現できる。また、エッチング処理で用いられるクロム酸等の重金属を含む酸性物質も使用しないため、環境への負荷も大幅に低減できるプロセスを提供できる。

基材粒子表面に導電性金属層を被覆する方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっきなどめっきによる方法；金属微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。これらの中でも、無電解めっき法は、大掛かりな装置を必要とせず、容易に導電性金属層を形成できるため好ましい。以下、無電解めっき法により本発明の導電性微粒子を製造する方法について説明する。

すなわち、推奨される本発明の導電性微粒子の製造方法とは、（ｉ）触媒化工程、（ｉｉ）無電解めっき工程を有するものである。以下、それぞれの工程について詳細に説明する。

［（ｉ）触媒化工程］
触媒化工程では、前記親水化処理工程で親水化された基材粒子の表面に、次工程で行う無電解めっきの基点となる触媒層を形成する。触媒層を形成する方法は特に限定されず、無電解めっき用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。例えば、触媒化試薬として塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液に、基材粒子を浸漬させて、基材粒子表面にパラジウムイオンを吸着させた後、硫酸、塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で上記パラジウムイオンを還元して、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法；硫酸パラジウム溶液に基材粒子を浸漬し、基材粒子表面にパラジウムイオンを吸着させた後、ジメチルアミンボランなどの還元剤を含む溶液でパラジウムウイオンを還元して基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法などが挙げられる。

上記触媒化試薬としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、塩化スズ及びこれらの混合物などが挙げられる。触媒化試薬は、塩酸などに溶解させて用いる。上記還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸などが挙げられる。

［（ｉｉ）無電解めっき工程］
次いで、触媒層を形成した基材粒子表面に導電性金属層を形成する無電解めっき処理を行う。この工程では、還元剤と所望の金属塩を溶解しためっき液中に触媒層を形成した基材粒子を浸漬し、触媒を起点として、めっき液中の金属イオンを還元剤で還元して、基材粒子表面に所望の金属を析出させ導電性金属層を形成する。

まず、触媒化処理を施した基材粒子を水に十分に分散させ、基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、基材粒子はめっき処理を行う水性媒体に十分分散させておく必要がある。基材粒子が凝集した状態で無電解めっき処理を行うと、基材粒子同士の接触面に未処理面（導電性金属層が存在しない面）が生じ、このような場合には、安定した導電特性が得られないからである。

なお、本発明に係る基材粒子は、粒子の表面に高密度に親水性官能基が導入されているため、基材粒子自体のめっき液に対する分散性が非常に高く、無電解めっき処理中の基材粒子の凝集が生じ難いものである。しかしながら、基材粒子の凝集が生じないように十分注意するのが好ましく、公知の分散手段を使用して基材粒子を水分散させても良い。従来公知の分散手段としては、通常攪拌、高速攪拌、あるいは、コロイドミルまたはホモジナイザーのような剪断分散装置を用いることができる。また、分散操作には超音波を併用してもよく、さらに、必要に応じて界面活性剤などの分散剤を添加してもよい。

次いで、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤および必要に応じて用いられる主添加剤などを含んだ無電解めっき液に基材粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき処理を行う。

導電性金属塩としては、導電性金属層として先に例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。例えば、導電性金属層として、ニッケル層を形成したい場合であれば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。無電解めっき液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）に応じて適宜決定すればよい。

還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン等が用いられる。

錯化剤としては、用いる導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、ニッケルに対して錯化作用のある化合物としては、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などのカルボン酸（塩）、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン酸、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）等、が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

無電解めっき処理工程における好ましい無電解めっき液のｐＨは４〜１４である。

無電解めっき反応は、基材粒子スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴う。したがって、無電解めっき処理工程は、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって終了とする。反応終了後、反応系内から導電性金属層が形成された導電性微粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥する。

本発明の導電性微粒子は、上述のようにして得られるが、上記無電解めっき処理工程を繰返すことで、導電性微粒子の表面に、異種金属を幾層にも被覆することもできる。例えば、基材粒子にニッケルめっきを施した後（ニッケル被覆粒子）、さらに、無電解金めっき液にニッケル被覆粒子を投入して金置換めっきを行うことにより、最外層に金の被覆層を有する導電性微粒子が得られる。

［（ｉｉｉ）その他の工程］
本発明の導電性微粒子が絶縁性樹脂層を有するものである場合、上記無電解めっき工程の後に、導電性金属層の表面に樹脂などによる絶縁処理を行う。

絶縁性樹脂層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子の存在下で、絶縁性樹脂層の原料の界面重合、懸濁重合、乳化重合を行い、絶縁性樹脂により導電性微粒子をマイクロカプセル化する方法；絶縁性樹脂を有機溶媒に溶解した絶縁性樹脂溶液中に導電性微粒子を分散させた後、乾燥させるディッピング法；スプレードライ法、ハイブリダイゼーションによる方法など、従来公知の方法はいずれも用いることができる。

＜異方性導電材料＞
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。

上記異方性導電フィルムは、例えば、本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂等を含むフィルム形成用組成物に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布した後、溶媒を蒸発させることにより得ることができる。得られた異方性導電フィルムは、例えば、電極上に配置され、この異方性導電フィルム上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。

上記異方性導電ペーストは、例えば、本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂等を含む樹脂組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さで塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。

上記異方性導電接着剤は、例えば、本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂などを含む樹脂組成物を所望の粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電接着剤は、異方性導電ペーストと同様、電極上に所望の厚さで塗工した後、対向電極を重ね合わせ、両者を接着することにより電極間の接続に使用される。

上記異方性導電インクは、例えば、本発明の導電性微粒子とバインダー樹脂等を含む樹脂組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極状にスクリーン印刷し、溶媒を蒸発させた後、異方性導電インクによる印刷面に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。

上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本願発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。

上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物などが挙げられる。

本発明の異方性導電材料中における上記導電性微粒子の含有割合は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料中に占める導電性微粒子の割合は２体積％〜７０体積％が好ましく、５体積％〜５０体積％がより好ましく、１０体積％〜４０体積％がさらに好ましい。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、十分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多過ぎると、導電性粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。

上記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストおよび接着剤の塗工膜厚および印刷膜厚は、使用する導電性微粒子の平均粒子径と、接続すべき電極の仕様とから計算し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により十分に満たされるよう設定することが好ましい。

本発明の異方性導電材料は、高い導電性を示すばかりでなく、加重圧縮した際にも導電性金属層に剥離や破壊が生じず、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもめっき割れなどによる導電性の低下をきたすことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する限り、本発明の範囲に含まれる。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水５２６部と、２５％アンモニア水１．６部、メタノール１１８部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、質量平均粒子径は１．９５μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）２．５部をイオン交換水１７５部で溶解した溶液に、スチレン９０部、ジビニルベンゼン１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）２部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて有機質無機質複合体粒子を得た。この有機質無機質複合体粒子の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、質量平均粒子径は３．７μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２．９％であった。なお、粒子の質量平均粒子径および粒子径のＣＶ値（変動係数）の測定及び算出方法は後述の方法に従って求めた値である。

＜親水化処理＞
得られた有機質無機質複合体粒子１２０部を、容量５００Ｌのチャンバー式処理容器に入れた。粒子層の厚みは０．５ｍｍであった。チャンバー内を、１Ｐａに減圧した後、フッ素（Ｆ₂）ガスおよび酸素（Ｏ₂）ガスを、Ｆ₂：０．６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、Ｏ₂：８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）となるように導入した。Ｆ₂は０．８３体積％、残部はＯ₂であった。その後、３０℃で６０分間処理を行った後、チャンバー内を窒素で置換し、大気圧に戻した。

次に、得られたガス処理粒子１００部を５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、イオン交換水を加えて全量を５０００部（粒子濃度２質量％）とし、常温（２５℃）で１０分間超音波分散を行った。次いで、８５℃に加温し、３時間熱処理を行い、粒子の洗浄（水分との接触）を行った。その後、室温まで冷却した後、粒子をろ過し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行った後、８０℃で１２時間真空乾燥させて基材粒子（１）を得た。得られた基材粒子（１）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。また、下記方法で特性評価を行い、評価結果を表１に示した。なお、基材粒子（１）のアルカリ分散性は１．３％であった。

＜触媒化処理、無電解めっき処理＞
ビーカーに「ピンクシューマー（日本カニゼン株式会社製）」５０部とイオン交換水４００部を入れ混合した。別途、イオン交換水５０部に基材粒子（１）１０部を超音波分散させたものを準備し、これを前記混合液に投入し３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とし、これを固液分離して得られたケーキを、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、窒素雰囲気下１００℃で２時間真空乾燥を行った。

次に、イオン交換水５０部に、前記乾燥粒子１０部を超音波分散させ、これを、「レッドシューマー（日本カニゼン株式会社製）」１００部とイオン交換水３５０部とを混合した溶液に投入し、３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールの順で洗浄し、窒素雰囲気下１００℃で２時間真空乾燥を行い、基材粒子（１）表面にパラジウムが吸着された。

パラジウムにより活性化された基材粒子をイオン交換水５００部に添加し、超音波処理を３０分間行い、粒子を十分分散させて微粒子懸濁液を得た。この微粒懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１水和物２０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン２．５ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解めっき液（ｐＨ７．５）を徐々に微粒子懸濁液に添加して、基材粒子の無電解ニッケルめっきを行った。めっき処理中の粒子を経時的にサンプリングして走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、HITACHI社製：「S-3500N」）による観察を行いながら、任意の１０個の粒子径を測定し、めっき処理前の基材粒子の測定結果との差からめっき厚みを算出し、めっき厚みが０．１μｍになった時点で無電解めっき液の添加をやめた。得られた導電性微粒子を濾別し、イオン交換水で洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、６０℃で１２時間真空乾燥を行い、導電性微粒子（１）を得た。

実施例２
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、分散剤として前記「ハイテノールＮＦ−０８」を２部溶解したイオン交換水溶液１５０部を仕込んだ。次に、ジビニルベンゼン１００部に重合開始剤として前記「Ｖ−６５」を溶解したものを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により５０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて懸濁液を調整した。

この懸濁液にイオン交換水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させ、６５℃で２時間保持し、ラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った。分救護の粒子を８０℃で１２時間乾燥させることにより、ビニル系重合体微粒子を得た。このビニル系重合体微粒子の質量平均粒子径は２．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２５．０％であった。

得られたビニル系重合体微粒子１２０部を、実施例１と同様の方法で親水化処理し、精密分級を行い、基材粒子（２）を得た。基材粒子の質量平均粒子径は３．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は４．０％であった。また、得られた基材粒子（２）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。基材粒子（２）のアルカリ分散性は０．６％であった。

得られた基材粒子（２）１０部を、実施例１と同様の方法で、触媒化処理、無電解めっき処理を行い、ニッケルの導電性金属層を有する導電性微粒子（２）を得た。

実施例３
実施例１で得られた導電性微粒子（１）３０部と、ソープフリー乳化重合で得られた質量平均粒子径約０．３μｍのメチルメタクリレート／スチレン／ジビニルベンゼン架橋樹脂微粒子３部とを混合し、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所（株）製：「ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−０型」）を使用し、高速気流中衝撃法により（処理条件：１３０００ｒｐｍ、１０分）、導電性微粒子（１）の絶縁被覆を行い、導電性微粒子（３）を得た。

比較例１
ジビニルベンゼン８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部からなる単量体混合物を懸濁重合させた。得られた重合物を分級することにより、粒子表面にヒドロキシル基を有するビニル重合体粒子１０部（質量平均粒子径３．５μｍ、粒子径の変動係数４．９％）を得た。次いで、得られたビニル重合体微粒子１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００部中に添加し、超音波分散機を用いて均一に分散させた。

重合体粒子の分散液に、トリエチルアミン１０部を加えて６０℃まで昇温させ、ここにメタクリル酸クロライド１０部を滴下した後、３時間反応させた。反応終了後、重合体粒子を濾別し、ＴＨＦとメタノールで十分に洗浄して表面にエチレン性不飽和基を導入した微粒子を得た。

得られた微粒子１０部をイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部中に分散させ、さらに、メタクリル酸２０部、エチルメタクリレート２０部、および、重合開始剤（日本油脂社製：「パーオクタ（登録商標）Ｏ」）０．８部を添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間重合反応を行い、厚さ０．０４μｍの樹脂被覆層を有する基材粒子（３）を得た。得られた基材粒子（３）の質量平均粒子径は３．０μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は４．０％であった。また、得られた基材粒子（３）をＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。基材粒子（３）のアルカリ分散性は１．４％であった。

得られた基材粒子（３）１０部を用いて、実施例１と同様の方法で、触媒化処理および無電解めっき処理を行い、ニッケルの被覆層を有する比較導電性微粒子（１）を得た。

比較例２
シード粒子として、質量平均粒子径０．８μｍのポリスチレン粒子５部を使用し、これを、イオン交換水５００部および５質量％のポリビニルアルコール水溶液１００部と混合し、セパラブルフラスコに入れて攪拌し、超音波を加えて均一に分散させた。

次に、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９部、エタノール１１８部および過酸化ベンゾイル１２部をイオン交換水１０３５部で溶解した溶液に、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート１２８部、ジビニルベンゼン３２部を添加して単量体成分の乳化液を調製し、この乳化液を数回に分けてセパラブルフラスコに加え、１２時間攪拌を行い、シード粒子に単量体成分を吸収させた。

その後、分散安定剤として、５質量％のポリビニルアルコール水溶液２５０部と、３０質量％のポリアクリル酸水溶液２５０部とを加え、窒素ガスを導入し、９０℃で９時間反応させた後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った。分級後の粒子を８０℃で１２時間乾燥させることにより、基材粒子（４）を得た。得られた基材粒子（４）の質量平均粒子径は３．０μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は４．３％であった。

得られた基材粒子（４）１０部を用いて、実施例１と同様の方法で触媒化処理および無電解めっき処理を行い、ニッケルの被覆層を有する比較導電性微粒子（２）を得た。

比較例３
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、メタノール２００部、超純水１５部、スチレン２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部、ポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）１８．７部（分散安定剤として）を投入した。その後、混合溶液を６０℃にまで昇温させて、窒素雰囲気下で２４時間重合反応を行った。

その後、得られた重合体を固液分離し、超純水とメタノールで完全に洗浄した後、５０℃で１２時間真空乾燥させて粉末形態の重合体シード粒子を得た。得られた重合体シード粒子の質量平均粒径は１．１３μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２．５％であった。

次に、重合体シード粒子２部を、０．２部のラウリル硫酸ナトリウム水溶液４５０部に均一に分散させ、重合体シード粒子の分散液を調製した。

次に、０．２質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液３００部に過酸化ベンゾイル１．５部（開始剤）を溶解した溶液に、スチレン６０部、ジビニルベンゼン４０部の単量体混合物を加えて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた単量体成分の乳化液を、重合体シード粒子の分散液に添加して、常温で、重合体シード粒子に単量体成分を吸収させた。

単量体成分の吸収が終わったことを目視で確認した後、ポリビニルアルコール（５質量％の水溶液５００部を添加し、反応器の温度を８０℃に昇温させて、５時間、重合反応を行った。得られた架橋重合体微粒子を超純水とエタノールで数回洗浄した後、常温で真空乾燥した。得られた架橋重合体微粒子の質量平均粒子径は３．５μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２．６％であった。

＜表面親水化処理＞
流動層反応器（Fluidized bed type）に、架橋重合体微粒子１５０部を満たし、反応器内を真空状態に維持した。次いで、反応器内に、アルゴンガスを注入した後、反応器内の圧力を０．５Ｔｏｒｒに固定した。このときの架橋重合体微粒子の流動化速度は１８．７ｃｍ／ｓであった。出力１００Ｗで、１０分間プラズマ処理を実施した後、微粒子を空気に１０分間露出させて架橋重合体微粒子の表面を親水化処理し、基材粒子（５）を得た。この基材粒子（５）の質量平均粒子径は３．５μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ値）は２．６％であった。

基材粒子（５）１０部に、実施例１と同様の方法で、触媒化処理および無電解めっき処理を行い、ニッケルのめっき層を有する比較導電性微粒子（３）を得た。

比較例４
比較例３で得られた比較導電性微粒子（３）１０部を用い、実施例３と同様の方法により絶縁被覆処理を行って、比較導電性微粒子（４）を得た。

比較例５
実施例１で得られた基材粒子（１）０．５部を、予め２００ｍｌ／ｌ、クロム酸４００ｇ／ｌとなるように調整した酸化処理混合液１００ｍｌに加え、７０℃で５分間加熱処理を行った。室温まで冷却した後、濾過し、得られた微粒子を水で洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥を行い、基材粒子（６）を得た。得られた基材粒子（３）をＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。基材粒子（６）のアルカリ分散性は０．８％であった。

得られた基材粒子（６）を用い、実施例１と同様の方法で、触媒化処理および無電解めっき処理を行い、ニッケルのめっき層を有する比較導電性微粒子（５）を得た。

［平均粒子径、粒子径の変動係数（ＣＶ値）］
粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積平均粒子径を求め、その値を質量平均粒子径とした。粒子径のＣＶ値（変動係数）は、下記式に従って求めた。

［全フッ素量、溶出性および非溶出性フッ素含有量］
上述の方法により全フッ素量と溶出性フッ素含有量を求め、その差を非溶出性フッ素含有量とした。

［酸価の測定（ＫＯＨ中和量）］
上記実施例及び比較例で得られた基材粒子０．５ｇを秤量し、これを超純水（オルガノ社製「ＰＵＲＥＬＩＴＥ」ＰＲＡ-0015-000型で調製、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下）に加えて全量を５０ｇに調整した後、超音波処理を１０分間行った。次いで、自動滴定装置（平沼製、COM-1600）を用いて中和滴定を行い、電位変化量が最大になるときの適定液の添加量を求め、下式により酸価を算出した。なお、滴定液には、濃度０．００５ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。

［カルボキシル基およびカルボン酸塩の確認］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、走査型Ｘ線光電子分光装置「PHI quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を使用して、親水化処理後の基材粒子表面におけるカルボキシル基およびカルボン酸塩の生成の有無を確認した。

［Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｎ，ＮａおよびＳｉ原子の表面存在率］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ；ＪＥＯＬ社製；ＪＰＳ−９０００ＭＣ）を使用して、基材粒子および親水化微粒子表面におけるＣ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，ＮａおよびＳｉ原子の存在率（モル％）を測定し、下記式により各原子の相対表面存在率（％）、炭素原子の存在量に対するＭ（ナトリウム原子など）およびフッ素原子の存在量（原子数比）を算出した。

Ｃ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｃ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｏ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｏ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｆ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｆ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｎａ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｎａ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｓｉ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｓｉ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｎ原子の相対表面存在率（％）＝１００×［Ｎ原子の存在率（モル％）/（Ｃ原子の存在率（モル％）＋Ｎ原子の存在率（モル％）＋Ｏ原子の存在率（モル％）＋Ｆ原子の存在率（モル％）＋Ｎａ原子の存在率（モル％）＋Ｓｉ原子の存在率（モル％））］
Ｍ／Ｃ＝［Ｎａ原子の存在率（モル％）/Ｃ原子の存在率（モル％）］
Ｆ／Ｃ＝［Ｆ原子の存在率（モル％）/Ｃ原子の存在率（モル％）］

［疎水化度］
上述の方法により、基材粒子の疎水化度を求めた。

［圧縮破壊荷重］
上述の方法により、基材粒子、及び導電性微粒子の圧縮破壊荷重（ｍＮ）を求めた。結果を表１，２にそれぞれ示した。

［アルカリ分散性］
基材粒子１部を、０．１質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部（水：メタノールが質量比で１：１の混合溶液）に添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、コールターマルチサイザーＩＩＩ型（ベックマンコールター社製、測定範囲１μｍ〜１０μｍ、同時通過補正あり）を使用して体積基準の平均粒子径Ｄａを測定する。

次いで、基材粒子１部を、１質量％ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８（第一工業製薬株式会社製）水溶液４０００部に添加し、１０分間超音波処理して基材粒子を水溶液中に分散させた後、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ社製、ＫＨ−２７００）で５００倍に拡大し、凝集粒子がないことを確認し、コールターマルチサイザーＩＩＩ型（測定範囲１μｍ〜１０μｍ、同時通過補正あり）を使用して体積基準の平均径をＤｂ（平均一次粒子径）を測定する。

得られたＤａおよびＤｂの値を下記式に導入し、アルカリ溶液中における分散性α（％）を算出する。
α（％）＝（｜Ｄａ−Ｄｂ｜／Ｄｂ）×１００

［導電性微粒子のめっき割れ観察］
得られた導電性微粒子について、走査電子顕微鏡（SEM、HITACH社製：「S-3500N」）により測定倍率１０００倍で導電性微粒子の表面を観察し、導電性金属層の割れが観察個数の０．１％以下であれば「○（良好）」、導電性金属層の割れが観察個数の０．１％を超えた場合は「×（不良）」として評価した。尚、観察個数は１００００個とした。

［導電性微粒子のめっき欠陥評価］
得られた導電性微粒子について、走査電子顕微鏡（SEM）により、測定倍率１０００倍で導電性微粒子の表面を観察し、一部にでも、金属層が被覆されていない部分が存在する導電性微粒子を「×」、存在しないものを「○」とした。結果を表２に示す。尚、観察個数は１００００個とした。

表２より、基材粒子の酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である実施例１，２の導電性微粒子には、めっき割れもめっき欠陥も観察されなかった。このことから、実施例１，２においては、無電解めっき処理時に基材粒子間の凝集等が生じなかった、あるいは、基材粒子と導電性金属層との親和性が高いものであったため、基材表面に連続した導電性金属層が形成されたものと考えられる。また、この導電性微粒子を使用することで、信頼性の高い電気的接続が確保できると考えられる。

一方、親水化処理を施さなかった比較例１，２の導電性微粒子には、めっき割れやめっき欠陥が生じていた。したがって、これらの例では、無電解めっき処理時に、基材粒子の凝集が生じていたか、あるいは、基材粒子と導電性金属層との親和性が低かった、またはこの両方の理由によるものと考えられる。また、比較例３，４においてはプラズマ処理、比較例５においては、クロム酸を用いて、架橋重合体微粒子の表面親水化処理を行ったが、いずれの微粒子にもめっき割れやめっき欠陥が生じており、基材粒子と導電性金属層の密着性が不十分であることが分かる。また、比較例５のクロム酸処理を行った基材粒子は、特にめっき後の圧縮破壊荷重の低下が著しく、酸処理により基材粒子がダメージを受けているものと考えられる。

［異方性導電材料の評価］
実施例１〜３および比較例１〜５で得られた導電性微粒子を用いて、異方性導電材料を作製し、電極間の抵抗値を評価した。

導電性微粒子１ｇをエポキシ樹脂（三井化学製：「ストラクトボンド（登録商標）XN−５A」）１００ｇに混ぜて分散させ、導電性接着ペーストを製作した。その後、このペースト０．１ｍｇを、内面にＩＴＯ透明電極膜が形成された２枚のガラス基板で挟み、プレス機により１３．７ＭＰａの圧力を掛けつつ、１５０℃で３０分間熱圧着して、試験片を作製した。

作製した試験片に対してＰＣ試験（プレッシャクッカー試験：１２０℃、２気圧、２４時間）を行い、ＰＣ試験前後の電極間の抵抗値及びその変化を測定した。結果を表３に示す。

表３より、基材粒子の酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である実施例１〜３の導電性微粒子で作製した異方性導電材料を用いた場合には、ＰＣ試験前後における抵抗値の上昇率が低く、信頼性の高い電気的導通が得られている。したがって、実施例１〜３の導電性微粒子では、基材粒子と導電性金属層間の密着性が良好であることが分かる。

これに対して、基材粒子の酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない比較例１〜５の導電性微粒子で作製した異方性導電材料の場合には、ＰＣＴ試験前後における抵抗値の上昇率が高く、これらの導電性微粒子における基材粒子と導電性金属層間の密着性に劣るものであることが分かる。

以上の結果より、基材粒子と導電性金属層との間の密着性に優れる本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料は、加重圧縮する際にも導電性金属層に剥離や破壊が生じず、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもめっき割れなどによる導電性の低下をきたすことがなく、また、電極基板間の電気的な接続を堅持できる信頼性の高いものであることが分かる。

実施例４
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１３５部と、２５％アンモニア水０．２部、メタノール６７部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、質量平均粒子径は２．３８μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）１．２５部をイオン交換水１０部で溶解した溶液に、ジビニルベンゼン９６０（新日鉄化学製）８．４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）０．２部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて有機質無機質複合体粒子を得た。この有機質無機質複合体粒子の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、質量平均粒子径は３．０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．３％であった。

混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして親水化処理を行って、基材粒子（７）を得た。得られた基材粒子（７）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。また、上記方法で特性評価を行い、評価結果を表４に示した。

実施例５
混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件として親水化処理を行った。次いで、親水化処理後の粒子７ｇを、０．２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ（粒子濃度２質量％）、攪拌下、８５℃で３時間アルカリ処理を行った。粒子をろ過した後、８５℃のイオン交換水に浸漬させ（粒子濃度６．３質量％）、同温度で３時間洗浄処理を行った。室温まで冷却した後、粒子をろ過し、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行い、さらに、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、基材粒子（８）を得た。得られた基材粒子（８）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測された、Ｎａの存在も確認された。

実施例６
混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例５と同様にして親水化処理、アルカリ処理を行って、基材粒子（９）を得た。得られた基材粒子（９）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測され、Ｎａの存在も確認された。

実施例７
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１３５部と、２５％アンモニア水０．２部、メタノール６７部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、質量平均粒子径は２．１５μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）１．２５部をイオン交換水１０部で溶解した溶液に、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）０．２部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、８０℃で１２時間真空乾燥させて有機質無機質複合体粒子を得た。この有機質無機質複合体粒子の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、質量平均粒子径は２．９μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．６％であった。

混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例５と同様にして親水化処理、アルカリ処理を行って、基材粒子（１０）を得た。得られた基材粒子（１０）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測され、Ｎａの存在も確認された。また、上記方法で特性評価を行い、評価結果を表４に示した。

実施例８
混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例５と同様にして親水化処理、温水洗浄を行って、基材粒子（１１）を得た。得られた基材粒子（１１）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。

実施例９
混合ガスの組成およびチャンバー内のガス温度を表４に示す条件としたこと以外は、実施例５と同様にして親水化処理、アルカリ処理を行って、基材粒子（１２）を得た。得られた基材粒子（１２）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測された。

実施例１０
実施例７の単量体成分の乳化液において、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部を、スチレン３部およびジビニルベンゼン９６０（新日鉄化学製）７部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして有機無機複合体粒子を得た。この有機質無機質複合体粒子の平均粒子径は３．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％であった。

次いで、実施例９と同様の条件で、親水化処理およびアルカリ処理を行って、基材粒子（１３）を得た。得られた基材粒子（１３）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測された。

実施例１１
実施例７の単量体成分の乳化液において、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート１０部を、メタクリル酸メチル７部およびエチレングリコールジメタクリレート３部に変更したこと以外は、実施例７と同様にして有機無機複合体粒子を得た。この有機質無機質複合体粒子の平均粒子径は３．１μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％であった。

次いで、実施例４と同様の条件で、親水化処理および温水洗浄を行って、基材粒子（１４）を得た。得られた基材粒子（１４）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析により、２８８ｅＶにカルボン酸塩に相当する炭素のピークが観測された。

比較例６
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水９００部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール２２５部を入れ、攪拌下、滴下口から予め調整した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０部とメタノール７５部の混合溶液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製した。

反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により粒子径を測定したところ、質量平均粒子径は１．４１μｍであった。

次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）６．２５部をイオン交換水２５０部に溶解した溶液に、スチレン８７．５部、ジビニルベンゼン９６０（新日鉄化学製）８７．５部、メタクリル酸７５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）３部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。

得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。

次いで、ポリシロキサン粒子の乳濁液にポリストップ７０１０（伯東株式会社製）７．５部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥を行い基材粒子（１５）を得た。得られた基材粒子（１５）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析を行ったところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークは確認されたが、Ｎａの存在は確認されなかった。

比較例７
単量体成分の乳化液の組成を、スチレン１１２．５部、ジビニルベンゼン９６０（新日鉄化学製）１１２．５部およびメタクリル酸２５部に変更したこと以外は比較例６と同様にして基材粒子（１６）を得た。得られた基材粒子（１６）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析を行ったところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークは確認されたが、Ｎａの存在は確認されなかった。

比較例８
親水化処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして基材粒子（１７）を得た。得られた基材粒子（１７）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）分析を行ったが、カルボキシル基に相当する炭素のピークは確認されなかった。

表４より、実施例１〜１１で得られた基材粒子は親水化処理によって疎水化度が０となっていた。また、実施例５〜１０の結果から、混合ガスが不活性ガスを含む場合においても同様に親水化処理が進行し、親水化微粒子が得られることが分かる。

ついで、実施例１〜１１及び比較例１〜８で得られた基材粒子にナトリウム吸着処理を施した後、上記方法に従って、Ｘ線光電子分光分析装置（ＪＥＯＬ社製；ＪＰＳ−９０００ＭＣ）を用いて、粒子表面におけるＣ，Ｏ，Ｆ，ＮａおよびＳｉ原子の存在量を測定した。結果を表５に示す。

［ナトリウム吸着処理］
水：メタノールの割合が質量比で１：１の混合溶液に、濃度が０．１質量％となるように水酸化ナトリウムを溶解させた溶液２０質量部と、粒子１質量部とを混合し、この懸濁液を、２５℃で１時間攪拌した。

ついで、懸濁液を固液分離し、イオン交換水１００質量部で基材粒子を掛け洗いした後、さらにメタノール３３質量部で掛け洗いして、基材粒子を洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥した。

表５、実施例１〜９の基材粒子における各原子の相対表面存在率（％）の結果から、親水化処理後の基材粒子は親水化処理前と比較して相対的にナトリウム原子量が増加しており、これによりカルボキシル基（カルボン酸塩）が生成していることが確認できた。

実施例４〜１１および比較例６〜８で得られた基材粒子（７）〜（１７）を用いて、下記パラジウム吸着処理、触媒化処理および無電解めっき処理を行って導電性微粒子（４）〜（１１）、比較導電性微粒子（６）〜（８）を製造した。また、上記方法に従って、導電性微粒子のめっき性の評価を行った。

＜パラジウム吸着処理＞
ビーカーに「ピンクシューマー（日本カニゼン株式会社製）」１０部とイオン交換水７０部を入れ混合した。別途、イオン交換水１０部に基材粒子２部を超音波分散させたものを準備し、これを前記混合液に投入し、ビーカー内を洗浄したイオン交換水１０部も、前記混合液に投入した。混合液を３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とし、これを固液分離して得られたケーキを、イオン交換水３０部で洗浄した。

得られたケーキをビーカーに移し、イオン交換水８０部に超音波分散させ、ここに、「レッドシューマー（日本カニゼン株式会社製）」２０部を加え、３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水２０部で洗浄し、窒素雰囲気下１００℃で２時間真空乾燥を行い、表面にパラジウムが吸着された基材粒子を得た。

＜触媒化処理＞
ビーカーに「ピンクシューマー（日本カニゼン株式会社製）」１０部とイオン交換水７０部を入れ混合した。別途、ビーカーに、イオン交換水１０部に基材粒子２部を超音波分散させたものを準備し、これを前記混合液に投入し、続いて、ビーカー内を洗浄したイオン交換水１０部も、前記混合液に投入した。混合液を３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とし、これを固液分離して得られたケーキを、イオン交換水３０部で洗浄した。

得られたケーキをビーカーに移し、イオン交換水８０部を加えて超音波分散させ、ここに、「レッドシューマー（日本カニゼン株式会社製）」２０部を加え、３０℃で１０分間攪拌して懸濁液とした。この懸濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水２０部で洗浄し、窒素雰囲気下１００℃で２時間真空乾燥を行い、表面にパラジウムが吸着された基材粒子を得た。

＜無電解めっき処理＞
パラジウムにより活性化された基材粒子０．２部をイオン交換水８部に添加し、超音波処理した後、７０℃の水浴で微粒子懸濁液を加温した。この懸濁液を攪拌しながら、別途７０℃で加温した「シューマーＳ６８０（日本カニゼン株式会社製）」１２部を加え、無電解ニッケルめっきを行った。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順に洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥を行って、導電性微粒子を得た。

［導電性微粒子の観察］
得られた導電性微粒子（６）、（９）について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製；「Ｓ−３５００Ｎ」）により、粒子の観察を行った。また、導電性微粒子（９）について、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ，ＥＤＡＸ社製；「Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００」）を装備した超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製；「Ｓ−４８００」）を用いて、導電性微粒子表面の観察及び元素分析を行った。

表６に、基材粒子の疎水化度およびアルカリ分散性と、めっき処理後の導電性微粒子のめっき割れおよびめっき欠陥を観察評価した結果を示す。また、実施例６，９の基材粒子から得られた導電性微粒子（６）、（９）のＳＥＭ像を図１，２に、導電性微粒子（９）のＦＥ−ＳＥＭ像を図３に、元素分布図を図４に、さらに、導電性微粒子（９）の断面ＦＥ−ＳＥＭ像を図５に示す。

なお、表６中「Ｍ／Ｃ（×１０^-2）」は、基材粒子にナトリウム吸着処理を施した後の値を示す。

表６より、Ｍ／Ｃが０．５×１０^-2以上で、疎水化度が２％未満の基材粒子を用いた本発明の導電性微粒子は、めっき割れ、めっき欠陥が発生しておらず、めっき性に優れるものであることがわかる。

また、図１，２より、単量体成分としてスチレン系単量体および芳香族ジビニル系化合物を用いた基材粒子を有する導電性微粒子（実施例６）は、基材粒子がアクリル系単量体からなる導電性微粒子（実施例９）に比べて、めっき性に優れることが分かる。また、図３は、実施例９で得られた導電性微粒子（９）のＦＥ−ＳＥＭ像であり、図４は、図３の粒子表面において白枠で囲んだ部分をＥＤＳにより元素分析した結果を示すグラフであり、図５は、実施例９で得られた導電性微粒子（９）の断面を示すＦＥ−ＳＥＭ像であるが、これらの図面より、導電性微粒子（９）は、基材粒子（１２）の表面がニッケルで被覆されていることが確認できる。なお、図４中、Ｐは、めっき液中の還元剤に由来する成分である。

また、実施例７，８で得られた導電性微粒子（７）、（８）をＳＥＭ観察したところ、基材粒子にアルカリ処理を施した導電性微粒子（７）は、良好な表面性状を示していたが、基材粒子を温水洗浄し、アルカリ処理を行わなかった導電性微粒子（８）では、ニッケルの異常析出が確認された。

本発明の導電性微粒子は、基材粒子と導電性金属層間の密着性に優れるものであり、長期間の使用においてもめっき割れなどによる導電性の低下をきたすことがなく、電極基板間の電気的な接続を堅持できる信頼性の高いものであるので、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、導電性接着剤および導電性粘着剤等、電極間を接続する導電性材料として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 基材粒子と、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
   上記基材粒子が、表面にカルボキシル基および／またはカルボン酸塩基ＣＯＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオンまたはアミンカチオンを示す）を有する質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体からなる基材粒子であり、
   上記ビニル系重合体が、ビニル系単量体を含有する単量体混合物（但し、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを除く）を重合して得られるものであって、全ビニル系単量体１００質量％に対して、スチレン系単量体及び／又は芳香族ジビニル化合物の合計含有量が３０質量％以上であり、
   下記方法により基材粒子をナトリウム吸着処理した後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により測定される炭素の原子数に対するアルカリ金属および窒素の原子数の合計量の比Ｍ／Ｃ（原子数比）が０．５×１０^-2以上であり、且つ、
   疎水化度が２％未満であることを特徴とする導電性微粒子。
   ［ナトリウム吸着処理］
   水：メタノールが質量比で１：１の混合溶液に、濃度が０．１質量％となるように水酸化ナトリウムを溶解させた溶液２０質量部と、粒子１質量部とを混合し、この懸濁液を、２５℃で１時間攪拌した後、固液分離し、溶媒洗浄して、１２０℃で２時間真空乾燥する
2. ナトリウム吸着処理前の基材粒子のＭ／Ｃ（原子数比）が０．５×１０^-2以上である請求項１に記載の導電性微粒子。
3. ナトリウム吸着処理前の基材粒子の酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
4. 上記アルカリ金属がナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。
5. 上記基材粒子の粒子径の変動係数が１５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
6. 導電性微粒子の表面の少なくとも一部に、絶縁性樹脂層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子。
7. 上記基材粒子の非溶出性フッ素量が０．１ｍｇ／ｇ〜５０ｍｇ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の導電性微粒子。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。

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