JP2013120293A - スペーサー粒子、導電性スペーサー粒子及び異方性導電材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】ギャップムラがなく安定性等のギャップ保持特性に優れるスペーサー粒子を提供する。
【解決手段】本発明のスペーサー粒子は、重合体を構成する単量体として、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている特定２官能モノマーを含有し、該特定２官能モノマーの含有量が、重合体粒子を構成する全単量体成分中１５質量％以上であり、個数平均粒子径が、０．５μｍ〜３．０μｍである重合体粒子からなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のスペーサー粒子は、重合体を構成する単量体として、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている特定２官能モノマーを含有し、該特定２官能モノマーの含有量が、重合体粒子を構成する全単量体成分中１５質量％以上であり、個数平均粒子径が、０．５μｍ〜３．０μｍである重合体粒子からなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、スペーサー粒子及び該スペーサー粒子表面に導電性金属層を形成した導電性スペーサー粒子、並びに該導電性スペーサー粒子を含有する異方性導電材料に関するものである。
従来、液晶表示装置等の表示ディスプレイ、タッチパネル等のセル間隙（又はパネル間隙）用のスペーサーや、マイクロ素子実装用の異方性導電材料等の導電性スペーサーには、粒子形状が略均一な重合体粒子が広く用いられている。
これらの用途においては、対向する２枚の基板間（又はパネル間）の間隙が均一であること、また、重合体粒子がこれらの基板との接触面に対して物理的損傷を与えないことが重要である。そのため、当該技術分野に用いられる重合体粒子は、圧縮荷重下における柔軟性、さらには、その圧縮が解除された際には元の形状にまで戻るような回復力を有することが求められている。
これらの用途においては、対向する２枚の基板間（又はパネル間）の間隙が均一であること、また、重合体粒子がこれらの基板との接触面に対して物理的損傷を与えないことが重要である。そのため、当該技術分野に用いられる重合体粒子は、圧縮荷重下における柔軟性、さらには、その圧縮が解除された際には元の形状にまで戻るような回復力を有することが求められている。
このような回復率の高い粒子として、例えば、特定のアクリルモノマーから構成され、圧縮変形回復率が８０％以上、圧縮弾性率（２０％Ｋ値）が１０００〜４０００ｍＮ／ｍｍ2である樹脂粒子（特許文献１（請求項４）参照）；圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０〜５０ｋｇｆ／ｍｍ2（９８〜４９０Ｎ／ｍｍ2）、圧縮変形回復率３０％以上である重合体微粒子（特許文献２（請求項１）参照）；圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ2（９８〜２４５０Ｎ／ｍｍ2）、圧縮変形回復率３０％以上である重合体微粒子（特許文献３（請求項１）参照）；が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような重合体粒子は、回復率には優れるものの、硬度が不十分であった。このような重合体粒子をスペーサー粒子として用いた場合、ギャップムラが生じ易い傾向がある。そのため、液晶表示素子用スペーサーとして用いた場合には、表示品質が低下する。また、この重合体粒子を導電性粒子の基材に用いた場合、この導電性粒子を含む異方導電材料では、初期抵抗値が高くなるという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ギャップムラがなく、安定性等のギャップ保持特性に優れるスペーサー粒子を提供することを目的とする。また本発明は、該スペーサー粒子の表面に導電性金属層を有する導電性スペーサー粒子を提供することを目的とする。さらに本発明は、該導電性スペーサー粒子とバインダーとを含有する異方性導電材料を提供することを目的とする。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ギャップムラがなく、安定性等のギャップ保持特性に優れるスペーサー粒子を提供することを目的とする。また本発明は、該スペーサー粒子の表面に導電性金属層を有する導電性スペーサー粒子を提供することを目的とする。さらに本発明は、該導電性スペーサー粒子とバインダーとを含有する異方性導電材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明のスペーサー粒子は、重合体を構成する単量体として、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている特定２官能モノマーを含有し、該特定２官能モノマーの含有量が、重合体粒子を構成する全単量体成分中１５質量％以上であり、個数平均粒子径が、０．５μｍ〜３．０μｍである重合体粒子からなることを特徴とする。前記特定２官能モノマーは、芳香族ジビニル、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。
本発明には、前記スペーサー粒子の表面に導電性金属層を有する導電性スペーサー粒子、該導電性スペーサー粒子とバインダーとを含有する異方性導電材料も含まれる。
本発明には、前記スペーサー粒子の表面に導電性金属層を有する導電性スペーサー粒子、該導電性スペーサー粒子とバインダーとを含有する異方性導電材料も含まれる。
本発明のスペーサー粒子を液晶表示素子用面内スペーサーとして用いた場合、表示ムラが抑制され、表示品質に優れた液晶表示が可能となる。また、本発明のスペーサー粒子を、基材粒子に用いれば、初期抵抗値が低く、接続信頼性（抵抗値の安定性）に優れた導電性スペーサー粒子及び異方性導電材料が得られる。
１．スペーサー粒子
本発明のスペーサー粒子は重合体粒子からなり、前記重合体粒子が、重合体を構成する単量体として特定２官能モノマーを含有する。そして、前記特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている。このような特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有するため、架橋構造を形成することができ、且つ、２個のビニル基間の結合鎖が１〜１４個の原子からなるため、架橋点間の距離を近づけることができる。よって、特定２官能モノマーを用いることで、重合体粒子の硬度を高めることができる。
本発明のスペーサー粒子は重合体粒子からなり、前記重合体粒子が、重合体を構成する単量体として特定２官能モノマーを含有する。そして、前記特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている。このような特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有するため、架橋構造を形成することができ、且つ、２個のビニル基間の結合鎖が１〜１４個の原子からなるため、架橋点間の距離を近づけることができる。よって、特定２官能モノマーを用いることで、重合体粒子の硬度を高めることができる。
前記特定２官能モノマーとしては、例えば、芳香族ジビニル、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記芳香族ジビニルとしては、ｏ−ジビニルベンゼン〔２〕、ｍ−ジビニルベンゼン〔３〕、ｐ−ジビニルベンゼン〔４〕等が挙げられる。
前記アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔６〕、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔７〕、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔８〕、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート〔９〕、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔１０〕、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１１〕、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１２〕、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート〔１３〕、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート〔１４〕等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、それぞれ「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔９〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔１２〕等が挙げられる。なお、亀甲括弧内の数値は、２個のビニル基間に存在する原子個数を示す。これらの特定２官能モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジビニルとしては、ｏ−ジビニルベンゼン〔２〕、ｍ−ジビニルベンゼン〔３〕、ｐ−ジビニルベンゼン〔４〕等が挙げられる。
前記アルカンジオールジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔６〕、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔７〕、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔８〕、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート〔９〕、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔１０〕、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１１〕、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１２〕、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート〔１３〕、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート〔１４〕等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、それぞれ「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔９〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔１２〕等が挙げられる。なお、亀甲括弧内の数値は、２個のビニル基間に存在する原子個数を示す。これらの特定２官能モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合体粒子は、前記特定２官能モノマーの含有量が、重合体粒子を構成する全単量体中１５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。前記特定２官能モノマーの含有量が１５質量％未満では、充分な硬度が得られない。
特に、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が１〜６個のもの（以下、特定２官能モノマー（ａ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体粒子を構成する全単量体中１５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。特定２官能モノマー（ａ）としては、芳香族ジビニル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が７〜１４個のもの（以下、特定２官能モノマー（ｂ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体粒子を構成する全単量体中３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。特定２官能モノマー（ｂ）としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適である。
特に、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が１〜６個のもの（以下、特定２官能モノマー（ａ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体粒子を構成する全単量体中１５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。特定２官能モノマー（ａ）としては、芳香族ジビニル、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特にジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が７〜１４個のもの（以下、特定２官能モノマー（ｂ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体粒子を構成する全単量体中３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。特定２官能モノマー（ｂ）としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適である。
前記特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を併用する場合には、これらの質量比（特定２官能モノマー（ａ）／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１．５以下が好ましく、１．２５以下が好ましい。
また、この場合、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼンを含むことが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量は、特定２官能モノマー（ａ）中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
また、この場合、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼンを含むことが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量は、特定２官能モノマー（ａ）中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
前記重合体粒子は、重合体粒子を構成する単量体として、特定２官能モノマーに加えて、非架橋性単量体を含んでもよい。前記非架橋性単量体は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有する。「ラジカル重合性基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。
前記非架橋性単量体としては、ビニル系非架橋性単量体が挙げられる。前記ビニル系非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記非架橋性単量体としては、ビニル系非架橋性単量体が挙げられる。前記ビニル系非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記非架橋性単量体としては、粒子を圧縮変位させた際の初期硬度を高く設計できることから、環状構造（脂肪族環状構造、芳香族環状構造）を有するものが好ましい。このような非架橋性単量体としては、シクロアルキル（メタ）アクリレート等の脂肪族環状構造を有するもの；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系単量体、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等の芳香族環状構造を有するものが挙げられる。
また、環状構造を有する非架橋性単量体は、ラジカル重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）が環状構造に直接結合しているものが好ましく、ビニル基がベンゼン環に直接結合しているもの（例えば、スチレン、メチルスチレン）がより好ましい。
また、環状構造を有する非架橋性単量体は、ラジカル重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）が環状構造に直接結合しているものが好ましく、ビニル基がベンゼン環に直接結合しているもの（例えば、スチレン、メチルスチレン）がより好ましい。
さらに、これらの中でも環状構造が、ラジカル重合性基以外に炭素数２以上の置換基（例えば、炭素数が２以上のアルキル基）を有さないものが好ましい。例えば、スチレンはラジカル重合性基以外に嵩高い置換基を有していないため、得られる重合体粒子の硬度をより高めることができる。これに対して、エチルスチレンは、嵩高いエチル基を有しているため、得られる重合体粒子が軟質化する傾向がある。そのため、環状構造を有する非架橋性単量体を用いる場合、ラジカル重合性基以外に炭素数２以上の置換基を有する単量体の含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、７０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。なお、市販されているジビニルベンゼンには、不純物としてエチルスチレンが含まれているため、特定２官能モノマーとしてジビニルベンゼンを使用する場合には、高純度品を使用することが好ましい。
前記環状構造を有する非架橋性単量体を使用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマーとの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
さらに、特定２官能モノマー、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
特に、特定２官能モノマー及びスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
さらに、特定２官能モノマー、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
特に、特定２官能モノマー及びスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記特定２官能モノマー（ａ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ａ）との合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ａ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ａ）及びスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
この場合、特定２官能モノマー（ａ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ａ））は、０超であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体粒子の初期硬度をより高めることができる。
この場合、特定２官能モノマー（ａ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ａ））は、０超であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体粒子の初期硬度をより高めることができる。
前記特定２官能モノマー（ｂ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ｂ）との合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ｂ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ｂ）及びスチレンの合計含有量を、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
この場合、特定２官能モノマー（ｂ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体粒子の初期硬度をより高めることができる。
この場合、特定２官能モノマー（ｂ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体粒子の初期硬度をより高めることができる。
また、前記重合体粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、重合体粒子を構成する単量体として特定２官能モノマーに加えて特定２官能モノマー以外の架橋性単量体を含んでもよい。前記架橋性単量体は、１分子中に２個以上のラジカル重合性基を有する。
前記他の架橋性単量体としては、ビニル系架橋性単量体が挙げられる。前記ビニル系架橋性単量体としては、例えば、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記他の架橋性単量体としては、ビニル系架橋性単量体が挙げられる。前記ビニル系架橋性単量体としては、例えば、１，１５−ペンタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
この場合、３官能以上の架橋性単量体の含有量は、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％でもよい。３官能以上の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、１０％Ｋ値の増大を抑制できる。
また、特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量は、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、得られる重合体粒子の軟質化を抑制できる。
また、特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量は、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、得られる重合体粒子の軟質化を抑制できる。
前記重合体粒子は、ビニル系単量体（特定２官能モノマー、ビニル系非架橋性単量体、ビニル系架橋性単量体）を含む単量体組成物を、重合（ラジカル重合）することによって形成できるビニル系重合体粒子が好ましい。ビニル系重合体粒子は、加圧（接続）時の弾性変形に優れる。ビニル系重合体粒子は、ビニル系単量体の含有量が、重合体粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。ビニル系重合体粒子は、ビニル系単量体のみから構成されることも好ましい。
前記重合体粒子を構成する単量体の組合せとしては、（Ｉ）特定２官能モノマーのみからなる態様；（II）特定２官能モノマーと環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する態様；（III）特定２官能モノマーとそれ以外の架橋性単量体とを併用する態様；（IV）特定２官能モノマー、それ以外の架橋性単量体及び環状構造を有する非架橋性単量体を併用する態様；が挙げられる。
具体的な組合せとしては、例えば、（１）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ａ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体粒子を構成する全単量体中、ジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％以上であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。）；（２）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ｂ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ｂ）としてアルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体粒子を構成する全単量体中、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が３５質量％以上８０質量％以下であり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートジビニルベンゼン及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。）；（３）特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、特定２官能モノマー（ａ）の含有量が１５質量％以上、特定２官能モノマー（ｂ）の含有量が３５質量％以上であるのが好ましい）；が挙げられる。なお、これらの態様においては、重合体粒子を構成する全単量体中、３官能以上の架橋性単量体の含有量は３０質量％以下が好ましい。
前記重合体粒子は、個数平均粒子径が、３．０μｍ以下であり、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．７μｍ以下、さらに好ましくは２．６μｍ以下、一層好ましくは２．５μｍ以下であり、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上である。個数平均粒子径が上記範囲であれば、該スペーサー粒子を芯材とする導電性スペーサー粒子は、異方性導電接続材料に用いたときに分散性に優れ、且つ、従来品に比べて電極間距離が狭小である電極間の接続材料に用いても、接続抵抗値が低く接続信頼性に優れる接続構造体が得られる。
前記重合体粒子の１０％圧縮荷重は、０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは０．６８６ｍＮ（０．０７ｇｆ）以上、さらに好ましくは０．７８４ｍＮ（０．０８ｇｆ）以上であり、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは１．７６４ｍＮ（０．１８ｇｆ）以下、さらに好ましくは１．５６８ｍＮ（０．１６ｇｆ）以下である。１０％圧縮荷重が上記範囲内であれば、ガラス基板を傷つけることなく適切なギャップを保持することが可能となる。
前記重合体粒子は、１０％圧縮変形させた際の圧縮弾性率が３０００Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ2以上、一層好ましくは１９６００Ｎ／ｍｍ2超、より一層好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ2以上であり、７００００Ｎ／ｍｍ2以下が好ましく、より好ましくは５００００Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは４００００Ｎ／ｍｍ2以下である。
すなわち、圧縮変形させる際における、変形初期の圧縮弾性率が高いことが好ましい。導電性スペーサー粒子の芯材に用いた場合、重合体粒子が変形初期において高い圧縮弾性率を有していれば、加圧接続時に、導電性スペーサー粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなる。よって、接続抵抗値をより低くすることができる。
なお、重合体粒子の圧縮弾性率は、重合体粒子を圧縮変形させる際の圧縮荷重、圧縮変位、及び粒子径に基づいて下記式により求めることができる。なお、変位量１０％における圧縮弾性率（Ｋ値）を、１０％Ｋ値と称する。
前記重合体粒子の回復率は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。前記回復率が１０％以上であれば、液晶パネルの耐久性試験においても、経時的なギャップムラを抑制することが可能となり、７０％以下であれば、適度な変形を維持したままギャップを保持することが可能となる。なお、回復率の測定方法は後述する。
前記重合体粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合等が採用できるが、シード重合は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。また、乳化重合、懸濁重合、分散重合を採用する場合には、湿式分級等により、重合体粒子の粒度分布を小さくすることができる。
本発明のスペーサー粒子は、適度な硬度を有し、且つ、高い回復率を有するため、液晶表示装置等の表示ディスプレイ、タッチパネル等のセル間隙（又はパネル間隙）用のスペーサー；マイクロ素子実装用の異方性導電材料に使用される導電性スペーサー粒子の芯材；等に有用である。
２．導電性スペーサー粒子
本発明の導電性スペーサー粒子は、上記スペーサー粒子（重合体粒子）の表面を被覆する導電性金属層を有するものである。したがって、本発明の導電性スペーサー粒子は、上述のスペーサー粒子の特性を備えたものである。本発明の導電性スペーサー粒子は、回復率に優れており、液晶表示素子用導通材料として用いれば、液晶パネル間の間隔を均一に維持できるため、液晶のムラの発生が抑制できる。また、本発明の導電性スペーサー粒子は、半導体や回路の異方導電接続用として用いれば、十分な硬度を有するため、導電性スペーサー粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなり、接続抵抗値をより低くすることができるとともに、回復率に優れるために接続信頼性に優れた異方導電接続が可能となる。
本発明の導電性スペーサー粒子は、上記スペーサー粒子（重合体粒子）の表面を被覆する導電性金属層を有するものである。したがって、本発明の導電性スペーサー粒子は、上述のスペーサー粒子の特性を備えたものである。本発明の導電性スペーサー粒子は、回復率に優れており、液晶表示素子用導通材料として用いれば、液晶パネル間の間隔を均一に維持できるため、液晶のムラの発生が抑制できる。また、本発明の導電性スペーサー粒子は、半導体や回路の異方導電接続用として用いれば、十分な硬度を有するため、導電性スペーサー粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなり、接続抵抗値をより低くすることができるとともに、回復率に優れるために接続信頼性に優れた異方導電接続が可能となる。
上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、スズが導電性に優れており好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金が好ましく、中でもニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）等が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル／金、ニッケル／パラジウム、ニッケル／パラジウム／金、ニッケル／銀等の組合せが好ましく挙げられる。
上記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性スペーサー粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持でき、かつ、重合体粒子の機械的特性を十分に生かすことができる。
本発明の導電性スペーサー粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を有するものであってもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性スペーサー粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
上記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層；絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性スペーサー粒子の表面に付着した層；さらに、導電性スペーサー粒子の表面を化学修飾することにより形成された層；であってもよい。上記樹脂絶縁層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。樹脂絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性スペーサー粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
本発明の導電性スペーサー粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、３．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．３μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、一層好ましくは２．８μｍ以下、特に好ましくは２．７μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、電極間距離が狭小な電極間の異方導電接続に用いても、低抵抗であり、しかも抵抗安定性に優れた導電性スペーサー粒子となる。
２−１．導電性スペーサー粒子の製造方法
本発明の導電性スペーサー粒子は、上記スペーサー粒子（重合体粒子）の表面に導電性金属層を形成することにより得られる。スペーサー粒子表面に導電性金属層を被覆する方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっき等めっきによる方法；金属微粉を単独、又は、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを重合体粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。これらの中でも、無電解めっき法は、大掛かりな装置を必要とせず、容易に導電性金属層を形成できるため好ましい。
本発明の導電性スペーサー粒子は、上記スペーサー粒子（重合体粒子）の表面に導電性金属層を形成することにより得られる。スペーサー粒子表面に導電性金属層を被覆する方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっき等めっきによる方法；金属微粉を単独、又は、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを重合体粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。これらの中でも、無電解めっき法は、大掛かりな装置を必要とせず、容易に導電性金属層を形成できるため好ましい。
本発明の導電性スペーサー粒子が絶縁性樹脂層を有するものである場合、上記無電解めっき工程の後に、導電性金属層の表面に樹脂等による絶縁処理を行う。絶縁性樹脂層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっき処理後の導電性スペーサー粒子の存在下で、絶縁性樹脂層の原料の界面重合、懸濁重合、乳化重合を行い、絶縁性樹脂により導電性スペーサー粒子をマイクロカプセル化する方法；絶縁性樹脂を有機溶媒に溶解した絶縁性樹脂溶液中に導電性スペーサー粒子を分散させた後、乾燥させるディッピング法；スプレードライ法、ハイブリダイゼーションによる方法等、従来公知の方法はいずれも用いることができる。
３．異方性導電材料
本発明の導電性スペーサー粒子は、ＬＣＤ用の液晶表示セル間の電極間接続、半導体実装回路の電極間接続、タッチパネル用等に用いられる異方性導電材料の構成材料である導電性微粒子として好適であり、本発明の導電性スペーサー粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性スペーサー粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。
本発明の導電性スペーサー粒子は、ＬＣＤ用の液晶表示セル間の電極間接続、半導体実装回路の電極間接続、タッチパネル用等に用いられる異方性導電材料の構成材料である導電性微粒子として好適であり、本発明の導電性スペーサー粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性スペーサー粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。
上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本発明の導電性スペーサー粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性スペーサー粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
１．評価方法
１−１．平均粒子径
＜シード粒子、重合体粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
＜導電性スペーサー粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。
１−１．平均粒子径
＜シード粒子、重合体粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
＜導電性スペーサー粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。
１−２．１０％Ｋ値
微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２３ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、Ｋ値を算出した。
微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２３ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、Ｋ値を算出した。
１−３．回復率
微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用い、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（０．４４６２ｍＮ／秒）で最大荷重（２．４５２ｍＮ）まで圧縮し、そのときの変位量（μｍ）を測定し、これを最大変位量Ｌ１とした。
次いで、一定の除負荷速度（０．４４６２ｍＮ／秒）で最小荷重（０．０４９ｍＮ）まで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量（μｍ）を測定し、これを回復変位量Ｌ２とした。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
圧縮変形回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用い、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（０．４４６２ｍＮ／秒）で最大荷重（２．４５２ｍＮ）まで圧縮し、そのときの変位量（μｍ）を測定し、これを最大変位量Ｌ１とした。
次いで、一定の除負荷速度（０．４４６２ｍＮ／秒）で最小荷重（０．０４９ｍＮ）まで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量（μｍ）を測定し、これを回復変位量Ｌ２とした。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
圧縮変形回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
１−４．接続信頼性
異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と、２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ、１９０℃の圧着条件で熱圧着し、試験片を作製した。
そして、試験片の電極間の初期抵抗値Ａを測定した。さらに、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した後、上記初期抵抗値Ａと同様に抵抗値Ｂを測定した。下記式に基づき算出した抵抗値上昇率（％）が２％以下の場合を「○」、２％を超える場合を「×」、と評価した。
抵抗値上昇率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と、２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ、１９０℃の圧着条件で熱圧着し、試験片を作製した。
そして、試験片の電極間の初期抵抗値Ａを測定した。さらに、得られた試験片を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置した後、上記初期抵抗値Ａと同様に抵抗値Ｂを測定した。下記式に基づき算出した抵抗値上昇率（％）が２％以下の場合を「○」、２％を超える場合を「×」、と評価した。
抵抗値上昇率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
１−５．圧痕形成
導電性接着ペースト０．１ｍｇを、アルミニウム電極が形成された２枚のガラス基板で挟み、２ＭＰａ、１９０℃で熱圧着を行い、試験片（導電性接着剤硬化物からなる異方導電シートが電極間に挟まれた構造の接続構造体）を得た。
試験片において、異方導電シートが接触した側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、圧痕の有無を評価した。圧痕が確認されたものを「○」、圧痕が確認されなかったものを「×」と評価した。
導電性接着ペースト０．１ｍｇを、アルミニウム電極が形成された２枚のガラス基板で挟み、２ＭＰａ、１９０℃で熱圧着を行い、試験片（導電性接着剤硬化物からなる異方導電シートが電極間に挟まれた構造の接続構造体）を得た。
試験片において、異方導電シートが接触した側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、圧痕の有無を評価した。圧痕が確認されたものを「○」、圧痕が確認されなかったものを「×」と評価した。
２．スペーサー粒子（重合体粒子）の製造
製造例１
乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水３００部で溶解した溶液に、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）２．０部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた乳化液を、冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに入れ、イオン交換水５００部を加えて希釈し、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、湿式分級を繰り返し、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１を得た。
製造例１
乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水３００部で溶解した溶液に、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）２．０部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた乳化液を、冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに入れ、イオン交換水５００部を加えて希釈し、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、湿式分級を繰り返し、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体粒子Ｎｏ．１を得た。
製造例２
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．２を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．２を得た。
製造例３
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．３を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．３を得た。
製造例４
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ５７０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量５７質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．４を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ５７０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量５７質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．４を得た。
製造例５
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）７５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．５を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）７５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．５を得た。
製造例６
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート７５部、ＤＶＢ９６０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．６を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート７５部、ＤＶＢ９６０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２５部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．６を得た。
製造例７
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）５０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．７を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）５０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．７を得た。
製造例８
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、エチレングリコールジメタクリレート４０部、スチレン４０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．８を得た。
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、エチレングリコールジメタクリレート４０部、スチレン４０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体粒子Ｎｏ．８を得た。
製造例９
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体粒子Ｎｏ．９を得た。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体粒子Ｎｏ．９を得た。
製造例１０
メチルメタクリレート９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体粒子Ｎｏ．１０を得た。
メチルメタクリレート９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体粒子Ｎｏ．１０を得た。
３．導電性スペーサー粒子の製造
重合体粒子Ｎｏ．１〜１０に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた重合体粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解メッキ液（日本カニゼン社製、「シューマー（登録商標） Ｓ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した粒子を得た。
次いで、得られたニッケルメッキ粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に加え、ニッケル層表面にさらに金メッキを施すことにより、導電性スペーサー粒子を得た。得られた導電性スペーサー粒子における導電性金属層の膜厚は表１に示すとおりであった。
重合体粒子Ｎｏ．１〜１０に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた重合体粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解メッキ液（日本カニゼン社製、「シューマー（登録商標） Ｓ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した粒子を得た。
次いで、得られたニッケルメッキ粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液に加え、ニッケル層表面にさらに金メッキを施すことにより、導電性スペーサー粒子を得た。得られた導電性スペーサー粒子における導電性金属層の膜厚は表１に示すとおりであった。
４．異方性導電材料の製造
導電性スペーサー粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ８２８」）１００部、硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２部及びトルエン１００部を加えた。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させ、導電性接着ペーストを作製した。
得られたペーストを、剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に、バーコーターにて塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。
導電性スペーサー粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ８２８」）１００部、硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２部及びトルエン１００部を加えた。さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させ、導電性接着ペーストを作製した。
得られたペーストを、剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に、バーコーターにて塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。
上記で得た重合体粒子Ｎｏ．１〜１０について、平均粒子径、圧縮変形特性の評価結果を表１に示した。また、上記で得た導電性スペーサー粒子を含有する異方性導電材料についての評価結果を表１に併せて示した。
重合体を構成する単量体として特定２官能モノマーを１５質量％以上含有するスペーサー粒子（重合体粒子）Ｎｏ．１〜８は、いずれも回復率に優れ、且つ、高い硬度を有する。これらのスペーサー粒子Ｎｏ．１〜８を芯材とする導電性スペーサー粒子Ｎｏ．１〜８を用いた場合、得られる接続構造体は接続信頼性に優れていた。
一方、重合体を構成する単量体として特定２官能モノマーを含まないスペーサー粒子（重合体粒子）Ｎｏ．９、１０は、いずれも回復率に劣る。これらのスペーサー粒子Ｎｏ．９、１０を芯材とする導電性スペーサー粒子Ｎｏ．９、１０を用いた場合、得られる接続構造体は接続信頼性に劣っていた。
一方、重合体を構成する単量体として特定２官能モノマーを含まないスペーサー粒子（重合体粒子）Ｎｏ．９、１０は、いずれも回復率に劣る。これらのスペーサー粒子Ｎｏ．９、１０を芯材とする導電性スペーサー粒子Ｎｏ．９、１０を用いた場合、得られる接続構造体は接続信頼性に劣っていた。
本発明のスペーサー粒子は、回復率に優れ、且つ、高い硬度を有するものである。よって、本発明のスペーサー粒子を用いれば、ギャップの狭い液晶パネルが作製可能であり、例えばＴＮ液晶モードでは応答速度を高めることが可能となる。また、本発明のスペーサー粒子は、導電性スペーサーの芯材として有用であり、該導電性スペーサー粒子は異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料に好適に用いられる。
Claims (4)
- 重合体を構成する単量体として、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている特定２官能モノマーを含有し、該特定２官能モノマーの含有量が、重合体粒子を構成する全単量体成分中１５質量％以上であり、
個数平均粒子径が、０．５μｍ〜３．０μｍである重合体粒子からなることを特徴とするスペーサー粒子。 - 前記特定２官能モノマーが、芳香族ジビニル、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスペーサー粒子。
- 請求項１又は２に記載のスペーサー粒子の表面に導電性金属層を有することを特徴とする導電性スペーサー粒子。
- 請求項３に記載の導電性スペーサー粒子とバインダーとを含有することを特徴とする異方性導電材料。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2010032854A1 (ja) * | 2008-09-19 | 2010-03-25 | 株式会社日本触媒 | 導電性微粒子およびこれを用いた異方性導電材料 |
| JP2011153198A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体微粒子及びその用途 |
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2011
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