CN102160125A - 导电性微粒以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够大幅度简化以往的导电性金属层附着工序、并且能够将导电层均匀地包覆在基材粒子的表面、基材粒子与导电性金属层的粘附性良好、导电性金属层的裂纹等缺陷极少的导电性微粒、以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料。所述导电性微粒具有基材粒子、和包覆基材粒子的表面的导电性金属层，所述基材粒子为通过X射线光电子光谱分析(ESCA)测定的钠吸附处理后的基材粒子的M/C(原子数比、M表示碱金属元素的原子数和氮元素的原子数的合计)为0.5×10^-2以上、疏水度为不足2％、并且、质量平均粒子直径为1000μm以下的含有乙烯系聚合物的基材粒子，该导电性微粒通过利用化学镀法在上述基材粒子的表面上形成导电性金属层而得到。

Description

导电性微粒以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料

技术领域

本发明涉及一种导电性微粒以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料。

背景技术

电子仪器，逐年谋求小型化、薄型化、以及高功能化，例如，为了液晶显示面板的ITO电极与驱动用LSI的连接、LSI芯片与电路基板的连接、以及微细图案电极端子间的连接等电子仪器类的微小部位间的电连接，从以往的通过焊锡或连接器进行的连接，逐渐扩大到应用使用了含有导电性微粒的各向异性导电材料的电连接。

导电性微粒，作为各向异性导电材料的主要的构成材料被广泛使用，一般地，被混合在粘合剂树脂等中，被加工成各向异性导电薄膜、各向异性导电膏、导电性粘合剂、导电性增粘剂等形态使用。

以往，金、银、镍等金属粒子被用作导电性微粒，这些金属粒子，由于比重大，形状也不稳定，因此，有时难以均匀地分散在粘合剂树脂中，成为导电材料的导电性产生不匀的原因。

另外，作为导电性微粒，还存在以粒子直径均匀的无机微粒或有机树脂微粒为基材粒子，通过化学镀法利用镍等金属包覆了该基材粒子的表面的导电性微粒(专利文献1-4)。

这些导电性微粒，由于粒子直径均匀，因此，难以产生诸如使用金属粒子的情况的导电性的问题，但是，存在以下问题：镀层从基材粒子剥离；或者易产生镀覆裂纹，在将导电性微粒加压粘结在基板或电极端子上时，导电性降低的问题。

一般地，在化学镀中，为了提高基材粒子与镀层的粘附性，在化学镀之前，进行基材粒子的脱脂处理、在基材粒子表面上形成微小的凹凸的蚀刻处理、在基材粒子表面上负载催化剂的催化剂化处理等前处理工序。

但是，由于在作为上述基材粒子的前处理的脱脂处理中，使用碱或酸，或者在蚀刻处理中，基材粒子暴露在铬酸或硫酸等氧化剂中，由此，基材粒子的强度降低，必要的耐压性能劣化了。另外，存在含有铬的重金属排水的问题、铬成分残留在基材粒子表面的问题，如果考虑对环境的负荷，期望改善该工序。

还提出了以改善导电性金属层与基材粒子的粘附性为目的，在基材粒子的表面上设置含有具有与金属离子的结合能力的官能团的树脂包覆层；以同样的目的，在基材粒子的聚合时，使用具有选自羧基和磺酸基中的至少一种的官能团的分散稳定剂，或者，使用具有上述官能团的聚合性单体作为基材粒子的原料的技术(专利文献5、6)。

通过上述技术得到的基材粒子，即使不进行蚀刻处理，也能够形成镀覆被膜，但是，在基材粒子与金属层的粘附性这一点上，不能说充分，关于镀覆被膜的裂纹，也不可能完全消除。

进一步，在专利文献7中公开了一种在聚合物微粒的表面上形成导电性金属层时，通过低温等离子体处理，在聚合物微粒表面上引入过氧基和/或羟基，进行选择性亲水化后，形成导电性金属的包覆层的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特公平6-96771号公报

专利文献2：特开2000-243132号公报

专利文献3：特开2003-64500号公报

专利文献4：特开2003-68143号公报

专利文献5：特开2003-208813号公报

专利文献6：特开2005-325382号公报

专利文献7：特开2007-184278号公报

发明内容

根据专利文献7中公开的方法，能够一定程度地防止镀覆处理中基材粒子的凝聚，能够抑制基材粒子的凝聚导致的镀覆被膜的缺陷的发生。但是，在提高聚合物微粒与导电性金属层的粘附性这一点上，在粒子表面仅引入过氧基和/或羟基的效果是不充分的，有必要进一步进行脱脂处理、或者通过铬酸等进行蚀刻处理，在基材粒子表面上形成锚刺。

另外，伴随着近年来的电子仪器的急剧的发展，即使在各向异性导电材料等导电材料中也进一步要求可靠性的提高，期望基材粒子与导电性金属层之间的剥离或镀覆裂纹所引起的导通性不良或导通稳定性不良被进一步降低了的可靠性高的材料。如上所述，虽然提出了各种使基材粒子与导电性金属层的粘附性提高的技术，但是，对于满足近年来所要求的水平方面有进一步改善的余地。

本发明着眼于上述状况，提供了一种能够大幅度简化以往的导电性金属层附加工序、并且能够将导电层均匀地包覆在基材粒子的表面、基材粒子与导电性金属层的粘附性良好、导电性金属层的裂纹等缺陷极少的导电性微粒、以及使用了该导电性微粒的各向异性导电材料。

本发明的所谓的导电性微粒是指包括基材粒子、和包覆基材粒子的表面的导电性金属层的导电性微粒，其特征在于，上述基材粒子为质量平均粒子直径为1000μm以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，通过下述方法对基材粒子进行钠吸附处理后，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)测定碳、碱金属以及氮的原子数，碱金属和氮的原子数的合计量与碳的原子数的比M/C(原子数比)为0.5×10^-2以上，并且，疏水度为不足2％。

[钠吸附处理]

使氢氧化钠溶解在水∶甲醇以质量比计为1∶1的混合溶液中，使得氢氧化钠的浓度为0.1质量％，将溶解了氢氧化钠的水溶液20质量份和粒子1质量份混合，在25℃下搅拌该悬浊液1小时后，进行固液分离，用溶剂进行洗涤，在120℃下进行真空干燥2小时。

本发明的导电性微粒，包括显示出上述范围的碱金属含量以及疏水度的基材粒子，由于该基材粒子具有高的亲水性，因此，基材粒子与包覆其表面的金属的粘附性良好，另外，也难以发生基材粒子之间的凝聚，因此，在导电性金属层上难以产生缺陷。

上述基材粒子优选钠吸附处理前的M/C为0.5×10^-2以上。另外，钠吸附处理前的基材粒子的酸值优选为0.05mgKOH/g以上。进一步，优选上述碱金属为钠。

上述基材粒子的粒径分散系数优选为15％以下，另外，上述基材粒子优选在表面上具有羧基和/或羧酸盐基团(COOM，M表示碱金属离子或胺阳离子)。

在本发明的导电性微粒中还包括在导电性微粒的至少一部分表面上具有绝缘性树脂层的导电性微粒。

通过使用上述导电性微粒而制得的各向异性导电材料是本发明推荐的实施方式。

根据本发明，即使不进行脱脂处理、蚀刻处理的前处理工序，也能得到基材粒子与导电性金属层的粘附性良好的导电性微粒，能够大幅度简化以往的导电性金属附着工序，同时，能够在基材粒子的表面上均匀地形成与基材粒子的粘附性良好的导电性金属层。另外，本发明的导电性微粒，由于基材粒子与导电性金属层的粘附性良好，因此，难以产生导电性金属层的裂纹或剥离，使用了该导电性微粒的各向异性导电材料，能够长期维持电极基板间的电连接的可靠性高。

附图说明

图1是实施例6中得到的导电性微粒的SEM图像；

图2是实施例9中得到的导电性微粒的SEM图像；

图3是实施例9中得到的导电性微粒的FE-SEM图像；

图4是表示实施例9中得到的导电性微粒的元素分析结果的图；

图5是表示实施例9中得到的导电性微粒的截面FE-SEM图像。

具体实施方式

<导电性微粒>

本发明的所谓的导电性微粒是指包括基材粒子、和包覆基材粒子的表面的导电性金属层的导电性微粒，其特征在于，上述基材粒子为质量平均粒子直径为1000μm以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，对基材粒子进行钠吸附处理后，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)测定碳、碱金属以及氮的原子数，碱金属和氮的原子数与碳的原子数的比M/C(原子数比、M表示碱金属的原子数和氮的原子数的合计、C表示碳的原子数)为0.5×10^-2以上，并且，疏水度为不足2％。

本发明的发明人为了提供一种不损害基材粒子自身的机械特性、基材粒子与导电性金属层的粘附性良好的导电性微粒，经过反复研究，结果发现：基于特定的酸性官能团，在基材粒子的表面显示亲水性的情况下，基材粒子与导电性金属层的粘附性变得良好，另外，即使在导电性金属层包覆前后，均不损害粒子的机械特性，从而完成了本发明。

本发明所涉及的基材粒子，通过下述方法进行钠吸附处理后，通过X射线光电子能谱分析(ESCA)测定的碱金属元素和氮元素的存在量与碳元素的存在量的比M/C为0.5×10^-2以上。如后所述，本发明所涉及的基材粒子，在其表面上具有羧基作为酸性官能团之一，由此，基材粒子表面被亲水化，成为基材粒子与导电性金属层的粘附性良好的基材粒子。但是，根据本发明的发明人的研究，其详细的理由不明确，但是，发现：在碱金属元素吸附到基材粒子上的情况下、或者在存在于基材粒子表面上的羧基与碱金属粒子或胺阳离子形成盐的情况下，基材粒子与导电性金属层的粘附性变得更好。M/C优选为1.0×10^-2以上，更优选为1.5×10^-2以上。另一方面，M/C的上限没有特别的限定，优选为30×10^-2以下，更优选为20×10^-2以下，更进一步优选为13×10^-2以下，更优选为10×10^-2以下，最优选为8×10^-2以下。

[钠吸附处理]

使氢氧化钠溶解在水∶甲醇以质量比计为1∶1的混合溶液中，使得氢氧化钠的浓度为0.1质量％，将溶解了氢氧化钠的水溶液20质量份和粒子1质量份混合，在25℃下搅拌该悬浊液1小时。其中，基材粒子难以浸湿于水中的情况，预先在甲醇中添加基材粒子后，在其中加入氢氧化钠水溶液和/或水，以与上述悬浊液同样的组成进行配制。

接着，对悬浊液固液分离，用100质量份的离子交换水冲洗基材粒子后，再用33质量份的甲醇进行冲洗，来洗涤基材粒子。洗涤后，在120℃下对得到的基材粒子进行真空干燥2小时。

另外，上述钠吸附处理前的基材粒子也优选为通过X射线光电子能谱分析(ESCA)测定的M/C(原子数比)为0.5×10^-2以上。优选为在基材粒子上吸附碱金属的方式、或者在基材粒子表面上存在羧酸的碱金属盐或胺盐的方式。即，无论有无钠的吸附处理，在M/C为上述范围的情况下，导电性金属层的粘附性(镀覆性)良好。因此，钠吸附处理前的基材粒子的M/C的优选范围也是与钠吸附处理后的基材粒子M/C同样的范围。另外，M表示测定的基材粒子表面的碱金属原子和氮原子的存在量，C表示碳原子的存在量。另外，上述氮原子为来自于胺盐的成分。另外，在测定的碱金属中，除了在上述钠吸附处理中使用的钠以外，还含有锂、钾、铷和铯，但是，优选为钠。

另外，基材粒子的亲水性的程度，可以用疏水度或后述的酸值表示。本发明所涉及的基材粒子的疏水度，优选为不足2％，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下，最优选为0％。疏水度可以按照以下所述求出。

[疏水度]

在底部放置有搅拌子的200cc的玻璃烧杯中投入离子交换水50cc，将0.2g的粒子漂浮在水面上后，使搅拌子缓缓地旋转。之后，滴定管的顶端浸到烧杯内的水中，缓缓地旋转搅拌子，同时自添加所述粒子5分钟后，由滴定管缓缓地导入甲醇。持续导入甲醇，直到水面的粒子全部完全沉入水中，测定粒子完全沉入水中时的甲醇的导入量(cc)，根据下式求出疏水度。

疏水度(％)＝甲醇的导入量(cc)×100/{水的量(cc)+甲醇的导入量(cc)}

在此，在由滴定管添加甲醇前，漂浮在水面的粒子完全沉入水中的情况，判定疏水度为0％。

本发明的导电性微粒具有包覆基材粒子的表面的导电性金属层。作为构成上述导电性金属层的金属，没有特别的限定，例如可举出金、银、铜、铂、铁、铅、铝、铬、钯、镍、铑、钌、锑、铋、锗、锡、钴、铟以及镍-磷、镍-硼等金属或金属化合物、以及、它们的合金等。这些中，镍、金、银以及铜的导电性良好，在工业上也廉价，因此优选。

上述导电性金属层的厚度优选为10nm-500nm。更优选为20nm-400nm，进一步优选为50nm-300nm。在导电性金属层的厚度过薄的情况下，以导电性微粒作为各向异性导电材料使用时，有变得难以维持稳定的电连接的趋势。另一方面，在导电性金属层过厚的情况下，有导电性微粒的表面的硬度变得过高、不能充分地发挥恢复率等基材粒子的机械特性的可能。

另外，导电性金属层优选为在其表面上不存在实质性的裂纹或未形成导电性金属层的面的导电性金属层。在此，所谓的“实质性的裂纹或未形成导电性金属层的面”的意思是，在使用电子显微镜(倍率为1000倍)来观察任意的10000个导电性微粒的表面的情况下，实质上不能目视观察到导电性金属层的裂纹和基材粒子面的裸露。详细的评价方法如后述。

本发明的导电性微粒，还可以在导电性金属层的表面上具有绝缘性树脂层。作为上述绝缘性树脂层，只要是能够确保导电性微粒的粒子间的绝缘性、通过一定的压力和/或加热使其绝缘性树脂层容易地破碎或剥离，就没有特别的限定，例如，除了与后述的乙烯基系聚合物微粒同样的树脂以外，可举出：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类；聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯聚合物以及共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及它们的加氢化合物等嵌段聚合物；乙烯系聚合物以及共聚物等热塑性树脂，尤其是其交联物；环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、甲基纤维素等水溶性树脂以及它们的混合物等。

但是，在与乙烯基系聚合物微粒相比，绝缘性树脂层过硬的情况下，有基材粒子自身比绝缘性树脂层的破碎相比更早地破碎的可能。因此，绝缘性树脂层优选使用未交联或交联度比较低的树脂。

上述绝缘性树脂层，可以是由单层、也可以是由多层形成的绝缘性树脂层。例如，可以是形成有单一或多个保护膜状的层，或者，在导电性微粒的表面上附着了具有绝缘性的粒状、球状、块状、鳞片状及其它形状的粒子的绝缘性树脂层，进一步，还可以是通过在导电性微粒的表面进行化学修饰形成的绝缘性树脂层，另外，还可以是它们组合而成的绝缘性树脂层。

上述绝缘性树脂层的厚度优选为0.01μm-1μm。更优选为0.1μm-0.5μm。绝缘性树脂层的厚度过薄时，电绝缘性变得不充分；另一方面，过厚时，有导通特性降低的可能。

[基材粒子]

接着，对本发明所涉及的基材粒子进行说明。

本发明所涉及的基材粒子，优选为通过进行将必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与乙烯基系聚合物微粒接触的处理，使得乙烯基系聚合物微粒的表面被亲水化了的基材粒子。通过上述处理，基材粒子的表面被亲水化，成为具有特定的酸值的基材粒子。关于上述处理，后面进行详细描述。

在本发明中，还可以以酸值为基础来把握基材粒子表面的酸性官能团的量，将其作为亲水性的程度的指标使用。基材粒子的酸值优选为0.05mgKOH/g以上，更优选为0.1mgKOH/g以上，进一步优选为1.0mgKOH/g以上。在酸值过低的情况下，有下述可能：粒子的亲水性变得不充分，通过化学镀处理等包覆导电性金属层时，粒子在水性介质中的分散性降低，另外，包覆了的导电性金属层与基材粒子的粘附性也降低。另外，在进行了后述的碱洗涤的情况下，在基材粒子上生成了的羧基的氢原子被碱金属原子取代。因此，在碱洗涤后的亲水化微粒中，不能通过酸值来评价亲水性的程度。

上述酸值为通过KOH中和量的测定结果计算出的值。KOH中和量的测定方法如后所述。

本发明所涉及的基材粒子，优选在其表面上具有羧基。通过羧基的存在，基材粒子表面被亲水化，基材粒子和导电性金属层的粘附性得以提高。基材粒子的表面上有无羧基的存在，可以通过X射线光电子分析装置(ESCA)等进行确认。

另外，本发明所涉及的基材粒子，在其表面上，除了羧基以外，还可以具有-C(F)＝O，进一步，在粒子表面或内部，除了这些基团以外，可以具有与烃的碳共价结合的氟成分(也称作共价结合氟)作为氟成分。共价结合氟，通过与-C(F)＝O和/或羧基共存，具有抑制粒子之间的二次凝聚等效果，因此，即使微量存在也优选。

另外，有时在本发明的基材粒子上附着有作为氟成分的氟化氢(HF)。该HF有可能在处理本发明的基材微粒上有害，因此优选其附着量越少越好。更优选完全未附着HF。

这些氟成分，可以按照溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量进行划分。即，在后述的溶解试验中，将离子化而溶解到溶剂中的氟称作溶解性氟，将其含量称作溶解性氟的含量。在溶解性氟中含有来自于上述附着(游离)氟化氢的氟和来自于-C(F)＝O的氟。

另一方面，在溶解试验中，未溶解的氟为非溶解性氟，其含量为非溶解性氟的含量。非溶解性氟通常相当于所述的共价结合氟，有时还包括被导入到粒子内不能溶解的游离氟成分。

溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量，用每1g粒子中所含的氟原子换算的含量(mg/g)表示。

对基材粒子的安全性和特性进行研究的结果，优选一定程度地存在有非溶解性氟。具体地，为0.1mg/g-50mg/g的范围时，表现出抑制上述二次凝聚的效果，因此优选。但是，过多时，有亲水性变得不充分、或者粒子的机械特性降低的可能。更优选非溶解性氟的含量为1mg/g-40mg/g，进一步优选为2mg/g-20mg/g。

相对于此，溶解性氟，在处理基材粒子方面，优选其含量少、或者不存在溶解性氟，具体地，优选不足1mg/g。更优选为0.5mg/g以下，进一步优选为0.2mg/g以下，更进一步优选为0.1mg/g以下，特别优选为0.01mg/g以下。

另外，通过ESCA测定的相对于存在于基材粒子表面的碳原子，氟原子的量F/C(原子数比)为0.5×10^-2-30×10^-2。更优选为1×10^-2-20×10^-2。

除此之外，本发明所涉及的基材粒子，优选为在碱性溶液中的分散性良好的基材粒子。特别优选在碱性溶液中的基材粒子的分散状态与在含有分散剂的离子交换水中的基材粒子的分散状态是同等的。因为这样的话，基材粒子在碱性溶液中的分散性良好的情况下，在后述的镀覆处理工序中，难以产生基材粒子的凝聚，镀覆性变得良好。

例如，基材粒子在碱性溶液中的分散性，优选通过下述式求出的α(碱性溶液中的分散性)的值为3％以下。更优选为2％以下。

α(％)＝(|Da-Db|/Db)×100

在此，Da表示碱性溶液中的基材粒子的平均分散粒径，Db表示含有分散剂的离子交换水中的基材粒子的平均分散粒径。上述Da是，在0.1质量％的氢氧化钠水溶液20份(水∶甲醇以质量比计为1∶1的混合溶液)中添加基材粒子1份，在25℃下搅拌20分钟后，使用コ一ルタ一マルチサイザ一(Coulter Multisizer)Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制、测定范围为1μm-10μm、有同步通过补正)测定的体积基准的平均粒子直径。

另一方面，上述Db是，在1质量％的ハイテノ一ル(注册商标)N-08(第一工业制药株式会社制)水溶液4000份中加入基材粒子1份，超声波处理10分钟，使基材粒子分散到水溶液中后，使用高倍显微镜(HiROX社制、KH-2700)放大到500倍，确认无凝聚粒子后，使用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(测定范围为1μm-10μm、有同步通过补正)测定的体积基准的平均粒子直径，将该平均粒子直径作为Db(平均一次粒子直径)。即，Db近似于基材粒子以一次粒子进行分散的状态。

本发明中使用的基材粒子的形状没有特别的限定，例如，球状、旋转椭圆体状、金平糖(confeito)状、薄板状、针状、哑铃状均可，粒子表面的形状也是平滑状、褶状、多孔状均可。其中，作为导电性微粒使用时，在粒子在电极间变形时形成良好的面接触状态这一点上，优选为球状。

基材粒子的大小，以质量平均粒子直径计为1mm(1000μm)以下。超过1mm的基材粒子，加工成导电性粒子时的用途受限，在工业上的利用领域少。质量平均粒子直径优选为0.1μm-1000μm，更优选为0.5μm-500μm，进一步优选为1μm-100μm。在基材粒子的质量平均粒子直径过小的情况下，在化学镀等的包覆导电性金属层时，粒子易凝聚，有时难以形成均匀的导电性金属层。另外，质量平均粒子直径的意思是，在以往公知的粒度分布测定方法中，作为体积平均粒子直径求出的值，具体地，为通过使用了库尔特原理的精密粒度分布测定装置(例如，商品名称为“コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型”、ベツクマンコ一ルタ一株式会社制)测定的值。

另外，本发明中使用的基材粒子的粒径分散系数(CV值)优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。这是由于CV值越小粒度分布越小的缘故。另外，CV值是，将通过使用了库尔特原理的精密粒度分布测定装置测定的基材粒子的平均粒子直径、与基材粒子的粒子直径的标准偏差应用于下述式求出的值。

基材粒子的粒径分散系数(％)＝100×粒子直径的标准偏差/平均粒子直径

后述的亲水化处理前的乙烯基系聚合物微粒的质量平均粒子直径和分散系数的优选范围也是与基材粒子相同的范围。

如后所述，基材粒子优选为对乙烯基系聚合物微粒进行亲水化处理得到的基材粒子。基材粒子与乙烯基系聚合物微粒的分散性、机械特性、色相、粒度分布特性(CV值)优选为相同的程度，优选在亲水化处理的前后无变化。另外，所谓的分散性是指无粒子的粘着或融合的性质。

机械特性，例如，可以用压缩弹性率、压缩破坏负荷、恢复率等进行评价。本发明的压缩弹性率为，在粒子上附加负荷，10％变形时的弹性率(N/mm²：MPa)；压缩破坏负荷是增强压缩至破坏时的负荷(mN)；恢复率是压缩后的恢复率(％)。基材粒子，在乙烯基系聚合物微粒和导电性微粒任意一者中，压缩弹性率优选为1000N/mm²以上，更优选为2000N/mm²以上，进一步优选为3000N/mm²以上。同样地，压缩破坏负荷优选为1mN以上，更优选为3mN以上，进一步优选为5mN以上。另外，恢复率优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为5％以上。

作为上述机械特性的测定方法，例如，可举出以下的方法。

[10％压缩弹性率(10％K值：硬度)]

通过微小压缩试验机(岛津制作所社制，“MCTW-500”)，在室温(25℃)下，对于一个撒放在样品台(材质：SKS平板)上的样品粒子，使用直径为50μm的圆形平板压头(材料：金刚石)，以一定的负载速度(2.275mN/秒)对粒子的中心方向施加负荷，测定使粒子变形至压缩位移为粒子直径的10％时的负荷和位移量(mm)。将测定的压缩负荷、粒子的压缩位移、粒子的半径代入下述式中，计算出值。对不同的三个粒子进行该操作，将其平均值作为基材粒子的10％压缩弹性率。

【数学式1】

$E=\frac{3\&times;F}{2^{\frac{1}{2}}\&times;S^{\frac{3}{2}}\&times;R^{\frac{1}{2}}}$

(在此，E：压缩弹性率(N/mm²)、F：压缩负荷(N)、S：压缩位移(mm)、R：粒子的半径(mm)。)

[压缩破坏负荷]

与压缩弹性率同样地在粒子上施加负荷，将粒子通过变形破坏时的负荷(mN)作为压缩破坏负荷。

[压缩变形恢复率(恢复率)]

压缩变形恢复率(恢复率)，是使用微小压缩试验机(岛津制作所制：“MCTW-500”)，将样品粒子压缩至反转负荷为9.8mN后，测定减少负荷时的负荷值和压缩位移的关系而得到的值；是以除去负荷时的终点为原点负荷值0.098mN、以负荷和除负荷中的压缩(恢复)速度为1.486mN/秒进行测定时，作为至反转的点的位移(L1)与从反转的点至获得原点负荷值的点的位移(L2)的比(L1/L2)(％)而表示的值。

成为本发明所涉及的基材粒子的原料的乙烯基系聚合物微粒，只要是含有乙烯基系聚合物的粒子就没有特别的限定，仅由乙烯基系聚合物形成的粒子、和由复合有有机物和无机物的材料形成的有机物无机物复合粒子均可以使用。另外，在本发明中使用的“乙烯基”的用语，还包括(甲基)丙烯酰基。作为乙烯基系聚合物微粒，具体地，可举出仅由(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸系-苯乙烯系共聚物等乙烯基系聚合物形成的粒子；或者聚合性(含有乙烯基的意思；以下相同)烷氧基硅烷的自由基聚合物和/或缩聚物、聚合性烷氧基硅烷与乙烯系单体的共聚物等有机物无机物复合粒子。在以下的说明中，称作“乙烯基聚合物”时的意思是，仅聚合了乙烯基系单体的有机物的聚合物。另外，在本发明中所谓的“乙烯基系聚合物微粒”的意思是，含有由“乙烯基聚合物”形成的成分或骨架的粒子。这些乙烯基系聚合物微粒的制备方法的详细情况如后所述，可以采用乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合、溶胶凝胶法等，其中，种子聚合和溶胶凝胶法可以减小粒度分布而优选。另外，微粒的组成可以利用GC-MS等进行确认。

[乙烯基聚合物粒子]

乙烯基聚合物粒子，通过将含有含乙烯基系单体的单体混合物的单体组合物聚合而得到。作为单体混合物中所含有的乙烯基系单体，一个分子中具有一个乙烯基的非交联性单体、一个分子中具有两个以上的乙烯基的交联性单体均可以使用。

作为所述非交联性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等苯乙烯系单体；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类等。另外，将(甲基)丙烯酸用作所述非交联性单体的情况，还可以用碱金属进行部分中和。上述非交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。这些非交联性单体中，优选使用分子内不具有酯键的单体作为必须成分，其中，优选苯乙烯系单体，特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。

作为交联性单体，例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等交联剂；聚丁二烯、聚异戊二烯不饱和聚酯等。这些交联性单体可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选使用分子内无酯键的单体作为必须成分，其中，优选芳香族二乙烯基化合物，特别优选二乙烯基苯。

苯乙烯系单体和/或芳香族二乙烯基化合物的用量，相对于100质量％的全部乙烯基系单体混合物，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上。在使用了苯乙烯系单体作为非交联性单体、使用了芳香族二乙烯基化合物作为交联性单体的情况下，在基材粒子上的镀覆性变得良好，因而优选。

另外，所述单体混合物中的交联性单体的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。通过使所述单体混合物中的交联性单体的含量为1质量％以上，乙烯基聚合物粒子的耐溶剂性和耐热性高，能够适当地控制机械特性。另外，在后述的有机无机复合粒子中，例如，在原料中使用了具有(甲基)甲烯酰基的硅化合物(烷氧基硅烷)的情况，该化合物在粒子中也作为交联剂起作用，因此，关于这些化合物也看作交联性单体。

另外，在聚合单体组合物时，根据需要，还可以使用聚合引发剂或分散稳定剂。作为聚合引发剂，通常，在聚合中使用的聚合引发剂均可以使用，例如，可以使用过氧化物系引发剂、或偶氮系引发剂等。作为所述过氧化物系引发剂，可举出过氧化氢、过乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、甲乙酮过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯等。

作为偶氮系引发剂，可举出二甲基2，2-偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，3-二甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，3，3-三甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-异丙基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(4，4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸))、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(4，4’-アゾビス(4-シアノバレリン酸))、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等。

这些聚合引发剂，可以单独使用，也可以两种以上并用。另外，这些聚合引发剂的添加量，相对于100质量份的单体混合物，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上；优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。

分散稳定剂是在使用悬浮聚合法等使单体组合物聚合的情况下，为了实现聚合反应时单体组合物的液滴直径的稳定化而使用的稳定剂。另外，分散稳定剂还可以不包含在单体组合物中，而是溶解或分散在作为分散介质的溶剂(例如水系溶剂)中。作为分散稳定剂，阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂均可以使用。分散稳定剂，可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选为油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯铵盐、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯钠盐等聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。

分散稳定剂可以根据所希望的乙烯基聚合物粒子的尺寸适当调节其添加量。例如，如果是希望得到平均粒子直径为3μm以上30μm以下的乙烯基系聚合物微粒的情况，相对于100质量份的单体混合物，分散稳定剂的添加量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上；优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

另外，还可以在单体组合物中添加颜料、增塑剂、聚合稳定剂、荧光增白剂、磁性粉、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂等。这些添加剂的用量，相对于100质量份的单体混合物，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上；优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。

[乙烯基聚合物粒子的制备方法]

乙烯基聚合物粒子的制备方法是使含有上述单体混合物的单体组合物聚合的方法。另外，作为聚合方法，可以采用悬浮聚合、种子聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，其中，优选为悬浮聚合、种子聚合。

在采用悬浮聚合法的情况下，作为所使用的溶剂，只要是不完全溶解单体组合物的溶剂就没有特别的限定，优选使用水系溶剂。相对于100质量份的单体组合物，这些溶剂通常可以在20质量份以上10000质量份以下的范围内适当使用。作为乙烯基聚合物粒子的制备方法，优选使含有单体混合物和聚合引发剂的单体组合物悬浮在溶解或分散有分散稳定剂的水系溶剂中并进行聚合的方法。

悬浮聚合的聚合温度优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上；优选为95℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。另外，聚合反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上；优选为10小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为5小时以下。另外，为了控制生成的乙烯基聚合物的粒子直径，聚合反应优选在进行了单体组合物的液滴直径的限制后、或一边进行液滴直径的限制一边进行反应。该单体组合物的液滴直径的限制，例如可以通过利用T.K.均质机、管线搅拌器等高速搅拌机对使单体组合物分散在水性介质中而成的悬浮液进行搅拌而进行。并且，通过聚合反应而生成的乙烯基系聚合物微粒，还可以供给到干燥、进一步根据需要而设置的分级等工序中。另外，干燥优选在150℃以下进行，更优选在120℃以下进行，进一步优选在100℃以下进行。

采用种子聚合法的情况，作为种子粒子，优选使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系聚合物，更优选非交联性或交联度小的微粒。另外，种子粒子的平均粒子直径优选为0.1μm-10μm，且用100×粒子直径标准偏差/平均粒子直径表示的值(CV值)优选为10以下。这样的种子粒子的制备方法，可以采用以往使用的方法，例如可举出无皂乳液聚合、分散聚合等。

种子聚合中的单体组合物的加入量，相对于1质量份的种子粒子，优选为0.5质量份-50质量份。单体组合物的加入量过少时，由聚合带来的粒子直径的增加变小；另外，过多时，有单体组合物未被完全吸收到种子粒子中、在介质中独自聚合生成异常粒子的可能。另外，关于聚合温度和得到的粒子的干燥条件，可以适用与所述悬浮聚合同样的条件。

[有机物无机物复合粒子(有机无机复合粒子)]

有机无机复合粒子是含有来自于乙烯基聚合物的有机物部分和无机物部分而成的粒子。作为所述有机无机复合粒子的形态，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物等无机物微粒被分散包含在乙烯基聚合物中而成的形态；(有机)聚硅氧烷、聚钛氧烷(ポリチタノキサン)等金属氧烷(メタロキサン)链(含有“金属-氧-金属”键的分子链)与有机分子在分子水平上复合而成的形态；如通过具有能够形成乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系聚合物的乙烯基的有机烷氧基硅烷发生水解缩合反应或乙烯基的聚合反应而得到的粒子、或者使以具有水解性甲硅烷基的硅烷化合物为原料的聚硅氧烷与具有乙烯基的聚合性单体等反应而得到的粒子那样，由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的形态等。其中，特别优选由含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子形成的形态。

以下，对含有乙烯基聚合物骨架和聚硅氧烷骨架的有机物无机物复合粒子(以下有时只称作“复合粒子”)进行详细描述。

所述乙烯基聚合物骨架为具有由用下述式(1)表示的重复单元构成的主链的乙烯基聚合物，还可以具有侧链、具有支链结构、进一步具有交联结构。可以适当控制复合粒子的硬度。

【化学式1】

另外，聚硅氧烷骨架被定义为：用下述式(2)表示的硅氧烷单元连续性地进行化学结合，构成了网眼结构的网络的部分。

【化学式2】

构成聚硅氧烷骨架的SiO₂的量，相对于复合粒子的质量，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；优选为25质量％以下，更优选为10质量％以下。聚硅氧烷骨架中的SiO₂的量为上述范围时，复合粒子的硬度的控制变得容易。另外，构成聚硅氧烷骨架的SiO₂的量为通过测定在空气等氧化性氛围中在800℃以上的温度下焙烧粒子前后的质量而求出的质量百分率。

复合粒子，关于其硬度或破坏强度等各个机械特性，可以通过适当变化聚硅氧烷骨架部分或乙烯基聚合物骨架部分的比例来任意调节。复合粒子中的聚硅氧烷骨架，优选通过使具有水解性基团的硅烷化合物水解缩合反应而得到。

作为具有水解性的硅烷化合物，没有特别的限定，例如可举出用下述通式(3)表示的硅烷化合物及其衍生物等。

R’_mSiX_4-m         (3)

(式中，R’还可以具有取代基，表示选自由烷基、芳基、芳烷基以及不饱和脂肪族基团组成的组中的至少一种基团，X表示选自由羟基、烷氧基和酰氧基组成的组中的至少一种基团，m是0-3的整数。)

作为用通式(3)表示的硅烷化合物，没有特别的限定，例如作为m＝0的硅烷化合物，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四官能度硅烷；作为m＝1的硅烷化合物，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等三官能度硅烷；作为m＝2的硅烷化合物，可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二苯基硅烷二醇等二官能度硅烷；作为m＝3的硅烷化合物，可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇等单官能度硅烷等。

作为用通式(3)表示的硅烷化合物的衍生物，没有特别的限定，例如可举出：部分X被羧基、β-二羰基等能够形成螯合剂化合物的基团取代的化合物；使所述硅烷化合物部分水解而得到的低缩合物等。

具有水解性的硅烷化合物，可以仅使用一种，也可以适当组合两种以上使用。另外，在通式(3)中，仅使用m＝3的硅烷化合物及其衍生物作为原料的情况，得不到复合粒子。

复合粒子的聚硅氧烷骨架为在分子内具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一个碳原子上直接结合有硅原子的有机硅原子的方式的情况，作为所述具有水解性的硅烷化合物，有必要使用具有含有乙烯基键的有机基团的硅烷化合物。

作为含有乙烯基键的有机基团，例如可举出用下述通式(4)、(5)以及(6)表示的有机基团等。

CH₂＝C(-R^a)-COOR^b-      (4)

(通式中，R^a表示氢原子或甲基，R^b还可以具有取代基，表示碳原子数为1-20的二价的有机基团。)

CH₂＝C(-R^c)-            (5)

(通式中，R^c表示氢原子或甲基。)

CH₂＝C(-R^d)-R^e-         (6)

(通式中，R^d表示氢原子或甲基，R^e还可以具有取代基，表示碳原子数为1-20的二价的有机基团。)

作为通式(4)的有机基团，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基等；作为具有(甲基)丙烯酰氧基的通式(3)的硅烷化合物，例如可举出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基乙氧基丙基三甲氧基硅烷(或者，也称作γ-三甲氧基甲硅烷基丙基-β-甲基丙烯酰氧基乙基醚)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

作为所述通式(5)的有机基团，例如可举出乙烯基、异丙烯基等，作为具有这些有机基团的所述通式(3)的硅烷化合物，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

作为所述通式(6)的有机基团，例如可举出1-链烯基或乙烯基苯基、异链烯基或异丙烯基苯基等，作为具有这些有机基团的所述通式(3)的硅烷化合物，例如可举出1-己烯基三甲氧基硅烷、1-己烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷、1-癸烯基三甲氧基硅烷、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、ω-三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、1-己烯基甲基二甲氧基硅烷、1-己烯基甲基二乙氧基硅烷等。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

复合粒子中所含的乙烯基聚合物骨架，可以通过(Ⅰ)使乙烯基系单体成分吸收到通过硅烷化合物的水解缩合反应得到的具有聚硅氧烷骨架的粒子中后，使之聚合而得到。另外，尤其是所述硅烷化合物在具有水解性基团、同时具有含有乙烯基键的有机基团的情况下，也可以通过(Ⅱ)在硅烷化合物的水解缩合反应后，将其聚合而得到。

所述复合粒子，可以是(i)聚硅氧烷骨架在分子内具有在乙烯基系聚合物骨架中的至少一个碳原子上直接化学结合有硅原子的有机硅原子的形态(化学结合型)，也可以是(ii)在分子内不具有这样的有机硅原子的方式(IPN型)，没有特别的限定，但是优选为(i)的形态。另外，利用所述(Ⅰ)的方法得到聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情况，能够得到具有(ii)的方式的复合粒子，尤其是只要所述硅烷化合物具有水解性基团和含有乙烯基键的有机基团，就能得到同时具有所述(i)和(ii)的形态的复合粒子。另外，如按照所述(Ⅱ)的方法得到聚硅氧烷骨架和乙烯基聚合物骨架的情况，能得到具有(i)的形态的复合粒子。

在所述(Ⅰ)和(Ⅱ)的方法中，作为能够吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中的单体，可举出所述的乙烯基系单体，可以根据所希望的复合粒子的物性进行适当选择。这些可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

例如，疏水性的乙烯基系单体，在使单体成分吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中时，由于能够生成使单体成分乳化分散的稳定的乳液，因此优选。另外，使用所述的交联性单体时，能够容易地进行所得到的复合粒子的机械特性的调节，另外，还能够使复合粒子的耐溶剂性提高。作为交联性单体，可以使用作为用于所述乙烯基聚合物粒子中的交联性单体而例示的交联性单体。与所述乙烯基聚合物粒子的情况同样地，优选芳香族二乙烯基化合物，特别优选二乙烯基苯。另外，作为吸收到具有聚硅氧烷骨架的粒子中的单体，还可以使用关于所述乙烯基聚合物粒子例示的非交联性单体。其中，优选苯乙烯系单体，特别优选α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯等。

复合粒子的制备方法，优选包括水解缩合工序和聚合工序，更优选包括在水解、缩合工序后且在聚合工序前使聚合性单体吸收的吸收工序。通过包括吸收工序，可以调节复合粒子中的乙烯基聚合物骨架成分的含量和所含的乙烯基聚合物骨架的折射率。另外，用于水解缩合工序的硅烷化合物不同时具有能构成聚硅氧烷骨架结构的要素和构成乙烯基聚合物骨架的要素的情况，必须有所述吸收工序，在该吸收工序后接着的聚合工序中形成乙烯基聚合物骨架。

所谓的所述水解缩合工序是在含有水的溶剂中进行硅烷化合物水解并缩聚的反应的工序。通过水解缩合工序，能够得到具有聚硅氧烷骨架的粒子(聚硅氧烷粒子)。水解和缩聚，可以采用一次、分次、连续等任意的方法。进行水解、缩聚时，可以优选使用氨、尿素、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土类金属氢氧化物等碱性催化剂作为催化剂。

除了水和催化剂以外，可以在所述含有水的溶剂中含有有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；异辛烷、环己烷等(环)石蜡类；苯、甲苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

在水解缩合工序中，另外，还可以并用阴离子性、阳离子性、非离子性表面活性剂；或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子分散剂。这些可以单独使用，也可以两种以上并用。

水解缩合，可以通过将作为原料的所述硅烷化合物、含有催化剂、水以及有机溶剂的溶剂混合后，在温度为0℃以上100℃以下、优选为0℃以上70℃以下搅拌30分钟以上100小时以下来进行。由此，能够得到聚硅氧烷粒子。另外，还可以在进行水解缩合反应直到所希望的程度来制备粒子后，将其作为种子粒子，进一步在反应体系中添加硅烷化合物使种子粒子成长。

吸收工序，只要是在聚硅氧烷粒子的存在下，在使单体成分存在的状态下进行的吸收工序，就没有特别的限定。因此，可以在分散了聚硅氧烷粒子的溶剂中添加单体成分，也可以在含有单体成分的溶剂中添加聚硅氧烷粒子。其中，优选如前者所述，在预先分散了聚硅氧烷粒子的溶剂中添加单体成分。尤其是不从反应液(聚硅氧烷粒子分散液)中取出在水解、缩合工序中得到的聚硅氧烷粒子，而在该反应液中添加单体成分的方法，工序不复杂，生产率良好，因此优选。

另外，在吸收工序中，使单体成分吸收到聚硅氧烷粒子的结构中，但是，为了快速地进行单体成分的吸收，优选适当设定聚硅氧烷粒子和单体成分各自的浓度、聚硅氧烷和单体成分的混合比、混合的处理方法、方式、混合时的温度和时间、混合后的处理方法、方式等，并在该条件下进行。

这些条件，根据所使用的聚硅氧烷粒子和单体成分的种类等，适当考虑其必要性即可。另外，这些条件可以仅应用一种，也可以组合两种以上应用。

所述吸收工序中的单体成分的添加量，相对于用作聚硅氧烷粒子的原料的硅烷化合物的质量，以质量计，优选为0.01倍以上100倍以下。更优选为0.1倍以上50倍以下，进一步优选为0.3倍以上30倍以下。添加量不足所述范围的情况，有时聚硅氧烷粒子的单体成分的吸收量会变少，生成的复合粒子的机械特性会变得不充分；超过所述范围的情况，有使添加的单体成分完全吸收到聚硅氧烷粒子中变得困难的趋势，有由于残留有未吸收的单体成分使得在后的聚合阶段中变得易产生粒子间的凝聚的可能。

在所述吸收工序中，单体成分的添加的时机没有特别的限定，可以一次加入，也可以分为几次加入，还可以以任意的速度加料。另外，在加入单体成分时，仅添加单体成分、添加单体成分的溶液均可，但是，将预先用乳化剂使单体成分乳化分散到水或水性溶剂中而成的乳化液与聚硅氧烷粒子混合的方法，能够更有效地吸收到聚硅氧烷粒子中，因此优选。

所述乳化剂没有特别的限定，例如，作为所述分散稳定剂而例示的阴离子性表面活性剂；或聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯基-氧化丙烯基嵌段聚合物等非离子性表面活性剂，能够使聚硅氧烷粒子、吸收了单体成分后的聚硅氧烷粒子和复合粒子的分散状态稳定化，因此优选。这些乳化剂，可以仅使用一种，也可以两种以上并用。

乳化剂的用量没有特别的限定，具体地，相对于100质量份的将要乳化的单体成分的总质量，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为1质量份以上；优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。不足0.01质量份的情况，有时得不到稳定的乳化液；超过10质量份的情况，有同时发生作为副反应的乳液聚合等的可能。为了得到乳化液，使用均质机或超声波均质机等使单体成分与乳化剂一起在水中成为乳胶状态即可。

另外，利用乳化剂使单体成分乳化分散时，相对于单体成分的质量，优选使用0.3倍以上10倍以下的水或水溶性有机溶剂。作为所述水溶性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。

吸收工序，优选在0℃以上60℃以下的温度范围内、在搅拌下进行5分钟以上720分钟以下。这些条件根据所使用的聚硅氧烷粒子和单体的种类等适当设定即可，这些条件可以仅采用一种，或者也可以组合两种以上采用。

在吸收工序中，关于单体成分是否被吸收到聚硅氧烷粒子中的判断，例如，能够通过在添加单体成分前和吸收阶段结束后，利用显微镜观察粒子，以确认通过单体成分的吸收使得粒子直径变大，从而容易地判断。

聚合工序为使单体成分聚合反应，得到具有乙烯基聚合物骨架的粒子的工序。具体地，使用了具备具有乙烯基键的有机基团的硅烷化合物作为硅烷化合物的情况，为使该有机基团的乙烯基键聚合以形成乙烯基聚合物骨架的工序；经过了吸收工序的情况，为使所吸收的单体成分、或者所吸收的单体成分与聚硅氧烷骨架所具有的乙烯基键聚合以形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序，但是，相当于这两者的情况，通过任意一者的反应均能够成为形成乙烯基(系)聚合物骨架的工序。

聚合反应，可以在水解缩合工序或吸收工序的途中进行，也可以在两者的任意的工序后或两者的工序后进行，没有特别的限定，但是，通常，在水解缩合工序后(进行了吸收工序的情况当然是在吸收工序后)开始。

聚合方法没有特别的限定，例如使用自由基聚合引发剂的方法、照射紫外线或放射线的方法、加热的方法等均可以采用。作为所述自由基聚合引发剂，没有特别的限定，例如可举出用于所述乙烯基聚合物粒子的聚合的自由基聚合引发剂。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上并用。

自由基聚合引发剂的用量，相对于100质量份的单体成分的总质量，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。自由基聚合引发剂的用量不足0.001质量份的情况，有时不能提高单体成分的聚合度。关于自由基聚合引发剂加入到溶剂的方法，没有特别的限定，在最初(反应开始前)全部加入的方法(预先使自由基聚合引发剂与单体成分一起乳化分散的方式、在吸收单体成分后加入自由基聚合引发剂的方式)；在最初先加入一部分，连续添加剩余部分的方法；或者，断续地进行脉冲添加的方法；或者，组合这些的方法等以往公知的方法均可以采用。

进行自由基聚合时的反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上；优选为100℃以下，更优选为80℃以下。在反应温度过低的情况下，有不能充分提高聚合度、复合粒子的机械特性变得不充分的趋势；另一方面，在反应温度过高的情况下，有在聚合中变得易发生粒子间的凝聚的趋势。另外，进行自由基聚合时的反应时间，根据所使用的聚合引发剂的种类适当变更即可，但是，通常，优选为15分钟-600分钟，更优选为60分钟-300分钟。在反应时间过短的情况下，有时不能充分提高聚合度；在反应时间过长的情况下，有变得易在粒子间发生凝聚的趋势。

根据上述制备方法，能得到具有上述优选的特性(机械特性和粒度分布特性等)的乙烯基系聚合物微粒。

本发明所涉及的基材粒子，为对上述得到的乙烯基系聚合物微粒进行亲水化处理而成的基材粒子。以下，对乙烯基系聚合物微粒的亲水化处理进行说明。

[乙烯基系聚合物微粒的亲水化处理]

亲水化处理方法没有特别的限定，优选通过使乙烯基系聚合物微粒与必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体接触，对乙烯基系聚合物微粒的表面进行亲水化的处理方法。以下，对该亲水化处理方法进行说明。亲水化处理，乙烯基系聚合物微粒与混合气体接触即可，其方法没有特别的限定，优选在能够保持乙烯基系聚合物微粒的容器内导入混合气体并在密封状态下处理所规定的时间的方法(密封接触法)；或者在能够保持乙烯基系聚合物微粒的容器内通入混合气体，连续地进行供给的方法(连续供给法)。

处理时，优选提高混合气体与基材粒子的接触效率，在短时间内均匀地进行亲水化。为了提高接触效率，优选将混合气体扩散到处理容器内，可举出使用送风器等搅拌装置对混合气体进行气流搅拌、或者在托板等上薄薄地敷上乙烯基系聚合物微粒的方法等。另外，也可以搅拌乙烯基系聚合物微粒，可举出使用辊旋转式装置等使处理容器旋转、或者利用搅拌装置使乙烯基系聚合物微粒流动的方法等。这些提高接触效率的方法，还可以多种方法组合使用。

在托板等上薄薄地敷满乙烯基系聚合物粒子的情况下，为了在粒子间非离散地均匀地且短时间内进行亲水化处理，优选在处理容器内进行装填，使得乙烯基系聚合物微粒层的厚度为2mm以下。更优选的粒子层的厚度为0.5mm以下。

混合气体中的氟气的浓度为0.01体积％-1.0体积％。氟气的浓度少于0.01体积％时，有存在亲水化处理不充分的粒子的可能。从亲水化处理的均匀性良好这一点考虑，优选氟气的浓度为0.08体积％以上。在氟气的浓度过高的情况下，有时会在基材粒子上产生着色，但是，氟气的浓度为1.0体积％以下时，即使有白色或着色也很少。更优选氟气的浓度为0.3体积％以下。

在混合气体中，与氟气同样，含氧原子的化合物的气体也是必须成分。作为含氧原子的化合物的气体，可优选举出氧、二氧化硫、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等。其中，在即使在温和的处理条件下亲水化处理效果好这一点上，优选氧气。除了氟气和含氧原子的化合物的气体以外，还可以在混合气体中使用氮气、氦气、氩气等惰性气体。另外，从防止在气相中的处理中的粉尘爆发、在工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选使用氮气作为惰性气体。因此，优选具有含有氟气、含氧原子的化合物的气体和惰性气体的组成的混合气体作为混合气体，进一步，更优选含有氟气、氧气和氮气的混合气体。

只要混合气体中的含氧原子的化合物的气体的浓度是0.1体积％-99.99体积％，就可以进行基材粒子的亲水化。含氧原子的化合物的气体的浓度小于0.1体积％时，有存在亲水化处理不充分的粒子的可能。为了得到亲水化的程度均匀的粒子(粉体)，另外，为了在短时间内得到被高度亲水化的粒子，含氧原子的化合物的气体浓度优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上。另一方面，含氧原子的化合物的气体的浓度高，不会对粒子的亲水化造成不良影响，但是，从抑制亲水化处理中的粉尘爆发的发生、能安全地进行亲水化处理的理由考虑，优选含氧原子的化合物的气体浓度为10体积％以下，更优选为5体积％以下。

使用惰性气体作为混合气体的成分的情况，惰性气体的浓度没有特别的限定，在不损害由氟气和含氧原子的化合物的气体带来的亲水性处理的效果的范围内适当选择即可。通常，优选为99体积％以下。超过99体积％时，有存在亲水化不充分的粒子的可能。另外，从抑制亲水化处理中的粉尘爆发的发生、能安全地进行亲水化处理的理由考虑，优选惰性气体的浓度为90体积％以上，更优选为94体积％以上。

混合气体中的氟气的分压为8Pa(0.06Torr)以上时，亲水化处理的均匀性良好，因此优选。更优选为24Pa(0.18Torr)以上，进一步优选为64Pa(0.48Torr)以上。从抑制由亲水化处理带来的乙烯基系聚合物骨架的分解和着色的观点考虑，优选氟气的分压为1000Pa(7.5Torr)以下，更优选为700Pa(5.25Torr)以下。

将氧气用作混合气体的成分的情况的氧气的分压，从均匀地进行亲水化处理的观点考虑，优选为70Pa(0.53Torr)-85000Pa(637.6Torr)。另外，从工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选为70Pa-7998Pa(60Torr)，更优选为70Pa-3999Pa(30Torr)。关于含氧原子的化合物的分压，优选的范围也是同样的。

将氮气用作混合气体的成分的情况的氮气的分压，从工业上且安全地进行亲水化处理的观点考虑，优选为3199Pa(24Torr)-79180Pa(594Torr)，更优选为71918Pa(540Torr)-79180Pa(594Torr)。关于使用其它的惰性气体的情况，其它的惰性气体的分压的优选的范围也是同样的。

为了安全地进行亲水化处理，混合气体的总压优选为101.3kPa(760Torr)以下。超过101.3kPa时，有混合气体漏到容器外的可能。

混合气体与乙烯基系聚合物微粒的比例，在密封接触式的情况下，相对于1kg的乙烯基系聚合物微粒，以常温常压换算，优选供给30L-4000L、更优选供给1000L-3000L的混合气体。连续供给式的情况，相对于1kg的基材粒子，以常温常压换算，优选供给30L-15000L的总流量，更优选供给1000L-10000L的总流量。

具体地，密封接触式的情况，将放置在容器中的乙烯基系聚合物微粒放入可密封的腔中，减压后，导入混合气体，处理所规定的时间。残留有水分时，会产生HF而发生危险，因此，减压时，优选充分地进行真空排气。连续供给式的情况，用所规定的时间导入混合气体即可。

密封接触式的情况，还可以在导入混合气体之前，预先对腔内进行预热。反应温度优选为-20℃至200℃左右，更优选为0℃至100℃左右，进一步优选为10℃至40℃。反应温度超过200℃时，有乙烯基聚合物粒子分解的可能；另一方面，低于-20℃时，有时亲水化处理变得不充分。另外，所谓的反应温度的意思是腔内的气体的温度。

导入混合气体时，可以先向腔内导入含氧原子的化合物的气体或者其它的氟气以外的气体，之后可以导入氟气，也可以导入预先混合的气体。

乙烯基系聚合物微粒与混合气体的接触时间(处理时间)没有特别的限定，处理到所希望的亲水化程度即可，但是，大致处理10分钟-60分钟左右结束。处理后，优选进行再次减压到0.13Pa(0.001Torr)左右、之后导入氮气的工序。该工序结束时，调整到大气压。

在该乙烯基系聚合物微粒的亲水化处理工序中，优选在由上述气体进行的接触处理后，进一步进行使混合气体接触后的粒子与水分接触的处理。通过与混合气体的接触而形成在粒子表面上的-C(F)＝O，通过与水分接触，被更有效地转换成羧基。另外，还能够有效地除去此时生成的HF、吸附在粒子表面上的HF或者F₂。上述水分优选为碱性水溶液和/或水和/或水蒸气。

作为使混合气体接触后的粒子与水分接触的方式，使用碱性水溶液作为水分的方式；使用水和/或水蒸气作为水分的方式；使用碱性水溶液和水和/或水蒸气作为水分的方式均可。其中，优选为使用碱性水溶液和水和/或水蒸气作为水分的方式。另外，接触顺序没有特别的限定，从有效地除去吸附在粒子表面上的HF或者F₂等的观点考虑，优选使粒子与碱性水溶液接触后，与水和/或水蒸气接触的方式。与碱性水溶液接触时，在粒子表面上形成羧酸的碱金属盐或胺盐(以下有时称作羧酸盐)。该羧酸盐进一步提高粒子的亲水性，因此优选，之后，通过使粒子与水和/或水蒸气接触，能够洗涤多余的碱性水溶液。另外，在本说明书中，以下有时将粒子与碱性水溶液接触的情况称作碱处理，将粒子与水接触的情况称作温水洗涤。

作为用于有效地进行向羧基或羧酸盐转换、另外、有效地除去吸附在粒子表面上的HF或F₂、减少溶解性氟的与水的接触处理方法，没有特别的限定，例如可举出在将用于与气体的接触的腔调整到大气压后，将水蒸气送入腔内，使粒子与水接触的方法；在将用于与气体的接触的腔调整到大气压后，将水蒸气送入腔内，使粒子与水接触后，进一步，取出粒子使之分散在水中，利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法；与气体的接触后，从腔内取出粒子，将取出的粒子浸入其它的水蒸气氛围中或者利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法；与气体的接触后，从腔内取出粒子，使取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理的方法；与气体的接触后，从腔内取出粒子，使取出的粒子分散在碱性水溶液中进行碱处理后，进一步取出粒子，使之分散在水中，利用水或含有水的溶剂进行洗涤的方法等。与水分的接触时间优选为1分钟-600分钟左右。

为了有效地进行-C(F)＝O向羧基或羧酸盐的转换，另外，为了有效地除去此时生成的HF或吸附在粒子表面上的HF或F₂，水分(碱性水溶液和/或水和/或水蒸气)的温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为60℃以上，最优选为80℃以上。

另外，利用碱性水溶液和/或水或含有水的溶剂处理粒子的情况，在溶剂和粒子的合计为100质量％中，粒子的浓度优选为0.5质量％-50质量％。粒子的浓度不足0.5质量％时，洗涤所规定量的粒子时产生的含氟废水的量增大，因此，有工业上成本升高的可能。粒子的浓度超过50质量％时，有洗涤变得不充分的可能。为了有效地进行粒子的洗涤，还优选在溶剂中放入粒子的状态下进行超声波分散。

如上所述，附着在粒子表面上的氟成分等溶解性氟，有引起粒子的安全性、或者通过与其它材料的接触而腐蚀等问题的可能，因此，优选尽可能减少、除去溶解性氟，实施将碱性水溶液用作上述水分的碱处理时，可以更有效地除去吸附在粒子表面上的溶解性氟。另外，通过碱处理，基材粒子表面的羧基被转换成羧酸盐，因此，粒子的亲水性高，进而，基材粒子的镀覆性也变得良好。

作为碱性水溶液，优选氨、单乙醇胺、二乙醇胺等水溶性胺类的水溶液；将氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等碱金属碳酸盐等碱金属化合物溶解在水中而成的含有碱金属元素离子的水溶液。在上述碱性水溶液中，优选含有碱金属元素离子的水溶液，进一步，更优选具有钠离子的水溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。

碱性水溶液的浓度优选为0.01N-5N。更优选为0.05N-2N，进一步优选为0.1N-1N。碱处理的具体的方法没有特别的限定，例如可举出：与气体的接触后，使从腔中取出的粒子分散在上述浓度的碱性水溶液中后，在80℃以上的温度下使粒子与碱性水溶液接触1分钟-600分钟的方法。

得到的基材粒子中所含的氟原子的量(总氟量)、离子化而游离的氟原子的量(溶解性氟的含量)以及非溶解性氟的含量，可以利用以下的方法测定。

[总氟量：氧瓶燃烧法]

在3cm×2cm的滤纸上称量2mg的粒子，不使粒子飞散地进行包裹。利用本生灯对附属在氧气瓶上的铂制篮进行加热，持续红热状态5秒左右。冷却篮后，将包裹有粒子的滤纸装到篮中。在容量为500ml的氧气瓶中放入15ml的蒸馏水，润湿烧瓶内壁后，将烧瓶内置换为氧气氛围。接着，将篮内的滤纸点燃，将其迅速地插入烧瓶内。燃烧后，摇晃烧瓶2、3次，放置30分钟后，将烧瓶的内容物移至容量为100ml的聚丙烯制烧杯中，再加入蒸馏水，调节到合计为50ml。加入5ml缓冲液，调节pH到一定值，利用磁力搅拌器进行搅拌，并利用离子计测定氟离子的浓度，求出总氟量(mg/g)。在此，离子计使用“Orion 11150004-Star”(サ一モフイツシヤ一サイエンテイフイツク社制)，电极使用“Orion 9609BNWP”(相同公司制)

[溶解性氟的含量：氟离子电极法]

在容量为100ml的聚丙烯制烧杯中投入50ml的蒸馏水，再加入5ml的缓冲液。利用磁力搅拌器对其进行搅拌，并将氟离子电极浸渍在溶液中。投入0.2g的粒子，测定投入后360分钟时的氟离子的浓度，作为溶解性氟的含量(mg/g)。离子计和电极使用与总氟量的测定时相同的离子计和电极。

[非溶解性氟的含量]

非溶解性氟的含量(mg/g)利用下式求出。

非溶解性氟的含量＝(总氟量)-(溶解性氟的含量)

另外，作为通过上述亲水性处理得到的基材粒子的酸值，使用通过以下的方法测定的值。

[酸值的测定]

在称量的0.5g的基材粒子中加入超纯水(利用オルガノ社制“PURELITE”PRA-0015-000型进行配制，为18.2MΩ·cm以下)，将总量调节到50g后，进行超声波处理10分钟。接着，使用自动滴定装置(平沼产业株式会社制、COM-1600)在基材粒子的分散液中滴加浓度为0.005M的KOH水溶液(滴定液)，进行中和滴定，求出电位变化量最大时的滴定液的添加量，通过下式计算出酸值。

【数学式2】

[羧基和羧酸盐生成的确认]

亲水化处理后的粒子表面上的羧基和羧酸盐的生成的有无，通过使用X射线光电子分析装置(ESCA：アルバツク·フアイ株式会社制、操作型X射线光电子能谱装置“PHI QuanteraSXM(Scanning X-ray Microprobe)”)，通过288eV的峰的有无来进行判定。

<导电性微粒的制备方法>

本发明的导电性微粒的制备方法的特征在于，在所述基材粒子的表面上形成导电性金属层。优选通过化学镀法进行导电性金属层的形成。另外，如上所述，基材粒子与导电性金属层的粘附性，受基于基材粒子表面的酸性官能团等亲水性基团的亲水化程度的影响较大。因此，基材粒子优选为表面的亲水性的程度高的基材粒子，优选通过进行必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体与上述乙烯基系聚合物微粒接触的处理(“亲水化处理”)而得到。

通过上述亲水化处理，基材粒子与导电性金属层的粘附性提高的详细的理由不明确，但是，推定如下。

通过乙烯基系聚合物微粒与必须含有氟气和含氧原子的化合物的气体的混合气体接触，结合在构成乙烯基系聚合物微粒的碳原子上的氢被氧和氟取代，成为-C(F)＝O，之后，部分或全部-C(F)＝O转换成羧基。因此，在乙烯基系聚合物微粒的表面附近存在多个-C(F)＝O和/或羧基，乙烯基系聚合物微粒的亲水性显著提高。另外，此时，在上述-C(F)＝O和羧基的生成的同时，部分粒子骨架中的CH键也发生被变换成CF键的反应。其结果，考虑在这些官能团和金属离子之间形成离子键、氢键、配位键等，因此，基材粒子与导电性金属层的粘附性得以提高。

尤其是在通过后述的化学镀法形成导电性金属层的情况下，由上述官能团带来的作为镀覆催化剂的原料的钯离子的螯合效果大大提高，因此，镀覆催化剂高密度且牢固地被固定在基材粒子的表面上。另外，在催化处理后也由于残留在粒子表面上的亲水性基团的影响，可以防止化学镀处理中的基材粒子的凝聚。考虑由于这样的理由，得到的导电性金属层与基材表面的结合力高，另外，不会产生基材粒子露出的缺陷(未被镀覆的部分)，能够均匀地形成导电性金属层。

另外，即使在使用具有羧基的乙烯基单体或羧酸等分散剂来制备具有羧基的基材粒子的方法中，羧基存在于基材粒子表面，但是，得不到与本发明同等的基材粒子/导电性金属层间的粘附性。即，在该方法中，由于在聚合反应时导入羧基，因此，不能选择性地在聚合物粒子的表面上导入羧基。另外，即使是分散稳定性良好的聚合体系，也不可避免地生成微量的凝聚粒子，由此，在各个聚合物粒子间，在羧基导入量方面产生差异。

与此相对，考虑由于上述优选的亲水化处理为气相反应，因此，通过扩散气体遍布所有微粒表面，因此，可以均匀地、选择性地进行亲水化处理，其结果，能够得到基材粒子与导电性金属层间的高的粘附性。因此，难以产生导电性金属层的裂纹和剥离，另外，即使进行压制处理，也能够维持良好的导通性。

另外，通常，在采用镀覆处理制备导电性微粒的情况下，首先，进行核心粒子的脱脂处理后，为了使镀层的粘附良好，进行在树脂微粒的表面上形成微小的凹凸的蚀刻处理。但是，在本发明中，由于使用酸值高的基材粒子，因此，能够提高基材粒子与导电性金属层的粘附性。因此，能够简化以往必须的脱脂、蚀刻处理，能够实现低成本工序。另外，由于也未使用在蚀刻处理中使用的铬酸等含重金属的酸性物质，因此能够提供还能大幅度降低对环境的负荷的工序。

在基材粒子表面上包覆导电性金属层的方法没有特别的限定，例如可举出化学镀、浸镀等镀覆的方法；在基材粒子上单独涂覆金属微粒、或者在基材粒子上涂覆将金属微粒混合在粘合剂中而得到的浆料的方法；真空蒸镀、离子镀、离子溅射等物理蒸镀方法。其中，化学镀不需要大型装置，能够容易形成导电性金属层，因此优选。以下，对通过化学镀法制备本发明的导电性微粒的方法进行说明。

即，所谓的推荐的本发明的导电性微粒的制备方法，具有(i)催化剂化工序、(ii)化学镀工序。以下，对各个工序进行详细说明。

[(i)催化剂化工序]

在催化剂化工序中，在所述亲水化处理工序中被亲水化的基材粒子的表面上形成成为在接着的工序中进行的化学镀的基点的催化剂层。形成催化剂层的方法没有特别的限定，使用作为化学镀用的市售的催化剂化试剂即可。例如可举出，使基材粒子浸渍在作为催化剂化试剂的含有氯化钯和氯化锡的溶液中，使钯离子吸附在基材粒子表面上后，利用硫酸、盐酸等酸或氢氧化钠等碱性溶液将上述钯离子还原，使钯析出在基材粒子表面上的方法；将基材粒子浸渍在硫酸钯溶液中，使钯离子吸附在基材粒子表面上后，利用含有二甲胺基硼烷等还原剂的溶液将钯离子还原，使钯析出在基材粒子表面上的方法等。

作为上述催化剂化试剂，可举出氯化钯、硝酸钯、氯化锡和它们的混合物等。使催化剂化试剂溶解在盐酸等中使用。作为上述还原剂，可举出二甲胺基硼烷、次磷酸等。

[(ii)化学镀工序]

接着，进行在形成了催化剂层的基材粒子表面上形成导电性金属层的化学镀处理。在该工序中，将形成了催化剂层的基材粒子浸渍在溶解了还原剂和所希望的金属盐的镀液中，以催化剂为起点，利用还原剂将镀液中的金属离子还原，使所希望的金属在基材粒子表面上析出形成导电性金属层。

首先，使实施了催化剂化处理的基材粒子充分分散在水中，制备基材粒子的水性浆料。在此，有必要预先使基材粒子充分分散在进行镀覆处理的水性介质中。因为以基材粒子凝聚的状态进行化学镀处理时，在基材粒子之间的接触面上产生未处理面(不存在导电性金属层的面)，在这样的情况下，得不到稳定的导电特性。

另外，本发明所涉及的基材粒子，由于在粒子的表面上高密度地导入有亲水性官能团，因此，基材粒子自身在镀液中的分散性非常高，难以产生化学镀处理中的基材粒子的凝聚。因此，优选十分注意，以不产生基材粒子的凝聚，还可以使用公知的分散方法使基材粒子水分散。作为以往公知的分散方法，可以使用普通搅拌、高速搅拌、或者、胶体磨或者均质机等剪切分散装置。另外，还可以在分散操作中并用超声波，进一步，还可以根据需要添加表面活性剂等分散剂。

接着，在含有所希望的导电性金属的盐、还原剂、络合剂以及根据需要使用的主添加剂等的化学镀镀液中添加基材粒子的水性浆料，进行化学镀处理。

作为导电性金属盐，可举出前面作为导电性金属盐例示的金属的氯化物、硫酸盐、乙酸盐等。例如，作为导电性金属盐，如果是希望形成镍层的情况，可以举出氯化镍、硫酸镍、乙酸镍等镍盐等。化学镀镀液中的导电性金属盐的浓度，根据基材粒子的尺寸(表面积)适当决定即可，以形成所希望的膜厚的导电性金属层。

作为还原剂，可以使用次磷酸钠、二甲胺基硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾、肼等。

作为络合剂，可以使用对于使用的导电性金属的离子具有络合作用的化合物。例如，作为对镍具有络合作用的化合物，可举出柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸或者其碱金属盐或铵盐等羧酸(盐)；甘氨酸等氨基酸；1，2-乙二胺、烷基胺等胺基酸；其它的铵、EDTA、焦磷酸(盐)等。这些可以单独使用一种，另外，也可以两种以上组合使用。

化学镀处理工序中的优选的化学镀镀液的pH为4-14。

一旦添加基材粒子浆料，化学镀反应就迅速开始。另外，该反应伴随着氢气的发生。因此，化学镀处理工序在完全不能确认到氢气产生的时间点结束。反应结束后，从反应体系内取出形成有导电性金属层的导电性微粒，根据需要洗涤、干燥。

如上所述得到本发明的导电性微粒，但是，还可以通过重复上述化学镀处理工序，在导电性微粒的表面包覆几层不同金属。例如，通过在基材粒子上实施镀镍后(镍包覆粒子)，进一步，在化学镀金镀液中投入镍包覆粒子，进行金浸镀，从而得到在最外层具有金的包覆层的导电性微粒。

[(iii)其它工序]

在本发明的导电性微粒具有绝缘性树脂层的情况下，在上述化学镀工序后，在导电性金属层的表面上进行由树脂等进行的绝缘处理。

作为形成绝缘性树脂层的方法，没有特别的限定，例如，在化学镀处理后的导电性微粒的存在下，进行绝缘性树脂层的原料的界面聚合、悬浮聚合、乳液聚合，通过绝缘性树脂对导电性微粒进行微胶囊化的方法；使导电性微粒分散在将绝缘性树脂溶解在有机溶剂中而成的绝缘性树脂溶液中后，使之干燥的浸渍法；喷雾干燥法；杂化的方法等以往公知的方法均可以使用。

<各向异性导电材料>

本发明的导电性微粒，还优选作为各向异性导电材料的构成材料，通过使用本发明的导电性微粒而成的各向异性导电材料也是本发明的优选的实施方式之一。上述各向异性导电材料，只要是通过使用本发明的导电性微粒而成的各向异性导电材料，其形态没有特别的限定，例如可举出各向异性导电薄膜、各向异性导电浆料、各向异性导电粘合剂、各向异性导电油墨等各种各样的形态。即，通过在相对的基材之间或电极端子之间设置这些各向异性导电材料，可以进行电连接。

上述各向异性导电薄膜，例如可以通过在含有本发明的导电性微粒和粘合剂树脂等的薄膜形成用组合物中加入溶剂成溶液状，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜上涂布该溶液后，使溶剂蒸发而得到。得到的各向异性导电薄膜，例如被配置在电极上，在该各向异性导电薄膜上重叠对置电极，通过进行加热压缩来用于电极间的连接。

上述各向异性导电浆料，例如通过将含有本发明的导电性微粒和粘合剂树脂等的树脂组合物作成浆料状而得到。得到的各向异性导电浆料，例如通过放入适当分布器中，以所希望的厚度被涂布在要连接的电极上，在涂布了的各向异性导电浆料上重叠对置电极，进行加热和加压，使树脂固化，从而用于电极间的连接。

上述各向异性导电粘合剂，例如通过将含有本发明的导电性微粒和粘合剂树脂等的树脂组合物调节到所希望的粘度而得到。得到的各向异性导电粘合剂，与各向异性导电浆料同样地，通过以所希望的厚度涂布在电极上后，与对置电极重叠，粘合两者，从而被用于电极间的连接。

上述各向异性导电油墨，例如通过在含有本发明的导电性微粒和粘合剂树脂等的树脂组合物中添加溶剂，调节到适合印刷的粘度而得到。得到的各向异性导电油墨，例如通过网板印刷成要粘合的电极状，使溶剂蒸发后，在各向异性导电油墨的印刷面上重叠对置电极，进行加热压缩，从而用于电极间的连接。

上述各向异性导电材料，通过使本发明的导电性微粒分散在绝缘性的粘合剂树脂中，成为所希望的形态来制备，但是，当然，还可以分别使用绝缘性的粘合剂树脂和导电性微粒，连接基材之间或电极端子之间。

作为上述粘合剂树脂，没有特别的限定，例如可举出丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等热塑性树脂；通过与具有缩水甘油基的单体或低聚物以及异氰酸酯等固化剂的反应而固化的固化性树脂组合物；通过光或热而固化的固化性树脂组合物等。

本发明的各向异性导电材料中的上述导电性微粒的含量比例根据用途适当决定即可，但是，例如，各向异性导电材料中导电性微粒所占的比例优选为2体积％-70体积％，更优选为5体积％-50体积％，进一步优选为10体积％-40体积％。导电性微粒的含量过少时，有时难以得到充分的电导通；另一方面，导电性微粒的含量过多时，有时导电性粒子之间接触，难以发挥出作为各向异性导电材料的功能。

上述各向异性导电材料中的薄膜膜厚、浆料以及粘合剂的涂布膜厚以及印刷膜厚，由使用的导电性微粒的平均粒子直径和要连接的电极的规格进行计算，优选设定为：导电性微粒被夹持在要连接的电极之间，形成有要连接的电极的粘合基板之间的空隙被粘合剂树脂层充分填满。

本发明的各向异性导电材料，不仅表现出高的导电性，而且，即使在加重压缩时导电性金属层也不会产生剥离或破坏，能够确保对置的电极基板间的电连接。另外，由于经时稳定性良好，因此，即使长期使用，也不会导致由镀覆裂纹等带来的导电性的降低，能够维持电极基板间的电连接，实现可靠性的提高。

实施例

以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。另外，本发明并不受下述实施例限定，只要在不脱离本发明的宗旨的范围内进行变更实施，均包含在本发明的范围内。另外，在以下中，如果没有特别的说明，“份”的意思是“质量份”，“％”的意思是“质量％”。

实施例1

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入离子交换水526份、和25％的氨水1.6份、甲醇118份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30份，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。反应开始2小时后，对得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液进行取样，通过コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマ`ンコ一ルタ一社制)测定粒子直径的结果，质量平均粒子直径为1.95μm。

接着，在用离子交换水175份溶解了作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社制：“ハイテノ一ル(注册商标)NF-08”)2.5份而成的溶液中，加入溶解了苯乙烯90份、二乙烯基苯10份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制：“V-65”)2份的溶液，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm使之乳化分散5分钟，配制单体成分的乳化液。

将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液2小时后，对混合液进行取样，利用显微镜进行观察的结果，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而肥大化。

接着，在氮气氛围下，使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤后，在80℃下使之真空干燥12小时，得到有机物无机物复合体粒子。利用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定该有机物无机物复合体粒子的粒子直径的结果，质量平均粒子直径为3.7μm、分散系数(CV值)为2.9％。另外，粒子的质量平均粒子直径和粒子直径的CV值(分散系数)的测定和计算方法按照后述的方法进行。

<亲水化处理>

将得到的有机物无机物复合体粒子120份放入容量为500L的腔式处理容器中。粒子层的厚度为0.5mm。将腔内减压到1Pa后，导入氟气(F₂)和氧气(O₂)，使得F₂：0.67Pa(5Torr)、O₂：80kPa(600Torr)。F₂为0.83体积％，剩余为O₂。之后，在30℃下进行处理60分钟后，用氮气置换腔内，恢复到大气压。

接着，在5L的分液瓶(セパラブルフラスコ)中装入得到的气体处理粒子100份，加入离子交换水，总量为5000份(粒子浓度为2质量％)，在常温(25℃)下进行超声波分散10分钟。接着，加热到85℃，进行热处理3小时，进行粒子的洗涤(与水分的接触)。之后，冷却到室温后，过滤粒子，按照离子交换水、甲醇的顺序对得到的滤饼进行冲洗后，在80℃下使之真空干燥12小时，得到基材粒子(1)。通过得到的基材粒子(1)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。另外，利用下述方法进行特性评价，评价结果如表1所示。另外，基材粒子(1)的碱分散性为1.3％。

<催化剂化处理、化学镀处理>

在烧杯中加入“ピンクシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”50份和离子交换水400份并混合。另外，准备使基材粒子(1)10份超声波分散在离子交换水50份中而成的溶液，将其投入所述混合液中，在30℃下搅拌10分钟，形成悬浊液，按照离子交换水、甲醇的顺序洗涤将所述悬浊液固液分离得到的滤饼，在氮气氛围下在100℃下进行真空干燥2小时。

接着，使所述干燥粒子10份超声波分散在离子交换水50份中，将其投入到混合了“レツドシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”100份和离子交换水350份而成的溶液中，在30℃下搅拌10分钟，形成悬浊液。将该悬浊液固液分离，按照离子交换水、甲醇的顺序洗涤得到的滤饼，在氮气氛围下在100℃下进行真空干燥2小时，钯被吸附到基材粒子(1)的表面上。

将被钯活化的基材粒子添加到离子交换水500份中，进行超声波处理30份中，使粒子充分分散，得到微粒悬浊液。在50℃下搅拌该微粒悬浊液，同时缓缓地在微粒悬浊液中添加由六水合硫酸镍50g/L、一水合次磷酸钠20g/L、二甲胺基硼烷2.5g/L、柠檬酸50g/L组成的化学镀镀液(pH7.5)，进行基材粒子的化学镀镍。经时地对镀覆处理中的粒子进行取样，利用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI社制：“S-3500N”)进行观察，同时测定任意的10个粒子直径，从与镀覆处理前的基材粒子的测定结果的差计算出镀覆厚度，在镀覆厚度为0.1μm的时间点停止化学镀镀液的添加。对得到的导电性微粒进行过滤，利用离子交换水进行洗涤后，进一步利用甲醇进行洗涤，在60℃下进行真空干燥12小时，得到导电性微粒(1)。

实施例2

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入溶解了2份作为分散剂的所述“ハイテノ一ルNF-08”而成的离子交换水溶液150份。接着在二乙烯基苯100份中添加溶解了作为聚合引发剂的所述“V-65”的溶液，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以5000rpm使之乳化分散5分钟，调制悬浊液。

在该悬浊液中加入离子交换水250份，在氮气氛围下升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤，进一步进行分级操作。在80℃下使分级后的粒子干燥12小时，得到乙烯基系聚合物微粒。该乙烯基系聚合物微粒的质量平均粒子直径为2.1μm、分散系数(CV值)为25.0％。

利用与实施例1同样的方法对得到的乙烯基系聚合物微粒120份进行亲水化处理，进行精密分级，得到基材粒子(2)。基材粒子的质量平均粒子直径为3.0μm，分散系数(CV值)为4.0％。另外，通过得到的基材粒子(2)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。基材粒子(2)的碱分散性为0.6％。

利用与实施例1同样的方法对得到的基材粒子(2)10份进行催化剂化处理、化学镀处理，得到具有镍的导电性金属层的导电性微粒(2)。

实施例3

将实施例1中得到的导电性微粒(1)30份和利用无皂乳液聚合得到的质量平均粒子直径约为0.3μm的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/二乙烯基苯交联树脂微粒3份混合，使用杂化体系(奈良机械制作所(株)制；“ハイブリダイゼ一シヨンシステムNHS-0型”)，通过高速气流冲击法(处理条件：13000rpm、10分钟)，进行导电性微粒(1)的绝缘包覆，得到导电性微粒(3)。

比较例1

使由二乙烯基苯80份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份组成的单体混合物悬浮聚合。通过将得到的聚合物分级，得到在粒子表面上具有羟基的乙烯基聚合物粒子10份(质量平均粒子直径为3.5μm，粒径分散系数为4.9％)。接着，在四氢呋喃(THF)100份中添加得到的乙烯基聚合物微粒10份，使用超声波分散机使之均匀分散。

在聚合物粒子的分散液中加入三乙胺10份，使之升温到60℃，在其中滴加甲基丙烯酰氯10份后，反应3小时。反应结束后，过滤聚合物粒子，利用THF和甲醇进行充分洗涤，得到在表面上引入了乙烯性不饱和基团的微粒。

使得到的微粒10份分散在异丙醇(IPA)100份中，进一步，添加甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸乙酯20份、以及、聚合引发剂(日本油脂社制：“パ一オクタ(注册商标)O”)0.8份，在氮气氛围下，在70℃下进行聚合反应3小时，得到具有0.04μm厚度的树脂包覆层的基材粒子(3)。得到的基材粒子(3)的质量平均粒子直径为3.0μm、粒径分散系数(CV值)为4.0％。另外，对得到的基材粒子(3)进行XPS(ESCA)分析的结果，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。基材粒子(3)的碱分散性为1.4％。

利用与实施例1同样的方法对得到的基材粒子(3)10份进行催化剂化处理和化学镀处理，得到具有镍的包覆层的比较导电性微粒(1)。

比较例2

使用质量平均粒子直径为0.8μm的聚苯乙烯粒子5份作为种子粒子，将它与离子交换水500份以及5质量％的聚乙烯醇水溶液100份混合，加入可分离瓶中搅拌，施加超声波，使之均匀分散。

接着，在利用离子交换水1035份溶解了十二烷基硫酸三乙醇胺9份、乙醇118份以及过氧化苯甲酰12份的溶液中，添加聚丁二醇二丙烯酸酯128份、二乙烯基苯32份，配制单体成分的乳化液，分几次向可分离瓶中加入该乳化液，进行搅拌12小时，使单体成分吸收到种子粒子中。

之后，加入作为分散稳定剂的5质量％的聚乙烯醇水溶液250份和30质量％的聚丙烯酸水溶液250份，导入氮气，在90℃下反应9小时后，将得到的乳浊液固液分离，用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行分级操作。在80℃下使分级后的粒子干燥12小时，得到基材粒子(4)。得到的基材粒子(4)的质量平均粒子直径为3.0μm、粒径分散系数(CV值)为4.3％。

利用与实施例1同样的方法对得到的基材粒子(4)10份进行催化剂化处理和化学镀处理，得到具有镍的包覆层的比较导电性微粒(2)。

比较例3

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中投入甲醇200份、超纯水15份、苯乙烯25份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)5份、聚乙烯基吡咯烷酮(分子量40000)18.7份(作为分散稳定剂)。之后，使混合溶液升温到60℃，在氮气氛围下进行聚合反应24小时。

之后，将得到的聚合物固液分离，利用超纯水和甲醇完全洗涤后，在50℃下真空干燥12小时，得到粉末状态的聚合物种子粒子。得到的聚合物种子粒子的质量平均粒径为1.13μm、粒径分散系数(CV值)为2.5％。

接着，使聚合物种子粒子2份均匀地分散在0.2份的十二烷基硫酸钠水溶液450份中，配制聚合物种子粒子的分散液。

接着，在0.2质量％的十二烷基硫酸钠水溶液300份中溶解了过氧化苯甲酰1.5份(引发剂)的溶液中，添加苯乙烯60份、二乙烯基苯40份的单体混合物，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm使之乳化分散5分钟，配制单体成分的乳化液。在聚合物种子粒子的分散液中添加得到的单体成分的乳化液，在常温下使单体成分吸收到聚合物种子粒子中。

目视确认单体成分的吸收结束后，添加聚乙烯醇5质量％的水溶液500份，使反应器的温度升温到80℃，进行聚合反应5小时。利用超纯水和乙醇洗涤得到的交联聚合物微粒几次后，在常温下真空干燥。得到的交联聚合物微粒的质量平均粒子直径为3.5μm、粒径分散系数(CV值)为2.6％。

<表面亲水化处理>

在流动层反应器(Fluidized bed type)填满交联聚合物微粒150份，使反应器内维持在真空状态。接着，在反应器内注入氩气后，将反应器内的压力稳定在0.5Torr。此时的交联聚合物微粒的流动化速度为18.7cm/s。以输出功率为100W实施等离子体处理10分钟后，使微粒露出在空气中10分钟，对交联聚合物微粒的表面进行亲水化处理，得到基材粒子(5)。该基材粒子(5)的质量平均粒子直径为3.5μm、粒径分散系数(CV值)为2.6％。

利用与实施例1同样的方法对得到的基材粒子(5)10份进行催化剂化处理和化学镀处理，得到具有镍的包覆层的比较导电性微粒(3)。

比较例4

使用比较例3中得到的比较导电性微粒(3)10份，通过与实施例3同样的方法进行绝缘包覆处理，得到比较导电性微粒(4)。

比较例5

在预先调节为200ml/l、铬酸400g/l的氧化处理混合液100ml中加入实施例1中得到的基材粒子(1)0.5份，在70℃下进行加热处理5分钟。冷却到室温后，进行过滤，用水洗涤得到的微粒。在80℃下进行真空干燥12小时，得到基材粒子(6)。XPS(ESCA)分析得到的基材粒子(6)的结果，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。基材粒子(6)的碱分散性为0.8％。

使用得到的基材粒子(6)，利用与实施例1同样的方法，进行催化剂化处理和化学镀处理，得到具有镍的镀层的比较导电性微粒(5)。

[平均粒子直径、粒径分散系数(CV值)]

粒子的平均粒子直径，通过コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)，测定30000个粒子的粒子直径，求出体积平均粒子直径，将其值作为质量平均粒子直径。粒子直径的CV值(分散系数)根据下述式求出。

【数学式3】

$\mathrm{CV}=\frac{\mathrm{\&sigma;}}{\stackrel{\&OverBar;}{X}}\&times;100$

σ表示粒子直径的标准偏差，

表示平均粒子直径。

[总氟量、溶解性和非溶解性氟的含量]

通过上述方法求出总氟量和溶解性氟的含量，将其差作为非溶解性氟的含量。

[酸值的测定(KOH中和量)]

称量上述实施例和比较例中得到的基材粒子0.5g，将其加入超纯水(利用オルガノ社制“PURELITE”PRA-0015-000型进行配制，为18.2MΩ·cm以下)中，将总量调节到50g后，进行超声波处理10分钟。接着，使用自动滴定装置(平沼制、COM-1600)进行中和滴定，求出电位变化量最大时的滴定液的添加量，通过下式计算出酸值。另外，滴定液使用浓度为0.005M的KOH水溶液。

【数学式4】

[羧基和羧酸盐生成的确认]

使用X射线光电子分析装置(ESCA：アルバツク·フアイ株式会社制、扫描型X射线光电子能谱装置“PHI quantera SXM(Scanning X-ray Microprobe)”)，确认亲水化处理后的基材粒子表面上的羧基和羧酸盐的生成的有无。

[C、O、F、N、Na以及Si原子的表面存在率]

使用X射线光电子能谱分析装置(ESCA；JEOL社制；JPS-9000MC)，测定基材粒子和亲水化微粒表面上的C、O、F、N、Na以及Si原子的表面存在率(摩尔％)，通过下述式计算出各原子的相对表面存在率(％)、相对于碳原子的存在量的M(钠原子等)以及氟原子的存在量(原子数比)。

C原子的相对表面存在率(％)＝100×[C原子的存在率(摩尔％)/(C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

O原子的相对表面存在率(％)＝100×[O原子的存在率(摩尔％)/(C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

F原子的相对表面存在率(％)＝100×[F原子的存在率(摩尔％)/(C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

Na原子的相对表面存在率(％)＝100×[Na原子的存在率(摩尔％)/((C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

Si原子的相对表面存在率(％)＝100×[Si原子的存在率(摩尔％)/((C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

N原子的相对表面存在率(％)＝100×[N原子的存在率(摩尔％)/((C原子的存在率(摩尔％)+N原子的存在率(摩尔％)+O原子的存在率(摩尔％)+F原子的存在率(摩尔％)+Na原子的存在率(摩尔％)+Si原子的存在率(摩尔％))]

M/C＝[Na原子的存在率(摩尔％)/C原子的存在率(摩尔％)]

F/C＝[F原子的存在率(摩尔％)/C原子的存在率(摩尔％)]

[疏水度]

通过上述方法求出基材粒子的疏水度。

[压缩破坏负荷]

通过上述方法，求出基材粒子、以及导电性微粒的压缩破坏负荷(mN)。结果分别表示在表1、2中。

[碱分散性]

在0.1质量％氢氧化钠水溶液20份(水∶甲醇以质量比计为1∶1的混合溶液)中添加基材粒子1份，在25℃下搅拌20分钟后，使用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制、测定范围为1μm-10μm、有同步通过补正)测定体积基准的平均粒子直径Da。

接着，在1质量％的ハイテノ一ル(注册商标)N-08(第一工业制药株式会社制)水溶液4000份中添加基材粒子1份，超声波处理10分钟，使基材粒子分散到水溶液中后，使用显微镜(HiROX社制、KH-2700)放大到500倍，确认无凝聚粒子，使用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(测定范围为1μm-10μm、有同步通过补正)，测定体积基准的平均直径，将该平均直径作为Db(平均一次粒子直径)。

将得到的Da和Db的值导入下述式，计算出碱性溶液中的分散性α(％)。

α(％)＝(|Da-Db|/Db)×100

[导电性微粒的镀覆裂纹观察]

关于得到的导电性微粒，通过扫描电子显微镜(SEM、HITACH社制：“S-3500N”)，以测定倍率为1000倍观察导电性微粒的表面，以导电性金属层的裂纹为观察个数的0.1％以下时，记为“○(良好)”；导电性金属层的裂纹超过观察个数的0.1％时，记为“×(不良)”进行评价。另外，观察个数为10000个。

[导电性微粒的镀覆缺陷评价]

关于得到的导电性微粒，通过扫描电子显微镜(SEM)，以测定倍率为1000倍观察导电性微粒的表面，将即使只有一部分存在未包覆金属层的部分的导电性微粒记为“×”，将不存在未包覆金属层的部分的导电性微粒记为“○”。结果表示在表2中。另外，观察个数为10000个。

【表2】

根据表2，对于基材粒子的酸值为0.05mgKOH/g以上的实施例1、2的导电性微粒，未观察到镀覆裂纹，也未观察到镀覆缺陷。由此考虑，在实施例1、2中，由于在化学镀处理时未产生基材粒子间的凝聚等，或者基材粒子与导电性金属层的亲和性高，因此，在基材表面形成有连续的导电性金属层。另外，认为通过使用该导电性微粒，能够确保可靠性高的电连接。

另一方面，对于未实施亲水化处理的比较例1、2的导电性微粒，产生了镀覆裂纹和镀覆缺陷。因此，认为是由于在这些例子中，在化学镀处理时，产生了基材粒子的凝聚，或者基材粒子与导电性金属层的亲和性低，或者这两者的理由而导致产生了镀覆裂纹和镀覆缺陷。另外，可以看出，在比较例3、4中进行了等离子体处理，在比较例5中使用铬酸进行了交联聚合物微粒的表面亲水化处理，但是，微粒均产生了镀覆裂纹和镀覆缺陷，基材粒子与导电性金属层的粘附性不充分。另外，比较例5的进行了铬酸处理的基材粒子，尤其是镀覆后的压缩破坏负荷的降低显著，认为通过酸处理基材粒子受到了损伤。

[各向异性导电材料的评价]

使用实施例1-3和比较例1-5中得到的导电性微粒，制作各向异性导电材料，评价电极间的电阻值。

在环氧树脂(三井化学制：“ストラクトボンド(注册商标)XN-5A”)100g中混合并分散导电性微粒1g，制作导电性粘合浆料。之后，用在内面形成有ITO透明电极膜的两片玻璃基板夹着该浆料0.1mg，通过压力机施加13.7MPa的压力，在150℃下热压制30分钟，制作试验片。

对制作的试验片进行PC试验(压力锅试验：120℃、2个大气压、24小时)，测定PC试验前后的电极间的阻力值及其变化。结果表示在表3中。

【表3】

	PCT前(Ω)	PCT后(Ω)	电阻值上升率(％)
				实施例1	15	16	6.7
实施例2	17	18	5.9
				实施例3	18	19	5.6
比较例1	19	25	31.6
				比较例2	19	30	57.9
比较例3	21	35	66.7
				比较例4	20	33	65.0
比较例5	19	30	57.9

根据表3，在使用了利用基材粒子的酸值为0.05mgKOH/g以上的实施例1-3的导电性微粒制作的各向异性导电材料的情况下，PC试验前后的电阻值的上升率低，能够得到可靠性高的电导通。因此，可以看出，在实施例1-3的导电性微粒中，基材粒子与导电性金属层间的粘附性良好。

与此相对，可以看出，在利用基材粒子的酸值不足0.05mgKOH/g的比较例1-5的导电性微粒制作的各向异性导电材料的情况下，PCT试验前后的电阻值的上升率高，这些导电性微粒中的基材粒子与导电性金属层间的粘附性差。

根据以上的结果，使用了基材粒子与导电性金属层间的粘附性良好的本发明的导电性微粒的各向异性导电材料，即使在加重压缩时也不会产生导电性金属层剥离或破坏，能够确保对置的电极基板间的电连接。另外，可以看出，由于经时稳定性也良好，因此，即使在长期的使用中，也不会导致由镀覆裂纹等带来的导电性的降低，另外，能够维持电极基板间的电连接的可靠性高。

实施例4

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入离子交换水135份、和25％的氨水0.2份、甲醇67份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12份，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。反应开始2小时后，对得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液进行取样，通过コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定粒子直径的结果，质量平均粒子直径为2.38μm。

接着，在用离子交换水10份溶解了作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社制：“ハイテノ一ル(注册商标)NF-08”)1.25份而成的溶液中，加入溶解了二乙烯基苯960(新日铁化学制)8.4份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制：“V-65”)0.2份的溶液，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm使之乳化分散5分钟，配制单体成分的乳化液。

将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液2小时后，对混合液进行取样，利用显微镜进行观察的结果，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而肥大化。

接着，在氮气氛围下，使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤后，在80℃下使之真空干燥12小时，得到有机物无机物复合体粒子。利用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定该有机物无机物复合体粒子的粒子直径的结果，质量平均粒子直径为3.0μm、分散系数(CV值)为3.3％。

除了混合气体的组成和腔内的气体温度为表4中表示的条件以外，与实施例1同样地进行亲水化处理，得到基材粒子(7)。通过得到的基材粒子(7)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。另外，利用上述方法进行特性评价，评价结果表示在表4中。

实施例5

在混合气体的组成和腔内的气体温度如表4表示的条件下进行亲水化处理。接着，使亲水化处理后的粒子7g浸渍在0.25N的氢氧化钠水溶液中(粒子浓度为2质量％)，在搅拌下、在85℃下进行碱处理3小时。过滤粒子后，使之浸渍在85℃的离子交换水中(粒子浓度为6.3质量％)，在相同的温度下进行洗涤处理3小时。冷却到室温后，过滤粒子，按照离子交换水、甲醇的顺序进行冲洗，进一步，在80℃下进行真空干燥12小时，得到基材粒子(8)。通过得到的基材粒子(8)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰。还确认了Na的存在。

实施例6

除了混合气体的组成和腔内的气体温度为表4中表示的条件以外，与实施例5同样地进行亲水化处理、碱处理，得到基材粒子(9)。通过得到的基材粒子(9)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰，还确认了Na的存在。

实施例7

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入离子交换水135份、和25％的氨水0.2份、甲醇67份，在搅拌下，从滴液口添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。反应开始2小时后，对得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液进行取样，通过コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定粒子直径的结果，质量平均粒子直径为2.15μm。

接着，在用离子交换水10份溶解了作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社制：“ハイテノ一ル(注册商标)NF-08”)1.25份而成的溶液中，加入溶解了1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制：“V-65”)0.2份的溶液，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm使之乳化分散5分钟，配制单体成分的乳化液。

将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液2小时后，对混合液进行取样，利用显微镜进行观察的结果，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而肥大化。

接着，在氮气氛围下，使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤后，在80℃下使之真空干燥12小时，得到有机物无机物复合体粒子。利用コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定该有机物无机物复合体粒子的粒子直径的结果，质量平均粒子直径为2.9μm、分散系数(CV值)为3.6％。

除了混合气体的组成和腔内的气体温度为表4中表示的条件以外，与实施例5同样地进行亲水化处理、碱处理，得到基材粒子(10)。通过得到的基材粒子(10)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰，还确认了Na的存在。另外，利用上述方法进行特性评价，评价结果表示在表4中。

实施例8

除了混合气体的组成和腔内的气体温度为表4中表示的条件以外，与实施例5同样地进行亲水化处理、温水洗涤，得到基材粒子(11)。通过得到的基材粒子(11)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰。

实施例9

除了混合气体的组成和腔内的气体温度为表4中表示的条件以外，与实施例5同样地进行亲水化处理、碱处理，得到基材粒子(12)。通过得到的基材粒子(12)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰。

实施例10

除了在实施例7的单体成分的乳化液中，将1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10份变更为苯乙烯3份和二乙烯基苯960(新日铁化学制)7份以外，与实施例7同样地得到有机无机复合体粒子。该有机物无机物复合体粒子的平均粒子直径为3.1μm、分散系数(CV值)为3.5％。

接着，在与实施例9同样的条件下，进行亲水化处理和碱处理，得到基材粒子(13)。通过得到的基材粒子(13)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰。

实施例11

除了在实施例7的单体成分的乳化液中，将1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10份变更为甲基丙烯酸甲酯7份和乙二醇二甲基丙烯酸酯3份以外，与实施例7同样地得到有机无机复合体粒子。该有机物无机物复合体粒子的平均粒子直径为3.1μm、分散系数(CV值)为3.5％。

接着，在与实施例4同样的条件下，进行亲水化处理和温水洗涤，得到基材粒子(14)。通过得到的基材粒子(14)的XPS(ESCA)分析，在288eV处观测到相当于羧酸盐的碳的峰。

比较例6

在具有冷凝管、温度计、滴液口的四口烧瓶中加入离子交换水900份、和25％的氨水1.2份、甲醇225份，在搅拌下，从滴液口添加预先调制的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50份和甲醇75份的混合溶液，进行3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的水解、缩合反应，配制聚硅氧烷粒子的乳浊液。

反应开始2小时后，对得到的聚硅氧烷粒子的乳浊液进行取样，通过コ一ルタ一マルチサイザ一Ⅲ型(ベツクマンコ一ルタ一社制)测定粒子直径的结果，质量平均粒子直径为1.41μm。

接着，在用离子交换水250份溶解了作为乳化剂的聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药社制：“ハイテノ一ル(注册商标)NF-08”)6.25份而成的溶液中，加入溶解了苯乙烯87.5份、二乙烯基苯960(新日铁化学制)87.5份、甲基丙烯酸75份、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业社制：“V-65”)3份的溶液，通过TK均质机(特殊机化工业社制)以6000rpm使之乳化分散5分钟，配制单体成分的乳化液。

将得到的乳化液添加到聚硅氧烷粒子的乳浊液中，进一步进行搅拌。添加乳化液2小时后，对混合液进行取样，利用显微镜进行观察的结果，确认聚硅氧烷粒子吸收单体而肥大化。

接着，在聚硅氧烷粒子的乳浊液中加入ポリストツプ7010(伯东株式会社制)7.5份，在氮气氛围下，使反应液升温到65℃，在65℃下保持2小时，进行单体成分的自由基聚合。将自由基聚合后的乳浊液固液分离，利用离子交换水、甲醇对得到的滤饼进行洗涤后，在氮气氛围下、在120℃下进行真空干燥2小时，得到基材粒子(15)。对得到的基材粒子(15)进行XPS(ESCA)分析的结果，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰，还确认了Na的存在。

比较例7

除了将单体成分的乳化液的组成变更为了苯乙烯112.5份、二乙烯基苯960(新日铁化学制)112.5份以及甲基丙烯酸25份以外，与比较例6同样地得到基材粒子(16)。对得到的基材粒子(16)进行XPS(ESCA)分析的结果，在288eV处观测到相当于羧基的碳的峰，但是未确认Na的存在。

比较例8

除了未进行亲水化处理以外，与实施例1同样地得到基材粒子(17)。对得到的基材粒子(17)进行XPS(ESCA)分析，但是未确认相当于羧基的碳的峰。

根据表4，实施例1-11中得到的基材粒子通过亲水化处理，疏水度变为0。另外，从实施例5-10的结果可以看出，即使在混合气体含有惰性气体的情况下，也可以同样地进行亲水化处理，能够得到亲水化微粒。

接着，对实施例1-11以及比较例1-8中得到的基材粒子实施钠吸附处理后，根据上述方法，使用X射线光电子能谱分析装置(JEOL社制；JPS-9000MC)，测定粒子表面上的C、O、F、Na以及Si原子的存在量。结果表示在表5中。

[钠吸附处理]

使氢氧化钠溶解在水∶甲醇的比例以质量比计为1∶1的混合溶液中，使得氢氧化钠的浓度为0.1质量％，将溶解了氢氧化钠的水溶液20质量份、和粒子1质量份混合，在25℃下搅拌该悬浊液1小时。

接着，将该悬浊液固液分离，用100质量份的离子交换水冲洗基材粒子后，再用33质量份的甲醇进行冲洗，洗涤基材粒子后，在120℃下进行真空干燥2小时。

【表5】

根据表5，从实施例1-9的基材粒子中的各原子的相对表面存在率(％)的结果可以看出，与亲水化处理前相比，亲水化处理后的基材粒子的钠原子量相对增加了，由此可以确认生成了羧基(酸酸盐)。

使用实施例4-11以及比较例6-8中得到的基材粒子(7)-(17)，进行下述钯吸附处理、催化剂化处理以及化学镀处理，制备导电性微粒(4)-(11)、比较导电性微粒(6)-(8)。另外，根据上述方法，进行导电性微粒的镀覆性的评价。

<钯吸附处理>

在烧杯中加入“ピンクシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”10份和离子交换水70份并混合。另外，准备使基材粒子2份超声波分散在离子交换水10份中而成的溶液，将其投入所述混合液中，将洗涤烧杯内的离子交换水10份也投入到所述混合液中。在30℃下搅拌混合液10分钟，成为悬浊液，用离子交换水30份洗涤将所述悬浊液固液分离得到的滤饼。

将得到的滤饼转移到烧杯中，使之在离子交换水80份中超声波分散，在其中加入“レツドシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”20份，在30℃下搅拌10分钟，成为悬浊液。将该悬浊液固液分离，用离子交换水20份洗涤得到的滤饼，在氮气氛围下在100℃下进行真空干燥2小时，得到钯被吸附到表面上的基材粒子。

<催化剂化处理>

在烧杯中加入“ピンクシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”10份和离子交换水70份并混合。另外，准备使基材粒子2份超声波分散在离子交换水10份中而成的溶液，将其投入所述混合液中，接着，将洗涤烧杯内的离子交换水10份也投入到所述混合液中。在30℃下搅拌混合液10分钟，成为悬浊液，用离子交换水30份洗涤将所述悬浊液固液分离得到的滤饼。

将得到的滤饼转移到烧杯中，加入离子交换水80份，进行超声波分散，在其中加入“レツドシユ一マ一(日本カニゼン株式会社制)”20份，在30℃下搅拌10分钟，成为悬浊液。将该悬浊液固液分离，用离子交换水20份洗涤得到的滤饼，在氮气氛围下在100℃下进行真空干燥2小时，得到钯被吸附到表面上的基材粒子。

<化学镀处理>

在离子交换水8份中添加被钯活化了的基材粒子0.2份，超声波处理后，用70℃的水浴对微粒悬浊液进行加热。搅拌该悬浊液，同时加入另外以70℃加热了的“シユ一マ一S680(日本カニゼン株式会社制)”12份，进行化学镀镍。确认氢气的产生结束之后，进行固液分离，按照离子交换水、甲醇的顺序进行洗涤，在100℃下进行真空干燥2小时，得到导电性微粒。

[导电性微粒的观察]

关于得到的导电性微粒(6)、(9)，通过扫描电子显微镜(SEM，HITACHI社制：“S-3500N”)，进行粒子的观察。另外，关于导电性微粒(9)，使用装备了能量分散型X射线能谱装置(EDS，EDAX社制；“Genesis2000”)的超高分解能场发射扫描电子显微镜(FE-SEM、HITACHI社制；“S-4800”)，进行导电性微粒表面的观察和元素分析。

在表6中表示了基材粒子的疏水度和碱分散性、以及观察评价镀覆处理后的导电性微粒的镀覆裂纹和镀覆缺陷的结果。另外，图1、2表示由实施例6、9的基材粒子得到的导电性微粒(6)、(9)的SEM图像，图3表示导电性微粒(9)的FE-SEM图像，图4表示元素分布图，进一步，图5表示导电性微粒(9)的截面FE-SEM图像。

【表6】

另外，表6中，“M/C(×10^-2)”表示对基材粒子实施钠吸附处理后的值。

根据表6可以看出，使用了M/C为0.5×10^-2以上、疏水度为不足2％的基材粒子的本发明的导电性微粒，未产生镀覆裂纹、镀覆缺陷，镀覆性良好。

另外，根据图1、2可以看出，与基材粒子由丙烯酸系单体形成的导电性微粒(实施例9)相比，具有使用了苯乙烯系单体和芳香族二乙烯基系化合物作为单体成分的基材粒子的导电性微粒(实施例6)的镀覆性良好。另外，图3是实施例9中得到的导电性微粒(9)的FE-SEM图像，图4是表示通过EDS对在图3的粒子表面上用白色边框包围的部分进行元素分析的结果的图，图5是表示实施例9中得到的导电性微粒(9)的截面FE-SEM图像，通过这些图可以确认，导电性微粒(9)中的基材粒子(12)的表面被镍包覆。另外，在图4中，P是来自于镀液中的还原剂的成分。

另外，对实施例7、8中得到的导电性微粒(7)、(8)进行SEM观察的结果，对基材粒子实施碱处理的导电性微粒(7)表现出良好的表面性状，但是，在温水洗涤基材粒子、未进行碱处理的导电性微粒(8)中，确认了镍的异常析出。

工业实用性

本发明的导电性微粒，基材粒子与导电性金属层之间的粘附性良好，即使在长期的使用中，也不会导致由镀覆裂纹等带来的导电性的降低，能够维持基板间的电连接的可靠性高，因此，适合用作各向异性导电薄膜、各向异性导电浆料、导电性粘合剂以及导电性粘着剂等连接电极间的导电性材料。

Claims (8)

1.一种导电性微粒，该导电性微粒包括基材粒子、和包覆在该基材粒子的表面的导电性金属层，其特征在于，

所述基材粒子为质量平均粒子直径为1000μm以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，

通过下述方法对基材粒子进行钠吸附处理后，通过X射线光电子能谱分析ESCA测定碳、碱金属以及氮的原子数，碱金属和氮的原子数的合计量与碳的原子数的原子数比M/C为0.5×10^-2以上，并且，

疏水度为不足2％，

钠吸附处理的方法为使氢氧化钠溶解在水∶甲醇以质量比计为1∶1的混合溶液中，使得氢氧化钠的浓度为0.1质量％，将溶解了氢氧化钠的水溶液20质量份和粒子1质量份混合，在25℃下搅拌该悬浊液1小时后，进行固液分离，用溶剂进行洗涤，在120℃下进行真空干燥2小时。

2.根据权利要求1所述的导电性微粒，其中，钠吸附处理前的基材粒子的原子数比M/C为0.5×10^-2以上。

3.根据权利要求1或2所述的导电性微粒，其中，钠吸附处理前的基材粒子的酸值为0.05mgKOH/g以上。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述碱金属为钠。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子的粒径分散系数为15％以下。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的导电性微粒，其中，所述基材粒子在表面上具有羧基和/或羧酸盐基团COOM，M表示碱金属离子或胺阳离子。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的导电性微粒，其中，在导电性微粒的至少一部分表面上具有绝缘性树脂层。

8.一种各向异性导电材料，其特征在于，该各向异性导电材料是通过使用权利要求1-7中任意一项所述的导电性微粒而制得的。

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