KR101368836B1 - 도전성 미립자 및 그것을 사용한 이방성 도전재료 - Google Patents

Abstract

종래의 도전성 금속층 부여공정을 대폭 간략화할 수 있는 동시에, 기재입자의 표면에 균일하게 도전층을 피복할 수 있고, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 뛰어나고, 도전성 금속층의 크랙 등의 결함이 매우 적은 도전성 미립자 및 이 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료를 제공한다. X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정되는 나트륨 흡착처리 후의 기재입자의 Ｍ/C(원자수비, M은 알칼리금속원소의 원자수와 질소원소의 원자수의 합계를 나타낸다.)가 0.5×10^-2 이상이고, 소수화도 2%미만이며, 또한, 질량평균 입자경 1000㎛ 이하의 비닐계 중합체로 이루어지는 기재입자와, 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자이고, 당해 도전성 미립자는 상기 기재입자의 표면에 무전해 도금법에 의해 도전성 금속층을 형성해서 수득되는 것이다.

Description

도전성 미립자 및 그것을 사용한 이방성 도전재료{ELECTROCONDUCTIVE PARTICLES AND ANISOTROPIC ELECTROCONDUCTIVE MATERIAL USING THE SAME}

본 발명은 도전성 미립자 및 이 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료에 관한 것이다.

전자기기는 매년 소형화, 박형화와 함께 고기능화가 시도되고 있다. 예를 들면, 액정디스플레이 패널의 ITO 전극과 구동용 LSI의 접속, LSI칩과 회로기판과의 접속, 그리고 미세 패턴 전극 단자간의 접속 등 전자기기류의 미소 부위간의 전기적 접속을 위해서, 종래의 솔더(땜납)나 커넥터에 의한 접속에서, 도전성 미립자를 포함하는 이방성 도전재료를 사용한 전기적 접속의 적용이 확대되고 있다.

도전성 미립자는 이방성 도전재료의 주요한 구성재료로서 널리 사용되고 있고, 일반적으로는 바인더 수지 등에 혼합되고, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 도전성 접착제, 도전성 점착제 등의 형태로 가공되어 사용되고 있다.

종래, 금, 은, 니켈 등의 금속입자가 도전성 미립자로서 사용되어 왔지만, 이들 금속입자는 비중이 크고, 형상도 일정하지 않기 때문에, 바인더 수지 중에 균일하게 분산하기 어려운 경우가 있어, 도전재료의 도전성에 불균일을 발생시키는 원인이 되고 있었다.

또, 도전성 미립자로서는 입자경이 균일한 무기 미립자나 유기 수지 미립자를 기재입자로 하고, 이 기재입자의 표면을 무전해 도금법에 의해 니켈 등의 금속으로 피복한 도전성 미립자도 존재하고 있다(특허문헌 1∼4).

이들 도전성 미립자는 입자경이 균일하기 때문에 금속입자를 사용하는 경우와 같은 도전성의 문제는 발생하기 어렵지만, 기재입자로부터 도금층이 박리되거나, 도금크랙이 발생하기 쉽고, 기판이나 전극단자에 도전성 미립자를 압착하였을 때에, 도전성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.

일반적으로, 무전해 도금법에서는 기재입자와 도금층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 무전해 도금에 앞서, 기재입자의 탈지처리, 기재입자 표면에 미소한 요철을 형성하는 에칭처리, 기재입자 표면에 촉매를 담지시키는 촉매화 처리 등의 전처리공정을 실시하고 있다.

그렇지만, 상기 기재입자의 전처리로서의 탈지처리에서는 알칼리나 산을 사용하고, 또 에칭처리에서는 크롬산이나 황산 등의 산화제에 기재입자가 폭로되기 때문에, 이것에 의해 기재입자의 강도가 저하되어, 필요한 내압성능이 열화되어버린다. 또, 크롬을 포함하는 중금속 배수의 문제나, 기재입자 표면에 크롬성분이 잔존한다고 하는 문제가 있어, 환경에 대한 부하를 고려하면, 당해 프로세스의 개선이 요망되고 있었다.

도전성 금속층과 기재입자의 밀착성을 개선할 목적으로, 기재입자의 표면에 금속이온과의 결합능을 가지는 작용기를 함유하는 수지피복층을 형성하거나, 같은 목적으로, 기재입자의 중합 시에, 카르복시기 및 설폰기로부터 선택되는 적어도 1종류의 작용기를 가지는 분산안정제를 사용하거나, 혹은, 상기한 작용기를 가지는 중합성 단량체를 기재입자의 원료로 사용하는 기술도 제안되고 있다(특허문헌 5, 6).

상기 기술에 의해 수득되는 기재입자는 에칭처리를 실시하지 않아도 도금피막은 형성할 수 있지만, 기재입자와 금속층과의 밀착성의 점에서는 충분하다고 할 수 있는 것이 아니고, 도금피막의 크랙에 대해서도 완전하게 해소할 수 있는 것은 아니었다.

또, 특허문헌 7에는 중합체 미립자의 표면에 도전성 금속층을 형성할 때에, 저온 플라즈마처리에 의해 중합체 미립자 표면에 퍼옥사이드기 및/또는 하이드록실기를 도입해서 선택적으로 친수화한 후, 도전성 금속의 피복층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허공보 제H06-96771호 일본 공개특허공보 제2000-243132호 일본 공개특허공보 제2003-64500호 일본 공개특허공보 제2003-68143호 일본 공개특허공보 제2003-208813호 일본 공개특허공보 제2005-325382호 일본 공개특허공보 제2007-184278호

특허문헌 7에 개시된 방법에 의하면, 도금처리 중의 기재입자의 응집을 어느 정도 방지할 수 있고, 기재입자의 응집에 유래하는 도금피막의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 그렇지만, 중합체 미립자와 도전성 금속층의 밀착성 향상이라고 하는 점에서는, 입자표면에 도입되는 퍼옥사이드기 및/또는 하이드록실기 만의 효과로는 불충분하여, 추가로, 탈지처리나, 크롬산 등에 의해 에칭처리를 실시하고, 기재입자 표면에 앵커를 형성시킬 필요가 있었다.

또, 최근의 전자기기의 급격한 진보에 따라, 이방성 도전재료 등의 도전재료에 있어서도 추가적인 신뢰성의 향상이 요구되고 있으며, 기재입자와 도전성 금속층 사이에서의 박리나 도금크랙에 기인하는 도통성 불량이나 도통 안정성 불량이 한층더 저감된 신뢰성이 높은 소재가 소망되고 있다. 전술한 바와 같이, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성을 향상시키는 기술은 여러 가지가 제안되고 있지만, 최근의 요구 레벨을 만족시키기 위해서는 거듭된 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 상황에 착안해서 이루어진 것으로, 종래의 도전성 금속층 부여공정을 대폭 간략화할 수 있는 동시에, 기재입자의 표면에 균일하게 도전층을 피복할 수 있고, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성이 뛰어나고, 도전성 금속층의 크랙 등의 결함이 매우 적은 도전성 미립자, 및, 이 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료를 제공하는 것을 과제로 하였다.

본 발명의 도전성 미립자란 기재입자와, 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서, 상기 기재입자가 질량평균 입자경 1000㎛ 이하의 비닐계 중합체로 이루어지는 기재입자이고, 하기 방법에 의해 기재입자를 나트륨 흡착처리한 후, X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정되는 탄소의 원자수에 대한 알칼리금속 및 질소의 원자수의 합계량의 비M/C(원자수비)가 0.5 × 10^-2 이상이며, 또한, 소수화도가 2% 미만인 것에 특징을 갖는다.

[나트륨 흡착처리]

물:메탄올이 질량비로 1:1의 혼합용액에, 농도가 0.1 질량%이 되도록 수산화 나트륨을 용해시킨 수용액 20질량부와, 입자 1질량부를 혼합하고, 이 현탁액을 25℃에서 1시간 교반한 후, 고액 분리하고, 용매 세정하고, 120℃에서 2시간 진공건조 한다.

본 발명의 도전성 미립자는 상기 범위의 알칼리 금속 함유량 및 소수화도를 나타내는 기재입자를 가지는 것으로, 당해 기재입자가 높은 친수성을 가지기 위해서, 기재입자와 그 표면을 피복하는 금속과의 밀착성이 뛰어나고, 또, 기재입자 상호간의 응집도 일어나기 어렵기 때문에, 도전성 금속층에 결함이 발생하기 어려운 것이다.

상기 기재입자는 나트륨 흡착처리 전의 M/C가 0.5×10^-2 이상인 것이 바람직하다. 또 나트륨 흡착처리 전의 기재입자의 산가는 0.05 mgKOH/g 이상인 것도 바람직하다. 또, 상기 알칼리금속은 나트륨인 것이 바람직하다.

상기 기재입자의 입자경의 변동계수는 15% 이하인 것이 바람직하고, 또 상기 기재입자는 표면에 카르복시기 및/또는 카르복시산염기(COOM, M은 알칼리금속 이온 또는 아민 양이온을 나타낸다)를 가지는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 미립자에는 그 표면의 적어도 일부에, 절연성 수지층을 가지는 것도 포함된다.

상기 도전성 미립자를 사용하여 이루어지는 이방성 도전재료는 본 발명의 추천되는 실시 형태이다.

본 발명에 의하면 탈지처리, 에칭처리라는 전처리공정을 실시하지 않아도, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성이 우수한 도전성 미립자가 수득되기 때문에, 종래의 도전성 금속부여공정을 대폭 간략화할 수 있고, 동시에, 기재입자와의 밀착성이 우수한 도전성 금속층을 기재입자의 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 미립자는 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 뛰어나는 것이므로, 도전성 금속층의 크랙이나 박리가 발생하기 어렵고, 그것을 사용한 이방성 도전재료는 장기에 걸쳐서 전극기판간의 전기적인 접속을 견지할 수 있는 신뢰성이 높은 것이다.

도 1은 실시예 6에서 수득된 도전성 미립자의 SEM상이다.
도 2는 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자의 SEM상이다.
도 3은 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자의 FE-SEM상이다.
도 4는 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자의 원소분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자의 단면 FE-SEM상이다.

<도전성 미립자>

본 발명의 도전성 미립자란 기재입자와, 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서, 상기 기재입자가 질량평균 입자경 1000㎛ 이하의 비닐계 중합체로 이루어지는 기재입자이고, 기재입자를 나트륨 흡착처리한 후, X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정되는 탄소의 원자수에 대한 알칼리금속 및 질소의 원자수의 비M/C(원자수비, M은 알칼리금속의 원자수와 질소의 원자수의 합계, C은 탄소의 원자수를 나타낸다)가 0.5×10^{- 2}이상이며, 또한, 소수화도가 2%미만인 것에 특징을 가지는 것이다.

본 발명자들은 기재입자 자체의 기계적 특성을 손상시키지 않고, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 우수한 도전성 미립자를 제공하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재입자의 표면이 특정한 산성 작용기에 의거하여 친수성을 나타내는 경우에, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 양호해지고, 또, 도전성 금속층 피복전후에 있어서도 입자의 기계적 특성이 손상되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 기재입자는 하기 방법에 의해 나트륨 흡착처리를 실시한 후, X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정되는 탄소원소의 존재량에 대한 알칼리금속원소 및 질소원소의 존재량의 비M/C가 0.5×10^-2 이상이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 기재입자는 그 표면에, 산성 작용기의 하나로서 카르복시기를 가지는 것이고, 이것에 의해 기재입자 표면이 친수화되어, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 양호한 것이 되고 있다. 그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의해, 그 상세한 이유는 불분명하지만, 알칼리 금속원소가 기재입자에 흡착하고 있는 경우, 혹은 기재입자 표면에 존재하는 카르복시기와 알칼리 금속이온이나 아민양이온이 염을 형성하고 있는 경우에는, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 한층더 양호하게 되는 것을 발견해냈다. M/C는 1.0×10^-2 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는1.5×10^-2 이상이다. 한편, M/C의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 30×10^-2 이하이고, 더 바람직하게는 20×10^-2 이하, 더욱 바람직하게는 13×10^-2 이하, 한층더 바람직하게는 10×10^-2 이하, 가장 바람직하게는 8×10^-2 이하이다.

[나트륨 흡착처리]

물:메탄올의 비율이 질량비로 1:1의 혼합용액에, 농도가 0.1질량%가 되도록 수산화 나트륨을 용해시킨 수용액 20질량부와, 입자 1질량부를 혼합하고, 이 현탁액을, 25℃에서 1시간 교반한다. 단, 기재입자가 물에 젖기 어려운 경우에는, 미리 기재입자를 메탄올에 첨가한 후, 여기에 수산화 나트륨 수용액 및/또는 물을 첨가하고, 상기 현탁액과 동일한 조성이 되도록 조제한다.

이어서, 현탁액을 고액분리하고, 이온 교환수 100질량부로 기재입자를 세정한 후, 추가로, 메탄올 33질량부로 세정하여, 기재입자를 세정한다. 세정 후, 수득된 기재입자를 120℃에서 2시간 진공건조한다.

또, 상기 나트륨 흡착처리 전의 기재입자도 X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정되는 M/C(원자수비)가 0.5×10^-2 이상인 것이 바람직하다. 기재입자에 알칼리금속이 흡착하고 있는 형태나, 혹은, 기재입자 표면에 카르복시산의 알칼리금속염이나 아민염이 존재하고 있는 형태인 것이 바람직하다. 즉, 나트륨의 흡착처리의 유무에 관계없이, M/C가 상기 범위인 경우에는, 도전성 금속층의 밀착성(도금성)이 양호해진다. 따라서, 나트륨 흡착처리 전의 기재입자의 M/C의 바람직한 범위도, 나트륨 흡착처리 후의 기재입자 M/C와 동일한 범위이다. 또, M은, 측정된 기재입자 표면의 알칼리금속원자 및 질소원자의 존재량이고, C는 탄소원자의 존재량을 나타낸다. 또, 상기 질소원자는 아민염에 유래하는 성분이다. 또, 측정되는 알칼리금속에는 상기 나트륨 흡착처리에 사용할 수 있는 나트륨 이외에, 리튬, 칼륨, 루비듐 및 세슘 등도 포함되지만, 나트륨인 것이 바람직하다.

또, 기재입자의 친수성의 정도는 소수화도나 후술하는 산가로 나타낼 수 있다. 본 발명에 따른 기재입자의 소수화도는 2% 미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이고, 0%인 것이 가장 바람직하다. 소수화도는 아래와 같이 해서 산출할 수 있다.

[소수화도]

저부에 교반자를 둔 200cc의 유리 비이커에 이온 교환수 50cc를 투입하고, 수면에 입자 0.2g을 띄운 후, 교반자를 완만하게 회전시킨다. 그 후에 비이커 내의 수중에 뷰렛의 선단을 가라앉히고, 교반자를 완만하게 회전시키면서, 상기 입자첨가로부터 5분 후에, 뷰렛으로부터 메탄올을 서서히 도입한다. 수면의 입자의 전량이 완전하게 수중에 가라앉을 때까지 메탄올의 도입을 계속하고, 수중에 입자가 완전하게 가라앉았을 때의 메탄올의 도입량(cc)을 측정하고, 하기식에 의거해서 소수화도를 요구한다.

소수화도(%) = 메탄올 도입량(cc) × 100/{물의 량(cc) + 메탄올 도입량(cc)}

여기에서, 뷰렛으로부터 메탄올을 첨가하기 전에, 수면에 띄운 입자가 수중에 완전하게 가라앉은 경우에는 소수화도 0%으로 판정하였다.

본 발명의 도전성 미립자는 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 것이다. 상기 도전성 금속층을 구성하는 금속으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 철, 납, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 니켈, 로듐, 루테늄, 안티몬, 비스머스, 게르마늄, 주석, 코발트, 인듐 및 니켈-인, 니켈-붕소 등의 금속이나 금속화합물, 및, 이것들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 니켈, 금, 은 및 구리가 도전성이 뛰어나고, 공업적으로도 저렴하기 때문에 바람직하다.

상기 도전성 금속층의 두께는 10㎚∼500㎚인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 20㎚∼400㎚이고, 더욱 바람직하게는 50㎚∼300㎚이다. 도전성 금속층의 두께가 너무 얇은 경우에는, 도전성 미립자를 이방성 도전재료로 사용할 때에, 안정된 전기적 접속을 유지하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 도전성 금속층이 너무 두꺼운 경우에는, 도전성 미립자의 표면의 경도가 너무 높아져서, 회복율 등의 기재입자의 기계적 특성을 충분하게 살릴 수 없을 우려가 있다.

또, 도전성 금속층은 그 표면에 실질적인 크랙이나, 도전성 금속층이 형성되지 않는 면이 존재하지 않는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적인 크랙이나, 도전성 금속층이 형성되지 않는 면」이란, 전자현미경(배율 1000배)을 사용해서 임의의 10000개의 도전성 미립자의 표면을 관찰하였을 경우에, 도전성 금속층의 크랙, 및, 기재입자면의 노출이 실질적으로 육안으로 관찰되지 않는 것을 의미한다. 상세한 평가 방법은 후술한다.

본 발명의 도전성 미립자는 도전성 금속층의 표면에, 추가로 절연성 수지층을 가지는 것일 수 있다. 상기 절연성 수지층으로서는 도전성 미립자의 입자간에 있어서의 절연성을 확보할 수 있고, 일정한 압력 및/또는 가열에 의해 용이하게 그 절연성 수지층이 붕해 혹은 박리하는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 후술하는 비닐계 중합체 미립자와 동일한 수지 이외에, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, SB형 스티렌-부타디엔 블록공중합체, SBS형 스티렌-부타디엔 블록공중합체 및 이것들의 수소 첨가 화합물 등의 블록폴리머; 비닐계 중합체 및 공중합체 등의 열가소성수지나 특히 그 가교물; 에폭시수지, 페놀수지, 멜라민수지 등의 열경화성수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 메틸셀룰로오스 등의 수용성수지 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.

단, 비닐계 중합체 미립자에 비해서 절연성 수지층이 너무 딱딱한 경우에는, 절연성 수지층의 파괴보다도 먼저 기재입자 자체가 파괴될 우려가 있다. 따라서 절연성 수지층에는 미가교 또는 비교적 가교도가 낮은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 절연성 수지층은 단층일 수도, 복수의 층으로 이루어지는 것일 수도 있다. 예를 들면 단일 또는 복수의 피막상의 층이 형성될 수 있고, 또는, 절연성을 가지는 입상, 구상, 괴상, 인편상 기타의 형상의 입자를 도전성 미립자의 표면에 부착된 것, 추가로, 도전성 미립자의 표면을 화학변경하는 것에 의해 형성된 것일 수도 있고, 또 이것들이 조합된 것일 수도 있다.

상기 절연성 수지층의 두께는 0.01㎛∼1㎛인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1㎛∼0.5㎛이다. 절연성 수지층의 두께가 너무 얇으면, 전기절연성이 불충분하게 되고, 한편, 너무 두꺼우면, 도통 특성이 저하될 우려가 있다.

[기재입자]

다음에, 본 발명에 따른 기재입자에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 기재입자는 비닐계 중합체 미립자에, 불소가스와 산소원자를 포함하는 화합물의 가스와를 필수적으로 포함하는 혼합가스를 접촉시키는 처리를 실시하고, 비닐계 중합체 미립자의 표면이 친수화된 것인 것이 바람직하다. 상기 처리에 의해, 기재입자의 표면이 친수화되어, 특정한 산가를 가지는 것이 된다. 상기 처리에 대해서는, 나중에 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 산가를 기초로 기재입자 표면의 산성 작용기량을 파악하고, 이것을 친수성의 정도의 지표로 사용할 수 있다. 기재입자의 산가는 0.05 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0 mgKOH/g 이상이다. 산가가 너무 낮은 경우에는, 입자의 친수성이 불충분하게 되고, 무전해 도금처리 등으로 도전성 금속층을 피복할 때에, 수계매체로의 입자의 분산성이 저하하고, 또 피복한 도전성 금속층과 기재입자의 밀착성도 저하될 우려가 있다. 또, 후술하는 알칼리 세정을 실시하였을 경우에는, 기재입자에 생성한 카르복시기의 수소원자가 알칼리금속원자로 치환되어 있다. 따라서 알칼리 세정후의 친수화 미립자에서는 산가에 의해 친수성의 정도를 평가할 수 없다.

상기 산가는 KOH 중화량의 측정결과에서 산출되는 값이다. KOH 중화량의 측정 방법은 후술한다.

본 발명에 따른 기재입자는 그 표면에 카르복시기를 가지는 것인 것이 바람직하다. 카르복시기의 존재에 의해, 기재입자 표면이 친수화되어, 기재입자와 도전성 금속층과의 밀착성이 향상한다. 기재입자의 표면에 있어서의 카르복시기의 존재의 유무는 X선 광전자 분석장치(ESCA) 등에 의해 확인할 수 있다.

또, 본 발명에 따른 기재입자는 그 표면에, 카르복시기에 부가해서 -C(F)=O를 가질수 있고, 또, 입자표면 또는 내부에, 이들 기에 부가하여, 불소성분으로서 탄화수소의 탄소에 공유결합하고 있는 불소성분(공유결합 불소라고도 한다)을 가질 수 있다. 공유결합 불소는 -C(F)=O 및/또는 카르복시기와 공존하는 것에 의해, 입자 상호간의 2차 응집을 억제하는 등의 효과를 가지기 위해서, 미량이라도 존재하고 있는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 기재입자에는 불소성분으로 불화수소(HF)가 부착되어 있는 경우가 있다. 이 HF는 본 발명의 기재미립자를 취급하는데 있어서 유해가 될 우려가 있기 때문에, 그 부착량은 적을수록 바람직하다. HF가 전혀 부착되어 있지 않은 것이 더 바람직하다.

이들 불소성분은 용출성 불소 함유량과 비용출성 불소 함유량에 의해 구별할 수 있다. 즉, 후술하는 용출시험에 있어서, 이온화해서 용매 중에 용출하는 불소를 용출성 불소라고 부르고, 그 함유량을 용출성 불소 함유량이라고 한다. 용출성 불소에는, 상기 부착(유리) 불화수소에 유래하는 불소와, -C(F)=O에 유래하는 불소가 포함된다.

한편, 용출시험에 있어서, 용출하지 않는 불소는 비용출성 불소이고, 그 함유량이 비용출성 불소 함유량이다. 비용출성 불소는 통상, 상기한 공유결합 불소에 해당하지만, 입자내에 도입되어 용출할 수 없는 유리 불소성분이 포함되는 경우도 있다.

용출성 불소 함유량 및 비용출성 불소 함유량은 입자 1g당에 포함되는 불소원자환산의 함유량(㎎/g)으로 나타난다.

기재입자의 안전성이나 특성을 검토한 결과, 비용출성 불소는 어느정도 존재하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0.1㎎/g∼50㎎/g의 범위라면, 상기한 2차응집을 억제하는 효과가 발현되기 때문에 바람직하다. 단, 너무 많으면 친수성이 불충분하게 되거나, 입자의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 더 바람직한 비용출성 불소 함유량은 1㎎/g∼40㎎/g이고, 더욱 바람직하게는 2㎎/g∼20㎎/g이다.

이에 대해서 용출성 불소는 기재입자를 취급하는데 있어서는 그 함유량이 적거나, 혹은 존재하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1㎎/g 미만인 것이 바람직하다. 0.5㎎/g 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2㎎/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎎/g이하인 것이 더한층 바람직하고, 0.01㎎/g 이하가 특히 바람직하다.

또, ESCA에 의해 측정되는 기재입자 표면에 존재하는 탄소원자에 대한 불소원자의 량 F/C(원자수비)는 0.5×10^-2∼30×10^-2인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1×10^-2∼20×10^-2이다.

부가하여, 본 발명에 따른 기재입자는 알칼리 용액 중에 있어서의 분산성이 뛰어나는 것인 것이 바람직하다. 특히, 알칼리 용액 중에 있어서의 기재입자의 분산상태와, 분산제를 포함하는 이온 교환수 중에 있어서의 기재입자의 분산상태가 동등한 것이 바람직하다. 이렇게, 기재입자가 알칼리 용액 중에 있어서의 분산성이 뛰어난 경우, 후술하는 도금 처리공정에 있어서 기재입자의 응집이 발생하기 어려워 도금성이 양호하게 되기 때문이다.

예를 들면, 기재입자의 알칼리 용액 중에 있어서의 분산성은 하기 식에 의해 산출되는 α(알칼리 용액 중에 있어서의 분산성)의 값이 3% 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 2%이하이다.

α(%) = (|Da-Db|/Db) ×100

여기에서, Da는 알칼리 용액 중에 있어서의 기재입자의 평균 분산입경을 나타내고, 유는 분산제를 포함하는 이온 교환수 중에 있어서의 기재입자의 평균 분산입경을 나타낸다. 상기 Da는 0.1질량% 수산화나트륨 수용액 20부(물:메탄올이 질량비로 1:1의 혼합용액)에 기재입자 1부를 첨가하고, 25℃에서 20분간 교반한 후, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사, 측정범위 1㎛∼10㎛, 동시 통과 보정 있음)을 사용해서 측정한 체적기준의 평균 입자경이다.

한편, 상기 Db는 1질량% 하이테놀(등록상표) N-08(다이이치공업제약주식회사) 수용액 4000부에 기재입자 1부를 첨가하고, 10분간 초음파처리해서 기재입자를 수용액 중에 분산시킨 후, 파워하이스코프(HiROX사, KH-2700)로 500배로 확대하고, 응집입자가 없는 것을 확인한 후, Coulter Multisizer III형(측정범위 1㎛∼10㎛, 동시통과 보정 있음)을 사용해서 측정한 체적기준의 평균경을 Db(평균 1차 입자경)라고 하였다. 즉, 유는 기재입자가 1차 입자로 분산한 상태를 근사하고 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 기재입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 구상, 회전타원체상, 컨페티(confeti)상, 박판상, 바늘상, 고치상의 어느 것일 수 있고, 입자표면의 형상도 평활상, 주름(pleat)상, 다공상의 어느 것일 수 있다. 그 중에서도 도전성 미립자로서 사용할 때에, 입자가 전극간에서 변형하였을 때에 양호한 면접촉 상태를 형성하는 점에서 구상이 바람직하다.

기재입자의 크기는 질량평균 입자경으로 1㎜(1000㎛)이하로 한다. 1㎜를 넘는 기재입자는 도전성 입자로 가공하였을 때의 용도가 한정되고, 공업상의 이용분야가 적기 때문이다. 질량평균 입자경은 0.1㎛∼1000㎛이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5㎛∼500㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛∼100㎛이다. 기재입자의 질량평균 입자경이 너무 작을 경우에는, 무전해 도금 등의 도전성 금속층을 피복할 때에 입자가 응집하기 쉬워, 균일한 도전성 금속층을 형성하기 어려운 경우가 있다. 또, 질량평균 입자경은 종래 공지의 입도분포 측정법에 있어서, 체적평균 입자경으로 산출되는 값을 의미하고, 구체적으로는 코울터 원리를 사용한 정밀입도분포 측정장치(예를 들면 상품명 「Coulter Multisizer III형」, 벡크만코울터주식회사)에 의해 측정되는 값으로 한다.

또, 본 발명에 사용할 수 있는 기재입자의 입자경에 있어서의 변동계수(CV값)는15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하고, 8% 이하가 더욱 바람직하다. CV값이 작을수록, 입도분포가 작기 때문이다. 또, CV값은 코울터 원리를 사용한 정밀입도분포 측정장치에 의해 측정되는 기재입자의 평균 입자경과, 기재입자의 입자경의 표준편차를 하기식에 적용시켜서 산출되는 값이다.

기재입자의 입자경의 변동계수(%) = 100 × 입자경의 표준편차/평균 입자경

후술하는 친수화 처리전의 비닐계 중합체 미립자의 질량평균 입자경이나 변동계수의 바람직범위도 기재입자와 동일범위이다.

후술하는 바와 같이, 기재입자는 바람직하게는 비닐계 중합체 미립자를 친수화 처리해서 수득되는 것이다. 기재입자와 비닐계 중합체 미립자의 분산성, 기계적 특성, 색상, 입도분포 특성(CV값)은 동일 정도인 것이 바람직하고, 친수화 처리 전후에서 변화되지 않는 것이 바람직하다. 또, 분산성이란 입자가 고착되거나 융착되거나 하는 경우가 없는 성질이다.

기계적 특성은 예를 들면, 압축 탄성율, 압축 파괴 하중, 회복율 등으로 평가할 수 있다. 본 발명의 압축 탄성율은 입자에 부하를 가하여 10% 변형시켰을 때의 탄성율(N/㎟: MPa)이고, 압축 파괴 하중은 압축을 강화해서 파괴에 이르렀을 때의 하중(mN)이고, 회복율은 압축후의 회복율(%)이다. 기재입자, 비닐계 중합체 미립자 및 도전성 미립자 중 어느 것에 있어서도, 압축 탄성율은 1000N/㎟ 이상이 바람직하고, 2000N/㎟ 이상이 더 바람직하고, 3000N/㎟ 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 압축 파괴 하중은 1mN 이상이 바람직하고, 3mN 이상이 더 바람직하고, 5mN 이상이 더욱 바람직하다. 또 회복율은 0.5% 이상이 바람직하고, 1% 이상이 더 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하다.

상기 기계적 특성의 측정방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

[10% 압축 탄성율(10%K값: 경도)]

미소압축시험기(시마즈제작소사, 「MCTW-500」)에 의해, 실온(25℃)에 있어서, 시료대(재질: SKS평판) 상에 살포한 시료입자 1개에 대해서, 직경 50㎛의 원형평판압자(재질: 다이아몬드)를 사용하고, 입자의 중심방향으로 일정한 부하속도(2.275mN/초)로 하중을 걸고, 압축 변위가 입자경의 10%가 될때까지 입자를 변형시켰을 때의 하중과 변위량(㎜)을 측정한다. 측정한 압축하중, 입자의 압축 변위, 입자의 반경을 하기식에 대입하여 값을 산출한다. 이 조작을, 다른 3개의 입자에 대해서 실시하고, 그 평균값을 기재입자의 10% 압축 탄성율로 한다.

상기 식에서, E: 압축 탄성율(N/㎟), F: 압축하중(N), S: 압축 변위(㎜), R: 입자의 반경(㎜)이다. 이 조작을 다른 3개의 입자에 대해서 실시하고, 그 평균값을 기재입자의 10% 압축 탄성율로 한다.

[압축 파괴하중]

압축 탄성율과 같은 방법으로 입자에 하중을 걸고, 입자가 변형에 의해 파괴되엇을 때의 하중(mN)을 압축 파괴 하중으로 한다.

[압축변형 회복율(회복율)]

미소압축시험기(시마즈제작소: 「MCTW-500」)를 사용하고, 시료입자를 반전 하중 9.8mN까지 압축한 후, 하중을 감소시켜 갈 때의 하중값과 압축 변위와의 관계를 측정해서 수득되는 값으로, 하중을 제거할 때의 종점을 원점 하중값 0.098mN으로 하고, 부하 및 부하제거에 있어서의 압축(회복)속도를 1.486mN/초로 하여 측정하였을 때에, 반전의 점까지의 변위(L1)과, 반전의 점으로부터 원점 하중값을 취하는 점까지의 변위(L2)의 비(L1/L2)(%)로서 나타낸 값이다.

본 발명에 따른 기재입자의 원료가 되는 비닐계 중합체 미립자는 비닐계 중합체를 함유하는 입자라면 특별하게 한정되지 않고, 비닐계 중합체만으로 이루어지는 입자나, 유기질과 무기질이 복합된 재료로 이루어지는 유기질 무기질 복합입자의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 「비닐」이라는 문언에는, (메타)아크릴로일도 포함된다. 비닐계 중합체 미립자로서는 구체적으로는, (메타)아크릴계 (공)중합체, (메타)아크릴계-스티렌계 공중합체 등의 비닐계 중합체만으로 이루어지는 입자나, 중합성(비닐기함유의 의미; 이하 동일) 알콕시실란의 래디컬 중합체 및/또는 축종합체, 중합성 알콕시실란과 비닐계 모노머와의 공중합체 등의 유기질 무기질 복합입자를 들 수 있다. 이하의 설명에서 「비닐 중합체」라고 말할 때는, 비닐계 모노머가 중합한 유기질만의 중합체를 의미한다. 또, 본 발명에서 말하는 「비닐계 중합체 미립자」는 「비닐 중합체」로 이루어지는 성분이나 골격을 포함하는 입자를 의미한다. 이것들의 비닐계 중합체 미립자의 제조방법의 상세한 것은 후술하지만, 유화중합, 현탁중합, 시드중합, 졸겔법 등을 채용할 수 있고, 그 중에서도, 시드중합이나 졸겔법은 입도분포를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 미립자의 조성은 GC-MS 등으로 확인할 수 있다.

[비닐 중합체 입자]

비닐 중합체 입자는 비닐계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합해서 수득된다. 단량체 혼합물에 함유시키는 비닐계 단량체로서는, 1분자 중에 1개의 비닐기를 가지는 비가교성 단량체, 1분자 중에 2개 이상의 비닐기를 가지는 가교성 단량체의 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기 비가교성 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 사이클로 헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류 등의 (메타)아크릴계 단량체: 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 파라하이드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체: 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류: 2-하이드록시에틸알릴에테르, 4-하이드록시부틸알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류 등을 들 수 있다. 또, 상기 비가교성 단량체로서 (메타)아크릴산을 사용하는 경우에는, 부분적으로 알칼리금속으로 중화할 수 있다. 상기한 비가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 비가교성 단량체 중에서도 분자내에 에스테르 결합을 가지지 않는 단량체를 필수성분으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 스티렌계 단량체가 바람직하고, 특히, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠 등이 바람직하다.

가교성 단량체로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트; 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 포리테트라메치렝리코르 디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 및, 이것들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물; N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐설파이드, 디비닐설폰산 등의 가교제; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이것들의 가교성 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 분자 내에 에스테르 결합을 가지지 않는 단량체를 필수성분으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 방향족 디비닐 화합물이 바람직하고, 특히, 디비닐벤젠이 바람직하다.

스티렌계 단량체 및/또는 방향족 디비닐 화합물의 사용량은 전체 비닐계 단량체 혼합물 100질량%에 대해서 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이다. 비가교성 단량체로서 스티렌계 단량체, 가교성 단량체로서 방향족 디비닐 화합물을 사용하였을 경우에는, 기재입자로의 도금성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

또, 상기 단량체 혼합물 중의 가교성 단량체의 함유율은 1질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 상기 단량체 혼합물 중의 가교성 단량체의 함유율을 1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 비닐 중합체 입자의 내용제성이나 내열성이 높아지고, 기계적 특성을 적정하게 제어할 수 있다. 또, 후술하는 유기 무기 복합입자에 있어서는, 예를 들면(메타)아크릴로일기를 가지는 실리콘 화합물(알콕시실란)을 원료로 사용한 경우에는, 이 화합물도 입자 중에서 가교제로서 작용하기 때문에, 이들 화합물에 대해서도 가교성 단량체로 간주한다.

또 단량체 조성물을 중합할 때는, 필요에 따라서, 중합개시제나 분산안정제를 사용할 수 있다. 중합개시제로서는 통상, 중합에 사용할 수 있는 것은 어느 것이나 사용가능하다. 예를 들면, 과산화물계 개시제나, 아조계 개시제 등이 사용가능하다. 상기 과산화물계 개시제로서는 과산화 수소, 과아세트산, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 옥타노일, 오르토클로로 과산화 벤조일, 오르토메톡시 과산화 벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼록사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼록사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 메틸에틸케톤퍼록사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 큐멘하이드로퍼록사이드, 사이클로헥사논퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

아조계 개시제로서는 디메틸2,2-아조비스이소부티로니트릴, 아조비스사이클로헥사 카르보니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-(카르바모일 아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)ㆍ디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 들 수 있다.

이들 중합개시제는 단독일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 이것들의 중합개시제의 첨가량은 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량부 이상이고, 5질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.

분산안정제는 현탁중합법 등을 사용해서 단량체 조성물을 중합시킬 경우에, 중합반응시에 단량체 조성물의 액적경의 안정화를 꾀하기 위해서 사용되는 것이다. 또, 분산안정제는 단량체 조성물에 함유시키지 않고, 분산매체인 용매(예를 들면, 수계용매)에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 분산안정제로서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제의 어느 것을 사용할 수 있다. 분산안정제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 올레산 나트륨, 피마자유 칼륨 등의 지방산오일; 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄 등의 알킬 황산 에스테르 염; 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 황산 에스테르 암모늄염, 폴리옥시에틸렌디스티릴 페닐에테르 황산 에스테르 나트륨염 등의 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 황산 에스테르 염; 도데실벤젠설폰산 나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염; 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제가 바람직하다.

분산안정제는 소망하는 비닐 중합체 입자의 사이즈에 따라서 그 첨가량을 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 평균 입자경 3㎛이상 30㎛이하의 비닐계 중합체 미립자를 소망하는 경우라면, 분산안정제의 첨가량을 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이고, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

또, 단량체 조성물에는 안료, 가소제, 중합안정제, 형광 증백제, 자성분(磁性粉), 자외선흡수제, 대전방지제, 난연제 등을 첨가 할 수 있다. 이것들의 첨가제의 사용량은 단량체 혼합물 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.

[비닐 중합체 입자의 제조방법]

비닐 중합체 입자의 제조방법은 상기한 바와 같은 단량체 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시키는 것이다. 또, 중합방법으로서는 현탁중합, 시드중합, 유화중합 등의 공지의 중합방법을 채용할 수 있고, 이것들 중에서도 현탁중합, 시드중합이 바람직하다.

현탁중합법을 채용하는 경우, 사용할 수 있는 용매로서는 단량체 조성물을 완전하게 용해시키지 않는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 수계매체를 사용할 수 있다. 이것들의 용매는 단량체 조성물 100질량부에 대해서, 통상 20질량부 이상 10000질량부 이하의 범위내에서 적당하게 사용할 수 있다. 비닐 중합체 입자의 제조방법으로서는 단량체 혼합물과 중합개시제를 함유하는 단량체 조성물을 분산안정제를 용해 또는 분산시킨 수계용매에 현탁시켜서 중합시키는 방법이 바람직하다.

현탁중합의 중합온도는 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이고, 95℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 90℃이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이하이다. 또 중합반응 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상이고, 10시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8시간이하, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다. 또, 생성하는 비닐 중합체의 입자경을 컨트롤하기 위해서, 중합반응은 단량체 조성물의 액적경의 규제를 실시한 후 혹은 액적경의 규제를 실시하면서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이 단량체 조성물의 액적경의 규제는 예를 들면, 단량체 조성물을 수성매체에 분산시킨 현탁액을, T.K. 호모믹서, 라인믹서 등의 고속교반기에 의해 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다 .그리고 중합반응에 의해 생성한 비닐계 중합체 미립자는 건조, 또한 필요에 따라서 분급 등 공정에 적용할 수 있다. 또, 건조는 150℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃이하, 더욱 바람직하게는 100℃이하이다.

시드중합법을 채용하는 경우에는, 시드입자로서는 스티렌계, (메타)아크릴레이트계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 비가교형 또는 가교도가 작은 미립자인 것이 더 바람직하다. 또 시드입자의 평균 입자경은 0.1㎛∼10㎛이 바람직하고, 또한, 100×입자경 표준편차/평균 입자경으로 나타나는 값(CV값)이 10 이하인 것이 바람직하다. 이러한 시드입자의 제조방법은 종래 사용할 수 있는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 무비누 유화중합, 분산중합 등을 들 수 있다.

시드중합에 있어서의 단량체 조성물의 투입,량은 시드입자 1질량부에 대해서 0.5질량부∼50질량부로 하는 것이 바람직하다. 단량체 조성물의 투입량이 너무 적으면 중합에 의한 입자경의 증가가 작아지고, 또, 너무 많으면 단량체 조성물이 완전하게 시드입자에 흡수되지 않고, 매체 중에서 독자적으로 중합해서 이상입자를 생성할 우려가 있다. 또, 중합온도나 수득된 입자의 건조조건에 대해서는 상기 현탁중합과 동일한 조건을 적용할 수 있다.

[유기질 무기질 복합입자(유기 무기 복합입자)]

유기 무기 복합입자는 비닐 중합체에 유래하는 유기질 부분과, 무기질 부분을 포함해서 이루어지는 입자이다. 상기 유기 무기 복합입자의 형태로서는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 금속산화물, 금속질화물, 금속황화물, 금속탄화물 등의 무기질미립자가 비닐 중합체 중에 분산 함유되어서 이루어지는 형태; (올가노)폴리실록산, 폴리티타녹산 등의 메탈록산쇄( 「금속-산소-금속」 결합을 포함하는 분자쇄)과 유기분자가 분자 레벨로 복합되어 이루어지는 형태; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계 중합체를 형성할 수 있는 비닐기를 가지는 올가노알콕시실란이 가수분해 축합반응이나 비닐기의 중합반응을 일으킴으로써, 수득되는 입자나 가수분해성 실릴기를 가지는 실란 화합물을 원료로 하는 폴리실록산과 비닐기를 가지는 중합성 단량체 등과 반응시켜서 수득되는 입자와 같이 , 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합입자로 이루어지는 형태 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합입자로 이루어지는 형태가 바람직하다.

이하, 비닐 중합체 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합입자(이하, 단순하게 「복합입자」라고 언급하는 경우가 있다. )에 대해서 상세하게 설명한다.

상기 비닐 중합체 골격은 하기 식(1)의 반복단위에 의해 구성되는 주쇄를 가지는 비닐 중합체이고, 측쇄를 가지는 것, 분기구조를 가지는 것, 게다가, 가교구조를 가지는 것일 수도 있다. 복합입자의 경도를 적당하게 제어할 수 있다.

또, 폴리실록산 골격은 하기 식(2)의 실록산 단위가 연속적으로 화학 결합하고, 그물코구조의 네트워크를 구성한 부분으로 정의된다.

폴리실록산 골격을 구성하는 SiO₂의 양은 복합입자의 질량에 대해서 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량%이상이고, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량%이하이다. 폴리실록산 골격 중의 SiO₂의 량이 상기 범위이면 복합입자의 경도의 제어가 용이하게 된다. 또, 폴리실록산 골격을 구성하는 SiO₂의 량은 입자를 공기 등의 산화성 분위기 중에서 800℃ 이상의 온도에서 소성한 전후의 질량을 측정하는 것에 의해 요구한 질량 백분률이다.

복합입자는 그 경도나 파괴강도 등의 기계적 특성 각각에 대해서, 폴리실록산 골격부분이나 비닐 중합체 골격부분의 비율을 적당하게 변화시키는 것에 의해 임의로 조절할 수 있다. 복합입자에 있어서의 폴리실록산 골격은 가수분해성기를 가지는 실란 화합물을 가수분해 축합반응시켜서 얻는 것이 바람직하다.

가수분해성을 가지는 실란 화합물로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식(3)의 실란 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 식에서, R'은 치환기를 가질 수 있고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 불포화지방족기으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, X는 수산기, 알콕시기 및 아실옥시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, m은 0에서 3까지의 정수이다.

화학식(3)의 실란 화합물로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면 m=0의 것으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 4관능성 실란; m=1의 것으로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란; m=2의 것으로서는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 디페닐실란디올 등의 2관능성 실란; m=3의 것으로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸실란올 등의 1관능성 실란 등을 들 수 있다.

화학식(3)의 실란 화합물의 유도체로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 예를 들면, X의 일부가 카르복시기, β-디카르보닐기 등의 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 기로 치환된 화합물이나, 상기 실란 화합물을 부분적으로 가수분해해서 수득되는 저축합물 등을 들 수 있다.

가수분해성을 가지는 실란 화합물은, 1종만을 사용해도, 2종 이상을 적당하게 조합시켜서 사용할 수 있다. 화학식(3)에 있어서, m=3인 실란 화합물 및 그 유도체만을 원료로 사용하는 경우에는, 복합입자는 수득되지 않는다.

복합입자의 폴리실록산 골격이 비닐계 중합체 골격 중의 적어도 1개의 탄소원자에 규소원자가 직접 결합한 유기 규소원자를 분자내에 가지는 형태인 경우에는, 상기 가수분해성을 가지는 실란 화합물로서는 비닐 결합을 함유하는 유기기를 가지는 것을 사용할 필요가 있다.

비닐 결합을 함유하는 유기기로서는 예를 들면 하기 화학식(4), (5) 및 (6)의 유기기 등을 들 수 있다.

상기 식에서, R^a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^b는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.

상기 식에서, R^c는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 식에서, R^d는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R^e는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.

화학식(4)의 유기기로서는 예를 들면, (메타)아크릴옥시기 등을 들 수 있고, (메타)아크릴옥시기를 가지는 화학식(3)의 실란 화합물로서는 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-메타크릴옥시에톡시프로필트리메톡시실란(또는, γ-트리메톡시실릴프로필-β-메타크릴옥시에틸에테르라고도 한다.), γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 화학식(5)의 유기기로서는 예를 들면, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있고, 이것들의 유기기를 가지는 상기 화학식(3)의 실란 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 화학식(6)의 유기기로서는 예를 들면, 1-알케닐기 혹은 비닐페닐기, 이소 알케닐기 혹은 이소프로페닐페닐기 등을 들 수 있고, 이것들의 유기기를 가지는 상기 화학식(3)의 실란 화합물로서는 예를 들면, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-헥세닐트리에톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 1-데세닐트리메톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필비닐에테르, ω-트리메톡시실릴운데칸산비닐에스테르, p-트리메톡시실릴스티렌, 1-헥세닐메틸디메톡시실란, 1-헥세닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

복합입자에 포함되는 비닐 중합체 골격은 (I) 실란 화합물의 가수분해 축합반응에 의해 수득된 폴리실록산 골격을 가지는 입자에, 비닐계 단량체 성분을 흡수시킨 후, 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또 특히 상기 실란 화합물이 가수분해성기와 함께, 비닐 결합을 함유하는 유기기를 가지는 경우에는, (II) 실란 화합물의 가수분해 축합반응후 에, 이것을 중합함으로써도 얻을 수 있다.

상기 복합입자는 (i) 폴리실록산 골격이 비닐계 중합체 골격중의 적어도 1개의 탄소원자에 규소원자가 직접 화학결합한 유기 규소원자를 분자내에 가지고 있는 형태(화학결합 타입)일 수 있고, (ii) 이러한 유기 규소원자를 분자내에 가지고 있지 않은 형태(IPN타입)일 수 있고, 특별하게 한정은 되지 않지만, (i)의 형태가 바람직하다. 또, 상기 (I)의 방법에서 폴리실록산 골격과 함께 비닐 중합체 골격을 얻는 경우에는, (ii)의 형태를 가지는 복합입자가 수득되고, 특히 상기 실란 화합물이 가수분해성기와 함께, 비닐 결합을 함유하는 유기기를 가지고 있으면, 상기 (i)과 (ii)의 형태를 겸비한 복합입자가 수득된다. 또, 상기 (II)과 같이 해서 폴리실록산 골격과 함께 비닐 중합체 골격을 얻은 경우에는, (i)의 형태를 가지는 복합입자가 수득된다.

상기 (I)이나 (II)의 방법에 있어서, 폴리실록산 골격을 가지는 입자에 흡수시킬 있는 단량체로서는 상기한 비닐계 단량체를 들 수 있고, 소망하는 복합입자의 물성에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 이것들은 1종만을 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.

예를 들면, 소수성의 비닐계 단량체는 폴리실록산 골격을 가지는 입자에 단량체 성분을 흡수시킬 때에, 단량체 성분을 유화 분산시킨 안정된 에멀션을 생성시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 상기한 가교성 단량체를 사용하면, 수득되는 복합입자의 기계적 특성의 조절을 용이하게 할 수 있고, 또 복합입자의 내용제성을 향상시킬 수도 있다. 가교성 단량체로서는 상기 비닐 중합체 입자에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 상기 비닐 중합체 입자의 경우와 같이 방향족 디비닐 화합물이 바람직하고, 특히, 디비닐벤젠이 바람직하다. 또, 폴리실록산 골격을 가지는 입자에 흡수시키는 단량체로서 상기 비닐 중합체 입자에 대해서 예시한 비가교성 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌계 단량체가 바람직하고, 특히, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠 등이 바람직하다.

복합입자의 제조방법은 가수분해 축합공정과, 중합공정을 포함하는 것이 바람직하고, 가수분해, 축합공정 후, 중합공정 전에, 중합성 단량체를 흡수시키는 흡수공정을 포함시키는 것이 더 바람직하다. 흡수공정을 포함시키는 것에 의해, 복합입자 중의 비닐 중합체 골격성분의 함유량이나 함유되는 비닐 중합체 골격의 굴절율을 조정할 수 있다. 또, 가수분해 축합공정에 사용하는 실란 화합물이 폴리실록산 골격구조를 구성할 수 있는 요소와 함께 비닐 중합체 골격을 구성하는 요소를 더불어 가진 것이 아닌 경우에는, 상기 흡수공정을 필수로 하고, 이 흡수공정에 계속되는 중합공정에 있어서 비닐 중합체 골격이 형성된다.

상기 가수분해 축합공정이란 실란 화합물을, 물을 포함하는 용매 중에서 가수분해해서 축종합시키는 반응을 실시하는 공정이다. 가수분해 축합공정에 의해, 폴리실록산 골격을 가지는 입자(폴리실록산 입자)을 얻을 수 있다. 가수분해와 축종합은 일괄, 분할, 연속 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 가수분해하고, 축종합시킬 때에는 촉매로서 암모니아, 요소, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드로옥사이드, 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 등의 염기성촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 물을 포함하는 용매 중에는 물이나 촉매 이외에 유기용제를 포함시킬 수 있다. 유기용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 이소옥탄, 사이클로헥산 등의 (사이클로)파라핀류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도, 2종이상을 병용할 수도 있다.

가수분해 축합공정에서는 또 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면활성제나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자분산제를 병용할 수도 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 2종이상을 병용할 수도 있다.

가수분해 축합은 원료가 되는 상기 실란 화합물과, 촉매나 물 및 유기용제를 포함하는 용매를 혼합한 후, 온도 0℃이상 100℃이하, 바람직하게는 0℃이상 70℃이하에서, 30분이상 100시간 이하 교반하는 것에 의해 실시할 수 있다. 이것에 의해 폴리실록산 입자가 수득된다. 또, 소망하는 정도까지 가수분해 축합반응을 실시해서 입자를 제조한 후, 이것을 종입자로 하여, 반응계에 또한 실란 화합물을 첨가해서 종입자를 성장시킬 수 있다.

흡수공정은 폴리실록산 입자의 존재 하에, 단량체 성분을 존재시킨 상태에서 진행하는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 따라서, 폴리실록산 입자를 분산시킨 용매 중에 단량체 성분을 첨가할 수 있고, 단량체 성분을 포함하는 용매 중에 폴리실록산 입자를 첨가해도 된다. 그 중에서도 전자와 같이, 미리 폴리실록산 입자를 분산시킨 용매 중에, 단량체 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 가수분해, 축합공정에서 수득된 폴리실록산 입자를 반응액(폴리실록산 입자 분산액)로부터 꺼내지 않고, 이 반응액에 단량체 성분을 첨가하는 방법은 공정이 복잡해지지 않아, 생산성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.

또, 흡수공정에 있어서는 폴리실록산 입자의 구조 중에 단량체 성분을 흡수시키지만, 단량체 성분의 흡수가 조속히 진행되도록, 폴리실록산 입자 및 단량체 성분 각각의 농도나, 폴리실록산과 단량체 성분의 혼합비, 혼합의 처리방법, 수단, 혼합시의 온도나 시간, 혼합 후의 처리방법, 수단 등을 적당하게 설정하고, 그 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

이들 조건은 사용하는 폴리실록산 입자나 단량체 성분의 종류 등에 의해, 적당하게 그 필요성을 고려할 수 있다. 또 이것들 조건은 1종만을 적용해도, 적용해도 2종 이상을 합쳐서 적용해도 된다.

상기 흡수공정에 있어서의 단량체 성분의 첨가량은 폴리실록산 입자의 원료로서 사용한 실란 화합물의 질량에 대해서, 질량에서 0.01배이상 100배이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1배이상 50배이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3배이상 30배이하이다. 첨가량이 상기 범위에 이르지 않는 경우에는, 폴리실록산 입자의 단량체 성분의 흡수량이 적어지고, 생성하는 복합입자의 기계적 특성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 넘는 경우에는 첨가한 단량체 성분을 폴리실록산 입자에 완전하게 흡수시키기 곤란하게 될 경향이 있고, 미흡수의 단량체 성분이 잔존하기 때문에, 나중의 중합단계에 있어서 입자간의 응집이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

상기 흡수공정에 있어서, 단량체 성분의 첨가의 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 일괄에서 첨가할 수도 있고, 수회로 나누어서 첨가할 수도 있고, 임의의 속도로 공급할 수 있다. 또, 단량체 성분을 첨가할 때에는 단량체 성분만을 첨가할 수도, 단량체 성분의 용액을 첨가할 수도 있지만, 단량체 성분을 미리 유화제로 물 또는 수성매체에 유화 분산시킨 유화액을 폴리실록산 입자에 혼합하는 것이, 폴리실록산 입자로의 흡수가 보다 효율적으로 이루어지기 때문에 바람직하다.

상기 유화제는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 분산안정제로서 예시한 음이온성 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록폴리머 등의 비이온성 계면활성제가, 폴리실록산 입자, 단량체 성분을 흡수한 후의 폴리실록산 입자 및 복합입자의 분산상태를 안정화시킬 수도 있으므로 바람직하다.것들 유화제는, 1종만을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

유화제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는, 유화해야 할 단량체 성분의 총질량 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상이고, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 0.01질량부 미만인 경우에는, 안정된 유화액이 수득되지 않을 경우가 있고, 10질량부를 넘을 경우에는, 유화중합 등이 부반응으로서 병발해버릴 우려가 있다. 유화액을 얻기 위해서는, 단량체 성분을 유화제와 함께 호모믹서나 초음파 호모게나이저 등을 사용해서 수중에서 유탁상태로 할 수 있다.

또, 단량체 성분을 유화제에서 유화 분산시킬 때는, 단량체 성분의 질량에 대해서 0.3배이상 10배이하의 물이나 수용성 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

흡수공정은 0℃이상 60℃이하의 온도범위에서, 5분간이상 720분간이하, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 조건은 사용하는 폴리실록산 입자나 단량체의 종류 등에 따라서, 적당하게 설정할 수 있고, 이것들의 조건은 1종만, 혹은 2종 이상을 합쳐서 채용할 수 있다.

흡수공정에 있어서, 단량체 성분이 폴리실록산 입자에 흡수되었는지의 여부의 판단에 대해서는, 예를 들면 단량체 성분을 첨가하기 전 및 흡수단계 종료후에, 현미경에 의해 입자를 관찰하고, 단량체 성분의 흡수에 의해 입자경이 커지고 있는 것을 확인함으로써 용이하게 판단할 수 있다.

중합공정은 단량체 성분을 중합반응시켜서, 비닐 중합체 골격을 가지는 입자를 얻는 공정이다. 구체적으로는 실란 화합물로서 비닐 결합을 가지는 유기기를 가지는 것을 사용하는 경우에는, 그 유기기의 비닐 결합을 중합시켜서 비닐 중합체 골격을 형성하는 공정이고, 흡수공정을 거친 경우에는, 흡수시킨 단량체 성분, 또는 흡수시킨 단량체 성분과 폴리실록산 골격이 가지는 비닐 결합을 중합시켜서 비닐(계) 중합체 골격을 형성하는 공정이지만, 양쪽에 해당하는 경우는 어느쪽의 반응에 의해서도 비닐(계) 중합체 골격을 형성하는 공정이 될 수 있다.

중합반응은 가수분해 축합공정이나 흡수공정 도중에 수행할 수 있고, 어느 한쪽 또는 양쪽의 공정후에 수행해도 되고, 특별하게 한정은 되지 않지만, 통상은 가수분해 축합공정 후(흡수공정을 실시한 경우에는 물론 흡수공정 후)에 개시하도록 한다.

중합법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 래디컬 중합개시제를 사용하는 방법, 자외선이나 방사선을 조사하는 방법, 열을 첨가하는 방법 등, 어느 것이나 채용가능하다. 상기 래디컬 중합개시제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 비닐 중합체 입자의 중합에 사용되는 것을 들 수 있다. 이것들 래디컬 중합개시제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

래디컬 중합개시제의 사용량은 단량체 성분의 총질량 100질량부에 대해서, 0.001질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상이고, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 래디컬 중합개시제의 사용량이 0.001질량부 미만인 경우에는, 단량체 성분의 중합도가 올라가지 않는 경우가 있다. 래디컬 중합개시제의 용매에 대한 투입방법에 대해서는, 특별하게 한정은 없고, 최초(반응 개시전)에 전량 투입하는 방법(래디컬 중합개시제를 단량체 성분과 함께 유화 분산시켜 두는 형태, 단량체 성분이 흡수된 후에 래디컬 중합개시제를 투입하는 형태), 최초에 일부를 투입해 두고, 나머지를 연속 피드 첨가하는 방법, 또는, 단속적으로 펄스 첨가하는 방법, 혹은, 이것들을 조합시킨 수법 등, 종래 공지의 수법은 어느 것이나 채용할 수 있다.

래디컬 중합을 실시할 때의 반응온도는 40℃이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 50℃이상이고, 100℃이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 80℃이하이다. 반응온도가 너무 낮을 경우에는, 중합도가 충분하게 올라가지 않아, 복합입자의 기계적 특성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 한편, 반응온도가 너무 높은 경우에는 중합 중에 입자간의 응집이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 래디컬 중합을 실시할 때의 반응시간은 사용하는 중합개시제의 종류에 따라 적당하게 변경할 수 있지만, 통상, 15분∼600분이 바람직하고, 더 바람직하게는 60분∼300분이다. 반응시간이 너무 짧은 경우에는, 중합도가 충분하게 올라가지 않을 경우가 있고, 반응시간이 너무 긴 경우에는 입자간에서 응집이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

상기한 제법에 의하면, 상기한 바람직한 특성(기계적 특성이나 입도분포특성 등)을 가지는 비닐계 중합체 미립자가 수득된다.

본 발명에 따른 기재입자는 전술한 바와 같이 해서 수득된 비닐계 중합체 미립자를 친수화 처리하여 이루어지는 것이다. 이하에, 비닐계 중합체 미립자의 친수화 처리에 대해서 설명한다.

[비닐계 중합체 미립자의 친수화 처리]

친수화 처리방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비닐계 중합체 미립자를 불소가스와 산소원자를 포함하는 화합물의 가스를 필수적으로 포함하는 혼합가스를 접촉시키는 것에 의해, 비닐계 중합체 미립자의 표면을 친수화하는 처리방법이 바람직하다. 이하, 이 친수화 처리방법에 대해서 설명한다. 친수화 처리는 비닐계 중합체 미립자와 혼합가스가 접촉하면 좋고, 그 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 비닐계 중합체 미립자를 보유할 수 있는 용기 내에 혼합가스를 도입해서 밀봉상태에서 소정시간 처리하는 방법(밀봉 접촉법)이나, 비닐계 중합체 미립자를 보유할 수 있는 용기 내에, 혼합가스를 유통시켜, 연속적으로 공급하는 방법(연속 공급법)이 바람직하다.

처리 시에는 혼합가스와 기재입자와의 접촉효율을 높이고, 단시간에 균일하게 친수화하는 것이 바람직하다. 접촉효율을 높이기 위해서는, 혼합가스를 처리 용기내에 확산하는 것이 바람직하고, 팬 등의 교반장치를 사용해서 혼합가스를 기류 교반하거나, 팔레트 등에 비닐계 중합체 미립자를 얇게 까는 방법 등을 들 수 있다. 또 비닐계 중합체 미립자를 교반할 수도 있고, 드럼 회전식 장치 등을 사용해서 처리용기를 회전시키거나, 교반장치로 비닐계 중합체 미립자를 유동시키는 방법 등을 들 수 있다. 이것들의 접촉 효율향상 수단은 복수를 조합시켜서 사용할 수 있다.

팔레트 등에 비닐계 중합체 입자를 얇게 까는 경우에는, 입자간에 편차없이 균일하게, 또한 단시간에 친수화 처리하기 위해서, 처리용기 내에는 비닐계 중합체 미립자층의 두께가 2㎜ 이하가 되도록, 장전하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 입자층의 두께는 0.5㎜이하이다.

혼합가스에 있어서의 불소가스 농도는 0.01체적%∼1.0체적%으로 한다. 불소가스 농도가 0.01체적%보다 적으면, 친수화 처리가 불충분한 입자가 존재할 우려가 있다. 친수화 처리의 균일성이 우수한 점으로부터는, 불소가스 농도를 0.08체적% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 불소가스 농도가 너무 높은 경우에는, 기재입자에 착색이 발생할 경우가 있지만, 불소가스 농도를 1.0체적% 이하로 하면, 백색 또는 착색되어도 약간이다. 0.3체적% 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

혼합가스에 있어서는 불소가스와 함께, 산소원자를 포함하는 화합물의 가스도 필수성분이다. 산소원자를 포함하는 화합물의 가스로서는 산소, 이산화유황, 이산화탄소, 일산화탄소, 이산화질소 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이것들 중에서도, 마일드한 처리조건으로도 친수화 처리 효과가 높다는 점에서, 산소가스가 바람직하다. 혼합가스에는 불소가스 및 산소원자를 포함하는 화합물의 가스 이외에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성가스도 사용가능하다. 또, 기상 중에서의 처리에 있어서의 분진폭발을 방지하고, 친수화 처리를 공업적 또한 안전하게 실시하는 관점으로부터는, 불활성가스로서 질소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 혼합가스로서는 불소가스, 산소원자를 포함하는 화합물의 가스 및 불활성가스로 이루어지는 조성을 가지는 것이 바람직하고, 불소가스, 산소가스 및 질소가스를 포함하는 혼합가스가 더 바람직하다.

혼합가스에 있어서의 산소원자를 포함하는 화합물의 가스의 농도는, 0.1체적%∼99.99체적%이라면 기재입자의 친수화를 실시할 수 있다. 산소원자를 포함하는 화합물의 가스의 농도가 0.1체적%보다 적으면, 친수화 처리가 불충분한 입자가 존재할 우려가 있다. 친수화의 정도가 균일한 입자(분체)를 얻기 위해서는, 또, 고도로 친수화된 입자를 단시간에 얻기 위해서는, 산소원자를 포함하는 화합물의 가스농도는 0.1체적% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이상이다. 한편, 산소원자를 포함하는 화합물의 가스의 농도가 높은 것은, 입자의 친수화에 악영향을 미치는 경우는 없지만, 친수화 처리에 있어서의 분진폭발의 발생을 억제하고, 안전하게 친수화 처리를 수행할 수 있다는 이유에서는 10체적% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5체적% 이하이다.

혼합가스의 성분으로서 불활성가스를 사용하는 경우에는, 불활성가스의 농도는 특별하게 한정되지 않고, 불소가스와 산소원자를 포함하는 화합물의 가스에 의한 친수화 처리의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 통상, 99체적% 이하가 바람직하다. 99체적%을 넘으면, 친수화가 불충분한 입자가 존재하게 될 우려가 있다. 또 친수화 처리에 있어서의 분진폭발의 발생을 억제하고, 안전하게 친수화 처리를 수행할 수 있다는 이유에서는 불활성가스의 농도는 90체적% 이상인 것이 바람직하고, 94질량% 이상이 더 바람직하다.

혼합가스 중의 불소가스의 분압은 8Pa(0.06Torr) 이상이면 친수화 처리의 균일성이 뛰어나고, 바람직하다. 더 바람직하게는 24Pa(0.18Torr) 이상, 더욱 바람직하게는 64Pa(0.48Torr) 이상이다. 친수화 처리에 의한 비닐계 중합체 골격의 분해나 착색을 억제한다는 관점으로부터는, 불소가스의 분압을 1000Pa(7.5Torr) 이하로 하는 것이 바람직하고, 700Pa(5.25Torr) 이하가 더 바람직하다.

혼합가스의 성분으로서 산소가스를 사용하는 경우의 산소가스의 분압은 친수화 처리를 균일하게 실시하는 관점에서, 70Pa(0.53Torr)∼85000Pa(637.6Torr)가 바람직하다. 또, 공업적 또한 안전하게 친수화 처리를 실시하는 관점에서는 70Pa∼7998Pa(60Torr)이로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 70Pa∼3999Pa(30Torr)이다. 산소원자를 포함하는 화합물의 가스의 분압에 대해서도 바람직한 범위는 동일하다.

혼합가스의 성분으로서 질소가스를 사용하는 경우의 질소가스의 분압은 공업적 또한 안전하게 친수화 처리를 실시하는 관점에서 3199Pa(24Torr)∼79180Pa(594Torr)로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 71918Pa(540Torr)∼79180Pa(594Torr)이다. 다른 불활성가스를 사용하는 경우에 대해서도 다른 불활성가스의 분압의 바람직한 범위는 동일하다.

혼합가스의 전체 압은 안전하게 친수화 처리를 실시하기 위해서는, 101.3kPa(760Torr) 이하가 바람직하다. 101.3kPa를 넘으면 혼합가스가 용기외로 누출될 우려가 있다.

혼합가스와 비닐계 중합체 미립자와의 비율은 밀봉 접촉식의 경우, 비닐계 중합체 미립자 1kg에 대해서, 상온상압 환산으로 혼합가스를 30ℓ∼4000 ℓ로 하는 것이 바람직하고, 1000ℓ∼3000ℓ가 되도록 공급하는 것이 더 바람직하다. 연속 공급식의 경우에는 기재입자 1kg에 대해서, 상온상압 환산으로 토털 유량이 30ℓ∼15000ℓ가 되도록 공급하는 것이 바람직하고, 1000ℓ∼10000ℓ가 되도록 공급하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 밀봉 접촉식의 경우에는 밀봉가능한 챔버에, 용기에 넣은 비닐계 중합체 미립자를 넣고, 감압한 후, 혼합가스를 도입하고, 소정의 시간처리를 실시한다. 수분이 잔존하면, HF가 발생해서 위험하므로, 감압 시에는 충분히 진공배기하는 것이 바람직하다. 연속 공급식의 경우에는 소정시간 혼합가스를 도입할 수 있다.

밀봉 접촉식의 경우에는 혼합가스를 도입하기 전에, 미리 챔버내를 예열할 수 있다. 반응온도는 -20℃∼200℃ 정도가 바람직하고, 0℃∼100℃정도가 더 바람직하고, 10℃∼40℃가 더욱 바람직하다. 반응온도가 200℃를 넘으면 비닐 중합체 입자가 분해되어 버릴 우려가 있고, -20℃보다 낮아지면 친수화 처리가 불충분하게 될 경우가 있다. 또, 반응온도란 챔버내의 가스의 온도를 의미한다.

혼합가스의 도입 시에는 산소원자를 포함하는 화합물의 가스 혹은 그 밖의 불소가스 이외의 가스를 먼저 챔버에 도입하고, 그 나중에 불소가스를 도입할 수 있고, 미리 혼합한 가스를 도입할 수도 있다.

비닐계 중합체 미립자와 혼합가스의 접촉시간(처리시간)은 특별하게 한정되지 않고, 소망의 친수화 정도가 이루어질 때까지 처리할 수 있지만, 대체로 10분∼60분정도로 처리는 완료한다. 처리후는, 다시 0.13Pa(0.001Torr) 정도까지 감압하고, 그 후에 질소가스를 도입한다는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 공정이 끝나면, 대기압에 개방한다.

본 비닐계 중합체 미립자의 친수화 처리공정에 있어서는, 상기 가스에 의한 접촉 처리 후, 혼합가스 접촉 후의 입자를, 추가로 수분과 접촉시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 혼합가스와의 접촉에 의해 입자표면에 형성된 -C(F)=O가 수분과 접촉함으로써, 보다 효율적으로 카르복시기로 전환된다. 또, 이때 생성하는 HF나 입자표면에 흡착하고 있는 HF 혹은 F₂를 유효하게 제거할 수도 있다. 상기 수분은 알칼리성 수용액, 및/또는, 물 및/또는 수증기인 것이 바람직하다.

혼합가스 접촉 후의 입자와 수분을 접촉시키는 형태로서는, 수분으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 형태; 물 및/또는 수증기를 사용하는 형태; 알칼리성 수용액과, 물 및/또는 수증기를 사용하는 형태의 어느 것일 수 있다. 그 중에서도, 알칼리성 수용액과, 물 및/또는 수증기를 사용하는 형태가 바람직하다. 또, 접촉순서는 특별하게 한정되지 않지만, 입자표면에 흡착하고 있는 HF 혹은 F2 등을 효율적으로 제거하는 관점에서는 입자를 알칼리성 수용액과 접촉시킨 후, 물 및/또는 수증기와 접촉시키는 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액과 접촉시키면, 입자표면에는 카르복시산의 알칼리 금속염이나 아민염(이하, ‘카르복시산염’이라고 언급하는 경우가 있다. )이 형성된다. 이 카르복시산염은 입자의 친수성을 한층더 높이기 때문에 바람직하고, 그 후에 입자를, 물 및/또는 수증기와 접촉시킴으로써 여분의 알칼리성 수용액을 세정할 수 있다. 또, 본 명세서에서는 이하, 입자와 알칼리성 수용액을 접촉시킬 경우를 알칼리처리라고 하고, 입자와 물과를 접촉시키는 경우를 온수세정이라고 하는 경우가 있다.

카르복시기 또는 카르복시산염으로의 전환을 효율적으로 진행시키고, 또한 입자표면에 흡착하고 있는 HF나 F₂를 유효하게 제거하고, 용출성 불소를 저감하기 위한 물과의 접촉 처리방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 가스와의 접촉에 사용한 챔버를 대기압에 개방한 후, 챔버내에 수증기를 보내고, 입자와 물을 접촉시키는 방법; 가스와의 접촉에 사용한 챔버를 대기압에 개방한 후, 챔버내에 수증기를 보내고, 입자와 물을 접촉시킨 후, 또한, 입자를 꺼내서 수중으로 분산시켜서 물이나 물을 포함하는 용매로 세정하는 방법; 가스와의 접촉후, 챔버로부터 꺼낸 입자를, 별도 수증기 분위기 중에 담그거나, 물이나 물을 포함하는 용매로 세정하는 방법; 가스와의 접촉후, 챔버로부터 꺼낸 입자를 알칼리성 수용액 중에 분산시켜서 알칼리처리하는 방법; 가스와의 접촉후, 챔버로부터 꺼낸 입자를 알칼리성 수용액 중에 분산시켜서 알칼리처리한 후, 또한, 입자를 꺼내서 수 중으로 분산시켜서 물이나 물을 포함하는 용매로 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 수분과의 접촉시간은 1분∼600분 정도가 바람직하다.

-C(F)=O의 카르복시기 또는 카르복시산염으로의 전환을 효율적으로 진행시키고, 또 이 때 생성되는 HF나 입자표면에 흡착하고 있는 HF 혹은 F2를 유효하게 제거하기 위해서, 수분(알칼리성 수용액, 및/또는, 물 및/또는 수증기)의 온도는, 20℃이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 40℃이상, 더욱 바람직하게는 60℃이상, 가장 바람직하게는 80℃이상이다.

또, 알칼리성 수용액 및/또는 물이나 물을 포함하는 용매로 입자를 처리하는 경우에는, 용매와 입자의 합계 100질량% 중, 입자농도를 0.5질량%∼50질량%로 하는 것이 바람직하다. 입자농도가 0.5질량% 미만이면, 소정량의 입자를 세정할 때에 발생하는 불소화 배수의 량이 증대하기 때문에, 공업적으로 코스트가 상승할 우려가 있다. 입자농도가 50질량%을 넘으면, 세정이 불충분하게 될 우려가 있다. 입자의 세정을 효율적으로 실시하기 위해서, 용매에 입자를 넣은 상태에서 초음파분산을 실시하는 것도 바람직하다.

전술한 바와 같이, 입자표면에 부착되고 있는 불소성분 등의 용출성 불소는, 입자의 안전성, 혹은 다른 재료와의 접촉에 의해 부식 등의 문제를 발생시킬 우려가 있기 때문에, 가능한한 저감시켜, 제거하는 것이 바람직하고, 상기 수분으로서 알칼리성 수용액을 사용하는 알칼리처리를 실시하면, 입자표면에 흡착한 용출성 불소를 한층더 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 알칼리처리에 의해 기재입자 표면의 카르복시기가 카르복시산염으로 전환되기 때문에, 입자의 친수성이 높아지고, 나아가서는 기재입자의 도금성도 양호해진다.

알칼리성 수용액으로서는 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 수용성 아민류의 수용액, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화르비지움, 수산화세슘 등의 알칼리금속수산화물이나, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산르비지움, 탄산세슘 등의 알칼리금속탄산염 등의 알칼리금속화합물을 물에 용해한 알칼리금속원소 이온을 함유하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 상기 알칼리성 수용액 중에서도 알칼리금속 원소이온을 함유하는 수용액이 바람직하고, 또한, 나트륨 이온을 가지는 것이 더 바람직하고, 특히, 수산화 나트륨 수용액이 바람직하다.

알칼리성 수용액의 농도는 0.01N∼5N인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.05N∼2N이고, 더욱 바람직하게는 0.1N∼1N이다. 알칼리처리의 구체적인 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 가스와의 접촉후, 챔버에서 꺼낸 입자를 상기 농도의 알칼리성 수용액에 분산시킨 후, 80℃이상의 온도에서, 1분∼600분간, 입자를 알칼리성 수용액과 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

수득된 기재입자에 함유되는 불소원자의 량(전체 불소량), 이온화해서 유리하는 불소원자의 량(용출성 불소 함유량) 및 비용출성 불소 함유량은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

[전체 불소량: 산소 연소 플라스크법]

3cm×2cm의 여과지 상에 2mg의 입자를 칭량하고, 입자가 비산하지 않도록 감싼다. 산소 플라스크에 부속된 백금제 바스켓을 분젠버너로 가열하고, 적열상태를 5초 정도를 계속한다. 바스켓이 식으면, 입자를 감싼 여과지를 바스켓에 넣는다. 용량 500㎖의 산소 플라스크에 15㎖의 증류수를 넣고, 플라스크 내벽을 적시면, 플라스크내를 산소분위기로 치환된다. 이어서, 바스켓내의 여과지에 점화하고, 이것을 민첩하게 플라스크내로 삽입한다. 연소후, 플라스크를 2, 3회 진탕시키고, 30분간 방치한 후, 용량 100㎖의 폴리프로필렌제 비이커에 플라스크의 내용물을 옮기고, 추가로 증류수를 첨가해서 합계 50㎖로 조정한다. 완충액 5㎖을 첨가해서 pH를 일정하게 조정하고, 마그네틱 교반기로 교반하면서, 이온미터로 불소 이온농도를 측정하고, 전체 불소량(㎎/g)을 산출하였다. 여기에서, 이온미터는 「Orion 11150004-Star」(ThermoFisher Scientific사)를, 전극은 「Orion 9609BNWP」(동사)를 사용하였다.

[용출성 불소 함유량: 불소 이온 전극법]

용량 100㎖의 폴리프로필렌제 비이커에 50㎖의 증류수를 주입하고, 추가로 5㎖의 완충액을 첨가하였다. 이것을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 액중에 불소 이온 전극을 침지시켰다. 0.2g의 입자를 투입하고, 투입후 360분의 불소 이온농도를 측정하고, 용출성 불소 함유량(㎎/g)으로 하였다. 이온미터 및 전극은 전체 불소량의 측정의 경우와 동일한 것을 사용하였다.

[비용출성 불소 함유량]

비용출성 불소 함유량(㎎/g)은 하기식에 의해 산출하였다.

비용출성 불소 함유량 = (전체 불소량) - (용출성 불소 함유량)

또, 상기한 친수화 처리에 의해 수득된 기재입자의 산가로서는 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 사용하였다.

[산가의 측정]

량한 0.5g의 기재입자에 초순수(ultrapure water)(Organo사, 「PURELITE」PRA-0015-000형으로 조제, 18.2MΩ·cm 이하)을 첨가해서 전량을 50g으로 조정한 후, 초음파처리를 10분간 실시하였다. 이어서, 기재입자의 분산액에 자동적정 장치(히라누마산업주식회사, COM-1600)을 사용해서 농도 0.005M의 KOH수용액(적정액)을 적하해서 중화 적정을 실시하고, 전위변화량이 최대가 이루어질 때의 적정액의 첨가량을 산출하고, 하기식에 의해 산가를 산출하였다.

[카르복시기 및 카르복시산염 생성 확인]

친수화 처리후의 입자표면에 있어서의 카르복시기 및 카르복시산염의 생성의 유무는 X선 광전자 분석장치(ESCA: 알박파이주식회사, 조작형 X선 광전자 분광장치 「PHI QuanteraSXM (Scanning X-ray Microprobe)」)을 사용하여, 288eV의 피크의 유무에 의해 판정하였다.

<도전성 미립자의 제조방법>

본 발명의 도전성 미립자의 제조방법은 상기 기재입자의 표면에 도전성 금속층을 형성하는 곳에 특징을 가진다. 바람직하게는 도전성 금속층의 형성이 무전해 도금법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 또, 전술한 바와 같이, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성은 기재입자 표면의 산성 작용기 등의 친수성 기초에 의거하는 친수화 정도에 큰 영향을 받는다. 따라서 기재입자는 표면의 친수성의 정도가 높은 것인 것이 바람직하고, 상기한 비닐계 중합체 미립자에 불소가스와 산소원자를 포함하는 화합물의 가스를 필수적으로 포함하는 혼합가스를 접촉시키는 처리( 「친수화 처리」)를 실시하는 것에 의해 수득된 것이 바람직하다.

상기 친수화 처리에 의해 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성이 향상하는 상세한 이유는 분명하지는 않지만, 아래와 같이 추정된다.

비닐계 중합체 미립자가 불소가스와 산소원자를 포함하는 화합물의 가스를 필수적으로 포함하는 혼합가스와 접촉하는 것에 의해, 비닐계 중합체 미립자를 구성하는 탄소원자에 결합하고 있는 수소가 산소와 불소로 치환되어, -C(F)=O가 되고, 그 후에 그 일부 또는 전부가 카르복시기로 전환된다. 따라서 비닐계 중합체 미립자의 표면 근방에는 다수의 -C(F)=O 및/또는 카르복시기가 존재하게 되어, 비닐계 중합체 미립자의 친수성이 현저하게 높아지는 것이다. 또 이 때, 상기-C(F)=O나 카르복시기의 생성과 함께, 일부 입자골격 중의 CH결합이 CF결합으로 변환되는 반응도 일어난다. 그 결과, 이것들의 작용기와 금속이온 사이에 이온결합, 수소결합, 배위결합 등이 형성되기 때문에, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성이 향상하는 것으로 생각된다.

특히, 후술하는 무전해 도금법에 의해 도전성 금속층을 형성하는 경우에는, 상기작용기에 의한 도금 촉매의 원료인 팔라듐 이온의 킬레이트 효과가 매우 높아지기 때문에, 도금 촉매가 고밀도 또한 견고하게 기재입자 표면에 고정화된다. 또, 촉매화 처리후도 입자표면에 잔존하는 친수성기의 영향으로 무전해 도금 처리중에 있어서의 기재입자의 응집이 방지된다. 이러한 이유에서, 수득되는 도전성 금속층과 기재표면의 결합력이 높아지고, 또 기재입자가 노출한다는 등의 결함(도금되지 않고 있는 부분)을 발생하지 않고, 균일하게 도전성 금속층이 형성되는 것으로 생각된다.

그리고, 카르복시기를 가지는 비닐 단량체나, 폴리카르복시산 등의 분산제를 사용하여, 카르복시기를 가지는 기재입자를 제조하는 방법에서도, 기재입자 표면에 카르복시기는 존재하지만, 본 발명과 동등한 기재입자/도전성 금속층 간의 밀착성을 얻을 수는 없다. 즉, 당해 방법에서는, 중합반응시에 카르복시기가 도입되기 때문에, 중합체 입자의 표면에 선택적으로 카르복시기를 도입할 수는 없다. 또, 분산 안정성 이 우수한 중합계라고 하여도, 응집입자가 약간 생성되는 것은 피할 수 없고, 이에 따라 개개의 중합체 입자간에 있어서 카르복시기 도입량에 차이가 발생하게 된다.

이에 대해서, 상기의 바람직한 친수화 처리는 기상반응이기 때문에, 확산에 의해 가스가 미립자 표면전체에 골고루 미치기 때문에, 균일하고, 선택적인 친수화 처리가 가능하게 되어 그 결과, 기재입자와 도전성 금속층 간의 높은 밀착성이 수득되는 것으로 생각된다. 따라서 도전성 금속층의 크랙이나 박리가 발생하기 어렵고, 또한 압착처리를 실시해도 양호한 도통성을 유지할 수 있다.

또, 통상, 도금처리를 채용해서 도전성 미립자를 제조하는 경우에는, 우선, 코어재료입자의 탈지처리를 실시한 후, 도금층의 밀착을 좋게 하기 위해서 수지 미립자의 표면에 미소한 요철을 형성하는 에칭처리가 이루어진다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는 산가가 높은 기재입자를 사용하기 때문에, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서 종래 필수적이었던 탈지, 에칭처리를 간략화할 수 있고, 저코스트 프로세스가 실현된다. 또, 에칭처리에서 사용할 수 있는 크롬산 등의 중금속을 포함하는 산성물질도 사용하지 않기 때문에 환경에로의 부하도 대폭 저감할 수 있는 프로세스를 제공할 수 있다.

기재입자 표면에 도전성 금속층을 피복하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 무전해 도금, 치환도금 등 도금에 의한 방법; 금속미분을 단독, 또는, 바인더에 혼합해서 수득되는 페이스트를 기재입자에 코팅하는 방법; 진공증착, 이온플레이팅, 이온스퍼터링 등의 물리적 증착방법을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 무전해 도금법은 대규모의 장치를 필요로 하지 않고, 용이하게 도전성 금속층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 무전해 도금법에 의해 본 발명의 도전성 미립자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

즉, 추천되는 본 발명의 도전성 미립자의 제조방법과는, (i) 촉매화 공정, (ii) 무전해 도금공정을 가지는 것이다. 이하, 각각의 공정에 대해서 상세하게 설명한다.

[(i) 촉매화 공정]

촉매화 공정에서는 상기 친수화 처리 공정에서 친수화된 기재입자의 표면에, 다음 공정에서 실시하는 무전해 도금의 기점이 되는 촉매층을 형성한다. 촉매층을 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 무전해 도금용으로 시판되고 있는 촉매화 시약을 사용해서 실시할 수 있다. 예를 들면, 촉매화 시약으로서 염화팔라듐과 염화 주석을 포함하는 용액에, 기재입자를 침지시켜서 기재입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시킨 후, 황산, 염산 등의 산이나 수산화 나트륨 등의 알칼리 용액으로 상기 팔라듐 이온을 환원하고, 기재입자 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법; 황산 팔라듐 용액에 기재입자를 침지시키고, 기재입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시킨 후, 디메틸아민보란 등의 환원제를 포함하는 용액으로 팔라듐 이온을 환원해서 기재입자 표면에 팔라듐을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 촉매화 시약으로서는 염화팔라듐, 질산 팔라듐, 염화 주석 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 촉매화 시약은 염산 등에 용해시켜서 사용한다. 상기 환원제로서는 디메틸아민보란, 차아인산 등을 들 수 있다.

[(ii) 무전해 도금공정]

이어서, 촉매층을 형성한 기재입자 표면에 도전성 금속층을 형성하는 무전해 도금처리를 실시한다. 이 공정에서는 환원제와 소망하는 금속염을 용해한 도금액 중에 촉매층을 형성한 기재입자를 침지시키고, 촉매를 기점으로 하여, 도금액 중의 금속이온을 환원제로 환원하고, 기재입자 표면에 소망하는 금속을 석출시켜 도전성 금속층을 형성한다.

우선, 촉매화 처리를 실시한 기재입자를 물에 충분하게 분산시키고, 기재입자의 수성 슬러리를 조제한다. 여기에서, 기재입자는 도금처리를 실시하는 수성매체에 충분히 분산시켜 둘 필요가 있다. 기재입자가 응집한 상태에서 무전해 도금처리를 실시하면, 기재입자 상호간의 접촉면에 미처리면(도전성 금속층이 존재하지 않는 면)이 발생하고, 이러한 경우에는, 안정한 도전특성이 수득되지 않기 때문이다.

또, 본 발명에 따른 기재입자는 입자의 표면에 고밀도로 친수성 작용기가 도입되어 있기 때문에, 기재입자 자체의 도금액에 대한 분산성이 매우 높고, 무전해 도금처리 중의 기재입자의 응집이 발생하기 어려운 것이다. 그렇지만, 기재입자의 응집이 발생하지 않도록 충분히 조심하는 것이 바람직하고, 공지의 분산수단을 사용해서 기재입자를 수 분산시킬 수 있다. 종래 공지의 분산수단으로서는 통상 교반, 고속교반, 혹은, 콜로이드밀 또는 호모게나이저와 같은 전단 분산장치를 사용할 수 있다. 또 분산조작에는 초음파를 병용할 수도, 또, 필요에 따라서 계면활성제 등의 분산제를 첨가할 수 있다.

이어서, 소망하는 도전성 금속의 염, 환원제, 착화제 및 필요에 따라서 사용할 수 있는 주첨가제 등을 포함한 무전해 도금액에 기재입자의 수성 슬러리를 첨가하고, 무전해 도금처리를 실시한다.

도전성 금속염으로서는 도전성 금속층으로서 앞에서 예시한 금속의 염화물, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, 도전성 금속층으로서 니켈층을 형성하고 싶은 경우라면, 염화니켈, 황산니켈, 아세트산니켈 등의 니켈염 등을 들 수 있다. 무전해 도금액중에 있어서의 도전성 금속염의 농도는 소망하는 막두께의 도전성 금속층이 형성되도록, 기재입자의 사이즈(표면적)에 따라서 적당하게 결정할 수 있다.

환원제로서는 차아인산 나트륨, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 히드라진 등을 사용할 수 있다.

착화제로서는 사용하는 도전성 금속의 이온에 대해서 착화작용이 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 니켈에 대해서 착화작용이 있는 화합물로서는 시트르산, 하이드록시아세트산, 타르타르산, 말릭산, 락트산, 글루콘산 또는 그 알칼리 금속염이나 암모늄염 등의 카르복시산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민 산, 그 밖의 암모늄, EDTA, 피롤린선(염) 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도, 또 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.

무전해 도금 처리공정에 있어서의 바람직한 무전해 도금액의 pH는 4∼14이다.

무전해 도금 반응은 기재입자 슬러리를 첨가하면 신속하게 개시된다. 또 이 반응에는 수소가스의 발생을 동반한다. 따라서 무전해 도금 처리공정은 수소가스의 발생이 완전하게 인정되지 않게 된 시점을 가지고 종료라고 한다. 반응 종료후, 반응계내에서 도전성 금속층이 형성된 도전성 미립자를 꺼내서, 필요에 따라서 세정, 건조한다.

본 발명의 도전성 미립자는 전술한 바와 같이 해서 수득되지만, 상기 무전해 도금 처리공정을 반복함으로써, 도전성 미립자의 표면에, 이종금속을 몇 층으로도 피복할 수도 있다. 예를 들면, 기재입자에 니켈도금을 실시한 후(니켈 피복 입자), 또한, 무전해 금도금액에 니켈 피복입자를 투입해서 금치환 도금을 실시하는 것에 의해, 최외층에 금의 피복층을 가지는 도전성 미립자가 수득된다.

[(iii) 기타의 공정]

본 발명의 도전성 미립자가 절연성 수지층을 가지는 것인 경우, 상기 무전해 도금 공정의 후에, 도전성 금속층의 표면에 수지 등에 의한 절연처리를 실시한다.

절연성 수지층을 형성하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 무전해 도금처리 후의 도전성 미립자의 존재하에서, 절연성 수지층의 원료의 계면중합, 현탁중합, 유화중합을 실시하고, 절연성 수지에 의해 도전성 미립자를 마이크로캡슐화하는 방법; 절연성 수지를 유기용매에 용해한 절연성 수지용액 중에 도전성 미립자를 분산시킨 후, 건조시키는 디핑법; 스프레이드라이법, 하이브리다이제이션에 의한 방법 등, 종래 공지의 방법은 어느 것이나 사용할 수 있다.

<이방성 도전재료>

본 발명의 도전성 미립자는 이방성 도전재료의 구성재료로서도 바람직하고, 본 발명의 도전성 미립자를 사용하여 이루어지는 이방성 도전재료도 또한 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다. 상기 이방성 도전재료는 본 발명의 도전성 미립자를 사용하여 이루어지는 것이라면 그 형태는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 이방성 도전접착제, 이방성 도전 잉크 등, 여러가지 형태를 들 수 있다. 즉, 이것들의 이방성 도전재료를 서로 대향하는 기재 상호간이나 전극 단자간에 설치함으로써 전기적으로 접속할 수 있다.

상기 이방성 도전필름은 예를 들면, 본 발명의 도전성 미립자와 바인더 수지 등을 포함하는 필름 형성용 조성물에 용매를 첨가해서 용액상으로 하고, 이 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름 상에 도포한 후, 용매를 증발시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 수득된 이방성 도전필름은 예를 들면 전극 상에 배치되고, 이 이방성 도전필름 상에 대향전극을 중첩하고, 가열 압축하는 것에 의해 전극간의 접속에 사용된다.

상기 이방성 도전 페이스트는 예를 들면, 본 발명의 도전성 미립자와 바인더 수지 등을 포함하는 수지조성물을 페이스트상으로 하는 것에 의해 수득된다. 수득된 이방성도전 페이스트는 예를 들면, 적당한 디스펜서에 들어가 접속해야 할 전극 상에 소망하는 두께로 코팅되고, 코팅된 이방성 도전 페이스트 상에 대향전극을 중첩시키고, 가열하는 동시에 가압해서 수지를 경화시키는 것에 의해, 전극간의 접속에 사용된다.

상기 이방성 도전접착제는 예를 들면, 본 발명의 도전성 미립자와 바인더 수지 등을 포함하는 수지조성물을 소망하는 점도로 조정하는 것에 의해 수득된다. 수득된 이방성 도전접착제는 이방성도전 페이스트와 동일하게, 전극 상에 소망하는 두께로 코팅한 후, 대향전극을 중첩시켜서, 양자를 접착하는 것에 의해 전극간의 접속에 사용된다.

상기 이방성 도전 잉크는 예를 들면, 본 발명의 도전성 미립자와 바인더 수지 등을 포함하는 수지조성물에 용매를 첨가해서 인쇄에 적합한 점도로 조정하는 것에 의해 수득된다. 수득된 이방성 도전 잉크는 예를 들면, 접착해야 할 전극상으로 스크린인쇄하고, 용매를 증발시킨 후, 이방성 도전 잉크에 의한 인쇄면에 대향전극을 중첩시키고, 가열 압축하는 것에 의해 전극간의 접속에 사용된다.

상기 이방성 도전재료는 절연성의 바인더 수지 중에, 본원발명의 도전성 미립자를 분산시키고, 소망하는 형태로 함으로써 제조되지만, 물론, 절연성의 바인더 수지와 도전성 미립자를 각각 사용하여 기재간 혹은 전극 단자간을 접속하여도 상관없다.

상기 바인더 수지로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록공중합체 등의 열가소성수지; 글리시딜기를 가지는 모노머나 올리고머 및 이소시아네이트 등의 경화제와의 반응에 의해 경화하는 경화성 수지조성물이나, 광이나 열에 의해 경화하는 경화성 수지조성물 등을 들 수 있다.

본 발명의 이방성 도전재료 중에 있어서의 상기 도전성 미립자의 함유비율은 용도에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 예를 들면 이방성 도전재료 중에 차지하는 도전성 미립자의 비율은 2체적%∼70체적%이 바람직하고, 5체적%∼50체적%이 더 바람직하고, 10체적%∼40체적%이 더욱 바람직하다. 도전성 미립자의 함유량이 너무 적으면, 충분한 전기적 도통이 수득되기 어려운 경우가 있고, 한편, 도전성 미립자의 함유량이 너무 많으면, 도전성 입자 상호간이 접촉하게 되어, 이방성 도전재료로서의 기능이 발휘되기 어려운 경우가 있다.

상기 이방성 도전재료에 있어서의 필름 막두께, 페이스트 및 접착제의 코팅막 두께 및 인쇄막 두께는 사용하는 도전성 미립자의 평균 입자경과, 접속해야 할 전극의 사양으로부터 계산하고, 접속해야 할 전극간에 도전성 미립자가 협지되어, 접속해야 할 전극이 형성된 접합기판 상호간의 공극이 바인더 수지층에 의해 충분하게 만족시켜지도록 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이방성 도전재료는 높은 도전성을 나타낼 뿐만 아니라, 가중 압축하였을 때에도 도전성 금속층에 박리나 파괴가 발생하지 않고, 서로 대향하는 전극기판간의 전기적인 접속을 확보할 수 있다. 또, 경시 안정성에도 뛰어나므로, 장기간의 사용에 있어서도 도금크랙 등에 의한 도전성의 저하를 초래하는 않아, 전극기판간의 전기적인 접속을 견지하여, 신뢰성의 향상을 도모할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 한, 본 발명의 범위에 포함된다. 또, 이하에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「질량부」를, 「%」은 「질량%」을 의미한다.

실시예 1

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 526부와, 25%암모니아수 1.6부, 메탄올 118부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 30부를 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하였다. 반응 개시로부터 2시간후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)에 의해 입자경을 측정한 바, 질량평균 입자경은 1.95㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(다이이치공업제약사: 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 2.5부를 이온교환수 175부로 용해한 용액에, 스티렌 90부, 디비닐벤젠 10부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사: 「V-65」) 2부를 용해한 용액을 첨가하고, TK 호모믹서(특수기화공업사)에 의해 6000rpm으로 5분간, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제하였다.

수득된 유화액을 폴리실록산 입자의 유탁액중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시하였다. 유화액의 첨가로부터 2시간후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, 질소분위기 하에서 반응액을 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시하였다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 12시간 진공건조시켜서 유기질 무기질 복합체입자를 얻었다. 이 유기질 무기질 복합체입자의 입자경을 Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)로 측정한 바, 질량평균 입자경은 3.7㎛, 변동계수(CV값)은 2.9%이었다. 또, 입자의 질량평균 입자경 및 입자경의 CV값(변동계수)의 측정 및 산출방법은 후술하는 방법에 따라서 산출한 값이다.

<친수화 처리>

수득된 유기질 무기질 복합체입자 120부를, 용량 500ℓ의 챔버식 처리용기에 넣었다. 입자층의 두께는 0.5㎜이었다. 챔버내를 1Pa로 감압한 후, 불소(F₂)가스 및 산소(O₂)가스를 F₂: 0.67Pa(5Torr), O₂: 80kPa(600Torr)가 되도록 도입하였다. F₂는 0.83체적%, 잔부는 O₂이었다. 그 후에 30℃에서 60분간 처리를 실시한 후, 챔버내를 질소로 치환하고, 대기압으로 되돌렸다.

다음에, 수득된 가스처리입자 100부를 5㎖의 분리가능한 플라스크에 넣고, 이온 교환수를 첨가해서 전량을 5000부(입자농도 2질량%)로 하고, 상온(25℃)에서 10분간 초음파분산을 실시하였다. 이어서, 85℃로 가온하고, 3시간 열처리를 실시하고, 입자의 세정(수분과의 접촉)을 실시하였다. 그 후에 실온까지 냉각한 후, 입자를 여과하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정을 실시한 후, 80℃에서 12시간 진공건조시켜서 기재입자(1)를 얻었다. 수득된 기재입자(1)의 XPS(ESCA)분석에 의해, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다. 또 하기 방법으로 특성평가를 실시하고, 평가결과를 표 1에 나타냈다. 또, 기재입자(1)의 알칼리 분산성은 1.3%이었다.

<촉매화 처리, 무전해 도금처리>

비이커에 「핑크슈머(일본카니젠주식회사)」 50부와 이온 교환수 400부를 넣어 혼합하였다. 별도로, 이온 교환수 50부에 기재입자(1) 10부를 초음파 분산시킨 것을 준비하고, 이것을 상기 혼합액에 투입하여 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 해서 이것을 고액분리해서 수득된 케이크를, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 진공건조를 실시하였다.

다음에 이온 교환수 50부에, 상기 건조입자 10부를 초음파 분산시키고, 이것을, 「레드슈머(일본카니젠주식회사)」 100부와 이온 교환수 350부를 혼합한 용액에 투입하고, 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 기재입자(1) 표면에 팔라듐이 흡착되었다.

팔라듐에 의해 활성화된 기재입자를 이온 교환수 500부에 첨가하고, 초음파처리를 30분간 수행하여, 입자를 충분하게 분산시켜서 미립자 현탁액을 얻었다. 이 미립 현탁액을 50℃에서 교반하면서, 황산 니켈 6수화물 50g/ℓ, 차아인산 나트륨 1수화물 20g/ℓ, 디메틸아민보란 2.5g/ℓ, 시트르산 50g/ℓ로 이루어지는 무전해 도금액(pH7.5)을 서서히 미립자 현탁액에 첨가하고, 기재입자의 무전해 니켈도금을 실시하였다. 도금처리 중의 입자를 경시적으로 샘플링해서 주사전자 현미경(SEM, HITACHI사: 「S-3500N」)에 의한 관찰을 실시하면서, 임의의 10개의 입자경을 측정하고, 도금처리 전의 기재입자의 측정 결과와의 차이로부터 도금 두께를 산출하고, 도금 두께가 0.1㎛가 된 시점에서 무전해 도금액의 첨가를 중지하였다. 수득된 도전성 미립자를 여과 분리하고, 이온 교환수로 세정한 후, 추가로 메탄올에서 세정하고, 60℃에서 12시간 진공건조를 실시하고, 도전성 미립자(1)를 얻었다.

실시예 2

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 분산제로서 상기 「하이테놀 NF-08」을 2부 용해한 이온 교환수 용액 150부를 투입하였다. 다음에 디비닐벤젠 100부에 중합개시제로서 상기 「V-65」을 용해한 것을 첨가하고, TK 호모믹서(특수기화공업사)에 의해 5000rpm으로 5분간, 유화 분산시켜서 현탁액을 조정하였다.

이 현탁액에 이온교환수 250부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 2시간 지니고, 래디컬 중합을 실시하였다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정하고, 추가로 분급조작을 실시하였다. 분급후의 입자를 80℃에서 12시간 건조시키는 것에 의해, 비닐계 중합체 미립자를 얻었다. 이 비닐계 중합체 미립자의 질량평균 입자경은 2.1㎛, 변동계수(CV값)은 25.0%이었다.

수득된 비닐계 중합체 미립자 120부를, 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 처리하고, 정밀분급을 실시하여 기재입자(2)를 얻었다. 기재입자의 질량평균 입자경은 3.0㎛, 변동계수(CV값)은 4.0%이었다. 또, 수득된 기재입자(2)의 XPS(ESCA)분석에 의해 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다. 기재입자(2)의 알칼리 분산성은 0.6%이었다.

수득된 기재입자(2) 10부를, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매화 처리, 무전해 도금처리를 실시하고, 니켈의 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자(2)를 얻었다.

실시예 3

실시예 1에서 수득된 도전성 미립자(1) 30부와, 무비누 유화중합으로 수득된 질량평균 입자경 약 0.3㎛의 메틸메타크릴레이트/스티렌/디비닐벤젠 가교수지 미립자 3부를 혼합하고, 하이브리다이제이션 시스템(나라기계제작소): 「하이브리다이제이션 시스템 NHS-0형」)을 사용하고, 고속기류 중 충격법에 의해(처리조건: 13000rpm, 10분), 도전성 미립자(1)의 절연피복을 실시하고, 도전성 미립자(3)를 얻었다.

비교예 1

디비닐벤젠 80부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20부로 이루어지는 단량체 혼합물을 현탁 중합시켰다. 수득된 중합물을 분급하는 것에 의해, 입자표면에 하이드록실기를 가지는 비닐 중합체 입자 10부(질량평균 입자경3.5㎛, 입자경의 변동계수4.9%)를 얻었다. 이어서, 수득된 비닐 중합체 미립자 10부를 테트라하이드로푸란(THF) 100부 중에 첨가하고, 초음파분산기를 사용해서 균일하게 분산시켰다.

중합체 입자의 분산액에, 트리에틸아민 10부를 첨가해서 60℃까지 승온시키고, 여기에 메타크릴산클로라이드 10부를 적하한 후, 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 중합체 입자를 여과 분리하고, THF와 메탄올로 충분하게 세정해서 표면에 에틸렌성 불포화기를 도입한 미립자를 얻었다.

수득된 미립자 10부를 이소프로판올(IPA) 100부 중에 분산시키고, 추가로, 메타크릴산 20부, 에틸메타크릴레이트 20부 및, 중합개시제(일본유지사: 「퍼옥타(등록상표) O」) 0.8부를 첨가하고, 질소분위기 하, 70℃에서 3시간 중합반응을 실시하고, 두께 0.04㎛의 수지피복층을 가지는 기재입자(3)를 얻었다. 수득된 기재입자(3)의 질량평균 입자경은 3.0㎛, 입자경의 변동계수(CV값)은 4.0%이었다. 또, 수득된 기재입자(3)를 XPS(ESCA) 분석한 바, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다. 기재입자(3)의 알칼리 분산성은 1.4%이었다.

수득된 기재입자(3) 10부를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매화 처리 및 무전해 도금처리를 실시하고, 니켈의 피복층을 가지는 비교 도전성 미립자(1)를 얻었다.

비교예 2

시드입자로서 질량평균 입자경 0.8㎛의 폴리스티렌 입자 5부를 사용하고, 이것을, 이온 교환수 500부 및 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액 100부와 혼합하고, 분리가능한 플라스크에 넣고 교반하고, 초음파를 첨가해서 균일하게 분산시켰다.

다음에, 라우릴황산 트리에탄올아민 9부, 에탄올 118부 및 과산화 벤조일 12부를 이온 교환수 1035부로 용해한 용액에, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 128부, 디비닐벤젠 32부를 첨가해서 단량체 성분의 유화액을 조제하고, 이 유화액을 수회로 나누어 분리가능한 플라스크에 첨가하고, 12시간 교반을 실시하고, 시드입자에 단량체 성분을 흡수시켰다.

그 후에, 분산안정제로서, 5질량%의 폴리비닐알코올 수용액 250부와, 30질량%의 폴리아크릴산수용액 250부를 첨가하고, 질소가스를 도입하고, 90℃에서 9시간 반응시킨 후, 수득된 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정하고, 추가로 분급조작을 실시하였다. 분급후의 입자를 80℃에서 12시간 건조시키는 것에 의해, 기재입자(4)를 얻었다. 수득된 기재입자(4)의 질량평균 입자경은 3.0㎛, 입자경의 변동계수(CV값)은 4.3%이었다.

수득된 기재입자(4) 10부를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매화 처리 및 무전해 도금처리를 실시하고, 니켈의 피복층을 가지는 비교 도전성 미립자(2)를 얻었다.

비교예 3

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 메탄올 200부, 초순수 15부, 스티렌 25부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부, 폴리비닐피롤리돈(분자량 40,000) 18.7부(분산안정제로서)를 투입하였다. 그 후에 혼합용액을 60℃에까지 승온시키고, 질소분위기 하에서 24시간 중합반응을 실시하였다.

그 후에, 수득된 중합체를 고액분리하고, 초순수와 메탄올로 완전하게 세정한 후, 50℃에서 12시간 진공건조시켜서 분말형태의 중합체 시드입자를 얻었다. 수득된 중합체 시드입자의 질량 평균입경은 1.13㎛, 입자경의 변동계수(CV값)은 2.5%이었다.

다음에, 중합체 시드입자 2부를, 0.2부의 라우릴 황산나트륨 수용액 450부에 균일하게 분산시키고, 중합체 시드입자의 분산액을 조제하였다.

다음에, 0.2질량%의 라우릴 황산나트륨 수용액 300부에 과산화 벤조일 1.5부(개시제)를 용해한 용액에, 스티렌 60부, 디비닐벤젠 40부의 단량체 혼합물을 첨가하고, TK호모믹서(특수기화공업사)에 의해 6000rpm으로 5분간 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제하였다. 수득된 단량체 성분의 유화액을 중합체 시드입자의 분산액에 첨가하고, 상온에서, 중합체 시드입자에 단량체 성분을 흡수시켰다.

단량체 성분의 흡수가 종료된 것을 육안으로 확인한 후, 폴리비닐알코올(5질량%의 수용액 500부를 첨가하고, 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜서, 5시간, 중합반응을 실시하였다. 수득된 가교중합체 미립자를 초순수와 에탄올로 수회 세정한 후, 상온에서 진공건조하였다. 수득된 가교중합체 미립자의 질량평균 입자경은 3.5㎛, 입자경의 변동계수(CV값)은 2.6%이었다.

<표면친수화 처리>

유동층 반응기(Fluidized bed type)에, 가교중합체 미립자 150부를 채우고, 반응기내를 진공상태로 유지하였다. 이어서, 반응기 내에, 아르곤가스를 투입한 후, 반응기내의 압력을 0.5Torr로 고정하였다. 이 때의 가교중합체 미립자의 유동화 속도는 18.7cm/s이었다. 출력 100W로 10분간 플라즈마처리를 실시한 후, 미립자를 공기에 10분간 노출시켜서 가교 중합체 미립자의 표면을 친수화 처리하고, 기재입자(5)를 얻었다. 이 기재입자(5)의 질량평균 입자경은 3.5㎛, 입자경의 변동계수(CV값)은 2.6%이었다.

기재입자(5) 10부에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매화 처리 및 무전해 도금처리를 실시하고, 니켈의 도금층을 가지는 비교 도전성 미립자(3)를 얻었다.

비교예 4

비교예 3에서 수득된 비교 도전성 미립자(3)10부를 사용하고, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 절연피복 처리를 실시하고, 비교 도전성 미립자(4)를 얻었다.

비교예 5

실시예 1에서 수득된 기재입자(1) 0.5부를, 미리 200㎖/ℓ, 크롬산 400g/ℓ이 되도록 조정한 산화처리 혼합액 100㎖에 첨가하고, 70℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 수득된 미립자를 물로 세정하였다. 80℃에서 12시간진공건조를 실시하고, 기재입자(6)를 얻었다. 수득된 기재입자(3)를 XPS(ESCA) 분석한 바, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다. 기재입자(6)의 알칼리 분산성은 0.8%이었다.

수득된 기재입자(6)를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 촉매화 처리 및 무전해 도금처리를 실시하고, 니켈의 도금층을 가지는 비교 도전성 미립자(5)를 얻었다.

[평균 입자경, 입자경의 변동계수(CV값)]

입자의 평균 입자경은 Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)에 의해, 30000개 입자의 입자경을 특정하고, 체적 평균 입자경을 산출하고, 그 값을 질량 평균 입자경으로 하였다. 입자경의 CV값(변동계수)은 하기식에 따라서 산출하였다.

σ 입자경ㅇ의 표준편자,

는 평균입자경을 나타낸다.

[전체 불소량, 용출성 및 비용출성 불소 함유량]

상기한 방법에 의해 전체 불소량과 용출성 불소 함유량을 산출하고, 그 차이를 비용출성 불소 함유량으로 하였다.

[산가의 측정(KOH중화량)]

상기 실시예 및 비교예에서 수득된 기재입자 0.5g을 칭량하고, 이것을 초순수(Organo사 「PURELITE」PRA-0015-000형으로 조제, 18.2MΩㆍcm 이하)에 첨가해서 전량을 50g로 조정한 후, 초음파처리를 10분간 실시하였다. 이어서, 자동 적정장치(히라누마사, COM-1600)을 사용해서 중화적정을 실시하고, 전위변화량이 최대가 될 때의 적정액의 첨가량을 산출하고, 하기식에 의해 산가를 산출하였다. 또, 적정액에는 농도 0.005M의 KOH수용액을 사용하였다.

[카르복시기 및 카르복시산염의 확인]

X선 광전자 분광분석장치(ESCA: 알박ㆍ파이주식회사, 주사형 X선 광전자 분광장치 「PHI quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」)을 사용하고, 친수화 처리후의 기재입자 표면에 있어서의 카르복시기 및 카르복시산염의 생성의 유무를 확인하였다.

[C, O, F, N, Na 및 Si 원자의 표면 존재율]

X선 광전자 분광분석장치(ESCA; JEOL사제; JPS-9000MC)를 사용하고, 기재입자 및 친수화미립자 표면에 있어서의 C, N, O, F, Na 및 Si 원자의 존재율(몰%)을 측정하고, 하기 식에 의해 각 원자의 상대 표면 존재율(%), 탄소원자의 존재량에 대한 M(나트륨 원자 등) 및 불소원자의 존재량(원자수비)을 산출하였다.

C원자의 상대 표면 존재율(%)=100×[C원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

O원자의 상대 표면존재율(%)=100×[O원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

F원자의 상대 표면존재율(%)=100×[F원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

Na원자의 상대 표면존재율(%)=100×[Na원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

Si원자의 상대 표면존재율(%)=100×[Si원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

N원자의 상대 표면존재율(%)=100×[N원자의 존재율(몰%)/(C원자의 존재율(몰%)+N원자의 존재율(몰%)+O원자의 존재율(몰%)+F원자의 존재율(몰%)+Na원자의 존재율(몰%)+Si원자의 존재율(몰%))]

M/C=[Na 원자의 존재율(몰%)/C원자의 존재율(몰%)]

F/C=[F 원자의 존재율(몰%)/C원자의 존재율(몰%)]

[소수화도]

상기한 방법에 의해, 기재입자의 소수화도를 산출하였다.

[압축 파괴하중]

상기한 방법에 의해, 기재입자 및 도전성 미립자의 압축 파괴하중(mN)을 산출하였다. 결과를 표 1, 2에 각각 나타냈다.

[알칼리 분산성]

기재입자 1부를, 0.1질량% 수산화 나트륨 수용액 20부(물:메탄올이 질량비로 1:1의 혼합용액)에 첨가하고, 25℃에서 20분간 교반한 후, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사, 측정범위 1㎛∼10㎛, 동시통과 보정 있음)을 사용해서 체적기준의 평균 입자경(Da)을 측정한다.

이어서, 기재입자 1부를, 1질량% 하이테놀(등록상표) N-08(다이이치공업제약주식회사)수용액 4000부에 첨가하고, 10분간 초음파처리해서 기재입자를 수용액 중에 분산시킨 후, 마이크로스코프(HiROX사, KH-2700)로 500배로 확대하고, 응집입자가 없는 것을 확인하고, Coulter Multisizer III형(측정범위 1㎛∼10㎛, 동시통과 보정 있음)을 사용해서 체적기준의 평균경(Db)(평균 1차 입자경)을 측정한다.

수득된 Da 및 Db의 값을 하기 식에 도입하고, 알칼리 용액 중에 있어서의 분산성α(%)을 산출한다.

α(%)=(|Da-Db|/Db) ×100

[도전성 미립자의 도금크랙 관찰]

수득된 도전성 미립자에 대해서, 주사전자 현미경(SEM, HITACH사: 「S-3500N」)에 의해 측정배율 1000배로 도전성 미립자의 표면을 관찰하고, 도전성 금속층의 크랙이 관찰 개수가 0.1% 이하이면 「0(양호)」, 도전성 금속층의 크랙이 관찰 개수가 0.1%를 넘은 경우에는 「×(불량)」으로 평가하였다. 한편, 관찰 개수는 10000개로 하였다.

[도전성 미립자의 도금결함 평가]

수득된 도전성 미립자에 대해서, 주사전자 현미경(SEM)에 의해, 측정배율 1000배로 도전성 미립자의 표면을 관찰하고, 일부에서라도 금속층이 피복되어 있지 않은 부분이 존재하는 도전성 미립자를 「×」, 존재하지 않는 것을 「0」으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 관찰 개수는 10000개로 하였다.

표 2에서, 기재입자의 산가가 0.05mgKOH/g 이상인 실시예 1, 2의 도전성 미립자에는, 도금크랙도 도금결함도 관찰되지 않았다. 이것으로 실시예 1, 2에 있어서는, 무전해 도금처리 시에 기재입자 간의 응집 등이 발생하지 않았거나, 혹은, 기재입자와 도전성 금속층과의 친화성이 높은 것이었기 때문에, 기재표면에 연속한 도전성 금속층이 형성된 것으로 생각된다. 또, 이 도전성 미립자를 사용함으로 신뢰성이 높은 전기적 접속을 확보할 수 있다고 생각된다.

한편, 친수화 처리를 실시하지 않은 비교예 1, 2의 도전성 미립자에는 도금크랙이나 도금결함이 발생하고 있었다. 따라서 이것들의 예에서는 무전해 도금처리시에, 기재입자의 응집이 발생하고 있었거나, 혹은, 기재입자와 도전성 금속층과의 친화성이 낮았던, 또는 이 양쪽의 이유에 의한 것으로 생각된다. 또, 비교예 3, 4에 있어서는 플라즈마처리, 비교예 5에 있어서는, 크롬산을 사용하여 가교중합체 미립자의 표면친수화 처리를 실시하였지만, 어느쪽의 미립자에도 도금크랙이나 도금결함이 발생하고 있어, 기재입자와 도전성 금속층의 밀착성이 불충분한 것임을 알 수 있었다. 또, 비교예 5의 크롬산처리를 실시한 기재입자는 특히 도금후의 압축 파괴하중의 저하가 현저하여, 산처리에 의해 기재입자가 대미지(damage)를 받고 있는 것으로 생각된다.

[이방성 도전재료의 평가]

실시예 1∼3 및 비교예 1∼5에서 수득된 도전성 미립자를 사용하여 이방성 도전재료를 제작하고, 전극간의 저항값을 평가하였다.

도전성 미립자 1g을 에폭시 수지(미츠이화학사: 「스트랙트본드(등록상표) XN-5A」) 100g에 섞어서 분산시키고, 도전성 접착 페이스트를 제작하였다. 그 후에 이 페이스트 0.1mg을, 내면에 ITO투명 전극막이 형성된 2장의 유리 기판에 사이에 끼우고, 프레스기에 의해 13.7MPa의 압력을 걸면서, 150℃에서 30분간 열압착하여 시험편을 제작하였다.

제작한 시험편에 대해서 PC시험(프레셔쿠커시험: 120℃、2기압, 24시간)을 실시하고, PC 시험 전후의 전극간의 저항값 및 그 변화를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에서, 기재입자의 산가가 0.05mgKOH/g 이상인 실시예 1∼3의 도전성 미립자로 제작한 이방성 도전재료를 사용하였을 경우에는, PC시험 전후에 있어서의 저항값의 상승률이 낮아, 신뢰성의 높은 전기적 도통이 수득되고 있다. 따라서 실시예 1∼3의 도전성 미립자에서는 기재입자와 도전성 금속층간의 밀착성이 양호한 것임을 알 수 있었다.

이에 대해서, 기재입자의 산가가 0.05mgKOH/g에 만족시키지 않는 비교예 1∼5의 도전성 미립자로 제작한 이방성 도전재료의 경우에는, PCT시험 전후에 있어서의 저항값의 상승률이 높아, 이것들의 도전성 미립자에 있어서의 기재입자와 도전성 금속층간의 밀착성이 떨어지는 것임을 알 수 있었다.

이상의 결과에서, 기재입자와 도전성 금속층 사이의 밀착성이 우수한 본 발명의 도전성 미립자를 사용한 이방성 도전재료는, 가중 압축할 때에도 도전성 금속층에 박리나 파괴가 발생하지 않고, 서로 대향하는 전극기판간의 전기적인 접속을 확보할 수 있다. 또, 경시안정성도 뛰어나므로, 장기간의 사용에 있어서도 도금크랙 등에 의한 도전성의 저하를 초래하는 경우가 없고, 또, 전극기판간의 전기적인 접속을 견지할 수 있는 신뢰성이 높은 것임을 알 수 있었다.

실시예 4

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 135부와, 25%암모니아수 0.2부, 메탄올 67부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12부를 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하였다. 반응 개시로부터 2시간후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)에 의해 입자경을 측정한 바, 질량평균 입자경은 2.38㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르 암모늄염(다이이치공업제약사: 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 1.25부를 이온 교환수 10부로 용해한 용액에, 디비닐벤젠 960(신일본제철화학사) 8.4부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사: 「V-65」) 0.2부를 용해한 용액을 첨가하고, TK 호모믹서(특수기화공업사)에 의해 6000rpm으로 5분간, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제하였다.

수득된 유화액을 폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시하였다. 유화액의 첨가로부터 2시간후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, 질소분위기 하에서 반응액을 65℃까지 승온시키고, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시하였다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 12시간 진공건조 시켜서 유기질 무기질 복합체입자를 얻었다. 이 유기질 무기질 복합체입자의 입자경을 Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)로 측정한 바, 질량평균 입자경은 3.0㎛, 변동계수(CV값)은 3.3%이었다.

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 친수화 처리를 실시하고, 기재입자(7)를 얻었다. 수득된 기재입자(7)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다. 또 상기 방법으로 특성평가를 실시하고, 평가결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 5

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 하여 친수화 처리를 실시하였다. 이어서, 친수화 처리후의 입자 7g을 0.25N의 수산화 나트륨 수용액에 침지시키고(입자농도 2질량%), 교반하, 85℃에서 3시간 알칼리처리를 실시하였다. 입자를 여과한 후, 85℃의 이온 교환수에 침지시키고(입자농도 6.3질량%), 동온도에서 3시간 세정처리를 실시하였다. 실온까지 냉각한 후, 입자를 여과하고, 이온 교환수, 메탄올의 순서로 세정을 실시하고, 추가로, 80℃에서 12시간 진공건조를 실시하고, 기재입자(8)를 얻었다. 수득된 기재입자(8)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측된 Na의 존재도 확인되었다.

실시예 6

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 친수화 처리, 알칼리처리를 실시하고, 기재입자(9)를 얻었다. 수득된 기재입자(9)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측되고, Na 존재도 확인되었다.

실시예 7

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 135부와, 25%암모니아수 0.2부, 메탄올 67부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10부를 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하였다. 반응 개시로부터 2시간후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)에 의해 입자경을 측정한 바, 질량평균 입자경은 2.15㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(다이이치공업제약사: 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 1.25부를 이온 교환수 10부로 용해한 용액에, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사: 「V-65」 )0.2부를 용해한 용액을 첨가하고, TK 호모믹서(특수기화공업사)에 의해 6000rpm으로 5분간, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제하였다.

수득된 유화액을 폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시하였다. 유화액의 첨가로부터 2시간후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, 질소분위기 하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시하였다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 12시간 진공건조 시켜서 유기질 무기질 복합체입자를 얻었다. 이 유기질 무기질 복합체입자의 입자경을 Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)로 측정한 바, 질량평균 입자경은 2.9㎛, 변동계수(CV값)은 3.6%이었다.

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 친수화 처리, 알칼리처리를 실시하고, 기재입자(10)를 얻었다. 수득된 기재입자(10)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측되고, Na의 존재도 확인되었다. 또, 상기 방법으로 특성평가를 실시하고, 평가 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 8

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 친수화 처리, 온수세정을 실시하고, 기재입자(11)를 얻었다. 수득된 기재입자(11)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다.

실시예 9

혼합가스의 조성 및 챔버내의 가스 온도를 표 4에 나타내는 조건으로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 친수화 처리, 알칼리처리를 실시하고, 기재입자(12)를 얻었다. 수득된 기재입자(12)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다.

실시예 10

실시예 7의 단량체 성분의 유화액에 있어서, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10부를, 스티렌 3부 및 디비닐벤젠 960(신일본제철화학사) 7부로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 유기무기 복합체입자를 얻었다. 이 유기질 무기질 복합체입자의 평균 입자경은 3.1㎛, 변동계수(CV값)은 3.5%이었다.

이어서, 실시예 9와 동일한 조건으로, 친수화 처리 및 알칼리처리를 실시하고, 기재입자(13)를 얻었다. 수득된 기재입자(13)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다.

실시예 11

실시예 7의 단량체 성분의 유화액에 있어서, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 10부를, 메타크릴산메틸 7부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3부로 변경한 이외는, 실시예 7과 동일한 방법으로 유기무기 복합체입자를 얻었다. 이 유기질 무기질 복합체입자의 평균 입자경은 3.1㎛, 변동계수(CV값)은 3.5%이었다.

이어서, 실시예 4와 동일한 조건으로, 친수화 처리 및 온수세정을 실시하고, 기재입자(14)를 얻었다. 수득된 기재입자(14)의 XPS(ESCA) 분석에 의해, 288eV에 카르복시산염에 상당하는 탄소의 피크가 관측되었다.

비교예 6

냉각관, 온도계, 적하구를 구비한 4구 플라스크에, 이온 교환수 900부와, 25%암모니아수 1.2부, 메탄올 225부를 넣고, 교반하, 적하구로부터 미리 조정한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 50부와 메탄올 75부의 혼합용액을 첨가하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해, 축합반응을 실시하고, 폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하였다.

반응 개시로부터 2시간후, 수득된 폴리실록산 입자의 유탁액을 샘플링하고, Coulter Multisizer III형(벡크만코울터사)에 의해 입자경을 측정한 바, 질량평균 입자경은 1.41㎛이었다.

이어서, 유화제로서 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염(다이이치공업제약사: 「하이테놀(등록상표) NF-08」) 6.25부를 이온 교환수 250부에 용해한 용액에, 스티렌 87.5부, 디비닐벤젠 960(신일본제철화학사) 87.5부, 메타크릴산 75부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사: 「V-65」) 3부를 용해한 용액을 첨가하고, TK 호모믹서(특수기화공업사)에 의해 6000rpm으로 5분간, 유화 분산시켜서 단량체 성분의 유화액을 조제하였다.

수득된 유화액을, 폴리실록산 입자의 유탁액 중에 첨가하고, 추가로 교반을 실시하였다. 유화액의 첨가로부터 2시간후, 혼합액을 샘플링해서 현미경으로 관찰을 실시한 바, 폴리실록산 입자가 단량체를 흡수해서 비대화하고 있는 것이 확인되었다.

이어서, 폴리실록산 입자의 유탁액에 폴리스탑 7010(하쿠토주식회사) 7.5부를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응액을 65℃까지 승온시켜서, 65℃에서 2시간 유지하고, 단량체 성분의 래디컬 중합을 실시하였다. 래디컬 중합후의 유탁액을 고액분리 하고, 수득된 케이크를 이온 교환수, 메탄올로 세정한 후, 질소분위기 하 120℃에서 2시간 진공건조를 실시하고 기재입자(15)를 얻었다. 수득된 기재입자(15)의 XPS(ESCA) 분석을 한 바, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크는 확인되었지만, Na의 존재는 확인되지 않았다.

비교예 7

단량체 성분의 유화액의 조성을, 스티렌 112.5부, 디비닐벤젠 960(신일본제철화학사) 112.5부 및 메타크릴산 25부로 변경한 이외는 비교예 6과 동일한 방법으로 기재입자(16)를 얻었다. 수득된 기재입자(16)의 XPS(ESCA) 분석을 한 바, 288eV에 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크는 확인되었지만, Na의 존재는 확인되지 않았다.

비교예 8

친수화 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 기재입자(17)를 얻었다. 수득된 기재입자(17)의 XPS(ESCA) 분석을 실시하였지만, 카르복시기에 상당하는 탄소의 피크는 확인되지 않았다.

표 4에서, 실시예 1∼11에서 수득된 기재입자는 친수화 처리에 의해 소수화도가 0가 되어 있었다. 또, 실시예 5∼10의 결과로부터, 혼합가스가 불활성가스를 포함하는 경우에 있어서도 마찬가지로 친수화 처리가 진행하고, 친수화 미립자를 수득되는 것임을 알 수 있었다.

이어서, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼8에서 수득된 기재입자에 나트륨 흡착처리를 실시한 후, 상기 방법에 따라서, X선 광전자 분광분석장치(JEOL사; JPS-9000MC)를 사용하고, 입자표면에 있어서의 C, O, F, Na 및 Si 원자의 존재량을 측정하였다. 결과를 표5 에 나타낸다.

[나트륨 흡착처리]

물:메탄올의 비율이 질량비로 1:1의 혼합용액에, 농도가 0.1질량%가 되도록 수산화 나트륨을 용해시킨 수용액 20질량부와, 입자 1질량부를 혼합하고, 이 현탁액을 25℃에서 1시간 교반하였다.

이어서, 현탁액을 고액분리하고, 이온 교환수 100질량부로 기재입자를 세정한 후, 추가로 메탄올 33질량부로 세정하고, 기재입자를 세정한 후, 120℃에서 2시간 진공건조하였다.

표 5에서, 실시예 1∼9의 기재입자에 있어서의 각 원자의 상대 표면존재율(%)의 결과로부터, 친수화 처리후의 기재입자는 친수화 처리 전과 비교해서 상대적으로 나트륨 원자량이 증가하고 있고, 이것에 의해 카르복시기(카르복시산염)가 생성하고 있는 것임을 확인할 수 있었다.

실시예 4∼11 및 비교예 6∼8에서 수득된 기재입자(7)∼(17)을 사용하고, 하기 팔라듐 흡착처리, 촉매화 처리 및 무전해 도금처리를 실시해서 도전성 미립자(4)∼(11), 비교 도전성 미립자(6)∼(8)을 제조하였다. 또, 상기 방법에 따라서, 도전성 미립자의 도금성의 평가를 실시하였다.

<팔라듐 흡착처리>

비이커에 「핑크슈머(일본카니젠주식회사)」 10부와 이온 교환수 70부를 넣어 혼합하였다. 별도, 이온 교환수 10부에 기재입자 2부를 초음파 분산시킨 것을 준비하고, 이것을 상기 혼합액에 투입하고, 비이커내를 세정한 이온 교환수 10부도, 상기 혼합액에 투입하였다. 혼합액을 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 하고, 이것을 고액분리해서 수득된 케이크를, 이온 교환수 30부로 세정하였다.

수득된 케이크를 비이커에 옮기고, 이온 교환수 80부에 초음파 분산시키고, 여기에, 「레드슈머(일본카니젠주식회사)」 20부를 첨가하고, 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수 20부로 세정하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 표면에 팔라듐이 흡착된 기재입자를 얻었다.

<촉매화 처리>

비이커에 「핑크슈머(일본카니젠주식회사)」 10부와 이온 교환수 70부를 넣어 혼합하였다. 별도, 비이커에, 이온 교환수 10부에 기재입자 2부를 초음파 분산시킨 것을 준비하고, 이것을 상기 혼합액에 투입하고, 이어서, 비이커내를 세정한 이온 교환수 10부도, 상기 혼합액에 투입하였다. 혼합액을 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 하고, 이것을 고액분리해서 수득된 케이크를 이온 교환수 30부로 세정하였다.

수득된 케이크를 비이커에 옮기고, 이온 교환수 80부를 첨가해서 초음파 분산시키고, 여기에, 「레드슈머(일본카니젠주식회사)」 20부를 첨가하고, 30℃에서 10분간 교반해서 현탁액으로 하였다. 이 현탁액을 고액분리하고, 수득된 케이크를 이온 교환수 20부로 세정하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 표면에 팔라듐이 흡착된 기재입자를 얻었다.

<무전해 도금처리>

팔라듐에 의해 활성화된 기재입자 0.2부를 이온 교환수 8부에 첨가하고, 초음파처리한 후, 70℃의 수조에서 미립자 현탁액을 가온하였다. 이 현탁액을 교반하면서, 별도 70℃에서 가온한 「슈머S680(일본카니젠주식회사)」 12부를 첨가하고, 무전해 니켈도금을 실시하였다. 수소가스의 발생이 종료한 것임을 확인한 후, 고액분리를 실시하고, 이온 교환수, 메탄올의 차례로 세정하고, 100℃에서 2시간 진공건조를 실시하고, 도전성 미립자를 얻었다.

[도전성 미립자의 관찰]

수득된 도전성 미립자(6), (9)에 대해서, 주사전자 현미경(SEM, HITACHI사; 「S-3500N」)에 의해, 입자의 관찰을 실시하였다. 또, 도전성 미립자(9)에 대해서, 에너지 분산형 X선 분광장치(EDS, EDAX사제; 「Genesis2000」)을 장착한 초고분해 가능 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM, HITACHI사; 「S-4800」)을 사용하고, 도전성 미립자 표면의 관찰 및 원소분석을 실시하였다.

표 6에, 기재입자의 소수화도 및 알칼리 분산성과 도금처리후의 도전성 미립자의 도금크랙 및 도금결함을 관찰평가한 결과를 나타낸다. 또, 실시예 6, 9의 기재입자로부터 수득된 도전성 미립자(6), (9)의 SEM상을 도 1, 2에, 도전성 미립자(9)의 FE-SEM상을 도 3에, 원소분포도를 도 4에, 추가로, 도전성 미립자(9)의 단면 FE-SEM상을 도 5에 나타낸다.

또, 표 6 중 「M/C(×10^-2)」는 기재입자에 나트륨 흡착처리를 실시한 후의 값을 나타낸다.

표 6에서, M/C가 0.5×10^-2 이상이고, 소수화도가 2% 미만의 기재입자를 사용한 본 발명의 도전성 미립자는 도금크랙, 도금결함이 발생하고 있지 않아, 도금성이 우수한 것임을 알 수 있었다.

또, 도 1, 2에서, 단량체 성분으로서 스티렌계 단량체 및 방향족 디비닐계 화합물을 사용한 기재입자를 가지는 도전성 미립자(실시예 6)는 기재입자가 아크릴계 단량체로 이루어지는 도전성 미립자(실시예 9)에 비해서, 도금성이 뛰어난 것임을 알 수 있었다. 또 도 3은 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자(9)의 FE-SEM상이고, 도 4는 도 3의 입자표면에 있어서 백색테두리로 둘러싼 부분을 EDS에 의해 원소분석 한 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5는 실시예 9에서 수득된 도전성 미립자(9)의 단면을 나타내는 FE-SEM상이지만, 이것들의 도면에서, 도전성 미립자(9)는 기재입자(12)의 표면이 니켈로 피복되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 도 4중, P는 도금액중의 환원제에 유래하는 성분이다.

또, 실시예 7, 8에서 수득된 도전성 미립자(7), (8)을 SEM 관찰한 바, 기재입자에 알칼리처리를 실시한 도전성 미립자(7)는 양호한 표면성상을 나타내고 있었지만, 기재입자를 온수세정하고, 알칼리처리를 실시하지 않은 도전성 미립자(8)에서는 니켈의 이상석출이 확인되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 도전성 미립자는 기재입자와 도전성 금속층간의 밀착성이 뛰어나는 것으로, 장기간의 사용에 있어서도 도금크랙 등에 의한 도전성의 저하를 초래하는 경우가 없고, 전극기판간의 전기적인 접속을 견지할 수 있는 신뢰성이 높은 것이므로, 이방성 도전필름, 이방성 도전 페이스트, 도전성 접착제 및 도전성 점착제등, 전극간을 접속하는 도전성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 기재입자와, 기재입자의 표면을 피복하는 도전성 금속층을 가지는 도전성 미립자로서,
   상기 기재입자는 질량평균 입자경 1000㎛ 이하의 비닐계 중합체로 이루어지는 기재입자이고,
   상기 비닐계 중합체는, 적어도 스티렌계 단량체 또는 방향족 디비닐 화합물을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것으로서, 단량체 혼합물 중 스티렌계 단량체 및 방향족 디비닐 화합물의 합계 함유량이 단량체 혼합물의 총량에 대해서 10 질량% 이상이며,
   하기 나트륨 흡착처리법에 의해 기재입자를 나트륨 흡착처리한 후, X선 광전자 분광분석(ESCA)에 의해 측정하여 하기식으로 정의되는 M/C(원자수비)이 0.5×10^-2∼30×10^-2이고, 또한,
   소수화도가 2% 미만인 것을 특징으로 하는 도전성 미립자:
   [나트륨 흡착처리]
   물:메탄올이 질량비로 1:1인 혼합용액에 수산화나트륨을 용해시켜, 0.1질량%의 수산화나트륨으로 조정하고, 이어서, 얻어진 0.1질량% 수산화나트륨 수용액 20질량부와 기재입자 1질량부를 혼합하여 현탁액을 조제하고, 얻어진 현탁액을 25℃에서 1시간 교반한 후, 고액분리하고, 용매세정하고, 120℃에서 2시간 진공건조시킴
   [M/C의 정의]
   M/C = (알칼리금속원자 및 질소원자의 존재량)/(탄소원자의 존재량).
2. 제 1 항에 있어서, 나트륨 흡착처리 전의 기재입자의 M/C(원자수비)가 0.5×10^-2 이상인 도전성 미립자.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나트륨 흡착처리 전의 기재입자의 산가가 0.05mgKOH/g 이상인 도전성 미립자.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리금속이 나트륨인 도전성 미립자.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 기재입자의 입자경의 변동계수가 15% 이하인 도전성 미립자.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 기재입자는 표면에 카르복시기 또는 카르복시산염기 COOM(M은 알칼리금속 이온 또는 아민 양이온을 나타낸다)을 가지는 것인 도전성 미립자.
7. 제 1 항에 있어서, 도전성 미립자의 표면의 적어도 일부에, 절연성 수지층을 가지는 도전성 미립자.
8. 제 1 항에 기재된 도전성 미립자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이방성 도전재료.

Images