JP5348373B2 - ポリカルボシランの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカルボシランの製造方法に関する。

近年、開発が積極的に行なわれている無機高分子は、セラミックスの前駆体をはじめとして、接着剤、光磁気ディスク、半導体材料等の幅広い用途が期待されている。中でも、ＳｉＣ材料は、次世代高温構造材料および無機−有機ハイブリッド材料として期待されている。このＳｉＣ材料の前駆体であるポリカルボシランは、その優れた耐熱性から、耐熱材料、光機能材料、導電材料などの機能性材料への利用に関する研究が活発に行なわれている。

一方、ポリカルボシランをはじめとする無機高分子は通常、一般的な有機高分子と比較して分子量のコントロールが難しく、分子量にばらつきが生じ、低分子量体が多く生じることがある。低分子量体の発生は材料の緻密度低下にも繋がり兼ねない。このため、ポリカルボシランの高分子量化には様々な方法の開発が試みられている。

しかし、ポリカルボシランは基本的に熱的に安定であるため、セラミックス材料として高分子量化するためには、加熱による酸素原子や不飽和炭化水素での架橋、あるいは、電子線照射による架橋などの過酷な条件が必要である。そのほか、−Ｓｉ−Ｃ−結合を有する環状モノマーを遷移金属によって開環重合させてポリカルボシランを高分子化する方法があるが、この方法では高価なＳｉモノマーや遷移金属触媒を用いるため、コストが高く実用化が難しいという問題がある。

また、低コストのポリカルボシランの合成方法として、例えば、グリニャール試薬を用いる方法が挙げられる（国際公開番号第２００５／０６８５３９号公報）。
国際公開番号第２００５／０６８５３９号公報

しかし、この方法では、重合が進行するとともにモノマーの反応活性が低下するうえ、安定な環状低分子量化合物が生成することがあり、一定以上の分子量を有する重合体を得ることが困難である場合がある。

本発明は、公知の方法と比較して高い分子量のポリカルボシランを収率良く得ることができるポリカルボシランの製造方法を提供する。

本発明の一態様にかかる下記一般式（２）で表されるポリカルボシランの製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属との存在下、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させる工程を含む。
ＳｉＲ^１ _４−ｍ（Ｒ^２−Ｘ）_ｍ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ^１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ^２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
Ｒ^４
｜
−（Ｓｉ−Ｒ^２）_ｎ−
｜
Ｒ^３
・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ^２,Ｒ^３，Ｒ^４の各官能基同士が結合している構造も含む。））
上記方法において、前記シラン化合物は、上記一般式（１）においてｍ＝１であることができる。

上記方法において、前記ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、前記シラン化合物１モルに対して０．１〜２０倍当量であることができる。

上記方法において、前記反応させる工程は、前記ハロゲン化アルカリ金属を含む液の温度を２５℃以上に保ちながら、前記シラン化合物を該液中に添加する工程を含むことができる。この場合、前記シラン化合物の１分間あたりの添加量が、前記シラン化合物の総使用量に対して５質量％以下であることができる。

上記方法において、前記ハロゲン化アルカリ金属がハロゲン化リチウムであることができる。

本発明の他の一態様にかかるポリカルボシランは、上記方法により得られる。この場合、上記ポリカルボシランは、重量平均分子量が７００〜３，０００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が７００以上の成分の割合が４０モル％以上であることができる。

上記ポリカルボシランの製造方法によれば、前記シラン化合物の反応活性を高めることができるため、副生成物である環状低分子量化合物の発生を抑えることができる。これにより、公知の方法と比較して高い分子量のポリカルボシランを収率良く得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態にかかるポリカルボシランおよびその製造方法について具体的に説明する。

１．ポリカルボシランおよびその製造方法
本発明の一実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法は、下記一般式（２）で表されるポリカルボシラン（以下、「化合物２」ともいう。）の製造方法であり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属の存在下で、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を反応させる工程を含む。
ＳｉＲ^１ _４−ｍ（Ｒ^２−Ｘ）_ｍ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ^１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ^２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
Ｒ^４
｜
−（Ｓｉ−Ｒ^２）_ｎ−
｜
Ｒ^３
・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ^２,Ｒ^３，Ｒ^４の各官能基同士が結合している構造も含む。））
上記一般式（１）において、Ｒ^１で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられ、炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。

また、上記一般式（１）において、Ｒ^２で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられ、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基が挙げられ、アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、２−ブチニレン基が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、炭素原子数６〜１２個を有するアリーレン基が挙げられる。

また、上記一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子はそれぞれ、上記のＲ^１として例示したものが挙げられる。

さらに、上記一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４で示されるハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基はそれぞれ、上記のＲ^１として例示したものが挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１は、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、およびエチル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｒ^２は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、およびビニレン基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｘとしては、塩素原子がより好ましく、ｍは１がより好ましい。

また、上記一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４は、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、およびエチル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、ｎは、１〜１，０００が好ましい。

１．１．化合物１
化合物１は加水分解性基を有する。ここで、「加水分解性基」とは、本実施形態にかかるポリカルボシラン（化合物２）の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、およびトリフルオロメタンスルホキシ基が挙げられる。

化合物１としては、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、ヨードメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、クロロメチルイソプロピルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、クロロメチルシクロヘキシルジクロロシラン、クロロメチルフェネチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルエチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ブロモメチルイソプロピルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ブロモメチルフェネチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、ブロモメチルフェニルジクロロシラン、ヨードメチルメチルジクロロシラン、ヨードメチルエチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ヨードメチルイソプロピルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ヨードメチルフェネチルジクロロシラン、ヨードメチルビニルジクロロシラン、ヨードメチルフェニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジエチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、クロロメチルジイソプロピルクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロメチルジシクロヘキシルクロロシラン、クロロメチルジフェネチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、クロロメチルジフェニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジエチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ブロモメチルジイソプロピルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ブロモメチルジフェネチルクロロシラン、ブロモメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジフェニルクロロシラン、ヨードメチルジメチルクロロシラン、ヨードメチルジエチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ヨードメチルジイソプロピルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ヨードメチルジフェネチルクロロシラン、ヨードメチルジビニルクロロシラン、ヨードメチルジフェニルクロロシランなど；
（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）トリクロロシラン、（１−クロロブチル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）トリクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）トリクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）トリクロロシラン、（α−クロロベンジル）トリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、（１−クロロエチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）メチルジクロロシラン、（１−クロロブチル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）メチルジクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）メチルジクロロシラン、（α−クロロベンジル）メチルジクロロシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、トリクロロメチルメチルジクロロシラン、（１−クロロエチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロプロピル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロブチル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）ジメチルクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）ジメチルクロロシラン、（α−クロロベンジル）ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、トリクロロメチルジメチルクロロシランなど；
クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルエチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、クロロメチルフェネチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルエチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、ヨードメチルメチルジメトキシシラン、ヨードメチルエチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジメトキシシラン、ヨードメチルビニルジメトキシシラン、ヨードメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジエチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、クロロメチルジフェネチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジエチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルメトキシシラン、ブロモメチルジビニルメトキシシラン、ブロモメチルジフェニルメトキシシラン、ヨードメチルジメチルメトキシシラン、ヨードメチルジエチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルメトキシシラン、ヨードメチルジビニルメトキシシラン、ヨードメチルジフェニルメトキシシランなど；
クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ヨードメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、クロロメチルフェネチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルエチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、ヨードメチルメチルジエトキシシラン、ヨードメチルエチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジエトキシシラン、ヨードメチルビニルジエトキシシラン、ヨードメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、クロロメチルジフェネチルエトキシシラン、クロロメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルジフェニルエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、ブロモメチルジフェニルエトキシシラン、ヨードメチルジメチルエトキシシラン、ヨードメチルジエチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルエトキシシラン、ヨードメチルジビニルエトキシシラン、ヨードメチルジフェニルエトキシシランなど；
クロロメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシランなど；
クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、ヨードメチルトリイソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルエチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルビニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルメチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルエチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルビニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルメチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルエチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルビニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジエチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジビニルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジメチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジエチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジビニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジメチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジエチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジビニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェニルイソプロポキシシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。

これらの化合物１のうち、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。

化合物１は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。

１．２．化合物２の製造
化合物２の製造において使用できるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては例えば、マグネシウムが挙げられる。

また、ハロゲン化アルカリ金属としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウムが挙げられ、このうち、ハロゲン化リチウムがより好ましく、塩化リチウムであることが特に好ましい。

なお、化合物２の製造において、ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、化合物１に対して０．１〜２０当量であることが好ましく、０．５〜１０当量であることがより好ましい。ここで、前記使用量が、化合物１に対して０．１未満であると、高分子量の重合体が得られない場合があり、一方、２０当量を超えると、マグネシウムの活性化が起こりにくくなる場合がある。加えて、ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量に対して０．１〜２０当量であることが好ましく、０．５〜１０当量であることがより好ましい。

さらに、化合物１を反応させる工程は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属を含む液の温度を２５℃以上に保ちながら、化合物１を該液中に添加する工程を含むことができる。この場合、化合物１の１分間あたりの添加量が、化合物１の総使用量に対して５質量％以下であることが好ましくさらに好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。前記添加量が５質量％を超えると、環状低分子量化合物が多く生成するため、得られるポリカルボシランの分子量が小さくなる場合がある。

また、化合物１を反応させる際には、溶媒を添加することが好ましく、溶媒の１分間あたりの添加量は化合物１の１分間あたりの添加量に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
また、化合物１の一部を予め、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属の存在下で反応させておくことが好ましい。この場合、予め反応させる化合物１の量は、化合物１の総使用量に応じて適宜設定することができるが、通常、化合物１の総使用量に対して０．１〜７０質量％であり、０．５〜５０質量である。また、化合物１を予め反応させる際には、溶媒を添加することが好ましく、溶媒の使用量は予め反応させる化合物１の量に対して、通常０．５〜５００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましい、
化合物２を製造する際の反応液の反応温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が３０℃未満では反応速度が遅く生産性が上がらず、また、反応温度が１５０℃より高い場合には、反応が複雑になり、得られるポリマーの溶解性が低下し易くなる。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい。

また、化合物２を製造する際の反応時間は１０分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜６時間であることがより好ましい。反応時間が１０分未満であると、自己縮合が不十分となり、環状低分子量化合物の発生を促してしまう場合がある。

化合物２の製造では、エーテル系溶媒を使用するのが好ましい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらのうち、化合物１の溶解性に優れている点で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。

本実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法によれば、ポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜３，０００、好ましくは７００〜１，５００であるポリカルボシラン（化合物２）を得ることができる。また、ポリカルボシラン（化合物２）は、ポリスチレン換算分子量が７００以上の成分の割合が４０モル％以上（通常、４０〜１００モル％）である点で、より低分子量の成分の含有量が少ないため、緻密度が高い材料を形成できる点で好ましい。

１．３．作用効果
本実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法によれば、化合物１の反応活性を高めることができるため、副生成物である環状低分子量化合物の発生を抑えることができる。これにより、公知の方法（国際公開番号第２００５／０６８５３９号公報に記載の方法）と比較して高い分子量のポリカルボシラン（化合物２）を収率良く得ることができる。

２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。

２．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。

２．１．１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算の重量平均分子量であり、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。

試料：クロロホルムを溶媒として使用し、重合体１ｇを１００ｃｃのクロロホルムに溶解して調製した。

標準ポリスチレン：ポリマーラボラトリーズ（Polymer Laboratories）社製の標準ポリスチレンを使用した。

装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０（型名）を使用した。

カラム：東ソー社製、Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ ｘ４（型名）を使用した。

測定温度：４０℃
流速：０．３５ｃｃ／分

２．１．２．重合体における分子量７００以上の成分の割合（モル％）
重合体における分子量（ポリスチレン換算分子量）７００以上の成分の割合（モル％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。

２．２．ポリカルボシランの合成
２．２．１．実施例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．５４ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、（クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．２７質量％に相当）の流量で３６０分かけて滴下した。反応液はこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。

２．２．２．実施例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．３６ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．１８質量％に相当）の流量で５４０分かけて滴下した。反応液はこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。

２．２．３．実施例３
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇをフラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．３６ｇ／分（（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．１８質量％に相当）の流量で５４０分かけて滴下した。この時、バスの水温を７０℃の状態に保ちながら、還流下で滴下を行なった。反応液は２０分後にはこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、常温まで冷却して、ジメトキシポリカルボシランを得た。

２．２．４．比較例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよびテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら、滴下ロートから（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２５．１ｇを６０分かけて滴下した。この時、滴下開始から５分で反応液の温度が５０℃に上昇した。１０分ほど攪拌した後、溶液は粘性を増した。液は灰色を呈していた。滴下終了後、テトラヒドロフラン１００ｇ添加し、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。

２．２．５．比較例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよびテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．５４ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、（クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．２７質量％に相当）の流量で３６０分かけて滴下した。反応液は灰色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。

２．２．６．実施例１〜３および比較例１〜２
実施例１〜３および比較合成例１〜２で得られたポリマーについて重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。

表１によれば、塩化リチウムを用いた実施例１と塩化リチウムを用いなかった比較例２を比べた場合、処理時間は同じであっても塩化リチウムの使用により、実施例１のポリマーの分子量が比較例２のポリマーの分子量よりも大きくなったことがわかる。

より具体的には、実施例１〜３（塩化リチウムを用いた場合）では、比較例１および２（ハロゲン化アルカリ金属を用いなかった場合）と比較して、重量平均分子量７００以上のポリマーの割合が多い（４０モル％以上）ことがわかる。

また、シラン化合物の添加時間を９時間に延ばした実施例２や、反応時に反応液の加熱を行なった実施例３では、実施例１よりもさらに高い分子量のポリマーが得られたことがわかる。一方、実施例１よりも処理時間が短い比較例１では、より小さい分子量のポリマーが得られた。

Claims (8)

1. マグネシウムと、ハロゲン化アルカリ金属との存在下、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させる工程を含み、
   前記ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、前記マグネシウムに対して０．１〜２０当量である、下記一般式（２）で表されるポリカルボシランの製造方法。
   ＳｉＲ^１ _４−ｍ（Ｒ^２−Ｘ）_ｍ ・・・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ^１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ^２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
   Ｒ^４
   ｜
   −（Ｓｉ−Ｒ^２）_ｎ−
   ｜
   Ｒ^３
   ・・・・・（２）
   （式中、Ｒ^２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ^３およびＲ^４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ^２,Ｒ^３，Ｒ^４の各官能基同士が結合
   している構造も含む。））
2. 前記シラン化合物は、上記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項１に記載の方法
   。
3. 前記ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、前記シラン化合物に対して０．１〜２０当量である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記反応させる工程は、前記ハロゲン化アルカリ金属を含む液の温度を２５℃以上に保ちながら、前記シラン化合物を該液中に添加する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記シラン化合物の１分間あたりの添加量が、前記シラン化合物の総使用量に対して５質量％以下である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ハロゲン化アルカリ金属がハロゲン化リチウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜３，０００である前記一般式（２）で表されるポリカルボシランを製造する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ポリスチレン換算分子量が７００以上の成分の割合が４０モル％以上である前記一般式（２）で表されるポリカルボシランを製造する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。