JPH09227782A - ポリシルメチレン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性及び成形加工性に優れたポリシルメチ
レン組成物及びその製法を提供する。 【解決手段】 くり返し単位が式−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂)
−で表されるポリジアリールシルメチレン（Ａ）１〜９
９wt％及び−（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂)_n −を主鎖骨格とする
ポリシルメチレン（Ｂ）１〜９９wt％からなるポリシル
メチレン組成物（Ａｒ：アリール基；Ｒ，Ｒ′：Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ のアルキル基等）。（Ａ）と（Ｂ）の前駆体（Ｃ）
との混合物、又は（Ａ）の前駆体（Ｄ）と（Ｂ）との混
合物を重合させて（Ａ）と（Ｂ）との混合物を作る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、成形加工
性に優れたケイ素系高分子組成物およびその製造方法に
関する。詳しくは、ケイ素原子と炭素原子が交互に結合
した主鎖構造を有し、耐熱性および成形加工性に優れた
ポリシルメチレン組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖にケイ素原子を含むケイ素系高分子
材料は、従来から知られる有機高分子材料に見られない
特性が期待されるため機能性材料として注目されてい
る。代表的なものにポリシロキサン（シリコーン）類が
あり、その耐熱性、電気絶縁性、離型性、撥水性等のユ
ニークな特性から、幅広い分野で利用されている。一
方、主鎖がケイ素と炭素からなるポリカルボシラン類も
よく知られており、主鎖に極性原子を含まないことか
ら、耐熱性のみならず、耐水性、耐薬品性にも優れるこ
とが期待される。しかしながら、その研究、開発の大部
分は、炭化水素セラミックスの前駆体としての検討であ
り、得られた高分子の耐熱性材料としての研究例は非常
に少ない。ケイ素上の置換基がすべてアリール基であり
ケイ素原子と炭素原子が交互に結合した主鎖構造を有す
るポリジアリールシルメチレンに関して言えば、１，
１，３，３−テトラフェニル１，３−ジシラシクロブタ
ンの熱開環重合によるポリジフェニルシルメチレンの合
成（N.S. Nametkin, V.M. Vdovin, V.I. Zavyalov, Dok
l. Akad. Nauk SSSR, 162(4), 824(1965))、およびジク
ロロシランとジブロモメタンのウルツカップリングによ
るポリジフェニルシルメチレンの合成（B. van Aefferd
en, W.Habel, P. Sartori, Chemiker-Ztg., 114, 367(1
990)が報告されており、熱開環重合法で得られるポリマ
ーは結晶性を示すことが明らかになっている。本発明者
らも、１，１，３，３−テトラアリール１，３−ジシラ
シクロブタンの銅族触媒存在下の開環重合によるポリジ
フェニルシルメチレンの製造方法（特願平６−２４４１
５８）、同モノマーを用いる開環重合によるジフェニル
スルホン中でのポリジフェニルシルメチレンの製造方法
（特願平６−２４４０９９，６−２４４１００）、およ
び耐熱性の改善されたポリカルボシラン組成物（特願平
６−２６７４４６）に関して報告し、得られるポリジア
リールシルメチレンの高い耐熱性（５％重量減少温度：
４５０−５００℃）を確認している。

【０００３】一般的に、耐熱性に優れる高分子は、成形
加工性に難点があることが多く、この点を改善するため
に様々な提案がなされている。その代表的な手法として
１）高分子の分子量分布を広くし低分子量体の成分比率
を高くする方法、２）低分子量化合物を可塑剤として添
加する方法、３）流動性の良好な高分子とブレンドする
方法などが知られている。１）の方法では、高分子の耐
熱性を損なうことはないが、成形加工性の改善効果はそ
れほど大きくない。２）の方法では、可塑剤の添加量に
従って成形加工性が改善されるが、得られた組成物の耐
熱性、機械特性等に悪影響を及ぼすことが多い。３）の
ポリマーブレンド法は、成形加工性の改善効果は大きい
が、構成成分の相溶性が悪い場合は成形後の組成物の外
観が悪くなったり、均質の成形品が製造できなかったり
することがある。

【０００４】一方、ケイ素上の置換基の少なくとも１つ
がメチル基であるポリシルメチレン類は、触媒存在下ま
たは不存在下での対応する１，３−ジシラシクロブタン
の開環重合により比較的容易に製造される（D.R. Weyen
berg, L.E. Nelson, J. Org.Chem., 30, 2618(1965) ；
W.A. Kriner, J. Polym. Sci. A-1, 4, 444(1966) 。ま
た本発明者らにより、ケイ素上の置換基がメチル基とフ
ェニル基であるポリメチルフェニルシルメチレンは、室
温付近（１８〜２８℃）にガラス転移温度を示す非晶性
高分子であること、および４００℃までは重量損失を示
さないことが報告されている（Polym. Prepr. Jpn., 4
4, 812(1995) 。これまでに、置換基の異なる２種類以
上のポリシルメチレンからなる、耐熱性および成形加工
性に優れたポリシルメチレン組成物は報告されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱的
特性の大きく異なる２種類以上のポリシルメチレンから
なる、耐熱性および成形加工性に優れたポリシルメチレ
ン組成物およびその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、くり返し単位が−（Ａｒ₂ Ｓｉ
ＣＨ₂ ）−であるポリジアリールシルメチレン（Ａ）１
〜９９重量％および−（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂)_n −で表され
る主鎖骨格を有するポリシルメチレン（Ｂ）１〜９９重
量％からなる耐熱性および成形加工性に優れたポリシル
メチレン組成物およびその製造方法である。但し、式
中、Ａｒは独立にアリール基又は置換アリール基を表
し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同一であり又は独立に、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基、アルコキシ基、水酸基あるい
はハロゲン原子を表し、ＲとＲ′は同時にアリール基又
は置換アリール基になることはない。また、ｎは重合度
を表し、５≦ｎ≦５０，０００である。

【０００７】本発明における、ポリジアリールシルメチ
レン（Ａ）は、高分子主鎖の繰り返し単位が−（Ａｒ₂
ＳｉＣＨ₂ ）−からなるものであり、このポリジアリー
ルシルメチレンは、熱重合により合成されるものであっ
ても、触媒重合により合成されるものであっても基本構
造は同じものであると考えられている。この点について
は、本発明者らは特願平６−２４４１５８号にて報告を
行なっている。

【０００８】またポリジアリールシルメチレンは、結晶
性ポリマーであり常温では、トルエン、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒への溶解度が低いので、ＧＰＣ、溶液の蒸
気圧等の通常の方法を用いて分子量を決定することがで
きない。示差走査熱量計（ＤＣＳ）を用いるポリマーの
熱挙動の測定（ポリマーの結晶化温度、あるいは融点）
により、ポリマーの重合度の違いを定性的に知ることは
できるが、通常の方法で真の重合度を知ることはできな
い。

【０００９】本発明のポリシルメチレン組成物は、後述
したような公知の方法（加圧成形、溶融混練等）で製造
することができる。また本発明が提供する方法即ち、ポ
リジアリールシルメチレンの前駆体を原料とする方法や
ポリシルメチレンの前駆体を原料とする方法等によって
も製造できる。このため本発明のポリシルメチレン組成
物に使用されるポリジアリールシルメチレンの実質的な
重合度は格別制限されるものではない。

【００１０】本発明の組成物の構成成分であるポリジア
リールシルメチレン（Ａ）の置換基Ａｒとしては、芳香
族基、アルキル置換芳香族基、アルケニル置換芳香族
基、アシル置換芳香族基、ハロゲン置換芳香族基等が挙
げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフ
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、３−クロロメチルフェニル基、４−クロロメチルフ
ェニル基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル
基、４−ビニルフェニル基、４−アセチルフェニル基、
２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ク
ロロフェニル基などが例示されるが、経済性の観点から
は、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基から選ばれた基
であることが好ましい。

【００１１】次に、本発明で用いるポリシルメチレン
（Ｂ）のケイ素上の置換基Ｒ、Ｒ′はそれぞれ同一であ
りまたは独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、水酸基あるいはハロゲン原
子である。具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル
基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−クロロメチルフェニル基、
４−クロロメチルフェニル基、３−ビニルフェニル基、
４−ビニルフェニル基、４−アセチルフェニル基、メト
キシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子などが例示され
るが、経済性の観点からは、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ビニル基、フェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリ
ル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、
メトキシ基、エトキシ基、水酸基、塩素原子から選ばれ
た基であることが好ましい。ここで、ＲとＲ′が同時に
アリール基になることはない。また、重合度ｎに関して
は特に制限はないが、成形加工性を考慮すると５以上５
０，０００以下の値が好適である。

【００１２】本発明のポリシルメチレン組成物は、ポリ
ジアリールシルメチレン（Ａ）成分が存在するため耐熱
性が高く、ポリシルメチレン（Ｂ）成分の存在により耐
熱性を損なうことなく成形加工性が改良される。また、
主鎖骨格が同一であることから両成分の相溶性は比較的
良好で、成形後の組成物は良好な表面外観を有する。こ
こで（Ａ）成分、（Ｂ）成分共に単独で用いることもで
きるし、２種以上のポリマーを組み合わせて使用するこ
とも可能である。さらに該組成物は、（Ａ），（Ｂ）の
合計量１００重量部に対してポリジアリールシルメチレ
ン（Ａ）１〜９９重量％と、ポリシルメチレン（Ｂ）１
〜９９重量％から構成される。ここで（Ａ），（Ｂ）の
割合が上記範囲をはずれる場合には、各成分の配合によ
る効果が小さく好ましくない。

【００１３】本発明のポリシルメチレン組成物は、通常
公知の製造方法を用いても製造されうるが、本発明で開
示される製造方法を採用することにより、さらに効率的
に該組成物を得ることができる。通常公知の製造方法と
しては、例えば、別途製造したポリジアリールシルメチ
レン（Ａ）及びポリシルメチレン（Ｂ）をオイル、粉
末、細片状態などで高速攪拌機などを用いて均一混合し
た後、加圧成形する方法、同様に均一混合した後、単軸
または多軸の押出機で溶融混練する方法、両成分高分子
をジフェニルスルホン等の有機溶媒中に溶解させ混合し
た後、この溶液を両成分高分子の貧、あるいは非溶媒中
に投入することにより、ポリシルメチレン組成物を析出
させる方法等種々の方法を挙げることができる。ここで
成分高分子であるポリジアリールシルメチレン（Ａ）の
製造方法に関しては特に制限はないが、公知の製造方
法、例えば、１，１，３，３−テトラアリール−１，３
−ジシラシクロブタンの触媒存在下または非存在下での
開環重合法等が推奨される。ここで使用される触媒とし
ては、塩化銅、銅（II）アセチルアセトナート、塩化金
酸等の銅族化合物、有機過酸化物、有機アゾ化合物等の
ラジカル重合開始剤などが例示される。この際、出発原
料を有機溶媒に溶解させて反応に供することもできる
し、固相状態で反応させることも可能である。また、こ
のポリマーの製造は、通常の高分子合成反応に適用され
る温度範囲で行われ、触媒重合の場合５０℃以上３００
℃以下、無触媒重合の場合２００℃以上３５０℃以下の
範囲が好ましい。

【００１４】上記製造法により得られるポリジアリール
シルメチレンは、室温では硬質性固体であり、そのガラ
ス転移温度（Ｔ_g ) は１００℃以上であり、そのほとん
どのものが２００℃以上に融解温度を示す結晶性熱可塑
性高分子である。

【００１５】また、ポリシルメチレン（Ｂ）の製造方法
に関しても特に制限はないが、公知の製造方法、例え
ば、置換基Ｒ、Ｒ′を有する１，３−ジシラシクロブタ
ン（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂)₂ の触媒存在下または非存在下で
の開環重合法等が推奨される。この際、出発原料を有機
溶媒に溶解させて反応に供することもできるし、固相状
態で反応させることも可能である。また、このポリマー
の製造は、通常の高分子合成反応に適用される温度範囲
で行われ、触媒重合の場合−２０℃以上２００℃以下、
無触媒重合の場合５０℃以上２５０℃以下の範囲が好ま
しい。さらに、置換基Ｒ、Ｒ′の種類によっては、前駆
体となるポリシルメチレン−（Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＣＨ₂)_r −
（ここに、Ｒ¹ とＲ² はそれぞれＲ、Ｒ′であり、又は
Ｒ、Ｒ′に変換可能な有機又は無機の置換基を表し、ｒ
は５０，０００以下の数である）を形成させた後に高分
子反応によって所望のポリシルメチレン−（ＲＲ′Ｓｉ
ＣＨ ₂)_n −に変換することも可能である。

【００１６】上記の方法で製造されるポリシルメチレン
類は、置換基Ｒ，Ｒ′を選択することによりそのＴ_g お
よび性状を容易に調節できる。例えばＲ，Ｒ′が共に水
素原子のポリマーは、液体でそのＴ_g は約−１４０℃、
Ｒ，Ｒ′が共にメチル基のポリマーは、液体もしくは固
体でそのＴ_g は約−１００℃である。一方、Ｒ，Ｒ′が
共にプロピル基のポリマーは、固体でそのＴ_g は約−４
０℃、Ｒがメチル基、Ｒ′がエトキシ基のポリマーは、
液状でそのＴ_g は約−８０℃、Ｒがメチル基、Ｒ′がフ
ェニル基のポリマーは、固体でそのＴ_g は約２０℃であ
る。いずれのポリシルメチレンにおいてもそのＴ_g は１
００℃以下であり、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）
のＴ_g に比べてかなり低い値である。

【００１７】次に本発明の開示するポリシルメチレン組
成物の製造方法について説明する。該製造方法のうち、
第１のものは、くり返し単位が−（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂ ）
−（ここに、Ｒ及びＲ′は先に定義したのと同じ意味を
表わす）であらわされるポリシルメチレンの前駆体
（Ｃ）及びポリジアリールシルメチレン（Ａ）を混合
し、該前駆体（Ｃ）を該ポリシルメチレンに転化させる
方法、であり、第２のものは、ポリジアリールシルメチ
レン（Ａ）の前駆体（Ｄ）およびポリシルメチレン
（Ｂ）を混合し、（Ｄ）を（Ａ）に転化させる方法を採
用することができる。ここで前駆体（Ｃ）とは化学反応
により前記ポリシルメチレンに変換され得る化合物
（群）を指し、ジハロシラン類とジハロメタンとの混合
物、ケイ素原子と炭素原子が交互に結合した置換環状シ
ルメチレン類、ケイ素原子上にハロメチル基（ＸＣＨ₂
−，Ｘはハロゲン原子）およびハロゲン原子を有するハ
ロメチルハロシランなどが例示される。反応して得られ
る前記ポリシルメチレンの重合度については格別な制限
はないが、通常は５以上、５０，０００以下の範囲が望
ましい。前記前駆体（Ｃ）としては、通常は、置換環状
シルメチレン類およびハロメチルハロシランが好まし
い。下記式（Ｘ）で表される１，３−ジシラシクロブタ
ン類および下記式（Ｙ）で表されるクロロメチルクロロ
シラン類が好ましい前駆体として例示される。

【００１８】 （ＲＲ′ＳｉＣＨ₂)₂ （Ｘ） ＣｌＨ₂ ＲＲ′ＳｉＣｌ （Ｙ）

【００１９】これらの化合物中の置換基Ｒ，Ｒ′は、前
記のポリシルメチレン（Ｂ）の置換基と同一である。ま
た、これらの化合物は、単独で用いることもできるし、
２種以上の化合物を併用することも可能である。さら
に、ポリジアリールシルメチレン（Ａ）についても、２
種以上のモノマーを併用して得られたポリマーを使用す
ることに何ら問題はない。

【００２０】これらの前駆体（Ｃ）とポリジアリールシ
ルメチレン（Ａ）を混合し、所望の温度で化学反応させ
ることにより、（Ｃ）がポリシルメチレンに転化し目的
とするポリシルメチレン組成物が製造される。ここで、
前駆体（Ｃ）として１，３−ジシラシクロブタン類を用
いた場合には、混合物を単に加熱するだけでも良いが、
触媒として遷移金属化合物を添加することもできる。一
方、前駆体（Ｃ）としてクロロメチルクロロシラン類を
用いた場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属を触
媒として使用することが好ましい。また、本組成物の製
造は、単に（Ａ）と（Ｃ）とを混合することにより行う
こともできるし、両成分を溶解させる適当な溶媒中で行
うことも可能である。さらに、本組成物の製造は、通常
の高分子生成反応に適用される温度範囲で行われ、触媒
が存在する場合５０℃以上３００℃以下、無触媒反応の
場合１００℃以上３５０℃以下の範囲が好ましい。前駆
体（Ｃ）のポリシルメチレンへの変換反応はしばしば変
換率１００％未満で進行する。この場合には、反応終了
後ポリシルメチレンの貧溶媒で抽出操作を行うことによ
り、残存前駆体（Ｃ）を除去することが好ましい。ま
た、触媒を使用した場合、組成物中に残存する触媒が耐
熱性等の材料特性に悪影響を及ぼすことがある。これを
避けるために、溶媒抽出により残存触媒を除去すること
もできる。

【００２１】また同様に前駆体（Ｄ）とは化学反応によ
りポリジアリールシルメチレン（Ａ）に変換され得る化
合物（群）を指し、ジアリールジハロシランとジハロメ
タンとの混合物、ケイ素原子と炭素原子が交互に結合し
たアリール置換環状シルメチレン類、ケイ素原子上にハ
ロメチル基（ＸＣＨ₂ −，Ｘはハロゲン原子）およびハ
ロゲン原子を有するハロメチルジアリールハロシランな
どが例示される。反応して得られるポリジアリールシル
メチレン（Ａ）の化学構造、重合度を考慮すると、アリ
ール置換環状シルメチレン類およびハロメチルジアリー
ルハロシランが好ましい。１，１，３，３−テトラアリ
ール−１，３−ジシラシクロブタンおよびクロロメチル
ジアリールクロロシランが好ましい前駆体として例示さ
れる。これらの化合物中のアリール基は、前記のポリジ
アリールシルメチレン（Ａ）のアリール基と同一であ
る。また、これらの化合物は、単独で用いることもでき
るし、２種以上の化合物を併用することも可能である。
さらに、ポリシルメチレン（Ｂ）についても、２種以上
のモノマーを併用して得られたポリマーを使用すること
に何ら問題はない。

【００２２】これらの前駆体（Ｄ）とポリシルメチレン
（Ｂ）を混合し、所望の温度で化学反応させることによ
り、（Ｄ）が（Ａ）に転化し目的とするポリシルメチレ
ン組成物が製造される。ここで、前駆体（Ｄ）としてク
ロロメチルジアリールクロロシランを用いた場合には、
アルカリ金属、アルカリ土類金属を触媒として使用する
ことが好ましい。また、本組成物の製造は、単に（Ｂ）
と（Ｄ）とを混合することにより行うこともできるし、
両成分を溶解させる適当な溶媒中で行うことも可能であ
る。さらに、本組成物の製造は、通常の高分子生成反応
に適用される温度範囲で行われ、触媒が存在する場合５
０℃以上３００℃以下、無触媒反応の場合１５０℃以上
３５０℃以下の範囲が好ましい。前駆体（Ｄ）のポリジ
アリールシルメチレン（Ａ）への変換反応もしばしば変
換率１００％未満で進行する。この場合には、前述した
ように反応終了後ポリシルメチレン（Ｂ）の貧溶媒で抽
出操作を行うことにより、残存前駆体（Ｄ）を除去する
ことが好ましい。また、組成物中に残存する触媒により
耐熱性等の材料特性への悪影響を避けるために、溶媒抽
出により残存触媒を除去することもできる。

【００２３】本発明のポリシルメチレン組成物の製造方
法においては、ポリジアリールシルメチレンまたはポリ
シルメチレンが前駆体（Ｃ）または（Ｄ）中に均一に分
散、あるいは溶解した状態で反応が開始されるため、生
成物であるポリシルメチレン組成物は、ポリジアリール
シルメチレンとポリシルメチレンが均一に分散した混合
物として得られる。このため、ポリジアリールシルメチ
レンとポリシルメチレンの複合化のプロセスを簡略化す
ることができる。

【００２４】本発明のポリシルメチレン組成物は、目的
に応じて顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレ
ーク、炭素繊維、セラミックス繊維、セラミックスパウ
ダーなどの補強剤や充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤およ
び難燃剤などの少なくとも１種を添加することもでき
る。

【００２５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明
を限定するものではない。ここで、「//」はブレンドを
表す。得られたポリシルメチレン組成物の熱的性質は下
記の試験法により測定した。

【００２６】転移温度（ＤＳＣ）：ＪＩＳ Ｋ７１２。 昇温速度：１０℃／min （融解温度測定）、２０℃／mi
n （ガラス転移温度測定）。 測定雰囲気：窒素気流中。 ５％重量減少温度（ＴＧ）：ＪＩＳ Ｋ７１２０。 昇温速度：１０℃／min 、測定雰囲気：窒素気流中。

【００２７】また、ダイナミックアナライザーを用いて
溶融状態における組成物の粘度のせん断速度依存性を測
定し、１rad ／sec.での値を成形加工性の尺度とした。
その際のひずみは４０％とした。さらに、成形品の表面
外観を目視判定した。

【００２８】（参考例１）：（ポリジフェニルシルメチ
レン（Ａ１）の製造） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン２０ｇを封管中、３００℃で５時間加熱した。
生成物を粉砕し、トルエン中で残存モノマーを抽出除去
した後、８０℃で減圧乾燥し１９ｇのポリジフェニルシ
ルメチレンを得た。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移
温度は１３５℃、融解温度は３５２℃であった。また、
３７０℃における溶融粘度は５２００ポイズであった。

【００２９】（参考例２）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン（Ａ２）の製造） １，１，３，３−テトラ（ｐ−トリル）−１，３−ジシ
ラシクロブタン２０ｇ、ジフェニルスルホン１８０ｇを
混合し、１４０℃に加熱し均一溶液を得た。銅（II）ア
セチルアセトナート１０mgを添加し、２８０℃で８時間
加熱した。残存モノマーおよびジフェニルスルホンをＴ
ＨＦを用いて抽出除去した後、残査を２３０℃で減圧乾
燥し１８．３ｇのポリジ（ｐ−トリル）シルメチレンを
得た。ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４２
℃、融解温度は３２１℃であった。また、３５０℃にお
ける溶融粘度は３２００ポイズであった。

【００３０】（参考例３）：（ポリジメチルシルメチレ
ン（Ｂ１）の製造） １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシクロ
ブタン２０ｇ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）
ロジウム（Ｉ）ダイマー３mgをトルエン６０mlに溶解
し、１００℃で２０時間加熱した。反応溶液を４０００
mlのメタノール中に投入し、生成するポリマーを分離
し、６０℃で減圧乾燥することにより１７．８ｇのポリ
ジメチルシルメチレンを得た。ＤＳＣ測定により求めた
ガラス転移温度は−９２℃であった。また、ゲルパーミ
エーションクロマト法により算出した、このポリマーの
分子量は２３０，０００であった。

【００３１】（参考例４）：（ポリメチルフェニルシル
メチレン（Ｂ２）の製造） １，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジシ
ラシクロブタン２０ｇを１８０℃で３時間加熱した。生
成物を３００mlのクロロフォルムに溶解し、得られた溶
液を４０００mlのメタノール中に投入し沈殿を生成させ
た。この沈殿を８０℃で減圧乾燥することにより１８．
６ｇのポリメチルフェニルシルメチレンを得た。ＤＳＣ
測定により求めたガラス転移温度は２４℃であった。ま
た、ゲルパーミエーションクロマト法により算出したこ
のポリマーの分子量は３８５，０００であった。

【００３２】（実施例１）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシルメチレン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１５ｇ、ポリメチ
ルフェニルシルメチレン（Ｂ２）５ｇを均一に混合した
後、３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体の表面外観は良好であった。ＤＳＣ測定
から、この組成物は２４℃、１３５℃および３５２℃に
転移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１および
Ｂ２の値と同一であった。この組成物のＴＧ測定から求
められた５％重量減少温度は４５５℃であり、さらに、
３７０℃における溶融粘度は４０００ポイズであった。

【００３３】（実施例２）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） ポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン（Ａ２）１５ｇ、ポ
リメチルフェニルシルメチレン（Ｂ２）２．５ｇを均一
に混合した後、３３０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状
成形体を得た。この成形体の表面外観は良好であった。
ＤＳＣ測定から、この組成物は２４℃、１４２℃および
３２１℃に転移温度を示し、この値は、構成成分である
Ａ２およびＢ２の値と同一であった。この組成物のＴＧ
測定から求められた５％重量減少温度は４４７℃であ
り、さらに、３５０℃における溶融粘度は２４００ポイ
ズであった。

【００３４】（実施例３）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシルメチレン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）４ｇ、ポリメチル
フェニルシルメチレン（Ｂ２）１６ｇを均一に混合した
後、３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体の表面外観は良好であった。ＤＳＣ測定
から、この組成物は２４℃、１３５℃および３５２℃に
転移温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１および
Ｂ２の値と同一であった。この組成物のＴＧ測定から求
められた５％重量減少温度は４４８℃であり、さらに、
３７０℃における溶融粘度は９００ポイズであった。

【００３５】（実施例４）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジメチルシルメチレン） ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１７ｇ、ポリジメ
チルシルメチレン（Ｂ１）３ｇを均一に混合した後、３
６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。こ
の成形体の表面外観は良好であった。ＤＳＣ測定から、
この組成物は−９２℃、１３５℃および３５２℃に転移
温度を示し、この値は、構成成分であるＡ１およびＢ１
の値と同一であった。この組成物のＴＧ測定から求めら
れた５％重量減少温度は４５０℃であり、さらに、３７
０℃における溶融粘度は４３００ポイズであった。

【００３６】（実施例５）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジ（ｐ−トリル）シルメチレン//ポリメチル
フェニルシルメチレン) ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１０ｇ、ポリジ
（ｐ−トリル）シルメチレン（Ａ２）５ｇ、ポリメチル
フェニルシルメチレン（Ｂ２）５ｇを均一に混合した
後、３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得
た。この成形体の表面外観は良好であった。ＤＳＣ測定
から、この組成物は２４℃、１３９℃、３２１℃および
３５２℃に転移温度を示した。ポリジアリールシルメチ
レンのガラス転移は重なったが、その他の値は、構成成
分であるＡ１，Ａ２およびＢ２の値と同一であった。こ
の組成物のＴＧ測定から求められた５％重量減少温度は
４４８℃であり、さらに、３７０℃における溶融粘度は
３５００ポイズであった。

【００３７】（実施例６）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリジメチルシルメチレン//ポリメチルフェニル
シルメチレン) ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１４ｇ、ポリジメ
チルシルメチレン（Ｂ１）２ｇ、ポリメチルフェニルシ
ルメチレン（Ｂ２）４ｇを均一に混合した後、３６０℃
で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形
体の表面外観は良好であった。ＤＳＣ測定から、この組
成物は−９２℃、２４℃、１３５℃および３５２℃に転
移温度を示し、これらの値は、構成成分であるＡ１，Ｂ
１およびＢ２の値と同一であった。また、この組成物の
ＴＧ測定から求められた５％重量減少温度は４４９℃で
あり、さらに、３７０℃における溶融粘度は２２００ポ
イズであった。

【００３８】（実施例７）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシルメチレン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１７ｇ、ポリメチルフェニルシルメチレン（Ｂ
２）３ｇを混合し、１４０℃で加熱し均一な液体とした
後、さらに３００℃で６時間加熱し、無色の固体生成物
を得た。生成物を粉砕し、エタノール可溶分を抽出除去
した後、８０℃で減圧乾燥し１９．２ｇのポリシルメチ
レン組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は２４
℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これら
の値は、ポリメチルフェニルシルメチレンおよびポリジ
フェニルシルメチレン単体で得られる値と同一であっ
た。この組成物を３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板
状成形体を得た。この成形体の表面外観は良好であっ
た。また、この成形体のＴＧ測定により求められた５％
重量減少温度は４５３℃であり、さらに、３７０℃にお
ける溶融粘度は４３００ポイズであった。

【００３９】（実施例８）：（ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリメチルフェニルシルメチレン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１０ｇ、ポリメチルフェニルシルメチレン（Ｂ
２）１０ｇを混合し、１４０℃で加熱し均一で粘稠な液
体とした後、さらに３００℃で６時間加熱し、無色の固
体生成物を得た。生成物を粉砕し、エタノール可溶分を
抽出除去した後、８０℃で減圧乾燥し１９．４ｇのポリ
シルメチレン組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成
物は２４℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示
し、これらの値は、ポリメチルフェニルシルメチレンお
よびポリジフェニルシルメチレン単体で得られる値と同
一であった。この組成物を３６０℃で圧縮成形し、厚さ
１mmの板状成形体を得た。この成形体の表面外観は良好
であった。また、この成形体のＴＧ測定により求められ
た５％重量減少温度は４４８℃であり、さらに、３７０
℃における溶融粘度は１６００ポイズであった。

【００４０】（実施例９）：（ポリジ（ｐ−トリル）シ
ルメチレン//ポリメチルフェニルシルメチレン) 前駆体化合物として１，１，３，３−テトラ（ｐ−トリ
ル）−１，３−ジシラシクロブタン１７ｇを用いた以外
は実施例７と同様な操作を行い、１９．３ｇのポリシル
メチレン組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は
２４℃、１４２℃および３２１℃に転移温度を示し、こ
れらの値は、ポリメチルフェニルシルメチレンおよびポ
リジ（ｐ−トリル）シルメチレン単体で得られる値と同
一であった。この組成物を３３０℃で圧縮成形し、厚さ
１mmの板状成形体を得た。この成形体の表面外観は良好
であった。また、この成形体のＴＧ測定により求められ
た５％重量減少温度は４４５℃であり、さらに、３５０
℃における溶融粘度は２７００ポイズであった。

【００４１】（実施例１０）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリジメチルシルメチレン） １，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシラシク
ロブタン１８ｇ、ポリジメチルシルメチレン（Ｂ１）２
ｇを混合し、１４０℃で加熱し均一な液体とした後、さ
らに３００℃で６時間加熱し、無色の固体生成物を得
た。生成物を粉砕し、エタノール可溶分を抽出除去した
後、８０℃で減圧乾燥し１９．１ｇのポリシルメチレン
組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は−９２
℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これら
の値は、ポリジメチルシルメチレンおよびポリジフェニ
ルシルメチレン単体で得られる値と同一であった。この
組成物を３６０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体
を得た。この成形体の表面外観は良好であった。また、
この成形体のＴＧ測定により求められた５％重量減少温
度は４４８℃であり、さらに、３７０℃における溶融粘
度は４４００ポイズであった。

【００４２】（実施例１１）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） クロロメチルジフェニルクロロシラン２３ｇ、ポリメチ
ルフェニルシルメチレン（Ｂ２）３ｇ、ナトリウム４ｇ
を混合し、トルエン中１１０℃で２４時間加熱した。反
応生成物にメタノール／酢酸の混合溶液（体積比：１／
１）を添加した後、得られた混合物を水中に注ぎ、加水
分解した。生成する沈殿を濾別し８０℃で減圧乾燥し１
７．８ｇのポリシルメチレン組成物を得た。ＤＳＣ測定
から、この組成物は２４℃、１３５℃および３５２℃に
転移温度を示し、これらの値は、ポリメチルフェニルシ
ルメチレンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で得
られる値と同一であった。この組成物を３６０℃で圧縮
成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体の表
面外観は良好であった。また、この成形体のＴＧ測定に
より求められた５％重量減少温度は４４３℃であり、さ
らに、３７０℃における溶融粘度は４２００ポイズであ
った。

【００４３】（実施例１２）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） １，３−ジメチル１，３−ジフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン１５ｇ、ポリジフェニルシルメチレン（Ａ
１）５ｇを混合し、１８０℃で６時間加熱し無色の固体
生成物を得た。生成物を冷却下粉砕し、エタノール可溶
分を抽出除去した後、８０℃で減圧乾燥し１９．２ｇの
ポリシルメチレン組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この
組成物は２４℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を
示し、これらの値は、ポリメチルフェニルシルメチレン
およびポリジフェニルシルメチレン単体で得られる値と
同一であった。この組成物を３５５℃で圧縮成形し、厚
さ１mmの板状成形体を得た。この成形体の表面外観は良
好であった。また、この成形体のＴＧ測定により求めら
れた５％重量減少温度は４４９℃であり、さらに、３７
０℃における溶融粘度は１１００ポイズであった。

【００４４】（実施例１３）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） １，３−ジメチル１，３−ジフェニル−１，３−ジシラ
シクロブタン１０ｇ、ポリジフェニルシルメチレン（Ａ
１）１０ｇを混合し、１８０℃で６時間加熱し無色の固
体生成物を得た。生成物を冷却下粉砕し、メタノール可
溶分を抽出除去した後、８０℃で減圧乾燥し１９．４ｇ
のポリシルメチレン組成物を得た。ＤＳＣ測定から、こ
の組成物は２４℃、１３４℃および３５０℃に転移温度
を示し、これらの値は、ポリメチルフェニルシルメチレ
ンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で得られる値
と同一であった。この組成物を３５５℃で圧縮成形し、
厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体の表面外観は
良好であった。また、この成形体のＴＧ測定により求め
られた５％重量減少温度は４５１℃であり、さらに、３
７０℃における溶融粘度は１６００ポイズであった。

【００４５】（実施例１４）：（ポリジ（ｐ−トリル）
シルメチレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） ポリジアリールシルメチレンとしてポリジ（ｐ−トリ
ル）シルメチレン（Ａ２）５ｇを用いた以外は実施例１
２と同様な操作を行い、１９．３ｇのポリシルメチレン
組成物を得た。ＤＳＣ測定から、この組成物は２４℃、
１４２℃および３２１℃に転移温度を示し、これらの値
は、ポリメチルフェニルシルメチレンおよびポリジ（ｐ
−トリル）シルメチレン単体で得られる値と同一であっ
た。この組成物を３３０℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板
状成形体を得た。この成形体の表面外観は良好であっ
た。また、この成形体のＴＧ測定により求められた５％
重量減少温度は４４７℃であり、さらに、３５０℃にお
ける溶融粘度は８００ポイズであった。

【００４６】（実施例１５）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリジメチルシルメチレン） １，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシクロ
ブタン５ｇ、ポリジフェニルシルメチレン（Ａ１）１５
ｇ、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム
（Ｉ）ダイマー１mgを混合し、１００℃で２０時間加熱
し、無色の固体生成物を得た。生成物を冷却下粉砕し、
メタノール可溶分を抽出除去した後、８０℃で減圧乾燥
し１９．１ｇのポリシルメチレン組成物を得た。ＤＳＣ
測定から、この組成物は−９２℃、１３５℃および３５
２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポリジメチルシ
ルメチレンおよびポリジフェニルシルメチレン単体で得
られる値と同一であった。この組成物を３５５℃で圧縮
成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成形体の表
面外観は良好であった。また、この成形体のＴＧ測定に
より求められた５％重量減少温度は４４６℃であり、さ
らに、３５０℃における溶融粘度は３９００ポイズであ
った。

【００４７】（実施例１６）：（ポリジフェニルシルメ
チレン//ポリメチルフェニルシルメチレン） クロロメチルメチルフェニルクロロシラン２３ｇ、ポリ
ジフェニルシルメチレン（Ａ１）３ｇ、ナトリウム４．
８ｇを混合し、トルエン中１１０℃で２４時間加熱し
た。反応生成物にメタノール／酢酸の混合溶液（体積
比：１／１）を添加した後、得られた混合物を水中に注
ぎ、加水分解した。生成する沈殿を濾別し８０℃で減圧
乾燥し１７．８ｇのポリシルメチレン組成物を得た。Ｄ
ＳＣ測定から、この組成物は２４℃、１３５℃および３
５２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポリメチルフ
ェニルシルメチレンおよびポリジフェニルシルメチレン
単体で得られる値と同一であった。この組成物を３５５
℃で圧縮成形し、厚さ１mmの板状成形体を得た。この成
形体の表面外観は良好であった。また、この成形体のＴ
Ｇ測定により求められた５％重量減少温度は４４７℃で
あり、さらに、３７０℃における溶融粘度は７００ポイ
ズであった。

【００４８】（比較例１）ポリジメチルシルメチレン
（Ｂ１）３ｇの代わりにポリジメチルシルメチレンの炭
素同族体であるポリイソブチレン３ｇを用いた以外は実
施例４と同様の操作を行い、ポリジフェニルシルメチレ
ン//ポリイソブチレン組成物を得た。この組成物は−７
２℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、これ
らの値は、ポリイソブチレンおよびポリジフェニルシル
メチレン単体で得られる値と同一であった。この組成物
を３５５℃で圧縮成形し厚さ１mmの板状成形体を得た
が、この成形体の表面には凹凸が観測され平滑性に劣る
ものであった。また、この成形体のＴＧ測定により求め
られた５％重量減少温度は３４０℃であった。

【００４９】（比較例２）ポリメチルフェニルシルメチ
レン（Ｂ２）５ｇの代わりにポリメチルフェニルシルメ
チレンの炭素同族体であるポリ（α−メチルスチレン）
５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリ
ジフェニルシルメチレン//ポリ（α−メチルスチレン）
組成物を得た。この組成物は１３５℃、１７０℃および
３５２℃に転移温度を示し、これらの値は、ポリ（α−
メチルスチレン）およびポリジフェニルシルメチレン単
体で得られる値と同一であった。この組成物を３５５℃
で圧縮成形し厚さ１mmの板状成形体を得たが、両成分の
相分離のためこの成形体は非常に脆く、また、この成形
体のＴＧ測定により求められた５％重量減少温度は３５
０℃であった。

【００５０】（比較例３）ポリジメチルシルメチレン
（Ｂ１）２ｇの代わりにポリジメチルシルメチレンの炭
素同族体であるポリイソブチレン２ｇを用いた以外は実
施例１０と同様の操作を行い、ポリジフェニルシルメチ
レン//ポリイソブチレン組成物を得た。この組成物は−
７２℃、１３５℃および３５２℃に転移温度を示し、こ
れらの値は、ポリイソブチレンおよびポリジフェニルシ
ルメチレン単体で得られる値と同一であった。この組成
物を３５５℃で圧縮成形し厚さ１mmの板状成形体を得た
が、この成形体の表面には凹凸が観測され平滑性に劣る
ものであった。また、この成形体のＴＧ測定により求め
られた５％重量減少温度は３４０℃であった。

【発明の効果】本発明のポリシルメチレン組成物は、熱
可塑性を示すため成形加工が容易であるばかりでなく、
構成成分の主鎖骨格が同一であることから両成分の相溶
性は比較的良好で、成形後の組成物は良好な表面外観を
有する。また、本発明の組成物は、対応するポリジアリ
ールシルメチレン単独の場合と比較しても低い溶融粘度
を示す。さらに得られる成形体の耐熱性も高い。本発明
のポリシルメチレン組成物は、ポリマー主鎖がケイ素原
子と炭素原子のみから構成されるため、耐熱性のみなら
ず耐水性の要求される用途にも適用可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 くり返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）
   −であるポリジアリールシルメチレン（Ａ）１〜９９重
   量％および下記式（Ｂ）を主鎖骨格とするポリシルメチ
   レン１〜９９重量％からなるポリシルメチレン組成物。 −（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂ ）_n − （Ｂ） （式中、Ａｒは独立にアリール基又は置換アリール基で
   あり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同一または独立に、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
   基、水酸基あるいはハロゲン原子を表す。但し、Ｒと
   Ｒ′は同時にアリール基又は置換アリール基になること
   はない。また、ｎは重合度を表し、５≦ｎ≦５０，００
   ０である。）
2. 【請求項２】 くり返し単位が−（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂ ）
   −で表されるポリシルメチレンの前駆体（Ｃ）およびく
   り返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）−であるポリジア
   リールシルメチレン（Ａ）を混合し、前記前駆体（Ｃ）
   を前記ポリシルメチレンに転化させることによる、前記
   ポリシルメチレンおよび前記ポリジアリールシルメチレ
   ンからなるポリシルメチレン組成物の製造方法。（式
   中、Ａｒは独立にアリール基又は置換アリール基であ
   り、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同一または独立に、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
   基、水酸基あるいはハロゲン原子を表す。但し、Ｒと
   Ｒ′は同時にアリール基又は置換アリール基になること
   はない。）
3. 【請求項３】 前駆体（Ｃ）が下記式（Ｘ）で表される
   １，３−ジシラシクロブタン類、あるいは下記式（Ｙ）
   で表されるクロロメチルクロロシラン類である請求項２
   記載のポリシルメチレン組成物の製造方法。（但しＲ，
   Ｒ′は上記と同じ意味を表す。） （ＲＲ′ＳｉＣＨ₂)₂ （Ｘ） ＣｌＣＨ₂ ＲＲ′ＳｉＣｌ （Ｙ）
4. 【請求項４】 くり返し単位が−（Ａｒ₂ ＳｉＣＨ₂ ）
   −であるポリジアリールシルメチレン（Ａ）の前駆体
   （Ｄ）および下記式（Ｂ）を主鎖骨格とするポリシルメ
   チレン（Ｂ）を混合し、（Ｄ）を（Ａ）に転化させるこ
   とによる、（Ａ）および（Ｂ）からなるポリシルメチレ
   ン組成物の製造方法。 −（ＲＲ′ＳｉＣＨ₂ ）_n − （Ｂ） （式中、Ａｒは独立にアリール基又は置換アリール基を
   表し、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同一または独立に、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ
   基、水酸基あるいはハロゲン原子を表す。但し、Ｒと
   Ｒ′は同時にアリール基又は置換アリール基になること
   はない。また、ｎは重合度を表し、５≦ｎ≦５０，００
   ０である。）
5. 【請求項５】 前駆体（Ｄ）が１，１，３，３−テトラ
   アリール−１，３−ジシラシクロブタン、あるいはクロ
   ロメチルジアリールクロロシランである請求項４記載の
   ポリシルメチレン組成物の製造方法。