JP5663100B1 - ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ガスバリア性、透明性及び可撓性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。本発明のガスバリア性フィルムは、透明フィルムと、上記透明フィルムの一面に積層一体化されており、且つ一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層とを含んでいることを特徴とする。このようなガスバリア性フィルムによれば、撓ませたり丸めたりすることが可能であり、曲面に沿った状態に設置することが可能な太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機EL表示パネルなどを提供することができる。
Description
本発明は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性、及び可撓性に優れるガスバリア性フィルム、並びにその製造方法に関する。
ガスバリア性フィルムは、食品や医薬品の包装袋として用いられており、ガスバリア性フィルムによれば、酸素や水蒸気などの影響による包装袋の内容物の品質が変化することを防止できる。また、ガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示パネルなどの製品構成体の一部として、又は製品構成体に含まれている素子のパッケージ材料としても用いられている。ガスバリア性フィルムにより、製品構成体に含まれている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止することができる。
このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルムやエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなどの合成樹脂フィルムが用いられている。しかしながら、合成樹脂フィルムは、水蒸気バリア性が不充分であり、高湿度下では酸素バリア性も低下するといった問題点を有している。
そこで、合成樹脂フィルムと、この合成樹脂フィルム上に形成されている金属酸化物膜とを有しているガスバリア性フィルムが知られている。
例えば、特許文献1には、透明合成樹脂板と、この透明合成樹脂板の両面に形成されており、且つ酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、窒化ケイ素及びフッ化マグネシウムなどの金属酸化物膜とを有しているガスバリア性フィルムが開示されている。
また、特許文献2には、透明熱可塑性フィルムと、亜鉛、スズ及び酸素の元素の化合物からなり、亜鉛の質量割合が5%〜70%である透過バリア層とを含むガスバリア性フィルムが開示されている。
さらに、特許文献3では、基板上に、酸素、窒素元素のうちの少なくとも1つを含むジルコン、アルミニウム、亜鉛、スズ、ケイ素、チタンのグループの少なくとも1つの元素の化合物から構成される層Aと、酸素、窒素、炭素元素のうちの少なくとも1つを含むジルコン、アルミニウム、亜鉛、スズ、ケイ素、チタンのグループの少なくとも1つの元素の化合物から構成される層Bとが交互に積層されてなるガスバリア性フィルムが開示されている。
近年、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、及び有機EL表示パネルには曲面への設置も可能とするために可撓性を有していることが望まれている。したがって、ガスバリア性フィルムにも可撓性を有していることが望まれている。しかしながら、従来のガスバリア性フィルムでは、金属酸化物膜の可撓性が低い。そのため、ガスバリア性フィルムを曲げると、金属酸化物膜にひび割れが発生して、ガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する問題があった。
また、ガスバリア性フィルムには、包装した内容物や表示パネルに表示された画像の視認性を高めたり、太陽光などの光を透過させたりするために、優れた透明性を有していることも求められている。しかしながら、金属酸化物膜の透明性が低いために、結果としてガスバリア性フィルムの透明性も低いという問題もあった。
そこで、本発明は、ガスバリア性、透明性及び可撓性に優れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
本発明のガスバリア性フィルムは、
透明フィルムと、
上記透明フィルムの一面に積層一体化されており、且つ一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層と、
を含んでいることを特徴とする。
透明フィルムと、
上記透明フィルムの一面に積層一体化されており、且つ一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層と、
を含んでいることを特徴とする。
上記一般式(1)で示される亜鉛及び錫の酸化窒化物を含むガスバリア層は、ガスバリア性に優れるだけでなく、透明性及び可撓性にも優れている。したがって、このようなガスバリア層を用いてなる本発明のガスバリア性フィルムはガスバリア性、透明性及び可撓性に優れており、これにより曲面に沿った状態に設置することが可能な太陽電池モジュール、液晶表示パネル、及び有機EL表示パネルなどを提供することができる。
本発明のガスバリア性フィルムは、透明フィルムと、上記透明フィルムの一面に積層一体化されてなるガスバリア層とを有する。
(透明フィルム)
透明フィルムを構成する樹脂としては、透明な合成樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6などのポリアミド系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリエーテルスルフォン;ポリスルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。また、これらの合成樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
透明フィルムを構成する樹脂としては、透明な合成樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6などのポリアミド系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリイミド;ポリエーテルイミド;ポリエーテルスルフォン;ポリスルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。また、これらの合成樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。
透明フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。透明フィルムの厚みは、3〜300μmが好ましく、12〜300μmがより好ましく、50〜200μmが特に好ましい。
透明フィルムの全光線透過率は、80%以上が好ましく、85〜100%がより好ましい。80%以上の全光線透過率を有する透明フィルムは透明性に優れており、このような透明フィルムを有しているガスバリア性フィルムによれば、画像の視認性に優れる液晶表示パネル及び有機EL表示パネル、並びに発電効率が高い太陽電池モジュールを提供することができる。
なお、透明フィルムの全光線透過率は、例えば、JIS K7105に準拠した方法により、例えば、ヘーズメータ(日本電色工業株式会社製 製品名NDH2000)を用いて測定することができる。
(平滑化層)
透明フィルムの一面には、平滑化層を介してガスバリア層が積層一体化されていることが好ましい。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、透明フィルムと、この透明フィルムの一面に積層一体化されている平滑化層と、この平滑化層の一面に積層一体化されているガスバリア層とを有していることが好ましい。
透明フィルムの一面には、平滑化層を介してガスバリア層が積層一体化されていることが好ましい。したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、透明フィルムと、この透明フィルムの一面に積層一体化されている平滑化層と、この平滑化層の一面に積層一体化されているガスバリア層とを有していることが好ましい。
透明フィルムがその一面にガスバリア層によって被覆することが困難な凸部を有している場合がある。このような透明フィルムの一面にガスバリア層を形成すると、ガスバリア層表面から透明フィルムが有する凸部の先端がガスバリア層によって被覆されずに露出し、これによりガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させる虞れがある。しかしながら、平滑化層は、表面平滑性に優れており、透明フィルムの凸部を全面的に被覆することができる。このような平滑化層を用いることによって、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることができる。
ガスバリア層が積層一体化される平滑化層の一面の最大高さRyは、100nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましく、50nm以下が特に好ましく、0.1〜20nmが最も好ましい。最大高さRyが大き過ぎる平滑化層では、透明フィルム又は平滑化層の何れか一方或いは双方の凹凸に起因して、ガスバリア層によって被覆し難い凸部を有している虞れがある。このような凸部の先端部分は、スパッタリング法などの物理気相成長法によって平滑化層の一面にガスバリア層を作製する際に、ガスバリア層により被覆されずガスバリア層表面から突出し、これによりガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させる。
また、ガスバリア層が積層一体化される平滑化層の一面の表面粗さRaは、0.1〜50nmが好ましく、0.1〜30nmがより好ましく、0.1〜15nmが特に好ましい。表面粗さRaが100nmを超える平滑化層は、ガスバリア層によって完全に被覆することが困難となる虞れがある。また、表面粗さRaが0.1nm未満である平滑化層は、ガスバリア層との密着性が低下する虞れがある。密着性が低い平滑化層は、ガスバリア性フィルムを撓ませたり丸めたりした場合に、平滑化層から剥離して、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させる。
本発明において、平滑化層のガスバリア層が積層一体化される面における最大高さRy及び表面粗さRaは、JIS B0601(1982年)に準拠した方法により測定することができる。最大高さRy及び表面粗さRaの測定は、例えば、非接触三次元微小表面形状測定システム(Wyco社製 製品名RST−Plus)を用いて行うことができる。具体的な測定方法は、次の通りである。まず、JIS B0601(1982年)に準拠し、平滑化層のガスバリア層が積層一体化される面における任意の5箇所について、測定長さ1μmとして、最大高さRy又は表面粗さRaを測定する。これにより得られた最大高さRy又は表面粗さRaの測定値の相加平均値を、平滑化層のガスバリア層が積層一体化される面における最大高さRy又は表面粗さRaとする。
上述した範囲内の最大高さRy及び表面粗さRaを有する平滑化層は、表面平滑性に優れている。このような平滑化層の形成は、平滑な表面を有する塗膜を形成でき、透明フィルムの透明性を低下させない材料を用いて行うことができる。このような平滑化層としては、例えば、(1)透明な合成樹脂の塗布層、(2)金属アルコキシドを含む組成物を用いたゾルゲル法により形成された層、及び(3)ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、及びラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)を含む組成物の反応生成物を含む層などが挙げられる。
(1)透明な合成樹脂の塗布層は、透明な合成樹脂を含む組成物を、透明フィルムの一面に塗布する方法によって形成することができる。組成物は、透明な合成樹脂を溶剤中に分散又は溶解させることにより調製できる。透明な合成樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂などが好ましく挙げられる。溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、エタノールなどが挙げられる。また、組成物中における透明な合成樹脂の含有量は、10〜40重量%が好ましい。
組成物の塗布後、塗布した組成物に含まれている溶剤を除去することによって、透明フィルムの一面に透明な合成樹脂の塗布層を作製することができる。溶剤の除去は、例えば、塗布した組成物を加熱するなどによって行うことができる。
(2)金属アルコキシドを含む組成物を用いたゾルゲル法により形成された層は、テトラメトキシシランなどの金属アルコキシドを含む組成物を透明フィルムの一面に塗布し、金属アルコキシドを加水分解及び脱水縮合させてゾルとした後、塗布した組成物を加熱することにより水分を除いて生じたゲルを焼結する方法により作製することができる。組成物は、必要に応じて硬化触媒及び溶剤をさらに含む。
(3)ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、及びラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)を含む組成物の反応生成物を含む層は、透明フィルムの一面に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)、及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した上記組成物に活性エネルギー線を照射することによって上記アルコキシシラン(A)が有するラジカル重合性基のラジカル重合を行った後又はラジカル重合を行いながら、上記ラジカル重合により得られたラジカル重合体が有するアルコキシ基と上記アルコキシシラン(B)が有するアルコキシ基とを加水分解及び脱水縮合反応させる方法により作製することができる。これにより、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)及び水を含む組成物を硬化させてなる層を形成することができる。
ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、及びラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)を含む組成物の反応生成物を含む層は、上述した方法によって形成される。このような層では、アルコキシシラン(A)のラジカル重合体が単に形成されているだけでなく、このラジカル重合体の主鎖間を架橋するようにアルコキシシラン(B)の脱水縮合物が形成されていることによって緻密な網目構造を有している。このような緻密な網目構造を有する層は、表面平滑性や透明性に優れるだけでなく、酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができる。
本発明において、ラジカル重合性基は、ラジカル重合によって付加重合することが可能な基を意味する。このようなラジカル重合性基としては、不飽和二重結合を有している基が挙げられ、具体的には、アリル基、イソプロペニル基、マレオイル基、スチリル基、ビニルベンジル基、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリロキシアルキル基及びビニル基などが挙げられる。なお、(メタ)アクリロキシとはアクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。
アルコキシシラン(A)が有するラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリロキシアルキル基及びビニル基が好ましく挙げられる。これらの基を有するアルコキシシラン(A)は、ラジカル重合反応性に優れることから、高度に重合することができる。これにより、緻密な網目構造を形成してガスバリア性に優れる平滑化層を形成することができる。アルコキシシラン(A)は、1個のラジカル重合性基を有していることが好ましい。
ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)としては、下記一般式(I)で示されるアルコキシシランが好ましく挙げられる。
(式中、R1は炭素数4〜9の(メタ)アクリロキシアルキル基、又はビニル基を表し、R2はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜8のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜4のアルキル基を表し、且つnは0又は1である。)
上記一般式(I)のR1において、炭素数4〜9の(メタ)アクリロキシアルキル基としては、(メタ)アクリロキシメチル基、2−(メタ)アクリロキシエチル基、及び3−(メタ)アクリロキシプロピル基などが好ましく挙げられる。
また、上記一般式(I)のR2は炭素数1〜8のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。また、アルキル基を構成している水素原子がアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基で置換されている炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基などが好ましく挙げられる。
一般式(I)で示されるアルコキシシランとして具体的には、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシラン(A)は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。なかでも、ラジカル重合反応性に優れることから、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。
アルコキシシラン(B)は、ラジカル重合性基を有しないものである。このようなアルコキシシラン(B)としては、下記一般式(II)で示されるアルコキシシランが好ましく用いられる。
(式中、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル基を表し、mは0〜2の整数である。)
(式中、R4及びR5はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル基を表し、mは0〜2の整数である。)
上記一般式(II)のR4及びR5は、炭素数1〜8のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。R4及びR5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。mは0であるのが好ましい。
上記一般式(II)で示されるアルコキシシラン(B)は、アルコキシシラン(A)のラジカル重合により得られる重合体の主鎖間に架橋構造を付与することができ、これにより平滑化層に優れたガスバリア性を付与することが可能となる。
なかでもアルコキシシラン(B)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく挙げられる。これらによれば、アルコキシシラン(A)の重合体の主鎖間に緻密な架橋構造を均一に形成することができる。アルコキシシラン(B)は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
組成物におけるアルコキシシラン(B)の含有量としては、アルコキシシラン(A)100重量部に対して、1〜100重量部が好ましく、1〜50重量部がより好ましく、1〜20重量部が特に好ましい。組成物におけるアルコキシシラン(B)の含有量が少な過ぎると、アルコキシシラン(A)の重合体の主鎖間に十分な架橋構造を形成できない虞れがある。また、組成物におけるアルコキシシラン(B)の含有量が多過ぎると、得られる平滑化層が白色となって透明性が低下する虞れがある。
組成物は、上述したアルコキシシラン(A)及びアルコキシシラン(B)の他に、多官能(メタ)アクリレート(C)をさらに含んでいることが好ましい。多官能(メタ)アクリレート(C)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートを意味する。また、多官能(メタ)アクリレート(C)はケイ素原子を含んでいない。組成物が多官能(メタ)アクリレート(C)をさらに含んでいる場合、活性エネルギー線の照射によってアルコキシシラン(A)と多官能(メタ)アクリレート(C)とがラジカル重合することにより共重合体が形成される。このような多官能(メタ)アクリレート(C)を用いることによって、表面平滑性及びガスバリア性が優れる平滑化層を短時間で形成することができる。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
多官能(メタ)アクリレート(C)としては、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能(メタ)アクリレート;テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの6官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能(メタ)アクリレート(C)は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
組成物における多官能(メタ)アクリレート(C)の含有量は、アルコキシシラン(A)100重量部に対して、0.1〜200重量部が好ましく、10〜150重量部がより好ましく、20〜120重量部が特に好ましい。多官能(メタ)アクリレート(C)の含有量を上記範囲内とすることにより、ガスバリア性に優れている平滑化層を形成することができる。
また、組成物は、上述したアルコキシシラン(A)及びアルコキシシラン(B)の他に水を含む。水を含むことによって、アルコキシシラン(A)のラジカル重合体が有するアルコキシ基とアルコキシシラン(B)が有するアルコキシ基との加水分解反応及び脱水縮合反応を促進させて、アルコキシシラン(A)のラジカル重合体の主鎖間にアルコキシシラン(B)が架橋した網目構造を形成することが可能となる。
組成物中における水の含有量は、アルコキシシラン(A)100重量部に対して、0.1〜40重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましく、2〜20重量部が特に好ましい。組成物における水の含有量が少な過ぎると、アルコキシシラン(B)が有するアルコキシ基の加水分解反応及び脱水縮合反応を十分に進行させるのに過度の時間が必要となり、ガスバリア性フィルムの製造効率が低下する虞れがある。また、組成物における水の含有量が多過ぎると、過剰に存在する水がアルコキシシラン(A)の重合反応を阻害する虞れがある。
アルコキシシラン(A)やアルコキシシラン(B)が有しているアルコキシ基の加水分解反応を促進させるために、組成物は、水に加えて、酸触媒をさらに含有していることが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、及び硝酸などの無機酸;並びに、ギ酸、及び酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、硝酸が好ましい。硝酸によれば、アルコキシ基の加水分解を適度に促進させることができる。
組成物中における酸触媒の含有量は、水100重量部に対して、0.001〜5重量部が好ましく、0.01〜1重量部がより好ましい。酸触媒の添加量が少な過ぎると、酸触媒の添加により得られる効果が十分でない虞れがある。また、酸触媒の添加量が多過ぎると、ガスバリ性樹脂層の酸性度が高くなる虞れがある。酸性度の高いガスバリア性樹脂層を含んでいるガスバリア性フィルムは、早期に劣化する虞れがある。
透明フィルムの一面にアルコキシシラン(A)、アルコキシシラン(B)及び水を含む組成物を塗布した後、塗布した組成物に活性エネルギー線を照射する。組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでもアルコキシシラン(A)のラジカル重合を行うのに十分なエネルギーを有することから、電子線が好ましく挙げられる。
塗布した組成物に電子線を照射する場合、電子線の加速電圧は、10〜100kVが好ましく、10〜50kVがより好ましい。また、電子線の照射量は、50〜200kGyが好ましく、100〜175kGyがより好ましい。
透明フィルムの一面に塗布した組成物に活性エネルギー線を照射することによって、上記組成物に含まれているアルコキシシラン(A)のラジカル重合を行う。また、上記組成物が多官能(メタ)アクリレート(C)を含んでいる場合には、上記活性エネルギー線の照射によって、アルコキシシラン(A)及び多官能(メタ)アクリレート(C)のラジカル重合を行う。
また、組成物には水が含まれていることから、アルコキシシラン(A)のラジカル重合の開始と共に又は開始した後に、アルコキシシラン(A)のラジカル重合体が有するアルコキシ基及び/又はアルコキシ基で置換されたアルコキシ基と、アルコキシシラン(B)が有するアルコキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、アルコキシシラン(B)が有するアルコキシ基同士との加水分解及び脱水縮合反応が生じる。このような加水分解及び脱水縮合反応を十分に行うためには、透明フィルムの一面に塗布した組成物に活性エネルギー線を照射した後、これらを好ましくは温度40〜150℃、より好ましくは40〜120℃にて、好ましくは相対湿度40〜80%、より好ましくは50〜70%の環境下に放置するのが好ましい。放置時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜3時間がより好ましい。
平滑化層としては、上述した(1)〜(3)の層が挙げられるが、なかでも表面平滑性及びガスバリア性に優れていることから(3)の層が好ましく挙げられる。
平滑化層は、不活性粒子を含んでいてもよい。不活性粒子を用いることにより平滑化層の最大高さRy及び表面粗さRaをより容易に調整することが可能となる。
不活性粒子としては、平滑化層を構成する他の材料と化学反応を起こすことのない物質が用いられる。例えば、Al2O3粒子、SiO2粒子、TiO2粒子、BaSO4粒子、CaCO3粒子、タルク粒子、及びカオリン粒子などの不活性無機粒子、並びに架橋ポリスチレン粒子、及びアクリル粒子などの不活性有機粒子が挙げられる。
不活性粒子の平均粒子径は、0.1〜300nmが好ましく、0.5〜150nmが好ましく、1〜30nmが特に好ましい。不活性粒子の平均粒子径が小さ過ぎると、不活性粒子が凝集を起こして、平滑化層の透明性や表面平滑性を低下させる虞れがある。また、不活性粒子の平均粒子径が大き過ぎると、平滑化層の表面平滑性が低下する虞れがある。
なお、本発明において不活性粒子の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積粒度分布の累積50%の値を意味する。
不活性粒子を含む平滑化層を形成するためには、平滑化層を形成するために用いられる組成物に不活性粒子を添加すればよい。例えば、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)及び水を含む組成物を硬化させてなる層を形成するためには、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、ラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)、水、及び不活性粒子を含む組成物を用いればよい。
組成物中における不活性粒子の含有量は、アルコキシシラン(A)100重量部に対して、1〜150重量部が好ましく、5〜100重量部がより好ましい。組成物中における不活性粒子の含有量が少な過ぎると、不活性粒子による効果が十分に得られない虞れがある。また、組成物中における不活性粒子の含有量が多過ぎると、平滑化層の表面平滑性が低下する虞れがある。
平滑化層の厚さは、100nm〜10μmが好ましく、200nm〜5μmがより好ましく、500nm〜3μmが特に好ましい。厚みが100nm未満である平滑化層では十分な表面平滑性を有していない虞れがある。また、厚みが10μmを超える平滑化層では、剛性が高くなり過ぎてガスバリア性フィルムの可撓性を低下させる虞れがある。
なお、本発明において、平滑化層の厚みは、次の方法により求められる。先ず、平滑化層の断面を走査電子顕微鏡を用いて10,000倍以上の倍率で撮影する。次に、得られた撮影像から平滑化層においてそれぞれ任意の5箇所以上の厚みを測定し、その相加平均値を平滑化層の厚みとする。
(ガスバリア層)
本発明のガスバリア性フィルムに用いられているガスバリア層は、一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含む。上記一般式(1)で示される酸化窒化物は窒素原子及び錫原子を含んでいる。酸化窒化物の窒素原子によりガスバリア層のガスバリア性を向上できると共に、酸化窒化物の錫原子によりガスバリア層に適度な可撓性を付与することができる。したがって、酸化窒化物を含むガスバリア層を用いてなるガスバリア性フィルムは、撓ませたり丸めたりしたとしても、ガスバリア層にひび割れが発生することがなく優れたガスバリア性を維持することができる。
本発明のガスバリア性フィルムに用いられているガスバリア層は、一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含む。上記一般式(1)で示される酸化窒化物は窒素原子及び錫原子を含んでいる。酸化窒化物の窒素原子によりガスバリア層のガスバリア性を向上できると共に、酸化窒化物の錫原子によりガスバリア層に適度な可撓性を付与することができる。したがって、酸化窒化物を含むガスバリア層を用いてなるガスバリア性フィルムは、撓ませたり丸めたりしたとしても、ガスバリア層にひび割れが発生することがなく優れたガスバリア性を維持することができる。
上記一般式(1)におけるaは、亜鉛原子数に対する錫原子数の比(原子比)を示し、2.1〜15に限定されるが、2.1〜10が好ましく、2.2〜5がより好ましい。上記一般式(1)において錫原子の原子比aが少な過ぎると、ガスバリア層のガスバリア性や可撓性が低下する虞れがある。また、上記一般式(1)において錫原子の原子比aが多過ぎると、ガスバリア層の透明性が低下する虞れがある。
上記一般式(1)におけるbは、亜鉛原子数に対する酸素原子数の比(原子比)を示し、0.5〜22に限定されるが、0.55〜20が好ましく、1〜4がより好ましい。上記一般式(1)において酸素原子の原子比bが多過ぎるとガスバリア層の可撓性が低下する虞れがある。また、上記一般式(1)において酸素原子の原子比bが少な過ぎるとガスバリア層の透明性や可撓性が低下する虞れがある。
上記一般式(1)におけるcは、亜鉛原子数に対する窒素原子数の比(原子比)を示し、0.05〜1.1に限定されるが、0.15〜1が好ましく、0.2〜0.5がより好ましい。上記一般式(1)において窒素原子の原子比cが多過ぎるとガスバリア層の透明性が低下する虞れがある。また、上記一般式(1)において窒素原子の原子比cが少な過ぎるとガスバリア層のガスバリア性が低下する虞れがある。
ガスバリア層は、亜鉛及び錫の酸化窒化物の他に、例えば、アルミニウムなどを含んでいてもよいが、亜鉛及び錫の酸化窒化物のみからなることが好ましい。
ガスバリア層に含まれている亜鉛及び錫の酸化窒化物における亜鉛原子、錫原子、酸素原子及び窒素原子の比は、例えば、VGサイエンティフィックス社製 製品名ESCALAB−200RなどのXPS(X線光電子分光)表面分析装置を用いて測定することができる。
XPS表面分析装置のX線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定することができる。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV〜1.7eVとなるように設定する。
XPS表面分析装置による測定として、具体的には、先ず、結合エネルギー0eV〜1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行うことにより、各元素のスペクトルを測定する。そして、得られたスペクトルは、測定装置やコンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS−SCA−JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver.2.3以降が好ましい)で処理を行い、これにより各分析ターゲットの元素(窒素、酸素、亜鉛、錫等)の含有率の値を原子数濃度(atomic concentration:at%)として求めることができる。
定量処理をおこなう前に、各元素についてCoun Scaleのキャリブレーションを行うことにより、5ポイントについてスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps・eV)を用いる。バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法が用いられる。また、Shirley法については、D.A.Shirley,Phys.Rev.,B5,4709(1972)を参考にすることができる。
ガスバリア層の厚みは、20〜600nmが好ましく、150〜550nmがより好ましく、50〜300nmが特に好ましい。ガスバリア層の厚みが薄過ぎると、十分なガスバリア性をガスバリア性フィルムに付与できない虞れがある。また、ガスバリア層の厚みが厚過ぎると、ガスバリア層の可撓性が低下する虞れがある。可撓性が低いガスバリア層を用いると、ガスバリア性フィルムを撓ませたり丸めたりしたりした場合に、ガスバリア層にひび割れが発生し、そのためガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させる。
なお、本発明において、ガスバリア層の厚みは、上述した平滑化層の厚みの測定方法と同様の方法により求められる。
ガスバリア層が積層一体化される平滑化層の一面の最大高さRyと、ガスバリア層の厚みTbとは、次式:Ry<Tbで示される関係を満たしていることが好ましい。このような関係を満たしている平滑化層及びガスバリア層によれば、ガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することができる。
透明フィルムの一面に上記一般式(1)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層を作製するには、物理気相成長法を用いて行うのが好ましい。物理気相成長法によれば、ガスバリア層中の酸化窒化物に含まれる亜鉛原子、錫原子、酸素原子及び窒素原子の原子比を容易に調整することができる。このような物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びスパッタリング法が挙げられ、なかでもスパッタリング法が好ましく挙げられ、DCマグネトロンスパッタリング法がより好ましく挙げられる。
DCマグネトロンスパッタリング法によりガスバリア層を作製するには、例えば、ターゲットとして亜鉛及び錫の合金を用い、分解ガスとして酸素ガス及び窒素ガスを用い、DCマグネトロンスパッタリング法により、透明フィルムの一面に亜鉛及び錫の酸化窒化物を堆積して成膜することによりガスバリア層を形成することができる。
亜鉛及び錫の合金における亜鉛原子及び錫原子の原子比や、酸素ガス及び窒素ガスの導入量を調整することにより、得られる酸化窒化物の亜鉛原子、錫原子、酸素ガス及び窒素ガスの原子比を所望の範囲に調整することができる。
DCマグネトロンスパッタリング法によって亜鉛及び錫の酸化窒化物を成膜する際に、DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内を1.33×10-2Pa(1.0×10-4Torr)以下、特に0.27×10-4Pa(2.0×10-5Torr)以下に減圧した後に、上記成膜室内の圧力が6.67×10-2Pa(5.0×10-4Torr)〜1.33Pa(1.0×10-2Torr)となるまで、アルゴンガスなどの不活性ガス、並びに酸素ガス及び窒素ガスを含む分解ガスを導入し、DCマグネトロンスパッタリング法によって亜鉛及び錫の酸化窒化物の成膜を開始するのが好ましい。
(ガスバリア性フィルム)
本発明のガスバリア性フィルム10は、図1に示すように、透明フィルム11と、上記透明フィルム11の一面に積層一体化されてなるガスバリア層12とを有している。このように透明フィルム11の一面全面を被覆するようにガスバリア層12が積層一体化されていることが好ましい。これによりガスバリア性及び可撓性に優れるガスバリア性フィルム10を提供することができる。
本発明のガスバリア性フィルム10は、図1に示すように、透明フィルム11と、上記透明フィルム11の一面に積層一体化されてなるガスバリア層12とを有している。このように透明フィルム11の一面全面を被覆するようにガスバリア層12が積層一体化されていることが好ましい。これによりガスバリア性及び可撓性に優れるガスバリア性フィルム10を提供することができる。
また、本発明のガスバリア性フィルム10は、図2に示すように、透明フィルム11と、上記透明フィルム11の一面に積層一体化されてなる平滑化層13と、上記平滑化層13の一面に積層一体化されてなるガスバリア層12とを有していてもよい。このように、透明フィルム11の一面に、この一面が有する凹凸を被覆して表面平滑性に優れる平滑化層13が積層一体化されていることによって、ガスバリア層12の表面から透明フィルム11の一部がガスバリア層に被覆されずに露出するのを抑制することができ、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルム10を提供することが可能となる。
本発明のガスバリア性フィルムが用いられる用途としては、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装などの用途が挙げられる。また、このような包装用用途の他にも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、及び有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示パネルなどの製品構成体の一部として、或いは製品構成体に用いられる素子のパッケージ材料として用いることができる。ガスバリア性フィルムによれば、製品構成体に使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止することができる。なかでも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュールや薄膜太陽電池の裏面側保護シート又は受光面側保護シートとして用いられるのが好ましい。裏面側保護シート及び受光面側保護シートは、太陽電池モジュールや薄膜太陽電池において発電素子とエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止樹脂とを保護するために用いられる。
図3に、本発明のガスバリア性フィルムを用いた太陽電池モジュールAの模式縦断面図を示す。太陽電池モジュールAは、発電素子20と、この発電素子20を挟持している一対の封止材30、30' と、一方の封止材30の表面上に積層一体化されている透明保護部材40と、他方の封止材30' の裏面側に積層一体化されている裏面側保護シート50とを含んでいる。そして、本発明のガスバリア性フィルムは、裏面側保護シート50として好ましく用いられる。
図4に、本発明のガスバリア性フィルムを用いた薄膜太陽電池Bの模式縦断面図を示す。薄膜太陽電池Bは、透明保護部材60と、この透明保護部材60の裏面上に形成されている発電素子70と、透明保護部材60及び発電素子70の裏面上に積層一体化されている封止材80と、封止材80の裏面上に積層一体化されている裏面側保護シート90とを含んでいる。そして、本発明のガスバリア性フィルムは、裏面側保護シート90として好ましく用いられる。発電素子70は、透明保護部材60の裏面上に直接形成されていることが好ましい。
発電素子20、70としては、特に制限されず、金属酸化物薄膜等からなる透明電極と、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、CIS、及びCdTeなどの材料等からなる光起電力層と、金属薄膜などからなる背面電極とを、この順で積層した積層体などが挙げられる。封止材30、30' 及び80としては、特に制限されず、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが用いられる。そして、透明保護部材40、60としては、特に制限されず、ガラス板などが用いられる。
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
(実施例1)
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン16重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート100重量部、及び水8重量部含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧10kV、照射線量170kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に0.5時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み3μm、最大高さRy0.9nm、表面粗さRa0.5nm)を得た。
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン16重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート100重量部、及び水8重量部含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧10kV、照射線量170kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に0.5時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み3μm、最大高さRy0.9nm、表面粗さRa0.5nm)を得た。
2.ガスバリア層の作製
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして95重量%の亜鉛と5重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=10:1)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.1×10-2Pa(1.0×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=96:4)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn10O20N1からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして95重量%の亜鉛と5重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=10:1)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.1×10-2Pa(1.0×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=96:4)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn10O20N1からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(実施例2)
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン10重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート120重量部、水10重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径10nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧20kV、照射線量175kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy10nm、表面粗さRa3nm)を得た。
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン10重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート120重量部、水10重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径10nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧20kV、照射線量175kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy10nm、表面粗さRa3nm)を得た。
2.ガスバリア層の作製
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして14重量%の亜鉛と86重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=0.3:1)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.33×10-2Pa(10×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=92:8)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn3.3O0.67N0.5からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして14重量%の亜鉛と86重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=0.3:1)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.33×10-2Pa(10×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=92:8)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn3.3O0.67N0.5からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(実施例3)
1.平滑化層の作製
実施例1と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面全面に積層一体化されてなる平滑化層(厚み3μm、最大高さRy0.9nm、表面粗さRa0.5nm)を作製した。
1.平滑化層の作製
実施例1と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面全面に積層一体化されてなる平滑化層(厚み3μm、最大高さRy0.9nm、表面粗さRa0.5nm)を作製した。
2.ガスバリア層の作製
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして20重量%の亜鉛と80重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=9:20)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.1×10-2Pa(1.0×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=78:22)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn2.2O0.55N0.18からなるガスバリア層(厚み480nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして20重量%の亜鉛と80重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=9:20)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.1×10-2Pa(1.0×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=78:22)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn2.2O0.55N0.18からなるガスバリア層(厚み480nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(比較例1〜6)
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を、それぞれ表2に示した通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各比較例において作製したガスバリア層を構成する酸化物又は酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を、それぞれ表2に示した通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各比較例において作製したガスバリア層を構成する酸化物又は酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
(実施例4)
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン10重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート120重量部、水10重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径10nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧20kV、照射線量175kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy10nm、表面粗さRa3nm)を得た。
1.平滑化層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム(厚さ75μm、全光線透過率88%)の一面に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン10重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート120重量部、水10重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径10nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を、グラビアコーターにより塗布した後、塗布した平滑化層形成用組成物に電子線照射装置(ESI社製 製品名EC300/165/800)を用いて、加速電圧20kV、照射線量175kGyの条件で電子線を照射することによって3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有している3−メタクリロキシプロピル基と及びトリプロピレングリコールジアクリレートが有しているアクリロイル基とのラジカル重合を行ってラジカル重合体を形成した後、電子線照射を行った平滑化層形成用組成物を一面全面に有するポリエチレンナフタレートフィルムを120℃、相対湿度50%の環境下に1時間放置することによって、ラジカル重合体における3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するメトキシ基とテトラエトキシシランのエトキシ基との加水分解及び脱水縮合反応、及び、テトラエトキシシランのエトキシ基同士の加水分解及び脱水縮合反応を行うことにより上記ラジカル重合体の主鎖間を架橋するテトラエトキシシランの脱水縮合物を形成し、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy10nm、表面粗さRa3nm)を得た。
2.ガスバリア層の作製
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして8重量%の亜鉛と92重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=2:13)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.4×10-2Pa(1.1×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=95:5)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn6.5O10N0.6からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
DCマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に設置されているカソードに、ターゲットとして8重量%の亜鉛と92重量%の錫との合金(亜鉛原子:錫原子(原子比)=2:13)を装着し、成膜室内を減圧して、減圧後の成膜室内の圧力(P1)を1.4×10-2Pa(1.1×10-4Torr)以下にした後、アルゴンガス(流量100Sccm)と、原料ガスとして酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス(流量20Sccm、酸素ガス:窒素ガス(分子比)=95:5)とを成膜室内に導入し、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を0.5Pa(3.5×10-3Torr)とした。その後、1.9kWの電力をカソードに印加し、0.5m/分の搬送速度で平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを平滑化層がスパッタリング面となるように搬送させ、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に6回通過させることにより、平滑化層の一面に全面的にZnSn6.5O10N0.6からなるガスバリア層(厚み500nm)を作製した。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(実施例5)
ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に、平滑化層を形成せずに、ガスバリア層を作製した以外は、実施例4と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に、平滑化層を形成せずに、ガスバリア層を作製した以外は、実施例4と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。
(実施例6〜11及び比較例7〜12)
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を、それぞれ表1及び2に示した通りに変更した以外は、実施例4と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各実施例及び比較例において作製したガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)を、それぞれ表1及び2に示した通りに変更した以外は、実施例4と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各実施例及び比較例において作製したガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
(実施例12)
平滑化層の作製において、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン64重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート100重量部、水27重量部、エタノール20重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径30nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を用いて、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy86nm、表面粗さRa8nm)を得た以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
平滑化層の作製において、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100重量部、テトラエトキシシラン64重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート100重量部、水27重量部、エタノール20重量部、及びアルミナ粒子(Al2O3、平均粒子径30nm)100重量部を含む平滑化層形成用組成物を用いて、ポリエチレンナフタレートフィルムの一面に全面的に積層一体化されてなる平滑化層(厚み1μm、最大高さRy86nm、表面粗さRa8nm)を得た以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
(実施例13)
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)、及び平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に通過させる際の平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムの搬送速度を、それぞれ表1に示した通りに変更し、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に1回通過させた以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は表3に示した。
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)、及び平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に通過させる際の平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムの搬送速度を、それぞれ表1に示した通りに変更し、平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に1回通過させた以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。ガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は表3に示した。
(実施例14〜17)
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)、及び平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に通過させる際の平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムの搬送速度を、それぞれ表1に示した通りに変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各実施例で作製したガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
ガスバリア層の作製において、ターゲットの組成、減圧後の成膜室内の圧力(P1)、成膜室内に導入した原料ガス組成、ガス導入後の成膜室内の圧力(P2)、及び平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムを成膜室内に通過させる際の平滑化層を有するポリエチレンナフタレートフィルムの搬送速度を、それぞれ表1に示した通りに変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリエチレンナフタレートフィルム、平滑化層、及びガスバリア層がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。各実施例で作製したガスバリア層を構成する酸化窒化物の組成は、それぞれ表3に示した。
(評価)
上記で作製したガスバリア性フィルムの水蒸気透過率、可撓性及び透明性をそれぞれ下記手順に従って評価した。結果を表1に示す。
上記で作製したガスバリア性フィルムの水蒸気透過率、可撓性及び透明性をそれぞれ下記手順に従って評価した。結果を表1に示す。
(水蒸気透過率)
150mmφのABSロッドに、ガスバリア性フィルムをそのガスバリア層が外側になるように巻き付け、巻き付けを完了してから15分後、ガスバリア性フィルムを展開することによりガスバリア性フィルムを開放する要領を1サイクルとした。このサイクルを50回繰り返すことにより可撓性試験を行った。
150mmφのABSロッドに、ガスバリア性フィルムをそのガスバリア層が外側になるように巻き付け、巻き付けを完了してから15分後、ガスバリア性フィルムを展開することによりガスバリア性フィルムを開放する要領を1サイクルとした。このサイクルを50回繰り返すことにより可撓性試験を行った。
そして、可撓性試験前及び可撓性試験後のガスバリア性フィルムのそれぞれについて、水蒸気透過率(g/m2・day)を、JIS K7129Bに準拠した方法により、ガス・蒸気透過率測定装置(GTRテック社製 装置名GTR−2100)を用いて、温度40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。可撓性試験前のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を表3の「水蒸気透過率(試験前)」の欄に記載し、可撓性試験後のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を表3の「水蒸気透過率(試験後)」の欄に記載した。
(可撓性)
150mmφのABSロッドに、ガスバリア性フィルムをそのガスバリア層が外側になるように巻き付け、巻き付けを完了してから15分後、ガスバリア性フィルムを展開することによりガスバリア性フィルムを開放する要領を1サイクルとした。このサイクルを50回繰り返した。その後、JIS K5400に準拠して碁盤目試験を行った。この碁盤目試験は、次の通りに行った。先ず、片刃のカミソリを用いて、ガスバリア層表面に、1mm間隔で縦横に11本ずつの切り込みを入れ、1mm角の枡目を100個作成した。なお、縦方向の切り込みと、横方向の切り込みとは90°の角度をなして交差していた。次に、100個の枡目の上に市販の粘着テープを貼り付け、粘着テープの先端部を手でもってガスバリア層の表面に対して垂直方向に粘着テープを剥がした。そして、この粘着テープの剥離に伴って平滑化層から剥がれた枡目の個数を測定し、下記の基準に従って可撓性の評価を行った。「枡目が平滑化層から剥がれた」とは、それぞれの枡目について、枡目のうちの50%以上の面積が平滑化層から分離された状態をいう。
A:全く剥離が認められない
B:剥がれた枡目の個数が1個以上5個未満であった。
C:剥がれた枡目の個数が5個以上10個未満であった。
D:剥がれた枡目の個数が10個以上であった。
150mmφのABSロッドに、ガスバリア性フィルムをそのガスバリア層が外側になるように巻き付け、巻き付けを完了してから15分後、ガスバリア性フィルムを展開することによりガスバリア性フィルムを開放する要領を1サイクルとした。このサイクルを50回繰り返した。その後、JIS K5400に準拠して碁盤目試験を行った。この碁盤目試験は、次の通りに行った。先ず、片刃のカミソリを用いて、ガスバリア層表面に、1mm間隔で縦横に11本ずつの切り込みを入れ、1mm角の枡目を100個作成した。なお、縦方向の切り込みと、横方向の切り込みとは90°の角度をなして交差していた。次に、100個の枡目の上に市販の粘着テープを貼り付け、粘着テープの先端部を手でもってガスバリア層の表面に対して垂直方向に粘着テープを剥がした。そして、この粘着テープの剥離に伴って平滑化層から剥がれた枡目の個数を測定し、下記の基準に従って可撓性の評価を行った。「枡目が平滑化層から剥がれた」とは、それぞれの枡目について、枡目のうちの50%以上の面積が平滑化層から分離された状態をいう。
A:全く剥離が認められない
B:剥がれた枡目の個数が1個以上5個未満であった。
C:剥がれた枡目の個数が5個以上10個未満であった。
D:剥がれた枡目の個数が10個以上であった。
(透明性)
ガスバリア性フィルムの厚み方向の全光線透過率を、JIS K7105に準拠した方法により、ヘーズ測定器(日本電色工業株式会社製 懸濁計 NDH2000)を用いて測定し、これによりガスバリア性フィルムの透明性を評価した。
ガスバリア性フィルムの厚み方向の全光線透過率を、JIS K7105に準拠した方法により、ヘーズ測定器(日本電色工業株式会社製 懸濁計 NDH2000)を用いて測定し、これによりガスバリア性フィルムの透明性を評価した。
本発明のガスバリア性フィルムはガスバリア性及び可撓性に優れる。したがって、このようなガスバリア性フィルムによれば、撓ませたり丸めたりすることが可能であり、曲面に沿った状態に設置することが可能な太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機EL表示パネルなどを提供することができる。
10 ガスバリア性フィルム
11 透明フィルム
12 ガスバリア層
13 平滑化層
20、70 発電素子
30、30’、80 封止材
40、60 透明保護部材
50、90 裏面側保護シート
A 太陽電池モジュール
B 薄膜太陽電池
11 透明フィルム
12 ガスバリア層
13 平滑化層
20、70 発電素子
30、30’、80 封止材
40、60 透明保護部材
50、90 裏面側保護シート
A 太陽電池モジュール
B 薄膜太陽電池
Claims (5)
- 透明フィルムと、
上記透明フィルムの一面に積層一体化されており、且つ一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層と、
を含んでいることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - ガスバリア層が、透明フィルムの一面に、ラジカル重合性基を有するアルコキシシラン(A)、及びラジカル重合性基を有しないアルコキシシラン(B)を含む組成物の反応生成物を含む平滑化層を介して積層一体化されていることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 透明フィルムの一面に、物理気相成長法によって、一般式(1):ZnSnaObNc(式中、aは2.1〜15であり、bは0.5〜22であり、cは0.05〜1.1である)で示される酸化窒化物を含むガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
- 物理気相成長法が、スパッタリング法であることを特徴とする請求項4に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
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