JP5890592B2 - バリアフィルム、バリアフィルムの製造方法、及びバリアフィルムを含む物品 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年８月８日に出願された米国特許仮出願第６１／６８０，９５５号、及び２０１３年３月１４日に出願された同第６１／７８２，０７６号に基づく優先権を主張するものであり、これらの開示内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

電気的、パッケージング、及び装飾的用途で、薄フィルム中に、無機又はハイブリッド無機／有機層が用いられてきた。これらの層は、機械的強度、耐熱性、耐化学性、耐摩耗性、水分バリア、及び酸素バリアなどの所望の性質を提供することができる。感応性材料を水蒸気による損傷から保護するために、透明性が高い多層バリアコーティングも開発されてきた。感湿性材料は、有機、無機、及びハイブリッド有機／無機半導体デバイス等の電子部品であり得る。多層バリアコーティングは、感湿性材料上に直接堆積されてもよく、又はポリマーフィルム等の可撓性透明基材上に堆積されてもよい。

多層バリアコーティングは、様々な製造方法により調製することができる。こうした方法としては、溶液コーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングといった液体コーティング法、並びに化学気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、スパッタリング、及び固体材料の熱蒸発のための真空プロセスといったドライコーティング法が挙げられる。多層バリアコーティングに関する手法の１つは、薄いポリマーフィルム保護層が組み入れられた酸化アルミニウム又は酸化ケイ素等の多層酸化物コーティングを生成することである。酸化物／ポリマーフィルムの各対は、多くの場合「ダイアド」と称され、酸化物／ポリマーの交互の多層構造は、水分及び酸素に対する十分な保護を提供するために数個のダイアドを含み得る。そのような透明多層バリアコーティング及びプロセスの例は、例えば、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，８７７，８９５号（Ｓｈａｗら）、同第６，０１０，７５１号（Ｓｈａｗら）、同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）、及び同第６，４１３，６４５号（Ｇｒａｆｆら）に見出すことができる。

本開示は、少なくとも２つのシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含むバリアフィルムについて説明する。バリアフィルムは、８５℃及び８５％相対湿度で１０００時間エージングした後に、層同士の間に優れた接着性を有することが本明細書において立証される多層フィルムである。バリアフィルムは、水蒸気又は他の気体の侵入を防止するためのガラスに代わる比較的可撓性の代替品として、表示装置市場、照明市場、及び電子デバイス市場における多くの用途において有用であり得る。バリアフィルムは、比較的より可撓性であり、軽量であり、連続したロール・ツー・ロール処理により製造可能であることから、ガラスに勝る利点を提供することができる。

一態様では、本開示は、基材と、基材の主表面上の第１のポリマー層と、第１のポリマー層上の酸化物層と、酸化物層上の第２のポリマー層と、を含み、第１のポリマー層又は第２のポリマー層の少なくとも一方が、少なくとも２つのシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含み、第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン以外である、バリアフィルムを提供する。

別の態様では、本開示は、バリアフィルムの製造方法であって、該方法が、基材の表面に第１のポリマー層を設けることと、第１のポリマー層上に酸化物層を設けることと、酸化物層上に第２のポリマー層を設けることと、を含み、第１のポリマー層又は第２のポリマー層の少なくとも一方が、少なくとも２つのシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含み、第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン以外である、方法を提供する。

更なる態様では、本開示は、上記の態様による及び／又は上記の態様に従って作製されたバリアフィルムを組込んだ物品について説明し、該物品は、固体照明装置、表示装置、又はこれらの組み合わせから選択される。

別の態様では、本開示は、上記の態様による及び／又は上記の態様に従って作製されたバリアフィルムを含むバリアアセンブリであって、バリアフィルムの主表面が、感圧性接着剤でトップシートに接着される、バリアアセンブリを提供する。

本出願では、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」等の用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることができる一般部類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。

リストの前の語句「のうちの少なくとも１つを含む」は、リストの中の項目のいずれか１つ、及びリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせを含むことを指す。リストの前の語句「少なくとも１つの」は、リストの中の項目のいずれか１つ、又はリストの中の２つ以上の項目の任意の組み合わせ指す。

「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（ａｌｋ−）」は、直鎖基及び分枝鎖基の両方並びに環状基を含む。特に指定しない限り、本明細書におけるアルキル基は、２０個までの炭素原子を有する。環状基は、単環式又は多環式であることができ、一部の実施形態では、３〜１０個の環炭素原子を有する。「アルキレン」は、「アルキル」の二価又は多価の形態である。

例えば、アルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンに関しての語句「少なくとも１つの官能基により中断される」とは、その官能基の両側にアルキル、アルキレン、又はアリールアルキレンの一部を有することを意味する。−Ｏ−で中断されるアルキレンの例は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

本明細書で使用するとき、用語「アリール」は、例えば、１環、２環、又は３環を有し、任意に少なくとも１つのへテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、又はＮ）を環内に有し、４個までの炭素原子を有する１つ以上のアルキル基（例えば、メチル又はエチル）、４個までの炭素原子を有するアルコキシ基、ハロ基（即ち、フルオロ、クロロ、ブロモ、若しくはヨード）、ヒドロキシ基、又はニトロ基などの、５個までの置換基により任意に置換されている、炭素環式芳香族環又は環系を包含する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェエル、フルオレニル、並びにフリル、チエニル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。「アリールアルキレン」は、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。

開示されるコーティングされた物品における様々な要素の位置について「〜の上に」、「〜上の」、「〜を覆った」、「最も上の〜」、「〜の下の」といった、向きを表す単語を使用することによって、水平に配置され上向きに面する基材に対する要素の相対的な位置を指す。基材又は物品が、製造中又は製造後に空間内で任意の特定の配向を有するべきであることを意図するものではない。

用語「バリアフィルム」又は「バリア層」は、蒸気、気体、又はアロマの移動を通さないように設計されているフィルム又は層を指す。除外することができる気体及び蒸気の例としては、酸素及び／又は水蒸気が挙げられる。

用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマー、並びに例えば共押出しによって、又は例えばエステル交換などの反応によって、混和性ブレンド中で形成され得るホモポリマー又はコポリマーを含む。コポリマーは、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方を含む。

用語「硬化」は、例えば水の摂取により反応してフィルム層が固化する又は粘度が増大するといった、化学変化をもたらすプロセスを指す。

用語「架橋」ポリマーは、通常は架橋分子又は基を介してポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合されてネットワークポリマーを形成するポリマーを指す。架橋ポリマーは一般に、不溶性によって特徴付けられるが、適当な溶媒の存在下で膨潤性であってもよい。

すべての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点及び端点間の非整数値を含む。

以上が本開示の実施形態の様々な態様及び利点の概要である。上述の要約は、本発明の各例示される実施態様又はすべての実施に関して説明することを意図したものではない。更なる特徴及び利点は、以下の実施形態に開示される。図及び以下の詳細な説明は、本明細書に開示される原理を用いたいくつかの実施形態を更に具体的に例示する。

添付の図面は、本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなすものであり、説明文と併せて本開示のいくつかの実施形態を説明するものである。
本開示の一実施形態による蒸着された接着促進コーティングを有する耐湿性バリアフィルムの一実施形態を示す略図である。 本開示によるバリアフィルムを製造するためのプロセス及び装置の一実施形態を示す略図である。

図中、同じ参照番号は、同様の要素を指す。本明細書の図は、縮尺通りに描かれておらず、これらの図中、図示した要素は、選択された特徴を強調するようになっているサイズである。

本開示の様々な実施形態が、図面を具体的に参照して以下に記載される。本開示の実施形態は、開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正や変更が可能である。したがって、本開示の実施形態は以下に記述する実施形態に限定されず、請求項及びそれと同等の任意のものに定められた制限によって制御されるものと理解されたい。

上述のような多層バリアフィルム又はコーティング中に酸化物層を作製するのに有用であり得る方法はいくつかある。これらの方法のそれぞれは、特有の課題をもたらす。場合によっては、多層バリアフィルムにおける層同士の間の接着力は、所望の用途には不十分である。例えば、ポリマー層（例えば、アクリレート又はメタクリレート層）は、バリア酸化物層に対して良好な接着性を有さない場合がある。酸化物層を形成するためのスパッタリングプロセスにおいて、バリア酸化物層を形成するのに有用な堆積エネルギーは、一般的に高い。それに対して、ポリマー層の堆積に関与するエネルギーは一般的に低く、この堆積エネルギーの差が接着問題の原因となり得る。層同士の間の接着力、特に初期接着力を高めるために、無機「結合」層が用いられてきた。無機結合層は、典型的には、例えばクロム、ジルコニウム、チタン、ケイ素などの元素を含み、これらは多くの場合、元素として、又は少量の酸素存在下で、材料の単一層、つまり薄層としてスパッタ堆積される。無機結合層の元素は、その後、酸化物層及びポリマー層の両方と化学結合を形成することができる。無機結合層の堆積に用いられるプロセスでは、適切な結合層原子の層濃度を得るために微調整が必要であることが多い。堆積は、真空圧の変動、ガス放出、及び他のプロセスからの二次汚染など、真空コーティングプロセスにおけるわずかな変化の影響を受ける場合があり、製品における接着レベルの変動の原因となる。更に、無機結合層は、水蒸気への曝露後に、それらの初期接着レベルを維持しない場合がある。

バリアフィルムにおける接着改善のためには、より強固な解決策が望まれる。多層バリアフィルムにおける多層構造は、８５℃及び８５％の相対湿度でエージングさせたときに、初期接着レベルを維持するか、又は更には初期接着レベルを向上させるのが更に望ましい。多層バリアフィルムにおける無機酸化物層とポリマー層との間の接着を効率的に改善するために、アミノ官能性シランがポリマー層に添加されてきた。環状アザシランは、８５℃及び８５％の相対湿度でのエージングにおいて、最大２５０時間に至るまで、改善された接着性を示した。米国特許出願公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）及び同第２０１２−０００３４８４号（Ｒｏｅｈｒｉｇら）を参照のこと。しかしながら、一部の用途は、更により厳しい要件を有する。本明細書に開示されるバリアフィルムを調製するのに有用なアミノ官能性シランは、予想外に良好な接着保持力を提供することが明らかにされている。本開示によるバリアフィルムは、注目すべきことに、８５℃及び８５％の相対湿度で１０００時間エージングした後でも接着性を維持し、かつ層間剥離に抵抗する。いくつかの実施形態では、本開示によるバリアフィルムは、注目すべきことに及び有利にも、以下に記載するＴ剥離法に従って評価すると、８５℃及び８５％の相対湿度にて１０００時間後に、４．０Ｎ／ｃｍを超える剥離接着性を有する。

よって、本開示は、基材と、基材の主表面上の第１のポリマー層と、第１のポリマー層上の酸化物層と、酸化物層上の第２のポリマー層と、を含むバリアフィルムを提供し、第１のポリマー層又は第２のポリマー層の少なくとも一方は、少なくとも２つのシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含む。いくつかの実施形態では、酸化物層であり得る無機層は、第２のポリマー層上に適用され得る。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、第１のポリマー層上に、酸化物層と第２のポリマー層との複数の交互層を含む。酸化物層及び第２のポリマー層は、一緒になって「ダイアド」を形成し、いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、１つを超えるダイアドを含み得る。１つを超えるダイアドを含む多層バリアフィルムにおける酸化物層及び／又は第２のポリマー層のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。酸化物層であり得る任意の無機層は、複数の交互層又はダイアドの上に適用され得る。いくつかの実施形態では、無機層は、酸化ケイ素アルミニウム又は酸化インジウムスズの少なくとも一方を含む。

ここで図を参照すると、図１は、単一ダイアドを含むバリアフィルム１０の一実施形態の略図である。フィルム１０は、基材１２、第１のポリマー層１４、酸化物層１６、第２のポリマー層１８、及び任意の酸化物層２０の順で配置された層を含む。酸化物層１６と第２のポリマー層１８とは一緒になってダイアドを形成する。図に示されているダイアドは１つだけであるが、フィルム１０は、酸化物層１６と第２のポリマー層１８とが交互になっている追加のダイアドを、基材１２と最も上のダイアドとの間に含むことができる。

第１のポリマー層１４又は第２のポリマー層１８の少なくとも一方のシロキサン反応生成物は、酸化物表面上のヒドロキシル基とアミノ官能性シラン上のシラン基との反応から形成され得る。マルチ−プロセス真空チャンバ内に存在する水蒸気の量は、例えば、結合部位をもたらすのに有用な表面濃度でそのようなヒドロキシル基を形成するのを促進するように制御することができる。例えば、残存ガスをモニタリングし、水蒸気源を使用することによって、真空チャンバ内の水蒸気の量を、ヒドロキシル（例えば、Ｓｉ−ＯＨ）基が確実に生成されるように制御することができる。シロキサン反応生成物はまた、存在する２つのアミノ官能性シランのシラン基の縮合からも形成され得る。そのような場合には、アミノ官能性シランの加水分解によって形成されたヒドロキシル基（例えば、Ｓｉ−ＯＨ）は、別のアミノ官能性シランのシラン基と反応することができる。

本開示を実践するのに有用な第２又は第３アミノ官能性シランは、少なくとも２つの独立して選択されたシラン基Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ）_３−ｐを有し、式中、Ｙは、式Ｉ及びＩＩに関連して以下に記載するものなどの加水分解可能な基であり、Ｒは、アルキル又はアリールアルキレニル（これらはいずれも置換されていてもよい）などの加水分解不可能な基であり、ｐは１、２、又は３である。アミノ官能性シランにおいて、アミノ基は、典型的には炭素原子に結合する。第２又は第３アミノ官能性シランは、１、２、３、又は４つの第２又は第３アミノ基を有し得る。シラン基は独立して選択される、つまり、アミノ官能性シランの２つ以上のシラン基は、同じであっても異なっていてもよいことを意味する。２つ以上のシラン基が独立して選択される場合、Ｙ基及びＲ基、並びにＹ基の数は、独立して選択されてもよいことを理解すべきである。

いくつかの実施形態では、本開示を実践するのに有用な第２又は第３アミノ官能性シランは、式Ｉ：（Ｒ^３）_２Ｎ−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］によって表される。いくつかの実施形態では、本開示を実践するのに有用な第２又は第３アミノ官能性シランは、式ＩＩ：（Ｒ^３）_２Ｎ−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］_ｑによって表される。式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ^１は、１つ以上の−Ｏ−基又は３つまでの−ＮＲ^３−基により任意に中断される多価アルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、３つまでの−Ｏ−基により中断される。Ｒ^１が３つまでの−ＮＲ^３−により中断される実施形態では、第２又は第３アミノ官能性シランは、例えば、ジアミノ官能性シラン、トリアミノ官能性シラン、及びテトラアミノ官能性シランを含む。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は二価のアルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、６個まで（いくつかの実施形態では、５、４、又は３個）の炭素原子を有する二価のアルキレン基である。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は、１又は２つの−ＮＲ^３−基により中断される多価アルキレン基であり、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−により表される。

式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｒ^２は、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］であり、式中、Ｒ^１は、上記の実施形態のいずれかと同様に定義される。Ｒ^１が上記と同様に定義される実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、Ｒ^２はアルキル又はアリールアルキレニルである。これら実施形態のいくつかでは、Ｒ^２はアルキル（例えば、メチル又はエチル）である。

式Ｉ及びＩＩにおいて、各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は
−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］であり、式中、Ｒ^１は、上記の実施形態のいずれかと同様に定義されるが、Ｒ^３基の両方が水素でない場合があることを条件とする。いくつかの実施形態では、１つのＲ^３基は水素又はアルキルであり、もう一方のＲ^３基は、−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］である。これら実施形態のいくつかでは、１つのＲ^３基はアルキルであり、もう一方のＲ^３基は、−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］である。これらの実施形態のいくつかにおいて、アルキルは、６個まで（いくつかの実施形態では、５、４、３、又は２個まで）の炭素原子を有してよい。いくつかの実施形態では、１つのＲ^３基は水素又はメチルであり、もう一方のＲ^３基は、−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］である。これらの実施形態のいくつかでは、１つのＲ^３基は水素であり、もう一方のＲ^３基は、−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］である。

Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、少なくとも２つの独立して選択された−Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ基が、式ＩＩによって表される化合物中に存在するように選択される。

式Ｉ及びＩＩにおいて、Ｙは、アルコキシ、アセトキシ、アリールオキシ、又はハロゲンである。Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３に関して上述した実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、Ｙは、メトキシ、アセトキシ、フェノキシ、ブロモ、又はクロロである。Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３に関して上述した実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、Ｙはエトキシ以外である。Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３に関して上述した実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、Ｙは、メトキシ、アセトキシ、又はクロロである。シラン上のメトキシ基は、低立体障害をもたらし、また容易に加水分解されて−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成を効果的に可能にする。シラン上のアセトキシ基及びクロロ基もまた、少なくとも同じ理由で容易に加水分解されるので、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成を可能にする上で、メトキシ基と同程度に効果的であるか、又は更にはメトキシ基よりも効果的であると予想される。

式Ｉ及びＩＩにおいて、ｐは１、２、又は３である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又はＹに関して上述した実施形態のいずれかを含むいくつかの実施形態では、ｐは３である。

式ＩＩにおいて、ｑは１、２、又は３である。式ＩＩのいくつかの実施形態では、ｑは１である。これらの実施形態では、Ｒ^１は二価のアルキレン基である。式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ^１は多価アルキレン基であり、ｑは２又は３である。

本開示を実践するのに有用な第２又は第３アミノ官能性シラン化合物の例としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、及びＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンが挙げられる。

以下で更に詳細に説明するように、第１及び第２のポリマー層は蒸着によって適用され得る。これらの実施形態では、アミノ官能性シランを含む第１及び／又は第２のポリマー層が、圧送可能であり（例えば、許容可能な粘度を有する液相である）、霧化する（即ち、液体の小さな液滴を形成する）ことができ、フラッシュ蒸発させる（例えば、十分に高い蒸気圧を有する）ことができ、濃縮可能であり、かつ真空下で架橋することができるのが望ましい。更に、これらの実施形態では、第２又は第３アミノ官能性シランの分子量は、真空処理条件での十分な蒸気圧が、蒸着及びその後の薄い液膜への縮合を行うのに有効である範囲内である。いくつかの実施形態では、分子量は、最大約２，０００Ｄａ、１，０００Ｄａ、又は、いくつかの実施形態では、５００Ｄａである。

いくつかの実施形態では、第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物は、第１及び／又は第２のポリマー層の全重量に対して、第１及び／又は第２のポリマー層の最大２０重量％、いくつかの実施形態では、第１及び／又は第２のポリマー層の最大１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、１５重量％、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、又は更には１重量％で存在する。いくつかの実施形態では、シロキサン反応生成物を含む第１及び／又は第２のポリマー層は、シロキサン反応生成物が豊富であり得（例えば、５０％を超えるシロキサン反応生成物を含む）、又はシロキサン反応生成物のみを含んでもよい。これら実施形態のいくつかでは、第２のポリマー層上に追加のポリマー層が存在してもよい。

いくつかの実施形態では、本開示によるバリアフィルムは、可視光及び赤外光の両方に対して透過性である。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外光に対して透過性である」とは、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外光部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（実施形態によっては、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味することができる。いくつかの実施形態では、可視光及び赤外光透過性アセンブリは、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（実施形態によっては、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。可視光及び赤外光透過性アセンブリは、例えば光電池による可視光及び赤外光の吸収に関して干渉しないものである。いくつかの実施形態では、可視光及び赤外光透過性アセンブリは、光電池に有用である光の波長の範囲の平均透過率が少なくとも約７５％（実施形態によっては、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）である。

いくつかの実施形態では、本開示によるバリアフィルムは可撓性である。本明細書で使用するとき、用語「可撓性」とは、ロールに成形することができることを指す。一部の実施形態では、用語「可撓性」は、最大７．６センチメートル（ｃｍ）（３インチ）、一部の実施形態では最大６．４ｃｍ（２．５インチ）、５ｃｍ（２インチ）、３．８ｃｍ（１．５インチ）、又は２．５ｃｍ（１インチ）の曲率半径を有するロール芯の周りに屈曲可能であることを指す。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、少なくとも０．６３５ｃｍ（１／４インチ）、１．３ｃｍ（１／２インチ）、又は１．９ｃｍ（３／４インチ）の曲率半径の周りに屈曲可能である。

図１を再度参照すると、様々な有用な材料を基材１２に選択することができる。いくつかの実施形態では、基材は、可視光及び赤外光に対する透過性を高めるために、屈折率及び厚さに基づいて選択され得る。いくつかの実施形態では、基材は、上に述べたように、可撓性であるように選択され得る。

有用な基材の例としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー（例えば、ポリ二フッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレンサルフィド、オレフィン系コポリマー、例えば、エチレンとノルボルネンとのコポリマー（例えば、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）より「ＴＯＰＡＳ ＣＯＣ」として入手可能）を含む熱可塑性ポリマーフィルム、並びに例えば、エポキシ、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、及びポリベンゾオキサゾールを含む熱硬化性フィルムが挙げられる。

いくつかの実施形態では、基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含み、これらはいずれも、所望により熱安定化させることができる。

いくつかの実施形態では、基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene napthalate）（ＰＥＮ）、熱安定化ＰＥＴ、熱安定化ＰＥＮ、ポリオキシメチレン、ポリビニルナフタレン、ポリエーテルエーテルケトン、フルオロポリマー、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリフタルアミドのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、基材はＰＥＴを含む。

基材の熱安定化は、例えば、熱硬化、張力下でのアニーリング、又はポリマーフィルムが拘束されていない場合には少なくとも熱安定化温度まで収縮を阻むその他の技術を用いて行うことができる。

いくつかの実施形態では、基材は、米国特許出願公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）に記載されているもののような多層光学フィルム（「ＭＯＦ」）である。

基材は、様々な厚さ（例えば、約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍ）を有し得る。しかし、例えば自己支持型物品が所望される場合などでは、基材は、これよりかなり厚くてもよい。こうした物品はまた、可撓性の基材を使用して作製された開示のフィルムを、より厚い非可撓性の、又は可撓性の低い補助的支持体に積層ないしは別の方法で接合することによって、好都合に製造することができる。

図１を参照すると、第１のポリマー層１４及び第２のポリマー層１８は、堆積させて薄膜を形成するのに適した任意のポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、第１のポリマー層１４及び第２のポリマー層１８は、様々な前駆体、例えば、アクリレート又はメタクリレートを含むアクリレート又はメタクリレートモノマー及び／又はオリゴマーから形成することができる。本明細書に開示されるバリアフィルム及び方法のいくつかの実施形態では、第１のポリマー層前駆体又は第２のポリマー層前駆体の少なくとも一方は、メタクリレートモノマー又はアクリレートモノマーを含む。有用なメタクリレート前駆体及びアクリレート前駆体の例としては、ウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エポキシアクリレート、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシル化三官能性アクリレートエステル、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、イソボルニルメタクリレート、環状ジアクリレート及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、前述のメタクリレートのアクリレート、及び前述のアクリレートのメタクリレートが挙げられる。有用なアクリレート前駆体又はメタクリレート前駆体の更なる例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、オクタデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、及びこれらアクリレートのいずれかのメタクリレートが挙げられる。

第１のポリマー層１４及び第２のポリマー層１８は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に適用し、層を架橋し、例えば放射線架橋可能なモノマーのフラッシュ蒸発及び蒸着によってその位置でポリマーを形成し、続いて、例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の適したデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。コーティング効率は、基材を冷却することによって向上させることができる。

モノマー又はオリゴマーはまた、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を用いて基材１２に適用され、続いて上述したように架橋することができる。第１のポリマー層１４及び第２のポリマー層１８はまた、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含む層を適用し、そのように適用された層を乾燥させて溶媒を除去することによって、形成することができる。場合によっては、化学蒸着（ＣＶＤ）を採用することができる。

本明細書に開示されるバリアフィルムのいくつかの実施形態では、第１ポリマー層又は第２のポリマー層のうちの少なくとも一方は、重合された（例えば架橋された）アクリレート又はメタクリレートを含む。これらの実施形態のいずれかにおいて、アクリレート又はメタクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組み合わせである。第１のポリマー層又は第２のポリマー層の少なくとも一方が、重合された（例えば、架橋された）アクリレート又はメタクリレートを含むいくつかの実施形態では、シロキサン反応生成物は、第２又は第３アミノ官能性シランのアミノ基とアクリレート又はメタクリレートとの間の反応から形成されたアミド結合を含む。

フラッシュ蒸発及び蒸着、それに続くその場での架橋に有用な方法は、例えば、米国特許第４，６９６，７１９号（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）、同第４，７２２，５１５号（Ｈａｍ）、同第４，８４２，８９３号（Ｙｉａｌｉｚｉｓら）、同第４，９５４，３７１号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）、同第５，０１８，０４８号（Ｓｈａｗら）、同第５，０３２，４６１号（Ｓｈａｗら）、同第５，０９７，８００号（Ｓｈａｗら）、同第５，１２５，１３８号（Ｓｈａｗら）、同第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）、同第５，５４７，９０８号（Ｆｕｒｕｚａｗａら）、同第６，０４５，８６４号（Ｌｙｏｎｓら）、同第６，２３１，９３９号（Ｓｈａｗら）、及び同第６，２１４，４２２号（Ｙｉａｌｉｚｉｓ）；国際特許公開第００／２６９７３号（Ｄｅｌｔａ Ｖ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ Ｎｅｗ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｗｅｂｓ」，６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９２）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ａ Ｎｅｗ Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ：Ａｎ Ｕｐｄａｔｅ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３６ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９３）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ ａｎｄ Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ，「Ｕｓｅ ｏｆ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ Ｆｉｌｍ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９４）；Ｄ．Ｇ．Ｓｈａｗ，Ｍ．Ｒｏｅｈｒｉｇ，Ｍ．Ｇ．Ｌａｎｇｌｏｉｓ ａｎｄ Ｃ．Ｓｈｅｅｈａｎ，「Ｕｓｅ ｏｆ Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ Ａｃｒｙｌａｔｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ Ｓｍｏｏｔｈ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｆｉｌｍ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」，ＲａｄＴｅｃｈ（１９９６）；Ｊ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ ａｎｄ Ｅ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ，「Ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｅｔａｌ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｆｉｌｍｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２７０，４３〜４８（１９９５）；及びＪ．Ｄ．Ａｆｆｉｎｉｔｏ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．Ｃｏｒｏｎａｄｏ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｅ．Ｎ．Ｇｒｅｅｎｗｅｌｌ ａｎｄ Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｏｘｉｄｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｌａｙｅｒｓ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｃｏａｔｅｒｓ ３９ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９６）に見出すことができる。

第２又は第３アミノ官能性シラン並びに第１及び／又は第２のポリマー層前駆体を、共蒸着又は順次蒸着させてもよい。第２又は第３アミノ官能性シラン並びに第１及び／又は第２のポリマー層前駆体が共蒸着される場合、これらは別々に蒸発させてもよいし又は混合物として蒸発させてもよい。これらの実施形態のいずれかにでは、第２又は第３アミノ官能性シランは、共蒸着したシラン及びポリマーの全重量に対して、共蒸着したシラン及びポリマー前駆体中に、最大２０重量％で存在してよく、いくつかの実施形態では、共蒸着したシラン及びポリマー前駆体中に、最大１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、１５重量％、１４重量％、１３重量％、１２重量％、１１重量％、１０重量％、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２重量％、又は更には１重量％で存在してよい。第２又は第３アミノ官能性シラン、並びに第１及び／又は第２のポリマー層前駆体が順次蒸着される場合、シロキサン反応生成物を含む第１及び／又は第２のポリマー層は、シロキサン反応生成物を豊富に含み得（例えば、５０％を超えるシロキサン反応生成物を含む）、又はシロキサン反応生成物のみを含み得る。

いくつかの実施形態では、第１のポリマー層１４（また各酸化物層１６及び第２のポリマー層１８）の平滑度及び連続性、並びに下側の基板又は下位層への接着は、適切な前処理によって強化することができる。好適な前処理レジメンの例は、好適な反応性又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電又は大気圧放電）、化学的前処理又はフレーム前処理を含む。これらの前処理は、続いて適用される高分子（又は無機）層の形成に対する、下に横たわる層の表面の受容力を高めるのを助ける。プラズマ前処理は特に有用であり得る。

いくつかの実施形態では、接着を改善するために、第１のポリマー層１４と異なる組成を有していてよい別個の結合層を、基材又は下位層の上で使用してもよい。接着促進層は、例えば別個のポリマー層、又は金属、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸窒化物の層などの金属含有層であってもよい。結合層は、数ナノメートル（ｎｍ）（例えば、１又は２ｎｍ）〜約５０ｎｍの厚さを有し得、所望の場合には、より厚くてもよい。

第１のポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、基材の性質及び表面トポグラフィにある程度依存する。厚さは通常、次の酸化物層を適用することができる、滑らかな欠陥のない表面を提供するのに十分である。例えば、第１のポリマー層は、数ｎｍ（例えば、２又は３ｎｍ）〜約５マイクロメートルの厚さを有し得、所望の場合にはそれより厚くてもよい。

再び図１を参照すると、本開示による及び／又は本開示の方法により作製されるバリアフィルムは、少なくとも１つの酸化物層１６を含む。酸化物層は、典型的には、少なくとも１つの無機酸化物を含む。同様に含まれることができる好適な無機材料は、様々な原子の窒化物、炭化物、又はホウ化物である。酸化物層に含まれる無機材料の例としては、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＩＢ、若しくはＩＩＢ族からの原子、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、若しくはＶＢ族の金属、希土類金属、又はそれらの組み合わせの酸化物、窒化物、炭化物、又はホウ化物が挙げられる。好適な無機材料の例としては、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸ホウ化ジルコニウム、酸ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ＩＴＯは、それぞれの元素成分の相対的比率を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部類の一例である。いくつかの実施形態では、酸化物層１６は、酸化ケイ素アルミニウム又はＩＴＯのうちの少なくとも一方を含む。本明細書で開示されるバリアフィルムは、第１のポリマー層１４と第２のポリマー層１８との間に少なくとも１つの酸化物層１６を含むが、いくつかの実施形態では、無機層、例えば、無機酸化物層を、最上の第２のポリマー層１８に適用してもよい。

いくつかの実施形態では、酸化物層１６の組成は、層の厚さ方向に変化してもよい。そのような実施形態では、酸化物層は少なくとも２つの無機材料を含んでいてよく、２つの無機材料の比は、酸化物層の厚さ全体にわたって変化する。２つ無機材料の比とは、無機材料それぞれの相対的割合を指す。比は、例えば質量比、体積比、濃度比、モル比、表面積比又は原子比であり得る。多層傾斜無機−ポリマーバリア積層体は、独自の光学特性、並びに水蒸気透過率により測定した場合に優れたバリア特性をもたらすために、傾斜酸化物層と薄い真空蒸着した第２のポリマー層とを交互に配置することによって作製することができる。層の組成の傾斜変化が、層を通る屈折率に、対応する変化をもたらす場合に、光学特性が影響を受け得る。高い屈折率から低い屈折率に、又はその逆に変化できるように、材料を選択することができる。例えば、高い屈折率から低い屈折率になることにより、一方向に移動する光は層を容易に通過する一方、逆方向に移動する光は層により反射され得る。屈折率変化を用いて、層で保護されている発光デバイスからの光抽出を高めるように層を設計することができる。屈折率変化は、代わりに、層を通して太陽電池等の光回収デバイス内に光を通過させるのに使用することができる。望ましいバリア特性を維持しながら、バンドパスフィルタ等の他の光学的構造を層に組み込むことも可能である。

酸化物層が傾斜酸化物層であるいくつかの実施形態では、第１の無機材料は酸化ケイ素であり、第２の無機材料は酸化アルミニウムである。これらの実施形態では、ケイ素とアルミニウムとの原子比は酸化物層の厚さ全体にわたって変化し、例えば、酸化物層の第１の表面付近ではアルミニウムよりもケイ素が多く、第１の表面からの距離が増大するにつれてケイ素よりもアルミニウムの方が徐々に多くなる。いくつかの実施形態では、ケイ素とアルミニウムとの原子比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて単調に変化してよく、即ち、比は第１の表面からの距離が増大するにつれて増加又は減少する。別の実施形態では、比は単調に増加又は減少しない。代わりに、比は、第１の表面からの距離が増大するにつれて、第１の部分で増加し、第２の部分で減少してもよい。この実施形態では、第１の表面からの距離が増大するにつれて、比が数回増大及び低下してもよく、比は非単調である。

酸化物層１６は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術で採用される技術を使用して形成することができる。いくつかの実施形態では、酸化物層１６は、スパッタリング、例えば、反応性スパッタリングを用いて形成される。従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー堆積技術によって酸化物が形成される場合に、バリア特性の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の向上は、スパッタリングで生じるより大きな運動エネルギーによりフィルム形成種が基材に到着し、圧縮の結果としてより低い空隙率がもたらされることに起因すると考えられる。

いくつかの実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性気体及び反応性気体（例えばそれぞれアルゴン及び酸素）を有する気体雰囲気の存在下、交流（ＡＣ）電源により電力を供給されるデュアルターゲットを使用し得る。ＡＣ電源は、デュアルターゲットのそれぞれに対する極性を交替し、したがってＡＣサイクルの半分において、一方のターゲットはカソードであり、他方のターゲットはアノードである。次のサイクルでは、デュアルターゲットの間で極性が切り替わる。この切り替えは、設定周波数、例えば約４０ｋＨｚにて生じるが、他の周波数を使用してもよい。プロセスに導入される酸素は、無機組成物を受容する基材及びターゲットの表面の両方の上に酸化物層を形成する。スパッタリング中に誘電酸化物が帯電されて、スパッタ堆積プロセスを中断し得る。極性の切り替えは、ターゲットからスパッタリングされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良く制御することができる。

いくつかの実施形態では、スパッタ堆積プロセスは、不活性気体及び反応性気体（例えばそれぞれアルゴン及び酸素）を有する気体雰囲気の存在下、直流（ＤＣ）電源により電力を供給されるターゲットを使用し得る。ＤＣ電源は、他の電源とは独立して電力（例えば、パルス電力）を各カソードターゲットに供給する。この態様では、個々のカソードターゲットそれぞれ、及び対応する材料は、異なるレベルの電力でスパッタリングされ、層の厚さ全体にわたって組成物の更なる制御を提供することができる。ＤＣ電源のパルス局面は、ＡＣスパッタリングの周波数局面と類似し、酸素のような反応性気体種の存在下での高速スパッタリングの制御を可能にする。脈動するＤＣ電源により、極性の切り替えが制御でき、ターゲットからスパッタリングされている表面材料を中和することができ、また、均一性を提供し、堆積材料をより良く制御することができる。

デュアルＡＣスパッタリングに用いられるターゲットそれぞれは、単一の金属若しくは非金属元素、又は金属及び／若しくは非金属要元素の混合物を含んでもよい。移動している基材に最も近い酸化物層の第１の部分は、スパッタリングターゲットの第１のセットを使用して堆積される。次いで、基材はスパッタリングターゲットの第２のセットに近接して移動し、スパッタリングターゲットの第２のセットを使用して、第１の部分の上に酸化物層の第２の部分が堆積される。いくつかの実施形態では、酸化物層の組成は、層全体にわたって厚さ方向に変化する。

いくつかの実施形態では、スパッタリング中の制御は、各ターゲット中に元素の混合物、又は原子組成物を使用することにより改善することができ、例えば、ターゲットはアルミニウムとケイ素との混合物を含んでよい。別の実施形態では、酸化物層全体にわたって様々な原子比を容易に提供するために、ターゲットそれぞれの中の元素の相対的比率が異なってもよい。一実施形態において、例えばデュアルＡＣスパッタリングターゲットの第１のセットは、ケイ素とアルミニウムとの９０／１０混合物を含んでもよく、デュアルＡＣスパッタリングターゲットの第２のセットは、アルミニウムとケイ素との７５／２５混合物を含んでよい。この実施形態では、酸化物層の第１の部分には、９０％Ｓｉ／１０％Ａｌターゲットが堆積してもよく、第２の部分には、７５％Ａｌ／２５％Ｓｉターゲットが堆積してもよい。得られた酸化物層は、酸化物層の厚さ全体にわたって約９０％Ｓｉ〜約２５％ Ｓｉ（逆に約１０％ Ａｌ〜約７５％ Ａｌ）に変化する傾斜組成を有する。

バリアフィルムは、米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されているシステムと同様のロール・ツー・ロール真空チャンバ内で、基材上に様々な層を堆積させることにより作製されることができる。層の堆積はインラインで、システムを通す１回の通過であってよい。場合によっては、システムにバリアフィルムを数回通過させて、数個のダイアドを有する多層バリアフィルムを形成することができる。

図２は、バリアフィルム１０の製造方法を示す、システム２２の図である。システム２２は真空下にあり、フィルム２６で表される基材１２（図１）を受容し移動させるための冷却ドラム２４を含み、それによって、上にバリア層を形成するための移動ウェブが提供される。いくつかの実施形態では、窒素プラズマ処理ユニット４０を使用して、基材１２（図１）に対する第１のポリマー層１４（図１）の接着を改善するために、フィルム２６をプラズマ処理又はプライミングしてもよい。ドラム２４がフィルム２６を矢印２５で示される方向に前進させると、蒸発器２８が第１のポリマー前駆体を塗布し、この第１のポリマー前駆体は硬化ユニット３０により硬化されて第１のポリマー層１４（図１）が形成される。ドラム２４がフィルム２６を前進させると、酸化物スパッタユニット３２が酸化物を塗布して層１６（図１）が形成される。更なる交互の酸化物層１６及び第１のポリマー層１８に関しては、ドラム２４を矢印２５の反対側の逆方向に回転させ、次いでフィルム２６を再度前進させて更なる交互の酸化物層１６及び第１のポリマー層１４を塗布することができ、このサブプロセスを必要なだけ繰り返すことができる。

図示した実施形態では、ドラム２４はフィルムを更に前進させ、任意の蒸発器３４が第２又は第３アミノ官能性シランを提供し、蒸発器３６は第２のポリマー層前駆体を提供する。第２又は第３アミノ官能性シラン及び第２のポリマー前駆体は共蒸着させてもよく、ドラム２４がフィルムを前進させると、硬化ユニット３８によって一緒に硬化されて第２のポリマー層１８が形成される。通常、各蒸発器３４及び３６は、堆積される材料の供給源に接続されることになる。他の実施形態では、第２又は第３アミノ官能性シランと第２のポリマー前駆体との混合物を、１つの蒸発器３６から蒸発させてもよい。更に他の実施形態では、硬化性ポリマー前駆体を蒸発器３４から蒸発させて堆積させ、硬化ユニット３８で硬化させることができ、続いて第２又は第３アミノ官能性シランを蒸発させて堆積させ、上述のように水蒸気の存在下で、第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含む第２のポリマー層に形成することができる。更なる交互の酸化物層１６及び第２のポリマー層１８に関しては、ドラム２４を矢印２５とは反対の逆方向に回転させ、次いでフィルム２６を再度前進させて更なる交互の酸化物層１６及び第２のポリマー層１８を塗布することができ、望ましい又は必要な交互層又はダイアドが得られるまでこのサブプロセスを繰り返すことができる。いくつかの実施形態では、シロキサン反応生成物は、上記のように少なくとも一部は酸化物層１６の上に生じる。

用語「バリアフィルム」は、酸素又は水のうちの少なくとも１つに対してバリアとなるフィルムを指す。バリアフィルムは、通常、用途により要求される特定のレベルの酸素及び水透過率を有するよう選択される。いくつかの実施形態では、本開示による及び／又は本開示の方法により作製されるバリアフィルムは、３８℃及び１００％の相対湿度において約０．００５ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有し、いくつかの実施形態では、３８℃及び１００％の相対湿度において約０．０００５ｇ／ｍ^２／日未満であり、いくつかの実施形態では、３８℃及び１００％の相対湿度において約０．００００５ｇ／ｍ^２／日未満である。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは５０℃及び１００％の相対湿度で約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ^２／日未満、又は更には８５℃及び１００％の相対湿度で約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ^２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、２３℃及び９０％の相対湿度で約０．００５ｇ／ｍ^２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び９０％の相対湿度で約０．０００５ｇ／ｍ^２／日未満、いくつかの実施形態では、２３℃及び９０％の相対湿度で０．００００５ｇ／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する。

本開示によるバリアフィルムは、一般に、多層構造体における熱応力又は収縮から生じる可能性のある層間剥離又はカールを呈さない。本明細書では、カールは、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ＷｅｂＣｕｒｌ」（Ｒｏｎａｌｄ Ｐ．Ｓｗａｎｓｏｎにより２００６ ＡＷＥＢ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓで発表）（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｔａｌｌｉｚｅｒｓ，Ｃｏａｔｅｒｓ ａｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｏｒｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｗｅｂ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００６）で記述されているカールゲージを用いて測定される。この方法によれば、カールを０．２５ｍ^−１曲率の分解能で測定することができる。いくつかの実施形態では、本開示によるバリアフィルムは、最大７、６、５、４、又は３ｍ^−１のカールを呈する。固体力学から、ビームの曲率は、印加される曲げモーメントに比例することが知られている。そして、曲げ応力の大きさは、曲げモーメントに比例することが知られている。これらの関係から、試料のカールを使用して、残留応力を相対的に比較することができる。バリアフィルムはまた、典型的には、ＥＶＡ、及び基材上で硬化させた光起電セル用の他の一般的な封入材に対しても高い剥離接着性を示す。本明細書に開示されるバリアフィルムの特性は、通常、高温及び高湿エージングの後でも維持される。

更なる態様では、本開示は、上記のように作製したバリアフィルムを、固体照明装置、表示装置、及びこれらの組み合わせから選択される物品で使用する方法について記述する。固体照明装置の例としては、半導体発光ダイオード（ＳＬＥＤ、一般にＬＥＤとして知られている）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、又はポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）が挙げられる。表示装置の例としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤディスプレイ、及び量子ドットディスプレイが挙げられる。

本開示のバリアフィルムは、ガラス封入材料に代わる可撓性の代替品として、表示装置市場、照明（例えば、固体照明）市場、及び電子デバイス市場において多くの用途及び利点を有する。よって、本開示のいくつかの実施形態は、防湿用途で使用される場合に改善された耐湿性を示すバリアフィルムを提供する。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、感湿デバイスを含む基材上に直接堆積されてもよく、このプロセスは、しばしば直接封入と呼ばれる。例えば、デバイスは可撓性キャリア基材に取り付けられてもよく、マスクを堆積させて電気接続を酸化物層堆積から保護することができる。第１のポリマー層及び酸化物層は、上述したように堆積されてもよく、次いでマスクを除去して電気接続を露出させてもよい。

感湿デバイスは、例えば、ＣＩＧＳなどの光起電デバイスなどの有機、無機、又はハイブリッド有機／無機半導体デバイス；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、量子ドットディスプレイ、又は電気泳動ディスプレイなどの表示装置；ＯＬＥＤ又はその他のエレクトロルミネセント固体照明装置（例えば、半導体発光ダイオード又はポリマー発光ダイオード）等であり得る。

本開示は、本開示の上記実施形態のいずれか１つによる及び／又は本開示の上記実施形態のいずれか１つに従って作製されたバリアフィルムを含み、バリアフィルムの主表面が感圧性接着剤によってトップシートに接着される、バリアアセンブリを提供する。トップシートを形成することができる有用な材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイミド、ポリオレフィン、フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

例えば、ソーラーデバイスを封入するために本開示によるバリアアセンブリが使用される実施形態では、通常は、トップシートが紫外線（ＵＶ）光による劣化に耐性であり、かつ耐候性であることが望ましい。（例えば２８０〜４００ｎｍの範囲の）紫外線により引き起こされる光酸化劣化は、ポリマーフィルムの変色、並びに光学的及び機械的特性の劣化を生じ得る。本明細書に記載のトップシートは、例えば、光起電デバイスのための耐久性かつ耐候性のあるトップコートを提供することができる。基材は、通常、耐摩耗性及び衝撃耐性であり、例えば屋外要素に曝露した際の光起電デバイスの劣化を防止することができる。

紫外光に対する抵抗性を高めるために、様々な安定剤をトップシートに添加することができる。このような安定剤の例としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）（例えばレッドシフトしたＵＶ吸収剤）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、又は酸化防止剤の少なくとも１つが挙げられる。これらの添加剤は、下記に更に詳細に説明される。いくつかの実施形態では、語句「紫外光による劣化に対して抵抗性である」とは、トップシートが少なくとも１つの紫外線吸収剤又はヒンダードアミン光安定剤を含むことを意味する。いくつかの実施形態では、語句「紫外光による劣化に対して抵抗性である」とは、トップシートが、少なくとも３００ナノメートル〜４００ナノメートルの波長範囲において少なくとも３０ナノメートル範囲にわたって入射紫外光の少なくとも５０パーセントを反射又は吸収することを意味する。これらの実施形態のいくつかでは、トップシートは、ＵＶＡ又はＨＡＬＳを含む必要がない。

トップシートの紫外線抵抗性は、例えば、加速耐候試験を用いて評価可能である。加速耐候試験は、概して、ＡＳＴＭ Ｇ−１５５「Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ ｅｘｐｏｓｉｎｇ ｎｏｎ−Ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｓ ｉｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｓｔ ｄｅｖｉｃｅｓ ｔｈａｔ ｕｓｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅｓ」に記載されるものと同様の技法を使用して、フィルム上で行なわれる。上記のＡＳＴＭの方法は、材料性能を正しくランク付けする、屋外耐久性の妥当な予測因子と考えられる。物理的特性の変化を検出するための１つの機構は、ＡＳＴＭ Ｇ１５５で説明される耐候サイクル及び反射モードで操作されるＤ６５光源の使用である。上記試験下で、紫外線保護層が物品に適用される場合、物品は、著しい亀裂、剥離、層間剥離又は曇りの発生前に、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間を使用して得られるｂ＊値が、５以下、４以下、３以下、又は２以下で増加する前に、３４０ｎｍにおいて少なくとも１８，７００ｋＪ／ｍ^２の曝露に耐えなければならない。

いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるバリアアセンブリ中のトップシートは、フルオロポリマーを含む。フルオロポリマーは、典型的には、ＵＶＡ、ＨＡＬＳ及び酸化防止剤などの安定剤がない場合でも、ＵＶ劣化に対して耐性である。有用なフルオロポリマーとしては、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの配合物、並びにこれらと他のフルオロポリマーの配合物が挙げられる。

フルオロポリマーを含む基材はまた、非フッ素化材料を含むことができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレートとの配合物を使用することができる。有用な可撓性の可視光及び赤外光の透過性基材は、多層フィルム基材も含む。多層フィルム基材は、異なる層に異なるフルオロポリマーを有してもよいし、又は少なくとも１層のフルオロポリマー及び少なくとも１層の非フッ素化ポリマーを含んでもよい。多層フィルムは、数層（例えば、少なくとも２又は３層）を含むか、又は少なくとも１００層（例えば、全層で１００〜２０００又はそれ以上の範囲の）を含むことができる。異なる多層フィルム基材内で異なるポリマーを選択して、例えば、米国特許第５，５４０，９７８号（Ｓｃｈｒｅｎｋ）に記載のように、例えば、３００〜４００ｎｍ波長範囲の紫外線の有意な部分（例えば、少なくとも３０、４０又は５０％）を反射させることができる。

フルオロポリマーを含む有用なトップシートは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＴＥＦＺＥＬ ＥＴＦＥ」及び「ＴＥＤＬＡＲ」で、Ｄｙｎｅｏｎ ＬＬＣ（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から商品名「ＤＹＮＥＯＮ ＥＴＦＥ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ」、「ＤＹＮＥＯＮ ＦＥＰ」、及び「ＤＹＮＥＯＮ ＰＶＤＦ」で、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商品名「ＮＯＲＴＯＮ ＥＴＦＥ」で、Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓから商品名「ＣＹＴＯＰＳ」で、並びにＤｅｎｋａ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ ＫＫ（日本、東京）から商品名「ＤＥＮＫＡ ＤＸ ＦＩＬＭ」で商業的に入手することができる。

バリアフィルムがトップシートに接着される本開示によるバリアアセンブリは、通常、感圧性接着剤（ＰＳＡ）を用いて接着される。ＰＳＡは、（１）侵襲性及び永続性のある粘着、（２）指圧以下の圧力での接着力、（３）被着体に貼り続ける十分な能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すことができるために十分な凝集力などの特性を有することが、当業者には周知である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を示し、その結果、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーである。

感圧接着剤を識別するための有用な１つの方法は、Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ基準である。この基準は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ（Ｅｄ．），２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ．１７２，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ，１９８９に記載されるように、感圧性接着剤を、１×１０^−６ｃｍ^２／ダインを超える１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として定義する。あるいは、弾性率は１次近似まではクリープコンプライアンスの逆数であるので、感圧性接着剤は、約１×１０６ダイン／ｃｍ^２（１００ｋＰａ）未満の貯蔵弾性率を有する接着剤として定義されてもよい。

本開示を実践するのに有用なＰＳＡは、典型的には流れず、接着剤固着ラインに沿った酸素及び水分のゆっくりとした又は最小限の浸潤をもたらすのに十分なバリア特性を有する。また、本明細書に開示されているＰＳＡは、通常、例えば光電池による可視光の吸収に干渉しないように、可視光及び赤外光に対して透過性である。ＰＳＡは、垂直軸に沿って測定すると、スペクトルの可視部分にわたって少なくとも約７５％（実施形態によっては、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有し得る。いくつかの実施形態では、ＰＳＡは、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたって少なくとも約７５％（実施形態によっては、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）の平均透過率を有する。ＰＳＡの例としては、アクリレート、シリコーン、ポリイソブチレン、尿素、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一部の有用な市販のＰＳＡとしては、Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＰＡ）から商品名「ＡＲｃｌｅａｒ ９０４５３」及び「ＡＲｃｌｅａｒ ９０５３７」で入手可能なものなどの紫外線硬化性ＰＳＡ、並びに、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７１」、「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７２」及び「ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＬＡＭＩＮＡＴＩＮＧ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７２Ｐ」で入手可能な、アクリルの光学的に透明なＰＳＡが挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「アクリル」又は「アクリレート」は、アクリル基又はメタクリル基のうちの少なくとも一方を有する化合物を含む。ＰＳＡの更なる例及びそれらの製造方法は、例えば、米国特許出願公開第２０１２−０００３４５１号（Ｗｅｉｇｅｌら）及び当該特許文献の引用文献に見出すことができる。

いくつかの実施形態では、本開示の実施に有用なＰＳＡは、最大５０，０００ｐｓｉ（３．４×１０^８Ｐａ）の弾性率（引っ張り弾性率）を有する。引っ張り弾性率は、例えば、商品名「ＩＮＳＴＲＯＮ ５９００」でＩｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）から入手可能な試験システムなどの引っ張り試験機により測定可能である。いくつかの実施形態では、ＰＳＡの引っ張り弾性率は最大４０，０００、３０，０００、２０，０００、又は１０，０００ｐｓｉ（２．８×１０^８Ｐａ、２．１×１０^８Ｐａ、１．４×１０^８Ｐａ、又は６．９×１０^８Ｐａ）である。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているＰＳＡ層は、少なくとも０．００５（いくつかの実施形態では、少なくとも０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５ｍｍ）の厚さである。いくつかの実施形態では、ＰＳＡ層は、最大で約０．２ｍｍ（いくつかの実施形態では、最大０．１５、０．１、又は０．０７５ｍｍ）の厚さを有する。例えば、ＰＳＡ層の厚さは、０．００５ｍｍ〜０．２ｍｍ、０．００５ｍｍ〜０．１ｍｍ、又は０．０１〜０．１ｍｍの範囲であり得る。

ＰＳＡは、本明細書に開示されるバリアアセンブリ中でトップシートをバリアフィルムに取り付けるための便利な手段としての役割を果たすだけでなく、ＰＳＡ層は、フルオロポリマーであり得るトップシートと、バリアフィルムの基材との間のＣＴＥのミスマッチに起因し得る熱応力からバリアアセンブリを保護する役割を果たすとも考えられる。ＰＳＡ層がＵＶＡ、ＨＡＬＳ、又は酸化防止剤のうちの少なくとも１つを含む場合には、ＰＳＡ層は、ＵＶ光によるバリアフィルムの劣化からの保護を更に提供することができる。

本明細書に開示されるアセンブリ中のＰＳＡ又はトップシートに含むことができる有用なＵＶＡの例としては、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７８３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７」で入手可能なものが挙げられる。ＵＶＡは、使用される場合には、ＰＳＡ組成物又はトップシートの全重量に対して約０．０１〜３重量パーセントの量で存在することができる。有用な酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン酸エステル系化合物、及びＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６」、及び「ＩＲＧＡＦＯＳ １２６」で入手可能なもの、並びにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））が挙げられる。酸化防止剤は、使用される場合には、ＰＳＡ組成物又はトップシートの全重量に対して約０．０１〜２重量パーセントの量で存在することができる。有用な安定剤の例としては、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤（例えば、ＢＡＳＦから「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０」などの商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」で入手可能なものを含む）、イミダゾール系安定剤、ジチオカルバメート系安定剤、リン系安定剤、及びイオウエステル系安定剤が挙げられる。このような化合物は、使用される場合には、ＰＳＡ組成物又はトップシートの全重量に対して約０．０１〜３重量パーセントの量で存在することができる。

本開示によるアセンブリは、例えば、ソーラーデバイスを封入するのに、有用である。一部の実施形態では、アセンブリは、光電池上、その上方又は周囲に配置される。したがって、本開示は、本明細書に開示されているアセンブリを光電池の前側表面に適用することを含む方法を提供する。好適な太陽電池としては、多様な材料で開発され、それぞれが太陽エネルギーを電気に変換する固有の吸収スペクトルを有するものが挙げられる。各種類の半導体材料は、特徴的な帯ギャップエネルギーを有し、これはある光の波長において最も効率的に光を吸収するか、又はより正確には、電磁放射線を太陽光スペクトルの一部分にわたって吸収する。太陽電池の製造に使用される材料及びそれらの太陽光吸収帯端波長の例としては、結晶性シリコン単接合（約４００ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、非晶質シリコン単接合（約３００ｎｍ〜約７２０ｎｍ）、リボンシリコン（約３５０ｎｍ〜約１１５０ｎｍ）、ＣＩＳ（銅インジウムセレン化物）（約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍ）、ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウム二セレン化物）（約３５０ｎｍ〜約１１００ｎｍ）、ＣｄＴｅ（約４００ｎｍ〜約８９５ｎｍ）、ＧａＡｓマルチ接合（約３５０ｎｍ〜約１７５０ｎｍ）が挙げられる。これらの半導体材料の短い波長の左吸収帯端は、通常、３００ｎｍ〜４００ｎｍである。当業者であれば、独自の固有の長波長吸収帯端を有する、より効率的な太陽電池のための新しい材料が開発されていることを理解する。一部の実施形態では、本明細書に開示されているアセンブリは、ＣＩＧＳ電池上、その上方又は周囲に配置される。本開示によるバリアアセンブリの一部の実施形態では、アセンブリが適用されるソーラーデバイス（例えば、光電池）は、可撓性フィルム基材を備える。いくつかの実施形態では、トップシートに接着されたバリアフィルムの主表面と反対側の、バリアフィルムの主表面は、封入材を用いて光電池に取り付けられる。他の封入材が有用であり得るが、いくつかの実施形態では、封入材はエチレン酢酸ビニルである。

本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、バリアフィルムであって、
基材と、
前記基材の主表面上の第１のポリマー層と、
前記第１のポリマー層上の酸化物層と、
前記酸化物層上の第２のポリマー層と、を含み、
前記第１のポリマー層又は前記第２のポリマー層の少なくとも一方が、少なくとも２つの独立して選択されたシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含み、前記第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン以外である、バリアフィルムを提供する。

第２の実施形態では、本開示は、前記第２又は第３アミノ官能性シランが次式によって表され：
（Ｒ^３）_２Ｎ−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］
式中、
Ｒ^１は、１つ以上の−Ｏ−基又は３つまでの−ＮＲ^３−基により任意に中断される多価アルキレン基であり、
Ｒ^２は、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］であり、
各Ｒ^３は、独立して、水素、アルキル、アリールアルキレニル、又は−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］であり、
Ｙは、アルコキシ、アセトキシ、アリールオキシ、又はハロゲンであり、
ｐは１、２、又は３であり、
但し、少なくとも２つの独立して選択された−Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ基が存在し、Ｒ^３基の両方が水素でない場合があることを条件とする、第１の実施形態のバリアフィルムを提供する。

第３の実施形態では、本開示は、１つのＲ^３がアルキル又は水素であり、その他のＲ^３が、−Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ）_ｐ（Ｒ^２）_３−ｐ］である、第２の実施形態のバリアフィルムを提供する。

第４の実施形態では、本開示は、前記少なくとも２つの独立して選択されたシラン基がトリエトキシシラン基以外である、第１〜第３の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第５の実施形態では、本開示は、前記第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンである、第１〜第４の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第６の実施形態では、本開示は、前記少なくとも２つの独立して選択されたシラン基において、Ｙがメトキシ、アセトキシ、又はクロロであり、ｐが３である、第１〜第４の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第７の実施形態では、本開示は、前記シロキサン反応生成物が前記酸化物層とシロキサン結合を共有する、第１〜第６の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第８の実施形態では、本開示は、少なくとも前記第２のポリマー層が前記シロキサン反応生成物を含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第９の実施形態では、本開示は、前記バリアフィルムが、前記第１のポリマー層上に、複数の交互の酸化物層及び第２のポリマー層を含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第１０の実施形態では、本開示は、前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含み、これらはいずれも、所望により熱安定化させることができる、第１〜第９の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第１１の実施形態では、本開示は、前記第１のポリマー層又は前記第２のポリマー層の少なくとも一方が、重合されたアクリレート又はメタクリレートを含む、第１〜第１０の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを提供する。

第１２の実施形態では、本開示は、前記アクリレート又はメタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組み合わせである、第１１の実施形態のバリアフィルムを提供する。

第１３の実施形態では、本開示は、前記シロキサン反応生成物が、前記アミノ基と前記アクリレート又はメタクリレートとの間の反応から誘導されたアミド結合を含む、第１１又は第１２の実施形態のバリアフィルムを提供する。

第１４の実施形態では、本開示は、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムを含むバリアアセンブリであって、前記バリアフィルムの主表面が、感圧性接着剤を用いてトップシートに接着される、バリアアセンブリを提供する。

第１５の実施形態では、本開示は、前記トップシートが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含む、第１４の実施形態のバリアアセンブリを提供する。

第１６の実施形態では、本開示は、前記トップシートに接着された前記バリアフィルムの前記主表面と反対側の、前記バリアフィルムの主表面が、光電池上に配置される、第１４又は第１５の実施形態のバリアアセンブリを提供する。

第１７の実施形態では、本開示は、前記光電池がＣＩＧＳ電池である、第１６の実施形態のバリアアセンブリを提供する。

第１８の実施形態では、本開示は、前記トップシートに接着される前記バリアフィルムの前記主表面と反対側の、前記バリアフィルムの前記主表面が、封入材を用いて前記光電池に取り付けられる、第１６又は第１７の実施形態のバリアアセンブリを提供する。

第１９の実施形態では、本開示は、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つによるバリアフィルムを組込んだ物品であって、前記物品が、固体照明装置、表示装置、又はこれらの組み合わせである、物品を提供する。

第２０の実施形態では、本開示は、前記固体照明装置が、半導体発光ダイオード、有機発光ダイオード、又はポリマー発光ダイオードである、第１９の実施形態の物品を提供する。

第２１の実施形態では、本開示は、前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機発光ダイオードディスプレイ、又は量子ドットディスプレイである、第１９の実施形態の物品を提供する。

第２２の実施形態では、本開示は、第１〜第７又は第１０の実施形態のいずれか１つのバリアフィルムの製造方法であって、前記方法が、
基材の表面に第１のポリマー層を設けることと、
前記第１のポリマー層上に酸化物層を設けることと、
前記酸化物層上に第２のポリマー層を設けることと、を含み、
前記第１のポリマー層又は前記第２のポリマー層の少なくとも一方が、少なくとも２つのシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含み、前記第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン以外である、方法を提供する。

第２３の実施形態では、本開示は、第２のポリマー層を設けることが、前記第２又は第３アミノ官能性シランを蒸発させることと、第２のポリマー前駆体を蒸発させることと、前記蒸発させた第２のポリマー前駆体及び前記蒸発させた第２又は第３アミノ官能性シランを、前記酸化物層上に堆積させることと、前記堆積させた第２のポリマー前駆体を硬化して前記第２のポリマー層を形成することと、を含む、第２２の実施形態の方法を提供する。

第２４の実施形態では、本開示は、第２のポリマー前駆体を蒸発させること、及び前記第２又は第３アミノ官能性シランを蒸発させることが、一緒になって、前記第２のポリマー層前駆体と前記第２又は第３アミノ官能性シランとの混合物を蒸発させることを含む、第２３の実施形態の方法を提供する。

第２５の実施形態では、本開示は、前記第２のポリマー前駆体が、アクリレート又はメタクリレートモノマーのうちの少なくとも一方を含む、第２３又は第２４の実施形態の方法を提供する。

第２６の実施形態では、本開示は、前記アクリレート又はメタクリレートが、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３−（アクリルオキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、トリアクリルオキシエチルイソシアヌレート、グリセロールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化（３）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（５，５）グリセリルジアクリレート、プロポキシル化（３）トリメチロールプロパンジアクリレート、プロポキシル化（６）トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はこれらの組み合わせである、第２５の実施形態の方法を提供する。

第２７の実施形態では、本開示は、前記酸化物層を設けることが、前記第１のポリマー層上に酸化物を堆積させて酸化物層を形成することを含み、堆積させることが、スパッタ堆積、反応性スパッタリング、化学蒸着、又はこれらの組み合わせを用いて達成される、第２２〜第２６の実施形態のいずれか１つの方法を提供する。

第２８の実施形態では、本開示は、前記酸化物層を設けることが、無機酸化ケイ素アルミニウムの層を前記第１のポリマー層に適用することを含む、第２２〜第２７の実施形態のいずれか１つの方法を提供する。

第２９の実施形態では、本開示は、前記第１のポリマー層上に前記酸化物層を設けること、及び前記酸化物層上に前記第２のポリマー層を設けることを順次繰り返して、前記第１のポリマー層上に前記第２のポリマー層及び前記酸化物層の複数の交互層を形成することを更に含む、第２２〜第２８の実施形態のいずれか１つの方法を提供する。

以上、本開示の実施形態について説明してきたが、以下の実施例によって本開示の実施形態を以下に更に例示する。実施例は、本開示の範囲に限定を課すものと決して解釈すべきではない。それとは逆に、本明細書中の説明を読むことによって、本開示の趣旨及び／又は添付の請求項の範囲を逸脱することなく当業者に示唆され得る様々なその他の実施形態、修正、及びそれらの等価物が考えられ得ることは明確に理解されるはずである。

以下の実施例は、本開示の範囲内の実施形態を示すことを目的とする。更に、本開示の広範囲を示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体的な実施例に記載される数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来有している。少なくとも特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。

比較用積層構造体Ａ〜Ｆ及び積層構造体１〜３の調製
厚さ０．０５ｍｍの感圧性接着剤（ＰＳＡ）（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ ＣＬＥＡＲ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ８１７２Ｐ」で入手）を使用して、２２．９ｃｍ×１５．２ｃｍのバリアフィルムを、エチレンテトラフルオロエチレンポリマーシート（ＥＴＦＥ）（厚さ０．０５ｍｍ、Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商品名「ＮＯＲＴＯＮ ＥＴＦＥ」で入手可能）に、バリアフィルムの第２のポリマー層がＥＴＦＥシートに隣接した状態で積層することにより、比較用積層構造体Ａ〜Ｆ及び積層構造体１〜３を調製した。比較用積層構造体Ａ〜Ｆ及び積層構造体１〜３は、それぞれ比較例Ａ〜Ｆ、及び実施例１〜３のバリアフィルムを使用して調製された。次に、積層したバリアフィルムのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）側を、厚さ０．１４ｍｍ（０．００５６インチ）、２１．６ｃｍ×１４ｃｍの、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコーティングしたアルミホイル（ＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ）から商品名「８６５６Ｋ６１」で入手）のＰＴＦＥ側に設置した。ＰＴＦＥでコーティングされたアルミホイルは、バリアフィルムよりも各寸法において１．２７ｃｍ小さかったので、ＰＥＴの一部は露出したままとなった。幅１３ｍｍ（０．５インチ）の乾燥した縁用テープ（Ｔｒｕｓｅａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（Ｓｏｌｏｎ，ＯＨ）から商品名「ＳＯＬＡＲＧＡＩＮ ＥＤＧＥ ＴＡＰＥ ＳＥＴ ＬＰ０１」で入手）を、ＰＴＦＥでコーティングされたアルミホイルの外周部に取り付けて、積層バリアフィルムをＰＴＦＥ層に固定することによって、積層バリアシートを調製した。厚さ０．３８ｃｍ（０．０１５インチ）の封入材用フィルム（ＪｕｒａＦｉｌｍｓ（Ｄｏｗｎｅｒ Ｇｒｏｖｅ，ＩＬ）から商品名「ＪＵＲＡＳＯＬ」で入手）を、ＰＴＦＥでコーティングされたアルミホイルのアルミニウム側に設置した。第１の積層バリアシートと組成が同じ第２の積層バリアシートのＰＥＴ層を、封入材用フィルムの上に配置して、積層構造体を形成した。この構造体を１５０℃で１２分にわたり真空ラミネートした。

試験方法
分光透過率
分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から市販のモデル「ＬＡＭＢＤＡ ９００」）を使用して分光透過率を測定した。分光透過率を、入射角０°での４００ｎｍと７００ｎｍとの間の平均透過率パーセント（Ｔｖｉｓ）として報告する。

水蒸気透過率
比較例Ａ〜Ｆ、及び実施例１〜３のバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）モデル７００ ＷＶＴＲ試験システム（ＭＯＣＯＮ，Ｉｎｃ（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）より入手）を使用して、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９−０６、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｓｈｅｅｔｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｅｎｓｏｒ」に概説されている手順に従って測定した。温度約５０℃及び相対湿度（ＲＨ）約１００％を用い、ＷＶＴＲを、１日当たりの１平方メートル当たりのグラム（ｇ／ｍ２／日）で表す。試験システムの最低検出限界は０．００５ｇ／ｍ２／日であった。場合によっては、測定したＷＶＴＲは最低検出限界を下回り、＜０．００５ｇ／ｍ２／日と報告する。

エージング試験
比較例Ａ〜Ｆ、及び実施例１〜３のバリアフィルムを使用して調製した積層構造体を、温度約８５℃及び相対湿度約８５％に設定した環境室（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｌｌａｎｄ，ＭＩ）からモデル「ＳＥ−１０００−３」で入手）の中に、０時間（初期）、２５０時間、５００時間、及び１０００時間にわたって入れた。

Ｔ−剥離試験方法
比較例Ａ〜Ｆ、及び実施例１〜３のエージングしたバリアフィルム及び未エージングのバリアフィルムを、ＰＴＦＥ層を剥離することによって積層構造体から除去した。次に、バリアフィルムを幅１インチ（２．５４ｃｍ）の切片に切断した。これら切片を、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６−０８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｅｅｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（Ｔ剥離試験）」に概説されている手順に従って、引っ張り強度試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）から、Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓ ４ソフトウェアを備えた商品名「ＩＮＩＳＩＧＨＴ ２ ＳＬ」で入手）に入れた。クランプは２つ使用する。一方のクランプをＥＴＦＥ及びＰＳＡに取り付け、もう一方をＰＥＴ及び薄いバリア層に取り付けた。剥離速度は２５４ｍｍ／分（１０インチ／分）を用いた。接着は、０．０５〜５．９５ｃｍの４回の剥離測定の平均として、１センチメートル当たりのニュートン（Ｎ／ｃｍ）で報告する。場合によっては、Ｔ−剥離接着性は測定されず、「Ｎ／Ｍ」として報告する。

比較例Ａ
米国特許第５，４４０，４４６号（Ｓｈａｗら）及び同第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）（当該特許は共に参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているコーターと同様の真空コーター上で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルム（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商標名「ＸＳＴ ６６４２」で入手）を、第１のポリマー層、無機酸化ケイ素アルミニウム（ＳｉＡｌＯｘ）バリア層、及び第２のポリマー層の積層体で覆うことによって、バリアフィルムを調製した。個々の層は以下のように形成された。

層１（第１のポリマー層）：厚さ０．１２７ｍｍ×幅３６６ｍｍのＰＥＴフィルム（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＸＳＴ ６６４２」で市販）の長さ３５０メートルのロールを、ロール・ツー・ロール真空処理チャンバ内に装填した。チャンバを圧力１×１０^−５トール（０．００１Ｐａ）までポンプダウンした。ＰＥＴフィルムの裏側が、−１０℃に冷やしたコーティングドラムと接触している状態を維持しながら、４．８メートル／分のウェブ速度を保持した。裏側がドラムと接触している状態で、フィルムの前側表面を、０．０２ｋＷのプラズマ出力で窒素プラズマ処理した。次に、フィルムの前側表面を、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＳＲ−８３３Ｓ」で入手）でコーティングした。コーティングの前にモノマーを２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）の圧力まで真空脱気し、シリンジポンプに充填し、６０ｋＨｚの周波数で動作される超音波噴霧器を介して、２６０℃に維持された加熱された気化チャンバの中に１．３３ｍＬ／分の流量で圧送した。得られたモノマー蒸気流をフィルム表面上に凝縮させ、７．０ｋＶ及び４ｍＡで動作されるマルチフィラメント電子ビーム硬化ガンを用いて電子ビーム架橋させて、厚さ７２０ｎｍの第１のポリマー層を形成した。

層２（無機層）：第１のポリマー層の堆積直後に、ＰＥＴフィルムの裏側をドラムと接触させたままの状態で、長さ２３ｍの第１のポリマー層の上にＳｉＡｌＯｘ層をスパッタ堆積させた。２つの交流（ＡＣ）電源を使用して、それぞれが２つの９０％ Ｓｉ／１０％Ａｌスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｙｆｉｅｌｄ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＯＨ）より入手）を収容している２対のカソードを制御した。スパッタ堆積中、各電源からの電圧信号を比例−積分−差動制御ループに関する入力として使用して、各カソードに対する所定の酸素の流れを維持した。ＡＣ電源は、５０００ワットの電力を使用して、スパッタ圧３．５ミリトール（０．４７Ｐａ）で、毎分４５０標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）のアルゴンと６３ｓｃｃｍの酸素とを含有する気体混合物により、９０％ Ｓｉ／１０％Ａｌターゲットをスパッタリングした。これにより、層１の第１のポリマー層の上に堆積された厚さ３０ｎｍのＳｉＡｌＯｘ層を得た。

層３（第２のポリマー層）：ＳｉＡｌＯｘ層の堆積直後に、ＰＥＴフィルムの裏側をドラムと接触させたままの状態で、アクリレートモノマー（層１のモノマーと同じ）を層２の上に凝縮させ、７ｋＶ及び５ｍＡで動作されるマルチフィラメント電子ビーム硬化ガンを使用したことを除いて、層１で記載したように架橋させた。これにより、層２の上に厚さ７２０ｎｍの第２のポリマー層を得た。

比較例Ａのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間、５００時間、及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

比較例Ｂ
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のＮ−ブチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１８９」で入手）の混合物であったことを除いて、比較例Ａに記載の通りにバリアフィルムを調製した。

比較例Ｂのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間、５００時間、及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

比較例Ｃ
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のＮ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＳＩＤ３３９６．０」で入手）の混合物であったことを除いて、比較例Ｂに記載の通りにバリアフィルムを調製した。

比較例Ｃのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間及び５００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

比較例Ｄ
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のＮ−ｎ−ブチル−ＡＺＡ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「１９３２．４」で市販）の混合物であったことを除いて、比較例Ｂに記載の通りにバリアフィルムを調製した。

比較例Ｄのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間、５００時間、及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

比較例Ｅ
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｅｖｏｎｉｋ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２２」で入手）の混合物であったことを除いて、比較例Ｂに記載の通りにバリアフィルムを調製した。この化合物はビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミンとしても知られている。

比較例Ｅのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを５００時間及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

比較例Ｆ
バリアフィルムが第２の製造作業で製造されたことを除いて、比較例Ｂに記載の通りにバリアフィルムを調製した。

比較例Ｆのバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを５００時間及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

（実施例１）
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｅｖｏｎｉｋから商品名「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１２４」で入手）の混合物であったことを除いて、比較例Ｂに記載の通りにバリアフィルムを調製した。

実施例１のバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間及び５００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

（実施例２）
層３（第２のポリマー層）が９７重量パーセントのトリシクロデカンジメタノールジアクリレートモノマーと３重量％のＮ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＳＩＢ１８３５．０」で入手）の混合物であったことを除いて、実施例１に記載の通りにバリアフィルムを調製した。

実施例２のバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを２５０時間及び５００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

（実施例３）
バリアフィルムが第２の製造作業で製造されたことを除いて、実施例１に記載の通りにバリアフィルムを調製した。

実施例３のバリアフィルムの初期Ｔ−剥離接着性、分光透過率（Ｔｖｉｓ）、及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を、前述の試験方法を用いて測定した。次に、上で概説した手順に従って、バリアフィルムを５００時間及び１０００時間にわたりエージングさせた。エージングさせた試料のＴ−剥離接着性を測定した。結果を以下の表１に示す。

これら実施例及び比較例において、試料間の唯一の違いはシランである。したがって、剥離接着性の向上は、少なくとも２つの独立して選択されたシラン基を有する第２又は第３アミノ官能性シランの存在によるものであると考えられている。

本明細書でいくつかの実施形態を詳細に説明したが、当然のことながら、当業者は上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起できることを認識するであろう。したがって、本開示は、本明細書における前述の例示の実施形態に不当に限定されるべきではないと理解すべきである。更に、本明細書にて参照されるすべての出版物、公開特許出願、及び発行された特許は、それぞれの個々の出版物又は特許が参照により援用されることを明確にかつ個々に指示したかのごとく、それらの全体が同程度で、参照により本明細書に援用される。様々な実施形態が説明されてきた。これら及びその他の実施形態は、実施形態及び特許請求の下記列挙の範囲内である。

Claims (5)

1. バリアフィルムであって、
   基材と、
   前記基材の主表面上の第１のポリマー層と、
   前記第１のポリマー層上の酸化物層と、
   前記酸化物層上の第２のポリマー層と、を含み、
   前記第１のポリマー層又は前記第２のポリマー層の少なくとも一方が、下式
   （Ｒ ^３ ） _２ Ｎ−Ｒ ^１ −［Ｓｉ（Ｙ） _ｐ ］
   （式中、
   Ｒ ^１ は、３つまでの−ＮＲ ^３ −基により任意に中断される多価アルキレン基であり、
   １つのＲ ^３ は、水素又はアルキルであり、他のＲ ^３ は−Ｒ ^１ −［Ｓｉ（Ｙ） _ｐ ］であり、
   Ｙは、アルコキシであり、
   ｐは３である）
   で表される第２又は第３アミノ官能性シランのシロキサン反応生成物を含み、前記第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン以外である、バリアフィルム。
2. １つのＲ^３がアルキルであり、その他のＲ^３が、
   −Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｙ） _ｐ ］である、請求項１に記載のバリアフィルム。
3. 前記第２又は第３アミノ官能性シランが、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−メチル−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、又はＮ，Ｎ’−ビス［３−トリメトキシシリルプロピル］−エチレンジアミンである、請求項１に記載のバリアフィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルムを含むバリアアセンブリであって、前記バリアフィルムの主表面が、感圧性接着剤を用いてトップシートに接着され、前記トップシートが、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー、又はポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つを含む、バリアアセンブリ。
5. 前記トップシートに接着された前記バリアフィルムの前記主表面と反対側の、前記バリアフィルムの主表面が、光電池上に配置される、請求項４に記載のバリアアセンブリ。

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