CN115433145A - 封装薄膜用化合物、有机薄膜封装组合物、封装膜及应用 - Google Patents

封装薄膜用化合物、有机薄膜封装组合物、封装膜及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种封装薄膜用化合物、有机薄膜封装组合物、封装膜及应用，该有机薄膜封装组合物包含：组分A，含有稠环芳香烃的环氧化合物单体；组分B，至少两种具有受光可固化的丙烯基化合物；组分C，由阳离子光引发剂或自由基光引发剂的混合物；通过三者合理的配比，使该组合物能够有效地平衡环氧体系的封装组合物固化速率和固化收缩率，同时具备优异的强度以及紫外光吸收能力。本发明具有优异的喷墨打印性能，能够有效地降低OLED封装薄膜的制备成本和工艺难度，其制备方法简单，成本低，易于批量化生产。

Description

封装薄膜用化合物、有机薄膜封装组合物、封装膜及应用
技术领域
本发明属于有机薄膜封装技术领域，具体涉及一种封装薄膜用化合物、有机薄膜封装材料、封装膜及其应用。
背景技术
众所周知，有机发光二极管、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等光电器件和集成电路板等电子元器件对能源变革及信息技术发展非常关键。各类新型光电器件及电子元器件在各种使用条件下的稳定可靠性寿命备受关注。以有机发光二极管为例在与外部水分或氧气接触时容易受损，从而导致可靠性低，因此有机发光二极管需要用封装有机发光二极管的组合物进行封装；另外当有机发光二极管被暴露到阳光下时，易受到紫外线损伤，尤其是长期暴露在阳光下的器件，易导致其损坏造成寿命缩短，因此紫外线损伤成为有机发光二极管的重要问题。
目前，现有的封装材料体系分为环氧和丙烯酸酯两大类。丙烯酸酯封装体系具有较高的光固化速率，但是对固化环境中的氧气的含量要求较高，少量的氧气会极大地降低固化速率，同时体积收缩率较大，附着力较差。而环氧体系与丙烯酸酯体系相比，具有良好的固化收缩率，附着力佳，机械性更高，但是传统的环氧树脂体系封装通常使用热固化，如中国公开专利CN106751877B，使OLED器件在高温下易受到损害，同时环氧体系的封装材料的粘度较大，难以满足喷墨打印的性能，即并无法同时满足固化速率和固化收缩率的问题。
另外，中国公开专利CN110872365A提供了封装有机发光二极管的组合物及有机发光二极管显示器，该申请中制备的封装有机发光二极管的组合物具有良好的紫外线阻挡效果以及具有低等离子体蚀刻率。但是该专利中为自由基固化体系，其制备的用于封装有机发光二极管的组合物的固化收缩率过大，过大的固化收缩率易造成无机膜的破裂，导致薄膜封装结构失效，因此，其性能指标只能满足部分达到OLED封装的要求。
还有，中国公开专利CN113717350A公开了光固化组合物、封装结构和半导体器件，该专利制备的光可固化组合物解决了现有技术中的OLED的薄膜封装时薄膜光固化效率、透光率和收缩率难以同时改善的问题，但是在此专利中所使用的可光固化芳烃单体采用的P-π共轭的体系，对紫外线吸收能力较差，若在高能紫外线作用下，有机功能层分子容易降解，导致器件性能以及使用寿命等显著降低。
综上所述，现有公开技术制备的组合物均不能有效的平衡环氧体系的封装组合物固化速率和固化收缩率，同时无法兼顾紫外线吸收能力。
有鉴于此，本发明人提供了一种封装薄膜用化合物、有机薄膜封装材料、封装膜及其应用，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种封装薄膜用化合物、有机薄膜封装材料、封装膜及其应用，该发明采用含有稠环芳香烃的环氧化合物单体作为聚合单体，通过与其它组分的合理配比，其制备组合物经过实际验证，能够有效地平衡环氧体系的封装组合物固化速率和固化收缩率，同时具备优异的强度以及紫外光吸收能力。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种封装薄膜用化合物，所述化合物结构如式1所示：
Figure BDA0003850109250000031
其中，所述式1中n为1或2；
R1为芳基，且所述芳基为稠环芳香烃；
R2为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C1～C20亚烷氧基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R3为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R4为下式1-1的基团、式1-2的基团或式1-3的基团的任意一种：
Figure BDA0003850109250000032
所述式1-1、式1-2和式1-3中*为结合位置；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20支链或直链的烷基中的任意一种；A1、A2、A3各自独立地为单键、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基中的任意一种。
术语“芳基”是指其中环状取代基的所有元素均具有p轨道且这些p轨道形成共轭的官能基。芳基包括单环、非稠合多环及稠合多环官能基。在本发明中，“稠合”意指一对碳原子由邻接的环共用。芳基还包括其中至少两个芳基通过σ键相互连接的联苯基、三联苯基、四联苯基等。为了提高有机薄膜封装材料的紫外光吸收能力以及体系稳定性，本发明所述R1为稠环芳香烃。
进一步地，所述R1的结构包括以下通式的至少一种结构：
Figure BDA0003850109250000041
其中，*为结合位置。
本发明采用含有稠环芳香烃的环氧化合物单体，通过引入共有环边所构成的大体积的多环有机化合物，不仅提高了有机薄膜封装组合物对紫外光的吸收能力以及有机层的强度，同时也降低了有机薄膜封装组合物的固化收缩率，提高了附着力，能够有效地解决有机层和无机层之间易脱落的问题。原因在于，一方面，稠环芳香烃的共平面共轭结构，可形成强烈的分子间的π-π堆积作用，增强了分子间的相互作用，同时获得π-π*跃迁吸收；另一方面，通过延长稠环芳香烃形成的大共轭基团的长度能够有效将紫外吸收的最大吸收范围由240nm左右移至420nm左右，因此可形成对整个紫外光区域的高强度的有效吸收。
进一步地，所述化合物的结构为下式2～式7中的一种：
Figure BDA0003850109250000051
第二方面，本发明还提供了一种有机薄膜封装组合物，所述组合物包括组分A、组分B和组分C，并且按质量份计：组分A为5～34份、组分B为40～80份和组分C为0.1～10份；
其中，所述组分A为基于上述封装薄膜用含有稠环芳香烃的环氧化合物，且所述组分A的添加量为组合物总质量的10～30％；
所述组分B为至少两种具有受光可固化的丙烯基化合物；
所述组分C为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物。
本发明在试验过程中发现，当有机薄膜封装组合物中的含有稠环芳香烃的环氧化合物单体超过30％以后，其粘度会大大增加，导致其喷墨打印性能不佳，同时封装薄膜柔韧性较差，从而影响封装效果，，但是当含有稠环芳香烃的环氧化合物单体含量少于10％时，虽然其喷墨打印较好，但是对最终形成的有机薄膜封装组合物的整体性能提升却不明显。
另外，为了提高该组合物封装膜的性能，所述有机薄膜封装组合物还可包括0～2份的助剂；优选的，所述助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。
进一步地，所述组分B为单官能度(甲基)丙烯酸酯和三官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物，且所述单官能度(甲基)丙烯酸酯与三官能度(甲基)丙烯酸酯的质量份比为(10～20)：(20～40)。
本发明通过采用含有稠环芳香烃的环氧化合物单体(组分A)与受光可固化的丙烯基化合物(组分B)配合使用，可以形成自由基-阳离子混杂的固化体系，该自由基-阳离子混杂固化体系可以减少氧阻聚，提高固化速度，降低固化收缩率，且当组分B为质量份比为(10～20)：(20～40)的单官能度(甲基)丙烯酸酯和三官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物时，可以提高体系的光固化速度、降低体系的固化收缩率，进而得到具有较高光固化速率、较低固化收缩率的有机层，且该有机层受温度和湿度的影响小，可更好地满足现有技术中对喷墨打印的要求。
优选的，为了提高有机薄膜封装组合物的固化速率，同时保证优异的喷墨打印性能，所述单官能度(甲基)丙烯酸酯的平均分子质量为150～350g/mol。
具体的，所述单官能度(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸三丙二醇酯的一种或多种；所述三官能度(甲基)丙烯酸酯为C3～C20三醇、四醇、五醇或六醇的三(甲基)丙烯酸酯，优选的，所述三官能度(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的一种或多种。
进一步地，所述组分C中阳离子光引发剂为碘鎓盐光引发剂或硫鎓盐光引发剂，自由基光引发剂为酰基膦氧化物光聚合引发剂，且所述阳离子光引发剂与自由基光引发剂的质量比为(5～12)：(2～6)，用于加快固化速率，以避免固化时间过长时可能会损坏组合物所需封装的器件。
优选的，所述酰基膦氧化物光聚合引发剂包括单酰基膦氧化物光聚合引发剂及双酰基膦氧化物光聚合引发剂。具体的，所述单酰基膦氧化物光聚合引发剂包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物及2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基膦氧化物；所述双酰基膦氧化物光聚合引发剂包括双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物及双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物。
第三方面，本发明还提供一种封装膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备有机薄膜封装组合物
根据上述有机薄膜封装组合物的组分配比，在避光条件下，将设定量的组分A、组分B和组分C加入到避光瓶中，混合30～90min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物，该组合物在25℃下的粘度为15～45mPa·S，表面张力20～38mN/m，从而满足喷墨印刷的要求；
步骤二、制备无机层
通过CVD(化学气相淀积)技术将无机层材料涂装在待封装物表面形成无机层；
步骤三、制备有机层
将步骤一得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤二无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光10mW/cm2～70mW/cm2照射10～100秒来固化；
步骤四、制备封装膜
按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
进一步的，所述有机层的厚度3～20μm，无机层的厚度为200～300nm，且所述无机层采用金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物中的任意一种。
第四方面，本发明还提供一种封装膜，该封装膜基于上述制备方法所制备。
第五方面，本发明还提供一种封装膜的应用，所述封装膜用于封装柔性有机发光二极管显示器。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
1、本发明通过采用含有稠环芳香烃的环氧化合物单体作为聚合单体，具有降低固化收缩率的作用，同时固化后的有机薄膜封装组合物具有优异的强度以及紫外光吸收能力，能够对整个高强度紫外光区域进行有效吸收，在OLED封装上实现更好的封装效果，并能够给提高器件的性能以及使用寿命。
2、本发明采用含有稠环芳香烃的环氧化合物单体(组分A)与受光可固化的丙烯基化合物(组分B)以及阳离子光引发剂或自由基光引发剂的混合物(组分C)配合使用，制备的有机薄膜封装组合物有效地平衡环氧体系的封装组合物固化速率和固化收缩率。
3、本发明提供的有机薄膜封装组合物通过选择合理的组分配比，具有优异的喷墨打印性能，能够有效地降低OLED封装薄膜的制备成本和工艺难度，该制备方法操作简单、制备成本低，易于实现工业化批量生产。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的例子。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一方面，本发明提供一种封装薄膜用化合物，该化合物结构如式1所示：
Figure BDA0003850109250000101
其中，式1中n为1或2；
R1为芳基，且所述芳基为稠环芳香烃；
R2为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C1～C20亚烷氧基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R3为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R4为下式1-1的基团、式1-2的基团或式1-3的基团的任意一种：
Figure BDA0003850109250000102
式1-1、式1-2和式1-3中*为结合位置；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20支链或直链的烷基中的任意一种；A1、A2、A3各自独立地为单键、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基中的任意一种。
具体的，R1的结构包括以下通式的至少一种结构：
Figure BDA0003850109250000111
其中，*为结合位置。
该化合物包含但不限于以下结构式2～式7中的一种：
Figure BDA0003850109250000112
本发明以式4、式5和式6为例进行说明，其制备过程如下所示：
制备例1：制备式4化合物
Figure BDA0003850109250000121
在反应瓶中加入194.2g的9-羟基菲、96.9g的碳酸乙烯酯、6.9g的碳酸钾，再加入200mL的DMF，110℃反应，TLC监测反应至原料反应完毕，冷却至室温后将体系加入到1000mL水中，将沉淀过滤，用水洗三次，真空干燥即得到中间体4-A，产率92％。
将80g氢氧化钠和500mL水置于2500mL圆底烧瓶中，搅拌下加入238.3g中间体4-A和16.1g四丁基溴化铵，冰浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加138.8g环氧氯丙烷，2h之内滴加完毕。室温条件下反应过夜，TLC监测至反应完毕后，加入500mL水，用乙酸乙酯萃取(200mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离得产品，产率95％。
制备例2：制备式5的化合物
Figure BDA0003850109250000122
Figure BDA0003850109250000131
在反应瓶中加入194.2g的9-羟基蒽、96.9g的碳酸乙烯酯、6.9g的碳酸钾，再加入200mL的DMF，110℃反应，TLC监测反应至原料反应完毕，冷却至室温后将体系加入到1000mL水中，将沉淀过滤，用水洗三次，真空干燥即得到中间体5-A，产率85％。
将80g氢氧化钠和500mL水置于2500mL圆底烧瓶中，搅拌下加入238.3g中间体5-A和16.1g四丁基溴化铵，冰浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加138.8g环氧氯丙烷，2h之内滴加完毕。室温条件下反应过夜，TLC监测至反应完毕后，加入500mL水，用乙酸乙酯萃取(200mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离得产品，产率89％。
制备例3：制备式6的化合物
Figure BDA0003850109250000132
在反应瓶中加入210.2g的9,10-蒽二酚、193.8g的碳酸乙烯酯、13.8g的碳酸钾，再加入300mL的DMF，110℃反应，TLC监测反应至原料反应完毕，冷却至室温后将体系加入到1200mL水中，将沉淀过滤，用水洗三次，真空干燥即得到中间体6-A，产率70％。
将160g氢氧化钠和800mL水置于2500mL圆底烧瓶中，搅拌下加入298.3g中间体6-A和32.2g四丁基溴化铵，冰浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴加277.6g环氧氯丙烷，3h之内滴加完毕。室温条件下反应过夜，TLC监测至反应完毕后，加入800mL水，用乙酸乙酯萃取(300mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离得产品，产率79％。
二方面，本发明还提供了一种有机薄膜封装材料/组合物和由该组合物形成的封装膜以及该封装膜的制备方法，为了说明含有稠环芳香烃的环氧化合物在该组合物中的功效，发明人进行了具体如下4个实施例及5个对比例进行验证：
以下测试过程中实施例和对比例所用的组分详情如下所示：
(A)组分A：(A1)：式4的化合物；(A2)：式5的化合物；(A3)：式6的化合物；(A4)一种非环氧类化合物，具体采用的非环氧类化合物为
Figure BDA0003850109250000141
(A5)一种不含有稠环芳香烃的环氧化合物，具体采用的化合物为2-((1,1'-联苯-4-基氧基)甲基)-环氧乙烷(CAS号：4698-96-8)；
(B)组分B：(B1)：丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)；(B2)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)；(B3)1，12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(CAS号：72829-09-5)；
(C)组分C：(C1)三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)，(C2)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)；
(D)流平剂：BYK 378。
实施例1
一种有机薄膜封装组合物，包括以下重量原料：包括组分A 5g，组分B18g，组分C1.2g；
其中，本实施例所采用的组分A为A1，A1的添加量占有机薄膜封装组合物总重量的20.66％，即式4的化合物；
组分B为B1和B2的混合物，具体为6g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)；
组分C为C1和C2的混合物，具体为0.8g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.4g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)。
本实施例基于该组合物还提供了一种封装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备有机薄膜封装组合物：在避光条件下，将5g式4的化合物、6g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)、以及0.8g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.4g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)加入到避光瓶中，混合50min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物；
2)制备无机层：通过CVD的技术将氮化硅(SiNX)涂装在待封装物表面形成无机层；
3)制备有机层：将步骤1)得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤2)无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光30mW/cm2照射固化而得；
4)制备封装膜：按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
实施例2
一种有机薄膜封装组合物，包括以下重量原料：包括组分A 6g，组分B 16g，组分C0.8g，组分D为0.04g；
其中，本实施例所采用的组分A为A2，A2的添加量占有机薄膜封装组合物总重量的26.27％，即式5的化合物；
组分B为B1和B2的混合物，具体为4g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)；
组分C为C1和C2的混合物，具体为0.6g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)；
组分D为流平剂，具体为0.04g BYK 378。
本实施例基于该组合物还提供了一种封装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备有机薄膜封装组合物：在避光条件下，将6g式4的化合物、4g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)、0.6g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)以及0.04g的BYK 378流平剂加入到避光瓶中，混合80min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物；
2)制备无机层：通过CVD的技术将氮化硅(SiNX)涂装在待封装物表面形成无机层；
3)制备有机层：将步骤1)得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤2)无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光60mW/cm2照射固化而得；
4)制备封装膜：按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
实施例3
一种有机薄膜封装组合物，包括以下重量原料：包括组分A 2g，组分B 16g，组分C0.6g；
其中，本实施例所采用的组分A为A3，A3的添加量占有机薄膜封装组合物总重量的10.7％，即式6的化合物；
组分B为B1和B2的混合物，具体为4g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)；
组分C为C1和C2的混合物，具体为0.4g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)。
本实施例基于该组合物还提供了一种封装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备有机薄膜封装组合物：在避光条件下，将2g式6的化合物、4g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)以及0.4g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)加入到避光瓶中，混合35min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物；
2)制备无机层：通过CVD的技术将氮化硅(SiNX)涂装在待封装物表面形成无机层；
3)制备有机层：将步骤1)得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤2)无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光50mW/cm2照射固化而得；
4)制备封装膜：按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
实施例4
一种有机薄膜封装组合物，包括以下重量原料：包括组分A 5.0g，组分B18.0g，组分C1.0g；
其中，本实施例所采用的组分A为A1，A1的添加量占有机薄膜封装组合物总重量的20.83％，即式4的化合物；
组分B为B1和B2的混合物，具体为6g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)；
组分C为C1和C2的混合物，具体为0.8g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)。
本实施例基于该组合物还提供了一种封装膜的制备方法，具体包括以下步骤：
1)制备有机薄膜封装组合物：在避光条件下，将5g式4的化合物、6g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)以及0.8g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐(CAS号：109037-77-6)和0.4g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(CAS号：75980-60-8)加入到避光瓶中，混合85min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物；
2)制备无机层：通过CVD的技术将氮化硅(SiNX)涂装在待封装物表面形成无机层；
3)制备有机层：将步骤1)得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤2)无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光40mW/cm2照射固化而得；
4)制备封装膜：按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
对比例1
对比例1的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于对比例1中有机薄膜封装组合物中A1的添加量不同，具体对比例1式4的化合物添加量为15g，即A1的添加量占有机薄膜封装组合物总重量的43.86％(大于30％)，其余成分及添加量与实施例1完全相同。
对比例2
对比例2的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于对比例2中有机薄膜封装组合物中B的成分不同，对比例2中B的成分由B1和B3混合而成，具体为6g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和12g的1，12-十二烷二醇双甲基丙烯酸酯(CAS号：72829-09-5)，其余成分及添加量与实施例1完全相同。
对比例3
对比例3的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于对比例3组合物中所采用的组分A不同，对比文件3采用的组分A为非环氧类化合物A4，其添加量也为5g，其余成分及添加量与实施例1完全相同。
其中，制备该非环氧类化合物A4的方法如下：
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml丙酮、78g三乙胺及100g2,2'-[9,10-蒽二基双(氧基)]双乙醇(上海毕得医药科技股份有限公司)，搅拌，缓慢降温到0℃以下，然后加入60.4g甲基丙烯酰氯，升温至40℃，搅拌1小时，蒸馏，得到
Figure BDA0003850109250000211
对比例4
对比例4的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处在于对比例4组合物中不添加组分A，且添加组分B的成份为B1和B2的混合物，具体为7g的丙烯酸月桂酯(CAS号：2156-97-0)和14g的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(CAS号：3290-92-4)，其余成分及添加量与实施例1完全相同。
对比例5
对比例5的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于对比例5组合物中所采用的组分A不同，对比文件5采用的组分A为不含有稠环芳香烃的环氧化合物A5，其添加量也为5g，所述A5为2-((1,1'-联苯-4-基氧基)甲基)-环氧乙烷，其余成分及添加量与实施例1完全相同。
进一步，发明人对实施例1～4及对比例1～5制得的有机薄膜封装组合物进行性能测试，具体包括如下几个方面：
1.粘度：采用旋转流变仪(EVO型旋转粘度计)对有机薄膜封装组合物进行粘度测试，该测试在25℃下进行，选用20mm直径的锥型转子进行测试，设置剪切速率为0.01～500s-1，并选取10s-1剪切速率下的试样粘度进行比较，每个试样重复测试5次，最终数据取平均值。
2.表面张力：使用表面张力仪(QBZY-2型表面张力仪)测试表面张力，该测试在25℃下进行，取封装用墨水组合物16mL，测试前进行消泡离心处理，每个样品重复测试5次，最终数据取平均值。
3.固化收缩率：将有机薄膜封装组合物喷墨打印在ITO基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化60s以制造具有5mm×3cm×1mm(宽×长×厚)尺寸的试样。
固化收缩率η＝(Vb-Va)/Vb×100％；
其中，Vb是固化前体积，Va是固化后体积。
4.附着力：依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试。将有机薄膜封装组合物喷墨打印在在ITO基材上并且在30mW/cm2下通过UV照射使其经受UV固化60s以制造具有18μm厚度的试样。采用百格切割片将涂膜切割为10*10个(100)个小网格；将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位；在1～2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角在0.5～1s内平稳地撕离胶带。目视基材上涂膜的脱落现象与程度，判断其ASTM等级。
具体地，ASTM等级如下：5B-切口边缘光滑，格子边缘没有任何剥落；4B-划格区内剥落面积≤5％；3B-划格区内剥落面积大于5％～15％；2B-划格区内剥落面积大于15％～35％；1B-划格区内剥落面积大于35％～65％；0B-划格区内剥落面积大于65％。
经测试，各实施例及对比例中组合物的性能结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003850109250000231
从表1中的数据及上述测试试验可知，只有当该有机薄膜封装组合物含有稠环芳香烃的环氧化合物单体(组分A)与单官能度(甲基)丙烯酸酯和三官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物(组分B)以及阳离子光引发剂或自由基光引发剂的混合物(组分C)时，且上述组分在合理的配比空间下，其形成的组合物才能够有效地平衡环氧体系的封装组合物固化速率和固化收缩率，同时具备优异的强度以及紫外光吸收能力。也就是说，如果当组分A的添加量大于30％(如对比例1)、组分B为单官能度(甲基)丙烯酸酯和二官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物(对比例2)、组分A为非环氧类化合物(对比例3)、不加入组分A(对比例4)以及添加的组分A为不含有稠环芳香烃的环氧化合物(对比例5)任一种状况时，其喷墨打印性能(粘度和表面张力)，固化收缩率，附着力以及固化速率均不能达到理想的效果。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种封装薄膜用化合物，其特征在于，所述化合物结构如式1所示：
Figure FDA0003850109240000011
其中，所述式1中n为1或2；
R1为芳基，且所述芳基为稠环芳香烃；
R2为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C1～C20亚烷氧基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R3为单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C6～C20亚芳基的任意一种；
R4为下式1-1的基团、式1-2的基团或式1-3的基团的任意一种：
Figure FDA0003850109240000012
所述式1-1、式1-2和式1-3中*为结合位置；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C20支链或直链的烷基中的任意一种；A1、A2、A3各自独立地为单键、取代或未取代的C1～C20的亚烷基、取代或未取代的C1～C20的亚烷基醚基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种封装薄膜用化合物，其特征在于，所述R1的结构包括以下通式的至少一种结构：
Figure FDA0003850109240000013
Figure FDA0003850109240000021
其中，*为结合位置。
3.根据权利要求1所述的一种封装薄膜用化合物，其特征在于，所述化合物的结构为下式2～式7中的一种：
Figure FDA0003850109240000022
4.一种有机薄膜封装组合物，其特征在于，所述组合物包括组分A、组分B和组分C，并且按质量份计：组分A为5～34份、组分B为40～80份和组分C为0.1～10份；
其中，所述组分A为权利要求1～3任一项所述封装薄膜用化合物，且所述组分A的添加量为组合物总质量的10～30％；
所述组分B为至少两种具有受光可固化的丙烯基化合物；
所述组分C为阳离子光引发剂和自由基光引发剂的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种有机薄膜封装组合物，其特征在于，所述组分B为单官能度(甲基)丙烯酸酯和三官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物，且所述单官能度(甲基)丙烯酸酯与三官能度(甲基)丙烯酸酯的质量份比为(10～20)：(20～40)。
6.根据权利要求4所述的一种有机薄膜封装组合物，其特征在于，所述组分C中阳离子光引发剂为碘鎓盐光引发剂或硫鎓盐光引发剂，自由基光引发剂为酰基膦氧化物光聚合引发剂，且所述阳离子光引发剂与自由基光引发剂的质量份比为(5～12)：(2～6)。
7.一种封装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备有机薄膜封装组合物
根据权利要求4～6任一项所述有机薄膜封装组合物的组分配比，在避光条件下，将设定量的组分A、组分B和组分C加入到避光瓶中，混合30～90min，过滤，即得到有机薄膜封装组合物；
步骤二、制备无机层
通过CVD技术将无机层材料涂装在待封装物表面形成无机层；
步骤三、制备有机层
将步骤一得到的有机薄膜封装组合物用喷墨打印机在步骤二无机层表面进行喷涂，形成有机层，然后通过用紫外光10mW/cm2～70mW/cm2照射10～100秒来固化；
步骤四、制备封装膜
按照无机层-有机层-无机层交替的形式进行待封装表面的沉积涂装，且最外层为无机层，最终沉积涂装在待封装物表面的无机层-有机层-无机层即为封装膜。
8.根据权利要求7所述的一种封装膜，其特征在于，所述有机层的厚度3～20μm，无机层的厚度为200～300nm，且所述无机层采用金属氧化物、金属氮化物或金属硫化物中的任意一种。
9.一种封装膜，其特征在于，所述封装膜基于权利要求7～8任一项所述方法制备。
10.一种根据权利要求9所述的封装膜的应用，其特征在于，所述封装膜用于封装柔性有机发光二极管显示器。
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