CN103732394A - 阻气膜及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的阻气性(特别是水蒸气阻隔性)的膜及使用该膜的器件。所述膜是按照下述得到的：在基体材料膜的至少一面上层叠由包含乙烯基化合物的聚合性组合物的固化物形成的锚固层，并在该锚固层厚度方向的至少一部分区域中层叠具有下述(1)和/或(2)的特性的氧化铝蒸镀层。(1)氧化铝(AlxOy)的组成比(y/x)的峰位于2.1～3.0，(2)氧化铝的密度为3.4g/cm3以上。

Description

阻气膜及器件
技术领域
本发明涉及具有优异的阻气性(特别是水蒸气阻隔性)的膜及包含该膜作为阻气性构件的器件(例如液晶元件、薄膜太阳能电池元件、有机EL元件、电子纸等电子器件)。
背景技术
一直以来，不断尝试着通过用金属或金属化合物的薄膜包覆基体材料膜来改善阻气性、特别是水蒸气阻隔性。例如，日本特开2005-178137号公报(专利文献1)中公开了一种阻气膜，其在基体材料膜的至少一面上层叠有具有平滑表面的阻隔性蒸镀层，并在该阻隔性蒸镀层上层叠有具有平滑表面的耐酸性保护层。在该文献中，记载了在蒸镀层上层叠丙烯酸酯树脂作为保护层。但是，该技术能够实现的水蒸气透过率为0.1g/m2/day左右，水蒸气阻隔性不足以用于有机EL元件、电子纸等电子器件。
另外，在日本特表2005-528250号公报(专利文献2)中公开了一种多层阻隔涂层，其包含：(i)柔性基板；(ii)基础叠层，其具备沉积在柔性基板上的基础阻隔层及沉积在基础阻隔层上的有机层；(iii)阻隔叠层，其沉积在基础叠层上，且具备阻隔叠层阻隔层、及沉积在阻隔叠层阻隔层上的有机层；(iv)沉积在阻隔叠层上的最上分离层。在该文献中，记载了有机层可以含有丙烯酸酯树脂。在该技术中，通过以具备基础阻隔层及沉积在基础阻隔层上的有机层的基础叠层、沉积在基础叠层上且具备阻隔叠层阻隔层、及层叠在阻隔叠层阻隔层上的有机层的方式层叠蒸镀层和有机层，得到较高的阻隔性。但是，工序非常繁杂，为了得到1×10-4g/m2/day左右的水蒸气透过率需要构成10层以上的层，并不实用。
进而，在日本特开2004-9395号公报(专利文献3)中公开了一种透明水蒸气阻隔膜，其是在树脂基体材料上至少具有包含无机物层/有机物层/无机物层的阻隔膜的透明水蒸气阻隔膜，其中，有机物层以由二丙烯酸酯交联而成的树脂为主要成分，所述二丙烯酸酯除丙烯酰基以外，还具有至少一个以上极性基团。但是，该膜的水蒸气阻隔性不充分。另外，该膜由于通过蒸镀而形成无机材料层，并通过蒸镀在该无机材料层上形成有机材料层，因此，尽管可使透明性得以提高，但其生产率低。
另一方面，还已知有含有金属或金属化合物的蒸镀层隔着丙烯酸树脂层而层叠在基体材料膜上所得到的阻气膜。例如，日本特开平10-278167号公报(专利文献4)中公开了一种阻隔性层叠体，其是在树脂膜的单面上依次层叠通过真空紫外线固化法形成的丙烯酸树脂层及金属或金属化合物的蒸镀膜而得到的。该文献中广泛记载了丙烯酸单体或低聚物，还例示有聚氨酯丙烯酸酯及有机硅丙烯酸酯。但是，该阻隔性层叠体仍不能充分降低水蒸气透过率，无法大幅改善阻气性。例如，该文献实施例中的阻隔性层叠体的水蒸气透过率(40℃、90%RH)为0.4g/m2/day，其相对于近年来器件构件所要求的阻气性而言，是不充分的。
另外，日本特开2005-313560号公报(专利文献5)中公开了一种阻气性膜，其是在挠性基体材料的单面或两面上，相对于所述基体材料直接地、仅重复一次或重复两次以上地层叠下述层叠结构而得到的，所述层叠结构是从接近上述基体材料的一侧开始，依次层叠厚度为0.1～10μm的丙烯酸树脂层、及厚度20～100nm的无机阻隔层而得到的，所述丙烯酸树脂层由仅含有丙烯酸单体和/或聚合性丙烯酸预聚物作为聚合成分的UV固化性树脂固化物构成。该文献中广泛记载了丙烯酸单体或聚合性丙烯酸预聚物，还例示有聚氨酯丙烯酸酯及有机硅丙烯酸酯。但是，该阻气性膜的水蒸气阻隔性也不充分。例如，该文献实施例中的阻气性膜的水蒸气透过率(40℃、100%RH)为0.49g/m2/day。特别是，即使是对于在基体材料膜的两面隔着丙烯酸树脂层形成无机阻隔层的阻气性膜，其水蒸气透过率(40℃、100%RH)也为0.09g/m2/day。
日本特开2005-7741号公报(专利文献6)中公开了一种层叠体，其是在基体材料上至少层叠无机氧化物层(A)和(甲基)丙烯酸树脂层(D)而成的，所述(甲基)丙烯酸树脂层(D)含有在分子内具有三个以上羟基的(甲基)丙烯酸化合物(B)及在分子内具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸化合物(C)。在该文献的实施例中得到一种层叠体，其是在聚醚砜(PES)膜上依次交替连续叠层各三层的(甲基)丙烯酸树脂层(D)和无机氧化物层(A)而成的，所述(甲基)丙烯酸树脂层(D)是闪蒸蒸镀含有2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的(甲基)丙烯酸化合物而成的，所述无机氧化物层(A)是蒸镀氧化铝而成的。该层叠体的水蒸气透过率(40℃、90%RH)低于0.01g/m2/day。然而，阻气性仍不充分。
另一方面，还已知若为无机物，则具有较高的阻隔性(特别是水蒸气阻隔性)，例如，若为具有20μm以上厚度的铝箔，则其水蒸气透过率事实上为0。然而，这样的金属本身不透明，不能用作有机EL元件、电子纸等具有可视性的电子器件的表面材料。
玻璃也具有非常高的阻隔性。因此，现状是玻璃成为用于有机EL元件、电子纸等电子器件的满足水蒸气阻隔性的要求且透明的唯一材料。但是，玻璃存在较硬、不易弯曲且容易裂纹的缺点，在加工电子器件时，无法将其卷成卷状进行保管或在工序中使用。因此，使用玻璃制造电子器件时，需要将切割为一片一片的玻璃保持平面状态进行运输、加工，这是降低电子器件生产率的一个主要原因。
单晶氧化铝(单晶蓝宝石)具有3.97g/cm3左右的密度且透明，可以实现1×10-4g/m2/day左右的水蒸气透过率。因此，只要能够将单晶氧化铝形成于通用合成树脂膜上，则理论上可以制成透明、柔软且具备高阻隔性的膜。作为单晶蓝宝石的代表性制造方法，已知有Edge-defined Film-fed Growth法。在该方法中，将在规定结晶形状的模(模具)的狭缝中通过毛细管现象上升的原料熔融液在模具的上端部结晶化。但是，由于氧化铝的熔融温度超过2000℃，因此，不存在能够耐受如此高温的合成树脂。因此，认为无法在合成树脂膜上形成单晶氧化铝。
如上所述，若具有一种在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等通用合成树脂膜上形成蒸镀层且透明、并具有1×10-4g/m2/day左右的水蒸气透过率的膜，则可以创新性地提高电子器件制造中的生产率，电子器件行业迫切期望这样的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-178137号公报(权利要求1及10、段落[0037]、实施例)
专利文献2：日本特表2005-528250号公报(权利要求1、段落[0035])
专利文献3：日本特开2004-9395号公报(权利要求1及2、段落[0007])
专利文献4：日本特开平10-278167号公报(权利要求1、段落[0036]，实施例)
专利文献5：日本特开2005-313560号公报(权利要求1、段落[0033]，实施例)
专利文献6：日本特开2005-7741号公报(权利要求1、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供具有优异阻气性(特别是水蒸气阻隔性)的膜及使用该膜的器件。
本发明的其它目的在于，提供可以兼备阻气性和透明性的膜及使用该膜的器件。
本发明的又一目的在于，提供柔软性优异、可以防止产生破裂或裂纹的膜及使用该膜的器件。
本发明的另一目的在于，提供简便地制造在厚度方向的至少一部分区域中，具备具有特定组成比和/或密度的氧化铝蒸镀层的膜的方法。
本发明的再一目的在于，提供可优选用作电子器件的阻气性构件的膜。
本发明的其它目的在于，提供与太阳能电池密封剂的密合性也优异且可优选用作太阳能电池背板的膜。
解决问题的方法
本发明人等为了实现所述课题进行了潜心研究，结果发现：如下所述的新型膜可以显著提高阻气性(特别是水蒸气阻隔性)，从而完成了本发明，所述膜在基体材料膜的至少一面上隔着特定锚固层形成有氧化铝蒸镀层，其中，在所述蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝具有特定组成比和/或密度。
即，本发明的膜在基体材料膜的至少一面上层叠有由含有乙烯基化合物的聚合性组合物的固化物形成的锚固层，在该锚固层上层叠有由氧化铝构成的特定的蒸镀层。在该蒸镀层厚度方向的至少一部分区域(例如，与锚固层的界面附近)中，氧化铝具有下述(1)和/或(2)的特性。
(1)氧化铝(AlxOy)的组成比(y/x)的峰位于2.1～3.0(例如，2.2～2.8)；
(2)氧化铝的密度为3.4g/cm3以上(例如，3.45～3.7g/cm3，优选3.5～3.6g/cm3)。
由于蓝宝石结晶结构的密度为3.97g/cm3，因此严格地说具有上述特定组成比和/或密度的氧化铝的结构不能称为蓝宝石结构，但在某种意义上可以称为类蓝宝石结构。但是，一般的氧化铝的密度为3.1～3.2g/cm3，与此相对，所述氧化铝具有3.4g/cm3以上(例如3.5g/cm3以上)的密度，因此，所述氧化铝的结构为与通常的氧化铝结晶结构明显不同的结构。
膜的水蒸气透过率可以为1×10-3g/m2/day以下。基体材料膜可以包含选自环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺中的至少一种。乙烯基化合物可以含有有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。锚固层的轮廓算术平均偏差(Ra)可以为0.1～2.0nm左右。锚固层中可以存在硅原子。由氧化铝构成的蒸镀层的厚度可以为5～100nm左右。
本发明也包含对由氧化铝构成的蒸镀层的未形成锚固层的面进行电晕处理或等离子体处理而成的膜。另外，本发明也包含在由氧化铝构成的蒸镀层上形成有由氧化硅构成的蒸镀层的膜。这些膜与太阳能电池密封剂的密合性优异，可优选用作太阳能电池背板。
需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。另外，本说明书中，数值范围的上限及下限可以任意组合。
发明效果
在本发明中，在蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝具有特定组成比和/或密度，因此可以显著提高阻气性(特别是水蒸气阻隔性)。特别是，即使蒸镀层的厚度较薄或未形成多个蒸镀层，也可以提高阻气性。另外，在本发明中，可以兼备阻气性和透明性。进而，在本发明中，柔软性优异、可以有效地防止破裂或裂纹的产生。另外，在本发明中，可以简便地制造具备氧化铝在特定区域中具有特定组成比和/或密度的蒸镀层的膜。本发明的膜作为阻气性构件，可优选用于电子器件，可有效地防止来自外部的水蒸气造成的电子器件的元件性能的劣化。例如，对氧化铝蒸镀层进行了特定的表面处理而成的膜或在氧化铝蒸镀层上层叠了氧化硅蒸镀层的膜与太阳能电池密封剂的密合性优异，可优选用作太阳能电池背板等。
附图说明
图1为用于说明在本发明的膜中，氧化铝具有特定组成比和/或密度的区域的示意剖面图；
图2为用于说明在X射线光电子分光光谱中蒸镀层和锚固层的界面的示意图；
图3为表示具备本发明的膜作为阻气性构件的有机EL元件的概略剖面图；
图4为表示实施例3的膜的X射线光电子分光分析(XPS分析)结果的图表；
图5为表示比较例4的膜的X射线光电子分光分析(XPS分析)结果的图表；
图6为表示比较例5的膜的X射线光电子分光分析(XPS分析)结果的图表。
图7为表示实施例3以及比较例4及5的膜的X射线反射率分析(XRR分析)结果的图表。
具体实施方式
本发明的膜(阻气膜或层叠膜)包含在厚度方向的至少一部分区域具有特定组成比和/或密度的氧化铝的蒸镀层。该蒸镀层通常形成于：在基体材料膜的至少一面上所层叠的锚固层上。
[基体材料膜]
基体材料膜包含塑料(特别是熔点或软化温度为300℃以下的塑料)。在本发明中，尽管基体材料膜的熔点或软化温度低于氧化铝的熔融温度2000℃，但也可以在基体材料膜上形成类蓝宝石结构的蒸镀膜。
作为塑料，没有特别限制，从耐热性的方面考虑，例如可例示环状聚烯烃(降冰片烯等环状烯烃的均聚物或共聚物等)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚芳酸亚烷基酯(polyalkylene arylate)等)、聚酰亚胺(透明聚酰亚胺等)等。这些塑料可以单独使用或组合使用两种以上。
构成基体材料膜的塑料的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，例如可以为40～200℃，优选为50～180℃、进一步优选为60～150℃左右。
构成基体材料膜的塑料的熔点或软化温度例如为300℃以下(例如，100～280℃)、优选为120～270℃、进一步优选为150～260℃左右。
也可以根据需要在基体材料膜中添加稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定化剂等)、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击改良剂、增强剂、着色剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。
基体材料膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸(单螺杆或双螺杆)膜。另外，也可以出于提高粘接性的目的而对基体材料膜的表面实施电晕放电或辉光放电等放电处理，酸处理、火焰处理等表面处理。
以JIS K7105为基准，基体材料膜的总光线透射率为80%以上(例如80～99.9%左右)、优选为85%以上(例如85～99%左右)、进一步优选为90%以上(例如90～98%左右)。
基体材料膜的厚度例如为1～500μm(例如10～500μm)、优选为10～300μm、进一步优选为10～200μm左右。
[锚固层]
锚固层没有特别限制，从能够容易地形成高密度的氧化铝蒸镀薄膜的方面考虑，通常用含有乙烯基化合物的聚合性组合物的固化物形成。
作为乙烯基化合物，例如可以例示：单官能(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-24烷基酯；(甲基)丙烯酸C5-10环烷基酯；交联环状(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基C2-10烷基酯；聚C2-4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟代C1-6烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等]、二官能(甲基)丙烯酸酯[例如，C2-10烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷烃三～四醇二(甲基)丙烯酸酯；聚C2-4亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚类(双酚A等)的C2-4环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯；交联环状二(甲基)丙烯酸酯等]、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯[例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三～四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五～六(甲基)丙烯酸酯；烷烃多元醇C2-4环氧烷烃加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；具有三嗪环的三(甲基)丙烯酸酯等]、具有聚合性基团的低聚物(或预聚物)[例如，有机硅(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯等]等。这些乙烯基化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
在这些乙烯基化合物中，从提高锚固层的表面平滑性及膜柔软性的方面等考虑，至少优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以为通过使多异氰酸酯成分[或由多异氰酸酯成分和多元醇成分反应而生成的具有游离异氰酸酯基的预聚物]与具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为多异氰酸酯成分，只要在分子中具有两个以上异氰酸酯基就没有特别限制，例如可以为：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、杂环式多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物(例如上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳酸气体和上述多异氰酸酯单体的聚合物、碳二亚胺、脲二酮等)等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等)、在分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(例如，1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一碳烷三异氰酸酯甲基辛烷等三异氰酸酯等)等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如，1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化双(异氰酸酯基苯基)甲烷、降冰片烷二异氰酸酯等)、在分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(例如，1,3,5-三甲基异氰酸酯环己烷等三异氰酸酯等)等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可以举出：二异氰酸酯(例如，苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸酯基苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基苯基)丙烷等)，在分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(例如，1,3,5-三异氰酸甲酯基苯、三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯等三异氰酸酯；四异氰酸酯等)等。
这些多异氰酸酯成分可以单独使用或组合使用两种以上。在这些多异氰酸酯成分中，优选HDI、TMDI、IPDI、TDI、MDI、XDI、及这些多异氰酸酯的三聚物(trimer)。对多异氰酸酯成分而言，从能够促进结晶生长以使氧化铝形成特定结晶结构的方面考虑，优选具有体积大的骨架的多异氰酸酯(例如，IPDI等脂环族或交联环状多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯骨架的多异氰酸酯等)，特别优选HDI、IPDI等脂肪族多异氰酸酯的三聚物等具有异氰脲酸酯骨架的多异氰酸酯。
作为多元醇成分，没有特别限定，可以举出：低分子量多元醇[例如，脂肪族多元醇(C2-10烷烃二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等C3-12脂肪族多元醇等)、脂环族多元醇(环烷烃二醇类、氢化双酚类等)、芳香族多元醇(苯二甲醇等芳香脂肪族二醇、双酚类等)]、聚合物多元醇类[例如，聚醚多元醇(聚C2-4亚烷基二醇等)、聚酯多元醇(脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、含硅多元醇等]等。
作为上述含硅多元醇，例如可以例示：下述式(1)所示的有机硅二醇等。
[化学式1]
(式中，R1～R4相同或不同，表示烷基，X1及X2相同或不同，表示亚烷基，n为1以上的整数，m1及m2相同或不同，为1以上的整数，p1及p2相同或不同，为0或1)
在式(1)中，作为R1～R4表示的烷基，例如可以例示：甲基、乙基、丙基、丁基等直链状或支链状C1-4烷基等。优选的烷基为甲基。
作为X1及X2所示的亚烷基，可以例示：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状C1-4亚烷基等。
系数n只要为1以上的整数即可，例如为1～50、优选为5～40、进一步优选为10～30左右。系数m1及m2只要为1以上的整数即可，例如为1～6、优选为1～5，进一步优选为2～4左右。
这些多元醇成分可以单独使用或组合使用两种以上。在这些多元醇成分中，从能够提高锚固层的表面平滑性且容易形成具有致密的膜结构的蒸镀层的方面考虑，优选有机硅二醇。
作为具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可以例示：(甲基)丙烯酸羟基C1-4烷基酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二～五(甲基)丙烯酸酯等。这些具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯优选具有一个羟基和多个(例如，2～4、优选2～3左右)(甲基)丙烯酰基。
通常以大致等摩尔的比例(例如，异氰酸酯基/活泼氢原子=0.8/1～1.2/1左右)使用多异氰酸酯成分(或预聚物)和具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，预聚物例如是使多异氰酸酯成分和多元醇成分以大致相等的摩尔比例(例如，异氰酸酯基/羟基=0.8/1～1.2/1左右)反应而得到的。
这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用两种以上。在这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中，从容易形成氧化铝的特定的结晶结构的方面考虑，优选具有体积大的分子骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，从能够提高锚固层的表面平滑性且容易形成高密度的氧化铝层的方面考虑，至少优选有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以为(A)通过使多异氰酸酯成分和含有硅的多元醇成分的反应生成具有游离异氰酸酯基的预聚物，并使该预聚物与具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；也可以为(B)通过使多异氰酸酯成分和具有活泼氢原子的(甲基)丙烯酸酯的反应生成具有游离异氰酸酯基的预聚物，并使该预聚物与含有硅的多元醇成分反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，特别优选组合有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和不含硅的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和不含硅的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的比例(重量比)没有特别限制，前者/后者=0.01/99.99～50/50，优选为0.05/99.95～40/60，进一步优选为0.1/99.9～30/70左右。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基的数目可以从1分子中1～20左右的范围中选择，例如可以为2～18，优选为3～16，进一步优选为4～14(例如，6～12)左右。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基当量例如为50～800，优选为70～700，进一步优选为100～600左右。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯换算计例如可以为500～10000(例如，600～9000)，优选为700～8000，进一步优选为1000～7000(例如，2000～6500)左右。
在25℃、用B型粘度计进行测定时，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的粘度可以为100～5000mPa·s、优选为200～4000mPa·s，进一步优选为300～3000mPa·s左右。需要说明的是，在不含硅原子的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述粘度是指在60℃测定时的粘度。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以利用市售品(例如，Daicel Cytec(株)制“EBECRYL系列”等)，也可以通过惯用的方法(例如，日本特开2008-74891号公报等)制备。
聚合性组合物除乙烯基化合物之外，也可以含有任意的成分[例如，聚合引发剂(例如，苯偶姻类等光聚合引发剂等)、光敏剂、溶剂(例如，烃类、卤化碳类、醇类、醚类、酯类、酮类、溶纤剂类、溶纤剂醋酸酯类、酰胺类等)、在基体材料膜一项中例示的添加剂(例如，稳定化剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等)等]。
在上述任意的成分中，聚合性组合物多含有聚合引发剂和/或溶剂。相对于乙烯基化合物100重量份，聚合引发剂的比例可以为0.01重量份～10重量份，优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～2.5重量份左右。相对于乙烯基化合物100重量份，溶剂的比例例如为1～500重量份，优选为10～200重量份，进一步优选为50～150重量份左右。
锚固层只要包含上述聚合性组合物的固化物就没有特别限制，从提高蒸镀层阻气性(特别是水蒸气阻隔性)的方面考虑，优选含有硅原子。
锚固层的厚度(平均厚度)没有特别限定，例如可以为0.1～10μm，优选为0.5～8μm，进一步优选为1～5μm(例如，2～3μm)左右。
锚固层的轮廓算术平均偏差(Ra)为2.0nm以下(例如，0.1～2.0nm)，优选为0.2～1.8nm，进一步优选为0.3～1.7nm(例如，0.4～1.6nm)，特别优选为0.5～1.5nm(例如，0.5～1.4nm)左右。若锚固层的Ra超过2.0nm，则可能是由于锚固层的微细凹凸会阻碍形成紧密的蒸镀层，因此，难以在蒸镀层的厚度方向上形成氧化铝具有特定组成比和/或密度的区域。Ra的下限没有特别限制，但现实中难以使Ra低于0.1nm。在本发明中，通过降低锚固层的Ra，使表面平滑化，可以提高阻气性(特别是水蒸气阻隔性)。例如若使用含有特定的乙烯基化合物(例如，有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等)的组合物，则可以通过涂布等在不实施特别的表面处理的情况下简便地形成Ra较小的锚固层。另外，锚固层的Ra例如可以通过例如将膜浸渍在10N的氢氧化钠液中，在除去氧化铝蒸镀层之后，通过惯用的方法(以JIS B0601为基准的方法等)进行测定。
上述锚固层只要位于基体材料膜的至少一部分区域即可。例如，在使用有本发明的膜的用途中，只要在要求阻隔性的区域存在锚固层即可。例如，在电子器件中，若存在水分敏感部分，则只要至少在对应该部分的区域形成锚固层即可。这样的部分的锚固层可以通过通常所使用的硬涂等方法形成。在部分形成本发明的锚固层的情况下，未形成本发明的锚固层的部分也可以形成其它锚固层。另外，也可以在形成其它锚固层的基础上部分形成本发明的锚固层。
如上所述，在部分形成本发明的锚固层的情况下，表现出作为本发明的特征的高阻隔性的膜部分成为形成了本发明锚固层的部分。因此，在对膜整体期待高阻隔性的情况下，优选在基体材料膜的至少单面的整个面上形成本发明的锚固层。
[蒸镀层]
蒸镀层(阻隔层)由氧化铝构成，透明性高。本发明的蒸镀层与现有的氧化铝蒸镀层不同，其在厚度方向的至少一部分区域中具有特定组成比和/或密度。认为在本发明中通过具有与现有氧化铝的组成比不同的特定组成比，影响气体(特别是水蒸气)向蒸镀层内的转移，表现出较高的阻隔性。另外，认为氧化铝密度高的区域具有致密的结构，表现出较高的阻隔性。如上所述，在本发明中，即使不具有如专利文献2那样的多个蒸镀层，也表现出较高的阻隔性。
作为蒸镀层厚度方向的至少一部分区域，只要为由蒸镀层的一面(未形成锚固层的面)至另一面(与锚固层的界面)的区域，就没有特别限制，由于可以通过与锚固层的构成成分的相互作用调整氧化铝的结晶结构，因此可以为与锚固层的界面的附近。
图1为用于说明在本发明的膜中氧化铝具有特定组成比和/或密度的区域的示意剖面图。在该图中，膜1在锚固层2上具备由氧化铝构成的蒸镀层3，蒸镀层3中，在表面侧的区域3a中具有通常的氧化铝组成比和/或密度，在与锚固层的界面侧的区域3b中，与通常的氧化铝不同，具有特定的组成比和/或密度。另外，将膜的厚度方向设为Z轴，将锚固层2和蒸镀层3的界面设为Z=0，将组成比高的区域设为Z=Z1时，区域3b为Z=0～Z1的区域。Z1可以从3～10nm左右的范围中选择，例如可以为3.5～8.5nm(例如，3.5～6.5nm)，优选为4～6nm(例如，4.5～5.5nm)左右，通常为5nm左右。
另外，在面方向上同样地形成区域3b，因此，区域3b的剖面形状多为大致矩形。另外，在蒸镀层3内可以形成一个或多个区域3b。例如，多个区域3b可以在面方向上以给定的间隔而形成。
图2为用于说明在XPS光谱中蒸镀层和锚固层的界面的示意图。在图2中，纵轴表示存在于蒸镀层的元素的比率，横轴表示与蚀刻时间对应的深度。蒸镀层和锚固层的界面根据锚固层的表面粗糙度发生变动，Al、O元素比率多发生变动，也可以将如下的厚度位置作为界面。即，可以将表示碳原子的增加率的直线(拐点处的切线等)的截距Z2作为界面，也可以将表示氧原子的减少率的直线(拐点处的切线等)的截距Z3作为界面，还可以将Z2和Z3的中间值作为界面。另外，也可以将氧原子相对于铝原子的组成比由减少变为增大的拐点Z4作为界面。进而，也可以将表示碳原子的比率的曲线和表示氧原子的比率的曲线的交点Z5作为界面。
在本发明中，在厚度方向的至少一部分区域(图1的区域3b等)中，氧化铝具有下述(1)及(2)中的至少一种特性(优选两种特性)。
(1)氧化铝(AlxOy)的组成比(y/x)的峰值(最大值或极大值)例如位于2.1～3.0，优选位于2.2～2.9，进一步优选位于2.2～2.8，特别优选位于2.3～2.7(例如，2.4～2.6)左右。
另外，多在与锚固层的界面沿厚度方向偏离3～7nm(优选4～6nm)左右的位置(图1的Z1等)显示上述峰值。另外，从蒸镀层的表面(未形成锚固层的面)沿厚度方向观察组成比的变化时，上述峰值多是指最初出现的峰。
(2)氧化铝的密度例如为3.4g/cm3以上(例如，3.4～3.9g/cm3)，优选为3.45g/cm3以上(例如，3.45～3.8g/cm3)，进一步优选为3.5g/cm3以上(例如，3.5～3.7g/cm3)，通常为3.45～3.7g/cm3(例如，3.5～3.6g/cm3)左右。
氧化铝的组成比只要满足上述(1)的条件就没有特别限制。在蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝的组成比(氧原子相对于铝原子的比例)或其平均值例如可以为1.8～3.0(例如，1.9～2.9)，优选为2.0～2.8(例如，2.1～2.7)，进一步优选为2.2～2.6(例如，2.3～2.5)左右。另外，蒸镀层的特定区域中的氧化铝组成比或其平均值可以通过惯用的方法，例如XPS分析来算出。
另外，在氧化铝(AlxOy)中，x为1～3(例如，1～2)左右，y可以为1～4(例如，1～3)左右。
蒸镀层的氧原子浓度也可以沿蒸镀层厚度方向显示如下的变化。将蒸镀层厚度设为Znm时，在XPS光谱(溅射条件：导入气体Ar、外加电压2.0kV)中，溅射时间(或蚀刻时间)为(0.2～0.4)×Z分钟[深度(0.4～0.8)×Znm]，优选为(0.25～0.35)×Z分钟[深度(0.5～0.7)×Znm]左右时，氧原子浓度开始增大且大于蒸镀层厚度方向的中央区域(或中间区域)。另外，溅射时间为(0.3～0.45)×Z分钟[深度(0.6～0.9)×Znm]，优选为(0.35～0.4)×Z分钟[深度(0.7～0.8)×Znm]左右时，氧原子浓度显示峰。进而，溅射时间为(0.35～0.5)×Z分钟[深度(0.7～1.0)×Znm]，优选为(0.4～0.45)×Z分钟[深度(0.8～0.9)×Znm]左右时，与蒸镀层的厚度方向的中央区域的氧原子浓度大致相等，进而随着溅射时间增加，氧原子浓度逐渐减少。
另外，在上述XPS光谱中，溅射时间(或蚀刻时间)为(0.2～0.4)×Z分钟[深度(0.4～0.8)×Znm]，优选为(0.25～0.35)×Z分钟[深度(0.5～0.7)×Znm]左右时，蒸镀层的铝原子浓度开始减少，并缓慢减少收敛为0。
氧化铝的密度只要满足上述(2)的特性就没有特别限制。氧化铝的密度和组成比具有给定的关系，在氧化铝的组成比中，若氧原子的比率大，则存在密度变大的倾向。因此，在蒸镀层厚度方向的至少一部分区域中，多同时满足上述(1)及(2)的特性。
氧化铝的密度可以通过惯用的方法，例如XRR法来测定。XRR法为如下方法：以小角度向薄膜入射X射线时，在薄膜表面和薄膜/基板界面及各界面反射的X射线互相干涉，通过连续改变入射角度而得到的反射率曲线根据该物质的膜厚、密度、界面粗糙度显示特有的振动结构，因此，通过使用层叠结构模型的拟合法对该曲线进行分析，测定膜的膜厚、密度。另外，作为上述拟合法，可以参照“X射线反射率入门(KS物理专业教科书)、樱井健次编辑、2009年、株式会社讲谈社”等。
更具体而言，可以使用惯用的装置(例如，理学公司制“ATX-G”等)在对阴极：Cu、波长：、输出：50kV、300mA的条件下测定X射线强度分布并优化模拟参数以使与其X射线强度曲线一致，由此算出氧化铝的密度。另外，可以由X射线强度曲线的振动结构周期算出层厚度，由振幅算出密度。作为模拟软件，可以使用惯用的软件，例如(株)理学制“DX-RR3”等。
蒸镀层的厚度(或平均厚度)只要能够形成氧化铝密度高的区域或具有特定组成比的区域即可，可以从5～100nm左右的范围选择，例如为10～80nm(例如，15～70nm)，优选为20～50nm左右。另外，即使蒸镀层厚度小，也可以提高阻气性(特别是水蒸气阻隔性)，因此蒸镀层的厚度可以低于50nm，例如可以为20～45nm，优选为25～40nm左右。若蒸镀层的厚度低于5nm，则受到基体材料膜或锚固层表面的影响，难以形成具有特定密度和/或组成比的氧化铝蒸镀层。另外，由于具有特定的密度和/或组成比的氧化铝的区域与现有的氧化铝的蒸镀层不同，因此，其在蒸镀层表面露出的情况下，有时不能直接应用现有可应用于氧化铝蒸镀层的各种涂布剂、粘接剂等。因此，优选将蒸镀层的厚度设为5nm以上且氧化铝蒸镀层的表面(膜的露出表面)具有与通常的氧化铝蒸镀层同样的密度和/或组成比。若蒸镀层的厚度超过100nm，则容易产生破裂或裂纹。
本发明的膜只要具备基体材料膜、锚固层和蒸镀层即可。另外，蒸镀层优选具有与锚固层接触的部位，优选蒸镀层一面的至少一部分(一部分或全部)与锚固层接触。在本发明中，实质上不需要其它的涂层。但是，也可以形成公知的各种涂层(硬涂层等)。另外，可以根据用途在本发明的膜上层叠各种功能层。例如，在电子器件用途中，可以在膜的最外层层叠透明导电层。另外，在太阳能电池背板等用途中，从提高与太阳能电池密封剂(例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)粘接性的方面考虑，(a)可以对由氧化铝构成的蒸镀层进行表面处理(电晕处理、等离子体处理等)，(b)也可以在由氧化铝构成的第1蒸镀层上层叠由氧化硅构成的第2蒸镀层。
关于后者的层叠膜(b)，第2蒸镀层的厚度(或平均厚度)例如为1～100nm，优选为2～50nm，进一步优选为3～30nm(例如，5～10nm)左右。第1蒸镀层和第2蒸镀层的厚度比(或平均厚度比)例如为第1蒸镀层/第2蒸镀层=1/1～20/1，优选为2/1～15/1，进一步优选为5/1～10/1左右。另外，第2蒸镀层可以通过与第1蒸镀层同样的方法形成。
本发明的膜阻气性(特别是水蒸气阻隔性)优异。例如在温度40℃、湿度90%RH的气体氛围下的水蒸气透过率可以为1×10-3g/m2/day以下，优选为8×10-4g/m2/day以下(例如，1×10-4～5×10-4g/m2/day)左右。上述水蒸气透过率可以是将蒸镀层厚度设为20nm时的换算值。另外，水蒸气透过率可以通过能够测定高阻隔性的惯用方法，例如MOCON法、钙法等进行测定。在这些测定方法中，通用MOCON法，即如下方法：使水蒸气通过试样(膜)的一面，使干燥氮气(载气)通过另一面，利用干燥氮气侧的高灵敏度传感器(库仑传感器等)测定通过试样的水蒸气。另外，水蒸气透过率可以通过能够测定高阻隔性的惯用的装置，例如“AQUATRAN”(mocon公司制)、“super detectSKTWV-6S”(株式会社TI制)等来测定。另外，“AQUATRAN”的测定下限值为5×10-4g/m2/day，分解能为1×10-4g/m2/day。“super detect SKTWV-6S”的测定下限值为1×10-7g/m2/day。本发明的膜根据测定装置种类不同，有时实质上显示检测限以下，显示极小的水蒸气透过率。
本发明的膜透明性也优异，以JIS K7105为基准，总光线透射率可以为80%以上(例如80～99.9%左右)，优选为85%以上(例如85～99%左右)，进一步优选为90%以上(例如90～98%左右)。另外，本发明的膜柔软性优异，可以有效地防止破裂或裂纹的产生。
[膜的制造方法]
本发明的膜只要可以形成在厚度方向的特定区域氧比率较大、密度较高的氧化铝薄膜，就没有特别限制，例如可以在基体材料膜的至少一面上涂布含有乙烯基化合物的聚合性组合物，之后使其固化，由此形成锚固层，并在该锚固层上蒸镀氧化铝来制备。在该方法中，可以使锚固层表面平滑化，并且可能是由于锚固层的构成成分和蒸镀种的相互作用，可由此促进结晶生长以使锚固层侧的蒸镀层形成特定结晶结构。例如，若至少使用有机硅聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为乙烯基化合物，则可以得到表面平滑性特别高的锚固层，可能是由于锚固层的硅原子和蒸镀种的相互作用，即使未严格调节蒸镀条件，也可简便地形成具有通常的氧化铝蒸镀膜无法得到的密度和/或组成比的区域。
在形成锚固层的方法中，聚合性组合物的涂布方法没有特别限定，可以例示惯用的涂布方法，例如气刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、棒涂法等。在这些涂布方法中，在面方向的至少一部分区域(例如，在面方向上以给定的间隔)形成高密度氧化铝薄膜时，棒涂法很有利。涂布后可以根据需要进行干燥。干燥例如在50～150℃，优选60～140℃，进一步优选70～130℃左右的温度下进行。
聚合性组合物可以根据聚合引发剂的种类加热固化，但通常可以通过照射活性能量射线来固化。作为活性能量射线，可以利用热和/或光能量射线，特别是利用光能量射线很有用。作为光能量射线，可以利用放射线(伽马射线、X射线等)、紫外线、可见光线等，通常多为紫外线。作为光源，例如在紫外线的情况下，可以使用Deep UV灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、激光光源(氦-镉激光、准分子激光等光源)等。照射光量(照射能量)根据涂膜的厚度而不同，例如可以为50～10000mJ/cm2，优选为70～7000mJ/cm2，进一步优选为100～5000mJ/cm2左右。
蒸镀层可以例示惯用的成膜方法，例如物理气相沉积法(PVD)[例如，真空蒸镀法、电子束蒸镀法、离子束蒸镀法、离子镀法(例如，HCD法、电子束RF法、电弧放电法等)、溅射法(例如，直流放电法、高频(RF)放电法、等离子体溅射(磁控法等)等)、分子束外延法、激光烧蚀法]、化学气相沉积法(CVD)[例如热CVD法、等离子体CVD法、MOCVD法(有机金属气相成长法)、光CVD法]、离子束混合法、离子注入法等。在这些成膜方法中，优选真空蒸镀法、离子镀法、溅射法等物理气相沉积法，化学气相沉积法，通用溅射法、真空蒸镀法等。
特别是使用溅射法时，容易形成氧化铝具有特定组成比和/或密度的区域。在溅射法中，真空度(或初始真空度)为0.1×10-4～100×10-4Pa，优选为1×10-4～10×10-4Pa左右。作为导入气体，例如可以利用氦、氖、氩、氙等不活泼气体；空气、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫等。导入气体也可以为：相对于不活泼气体以例如1～50%(优选3～30%，进一步优选5～20%)左右的比例(体积比例)含有氧的混合气体等。在本发明中，若增加导入气体中的氧的比例，则可以容易地形成具有特定的组成比和/或密度的区域。外加电压为例如0.1～100kV，优选为1～50kV左右。温度通常为50～250℃左右。在本发明中，若调节外加电压和/或温度并赋予较大的能量，则可以比较容易地形成具有特定的组成比和/或密度的区域。另外，溅射可以使用惯用的装置(例如，PHI公司制“Quantera SXM”等)进行。
[器件]
本发明的器件(电子器件等)含有上述膜作为阻气性构件。这样的器件例如可以为液晶元件、薄膜太阳能电池元件、有机EL元件、电子纸等。图3为表示具备本发明的膜作为阻气性构件的有机EL元件的概略剖面图。在该例子中，在有机EL元件的两面配设有：依次层叠基体材料膜11(21)、锚固层12(22)及蒸镀层13(23)而成的阻气膜10(20)，各阻气膜的基体材料膜侧与有机EL元件接触。具体而言，在使基体材料膜侧互相对向的一对阻气膜中，在其对向面的中央部设置有机EL元件30，该有机EL元件30是依次层叠透明电极35a、有机发光层36(具备电子传输层、空穴传输层以及根据需要的发光层的层叠体)及金属电极35b而成的，经由该有机EL元件的两端部的粘接剂层37粘接一对阻气膜。
对这样的有机EL元件而言，由于在两面设置有阻气性(特别是水蒸气阻隔性)和透明性优异的阻气膜，因此能够在不妨碍光的透射性的情况下防止水蒸气从外部透过而与有机EL元件接触，进而能够有效地防止元件性能劣化。
需要说明的是，对于一对阻气膜，可以使它们的基体材料膜侧相对，也可以使蒸镀层侧相对。另外，只要有机EL元件周围的一部分或全部被阻气膜包覆，则可以利用一个或多个(例如，2～4)阻气膜。
需要说明的是，作为其它的电子器件，例如，电子纸通常具有如下构造：在膜晶体管(TFT)基板上层叠有包含微囊或二氧化硅微珠等的显示层，且在该显示层上层叠有透明电极。另外，薄膜太阳能电池元件通常具有如下构造：在透明电极上层叠有蒸镀膜(酞菁蒸镀膜、富勒烯蒸镀膜等)，在该蒸镀膜上层叠有导电极(铝电极等)，且在该电极上层叠有密封膜(LiF等)。本发明的阻气膜也可以用作这些电子器件的构成元件，例如可以层叠在上述透明电极上。需要说明的是，与透明电极接触的面可以为基体材料膜侧，也可以为蒸镀层侧。通过在这些电子器件中采用本发明的阻气膜，可以在不妨碍光的透射性的情况下阻隔来自外部的水蒸气，从而长期防止元件性能的劣化。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，使用实施例及比较例的膜进行了下述的特性试验。
[水蒸气透过率]
对于水蒸气透过率，使用水蒸气透过率测定装置(Mocon公司制“AQUATRAN”)进行测定。另外，测定条件为40℃、相对湿度90%RH。
[总光线透射率]
总光线透射率依据JIS K7105使用雾度计(日本电色工业(株)制、NDH-300A)进行测定。
[氧化铝的组成比]
氧化铝的组成比(蒸镀层的厚度方向)通过X射线光电子(XPS)光谱来测定。另外，XPS分析使用PHI公司制“Quantera SXM”[X射线源：单色化Al(1486.6eV)、检测区域：100μmΦ，检测深度：约4～5nm(取出角45°)、测定光谱：Al2p、O1s、Si2s、C1s，溅射条件：Ar、2.0kV、溅射速度：约2nm/分钟]进行。
[氧化铝的密度]
使用理学公司制“ATX-G”，在对阴极：Cu、波长：
Figure BDA0000462703630000191
、输出：50kV，300mA的条件下测定X射线强度曲线，优化模拟参数以使其与该X射线强度曲线一致，由此算出氧化铝的密度。另外，作为模拟软件，使用(株)理学公司制“DX-RR3”。
[润湿性]
润湿性依据JIS K6768进行测定。
[接触角]
接触角依据JIS K2396使用自动、动态接触角测定仪(协和界面科学(株)制，DCA-VZ型)进行测定。
[胶带剥离强度]
胶带剥离强度依据JIS Z0237在无机膜表面上贴附粘合胶带，在30mm/分钟的速度下进行180°剥离试验。
实施例1
在四口烧瓶内，将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物(Perstorp公司制，IPDI三聚物，Tolonate IDT70)320重量份、二月桂酸二丁基锡1重量份溶解在丙酮1重量份中，保持40℃的温度。在氮气氛围下，经3小时向该溶液中滴加平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷550重量份，使其反应，
[化学式2]
Figure BDA0000462703630000201
制备异氰酸酯浓度为5.37%的预聚物。
在相同温度下向含有该预聚物的溶液中添加作为阻聚剂的氢醌-单甲醚0.66重量份，经3小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯1.33重量份，继续反应直到由红外吸收光谱测得的异氰酸酯基产生的吸收峰消失，得到有机硅聚氨酯丙烯酸酯。
将得到的有机硅聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯(Daicel Cytec(株)制，“EBECRYL1290”，2000mPa·s(60℃)，六官能，分子量1000)、聚合引发剂(Ciba Japan(株)制，“Irgacure184”)、甲基乙基酮以2/47/1/50(重量比)的比例混合，得到涂布液，将该涂布液利用凹版涂布法以湿式(WET)膜厚为10μm的方式涂布在由PET膜(东洋纺织(株)制，商品名“A4300”，厚度188μm)卷开卷的PET膜上，通过70℃的干燥炉使其干燥之后，利用金属卤化物灯以300mJ/cm2照射紫外线使其固化，由此形成厚度为5μm的锚固层，然后卷绕成卷，制作具有锚固层的卷膜。
在与得到的具有锚固层的膜的形成有锚固层的一侧相反的面上，通过凹版涂布法涂布涂布液，所述涂布液是将聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL1290)、聚合引发剂(Irgacure184)、甲基乙基酮以50/1/50(重量比)的比例混合而得到的，通过70℃的干燥炉使其干燥，然后利用金属卤化物灯以300mJ/cm2照射紫外线使其固化，由此形成厚度为5μm的硬涂层，然后卷绕成卷，制作具有锚固层及硬涂层的卷膜。
一边由卷开卷一边通过溅射法[真空度：5×10-4Pa、导入气体：Ar及O2的混合气体(O2相对于Ar的体积比例15%)]在得到的具有硬涂层及锚固层的膜的锚固层上形成氧化铝[组成AlO]薄膜(厚度为50nm的蒸镀层)，然后，再次以10kgf左右的拉伸强度卷绕成卷，制得卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。
实施例2
除形成厚度为25nm的蒸镀层之外，与实施例1同样地制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。
实施例3
除形成厚度为20nm的蒸镀层之外，与实施例1同样地制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。另外，将得到的膜的蒸镀层的XPS分析及XRR分析结果分别示于图4及图7。
比较例1
使用有机硅二丙烯酸酯(Daicel Cytec(株)制，“EBECRYL350”)代替有机硅聚氨酯丙烯酸酯，除此之外，与实施例1同样地制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。
比较例2
使用有机硅二丙烯酸酯(EBECRYL350)代替有机硅聚氨酯丙烯酸酯，除此之外，与实施例3同样地制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。
比较例3
依据日本特开2005-7741号公报中记载的实施例3的方法，在基体材料膜(聚醚砜膜，厚度100μm)上闪蒸蒸镀分子内具有3个以上羟基的(甲基)丙烯酸化合物(共荣社化学(株)制，Epoxy Ester80MFA)20重量份及2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷80重量份的混合物，形成(甲基)丙烯酸树脂层(厚度2μm)，利用与实施例1同样的溅射法在该(甲基)丙烯酸树脂层上蒸镀Al2O3，形成无机氧化物层(厚度20μm)，制作膜。将得到的膜的评价结果示于表1。
比较例4
将作为不含硅的乙烯基化合物的聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL1290)、聚合引发剂(Irgacure184)、甲基乙基酮以50/1/50(重量比)的比例混合，得到涂布液，将该涂布液利用凹版涂布法以湿式(WET)膜厚为10μm的方式在由PET膜(东洋纺织(株)制，商品名“A4300”，厚度188μm)卷开卷的PET膜的两面涂布涂布液，通过70℃的干燥炉使其干燥，然后利用金属卤化物灯以300mJ/cm2照射紫外线使其固化，由此形成厚度为5μm的锚固层及厚度为5μm的硬涂层，然后卷绕成卷，制作具有锚固层及硬涂层的卷膜。
一边由卷开卷一边通过溅射法[真空度：5×10-4Pa，导入气体：Ar及O2的混合气体(O2相对于Ar的体积比例15%)]在得到的膜的锚固层上形成氧化铝[组成AlO]薄膜(厚度为20nm的蒸镀层)，然后再次以10kgf左右的拉伸强度卷绕成卷，制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。另外，将得到的膜的蒸镀层的XPS分析及XRR分析结果分别示于图5及图7。
比较例5
一边由卷开卷一边通过溅射法[真空度：5×10-4Pa，导入气体：Ar及O2的混合气体(O2相对于Ar的体积比例15%)]在基体材料膜(PET膜(三菱树脂(株)制，厚度188μm)的一面上形成氧化铝[组成AlO]薄膜(厚度为20nm的蒸镀层)，然后再次以10kgf左右的拉伸强度卷绕成卷，制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表1。另外，将得到的膜的蒸镀层的XPS分析及XRR分析结果分别示于图6及图7。
另外，在图4～6中，纵轴表示元素的存在比例，横轴表示溅射时间乘以溅射速度(2nm/分钟)并换算为膜厚度方向的距离(距表面的深度)而得到的值。另外，横轴的0nm表示氧化铝蒸镀层的表面。另外，有时在蒸镀层的表面显示因污染存在碳，但碳进入蒸镀层中时当然会消失。在图7中，纵轴表示X射线反射强度的相对值，横轴表示X射线的散射角度。
由表1及图4～7可知，在A区域及B区域中，实施例及比较例未确认到氧化铝的组成比及密度存在差异。但是，在C区域(锚固层的界面附近)中，与比较例相比，实施例的氧化铝密度较大，组成比也较大。在实施例的C区域中，推测氧化铝以Al2O3及AlO2的混合物、硅酸铝[Al(OH)n(SiOx)m]等状态存在，结晶结构发生变化，形成致密的膜结构。因此，与比较例的膜相比，实施例的膜的水蒸气透过率明显较低，且透明性较高。
实施例4
除使用平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷240重量份之外，
[化学式3]
Figure BDA0000462703630000241
与实施例1同样地制作卷膜。得到的膜形成有具有与实施例1同样的组成比及密度的蒸镀层，显示与实施例1同样的水蒸气透过率及总光线透射率。
实施例5
除使用平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷430重量份之外，
[化学式4]
与实施例1同样地制作卷膜。得到的膜形成有具有与实施例1同样的组成比及密度的蒸镀层，显示与实施例1同样的水蒸气透过率及总光线透射率。
实施例6
除使用平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷240重量份之外，
[化学式5]
Figure BDA0000462703630000243
与实施例1同样地制作卷膜。得到的膜形成有具有与实施例1同样的组成比及密度的蒸镀层，显示与实施例1同样的水蒸气透过率及总光线透射率。
实施例7
除使用平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷430重量份以外，
[化学式6]
Figure BDA0000462703630000251
与实施例1同样地制作卷膜。得到的膜形成有具有与实施例1同样的组成比及密度的蒸镀层，显示与实施例1同样的水蒸气透过率及总光线透射率。
实施例8
除使用平均组成由下述式表示的聚二甲基硅氧烷430重量份之外，
[化学式7]
Figure BDA0000462703630000252
与实施例1同样地制作卷膜。得到的膜形成有具有与实施例1同样的组成比及密度的蒸镀层，显示与实施例1同样的水蒸气透过率及总光线透射率。
实施例9
与实施例1同样地制作具有锚固层及硬涂层的卷膜。一边由卷开卷一边通过溅射法[真空度：5×10-4Pa，导入气体：Ar及O2的混合气体(O2相对于Ar的体积比例15%)]在得到的具有硬涂层及锚固层的膜的锚固层上形成氧化铝[组成AlO]薄膜(厚度为50nm的蒸镀层)之后，以不从腔室内取出的方式连续地形成氧化硅[组成SiO]薄膜(厚度为10nm以下的蒸镀层)之后，再次以10kgf左右的拉伸强度卷绕成卷，制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表2。
实施例10
与实施例1同样地制作具有锚固层及硬涂层的卷膜。一边由卷开卷一边通过溅射法[真空度：5×10-4Pa、导入气体：Ar及O2的混合气体(O2相对于Ar的体积比例15%)]在得到的具有硬涂层及锚固层的膜的锚固层上形成氧化铝[组成AlO]薄膜(厚度为50nm的蒸镀层)之后，对氧化铝薄膜表面进行电晕处理，再次以10kgf左右的拉伸强度卷取为卷，制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表2。
实施例11
进行等离子体处理代替电晕处理，除此之外，与实施例5同样地制作卷膜。将得到的膜的评价结果示于表2。
由表2可知，与实施例1的膜相比，实施例9～11的膜的润湿性较大，接触角较小，胶带剥离强度较大。实施例9～11的膜适于例如太阳能电池背板等用途。
工业实用性
本发明的膜的阻气性(特别是水蒸气阻隔性)优异且透明性也较高，因此适于作为例如阻气性构件用于电子器件(例如，液晶元件、薄膜太阳能电池元件、有机EL元件、电子纸、触摸面板等)。
符号说明
1…膜
2…锚固层
3…蒸镀层
10、20…阻气膜
11、21…基体材料膜
12、22…锚固层
13、23…蒸镀层
30…有机EL元件
35a…透明电极
35b…金属电极
36…有机发光层
37…粘接剂层

Claims (13)

1.膜，其在基体材料膜的至少一面上层叠由包含乙烯基化合物的聚合性组合物的固化物形成的锚固层，并在该锚固层上层叠有由氧化铝构成的蒸镀层，其中，
在所述蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝(AlxOy)的组成比(y/x)的峰位于2.1～3.0。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，在由氧化铝构成的蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝的密度为3.4g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，在由氧化铝构成的蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝的密度为3.45～3.7g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜，其中，在由氧化铝构成的蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝的密度为3.5～3.6g/cm3。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，在由氧化铝构成的蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域中，氧化铝(AlxOy)的平均组成比(y/x)的峰位于2.2～2.8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，由氧化铝构成的蒸镀层的厚度方向的至少一部分区域位于与锚固层的界面附近。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，水蒸气透过率为1×10-3g/m2/天以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的膜，其中，由氧化铝构成的蒸镀层的厚度为5～100nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜，其中，锚固层的轮廓算术平均偏差为0.1～2.0nm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的膜，其中，在锚固层中存在硅原子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的膜，其中，基体材料膜为包含选自环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺中的至少一种的膜。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的膜，其中，对由氧化铝构成的蒸镀层的未形成锚固层的面进行电晕处理或等离子体处理。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的膜，其中，在由氧化铝构成的蒸镀层上层叠由氧化硅构成的蒸镀层。
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