CN107249888B - 阻气性膜的制造方法及阻气性膜 - Google Patents

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Abstract

一种阻气性膜的制造方法，其包括以下步骤：通过原子层沉积法在塑料基材的表面上层叠原子层沉积膜，从而形成阻气性层叠体；在支撑体上层叠可剥离的固化性树脂层，从而形成外覆层叠体；在所述原子层沉积膜与所述固化性树脂层彼此相对的状态下层叠所述阻气性层叠体与所述外覆层叠体，从而将所述固化性树脂层转移到所述原子层沉积膜上；通过施加热或活性能量射线，从而使所述固化性树脂层固化；以及将所述固化性树脂层从所述支撑体上剥离。

Description

阻气性膜的制造方法及阻气性膜
技术领域
本发明涉及阻气性膜及其制造方法。特别是，本发明涉及包含以下层叠体的阻气性膜的制造方法以及阻气性膜，其中该层叠体具有在由高分子材料形成的基材面上的原子层沉积膜以及在该原子层沉积膜上形成的外覆层(オーバーコート層)。
本申请基于2015年2月26日在日本申请的特愿2015-036374号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
近年来，正在进行使用了有机半导体技术的有机EL显示器领域、有机EL照明领域、有机太阳能电池领域、电子纸领域等的下一代设备的开发，其中一部分已经投入实际应用。成为这些设备的基本构成的元件具有精密的结构，或者由易受外部影响的材料形成。因此，由于(例如)微量或极微量的水分或氧的影响，结构或材料发生劣化，会有设备的性能降低的情况。例如，对于有机EL显示器的元件的劣化，采用了由玻璃基材夹着元件的结构，这是因为，该结构的使元件与空气隔离的密封技术的效果较大，并且防湿性高且具有光透过性。
然而，考虑到玻璃的处理难度、厚度或重量、以及对于市场正在急速扩大的移动设备的拓展，谋求使用塑料膜作为基材所带来的“挠性”(薄、轻、不易破碎、可弯曲)。而且，为了防止由于外部的水分(水蒸气)或氧等所造成的结构或材料的劣化，还要求这些基材也具有阻气性。正在研究具有10-6[g/(m2·天)]的数量级的水蒸气透过率作为阻气性的条件并且包含基材膜的厚度为数十微米的透明阻气性膜。
以往，这样的透明阻气性膜主要在包装材料领域中进行开发并投入实际应用。用于食品或医药品的包装的阻气膜具有1至10-2[g/(m2·天)]的数量级或更高的水蒸气阻隔性能。为了实现这样的高水蒸气阻隔性而在薄的塑料基材膜上形成由致密的无机材料薄膜形成的阻气层，或者为了弥补裂纹等无机材料的脆弱性而形成将无机材料和有机材料层叠而得的复合阻气层，从而可开发出适合于基材膜的柔软的阻气层。该形成方法有使物质像气体那样以在原子或分子水平上运动的气相状态而在基材膜表面上形成薄膜的物理气相生长或物理气相沉积法(PVD；Physical Vapor Deposition，以下称为“PVD”)、以及化学气相生长法(CVD；Chemical Vapor Deposition，以下称为“CVD”)。
该PVD法为(例如)真空蒸镀法或溅射法等。溅射法可形成膜质及厚度的均匀性优异的高质量的薄膜。因此，溅射法被广泛应用于液晶显示器等显示设备的透明电极配线膜或电极配线膜、光盘的光反射膜等。
CVD法是向真空腔室内导入原料气体，通过热能使1种或两种以上的气体在基材上分解或反应从而使固体薄膜生长的方法。在CVD法中，为了促进成膜时的反应，或为了降低反应温度，有时并用等离子体或催化剂(Catalyst)反应。将使用等离子体反应的CVD法称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)法，另外，将利用催化剂反应的CVD法称为Cat-CVD法。当使用这样的CVD法时，成膜缺陷变少，因而适用于(例如)半导体设备的制造工序(例如，栅极绝缘膜的成膜工序)等。
另外，作为实现高阻气性的成膜方法，原子层沉积法(ALD(Atomic LayerDeposition)法，以下，称为“ALD法”)备受关注。专利文献1中，作为ALD法，公开了通过原子层气相沉积从而在由选自由塑料及玻璃所组成的组中的材料所形成的基材上气相沉积形成透气阻隔层的技术。ALD法为将表面吸附到基材膜上的物质通过其表面的化学反应而以原子水平逐层成膜的方法。
作为阻气层，只要其可为在无机材料中没有缺陷的连续薄膜覆层即为优选。然而，在实际中会有涂覆过程不良、或由损害阻隔性的基材膜的缺陷所引起的基材膜的针孔等的缺陷。该专利文献1所记载的例子记载了：在具有挠性和透过性的聚酯基材上形成有机发光聚合物(OLEP)，再通过ALD法形成覆盖该发光聚合物的表面及侧面的全面的阻气层。专利文献1还记载了这样的透光阻气性膜，其通过这样的阻气层，可减少上述不良或缺陷的影响，与此同时，由于该透光阻气性膜为数十纳米厚，因此与以往的阻气性膜相比，可极大地减少气体透过。
专利文献2公开了一种阻气膜，其具有在塑料基材上交替层叠至少一层的使用原子层沉积法(ALD)而形成的无机阻隔层以及至少一层的有机层而得的结构。专利文献3公开了一种阻隔膜，对于电子产品用途的阻隔膜，为了使对水分而言脆弱的元件在一定期间内其性能不变差，该阻隔膜具有10-4[g/(m2·天)]以下的水蒸气透过率。专利文献3的阻隔膜具有由塑料膜形成的基材、以及在基材的两面上分别通过原子层沉积法而由具有水蒸气阻隔性的无机材料形成的第1和第2阻隔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特表2007-516347号公报
专利文献2：日本国特开2007-090803号公报
专利文献3：日本国特开2012-096432号公报
ALD法交替使用前体(以下称为“第一前体”，例如TMA；三甲基铝)或被称为前驱物质的富有活性的气体和反应性气体(该物质由于在ALD法也被称为前体，因而以下将该前体称为“第二前体”)。由此，ALD法是通过在基材表面上的吸附和与该吸附接续的化学反应从而使薄膜以原子水平逐层生长并进行成膜的成膜方法。
ALD法的具体的成膜方法通过以下那样的方法进行。
1)首先，利用所谓的自限制效应(指的是，在基材上的表面吸附中，当表面被某种气体覆盖时，则不再发生该气体的吸附的现象)，在基材上仅吸附一层前体后，就对未反应的前体排气(第一步骤)。
2)接着，向腔室内导入反应性气体，使先前的前体氧化或还原而仅形成一层具有期望组成的薄膜后，将反应性气体排气(第二步骤)。
在ALD法中，通过将上述第一及第二步骤设为一个循环，并重复进行该循环，从而使薄膜在基材上生长。
因此，ALD法中，薄膜二维地生长。另外，与现有的真空蒸镀法或溅射法、CVD法相比，ALD法的特征在于成膜缺陷较少。
另外，与其它成膜法相比，ALD法中没有斜影效应(溅射粒子倾斜地入射于基材表面而产生成膜不均匀的现象)，只要具有气体进入的间隙，则可成膜。因此，ALD法除在具有深度和宽度之比大的高纵横比的基材上的线及孔的覆膜中的应用之外，还期待也应用于在3维结构物的覆膜用途中与MEMS(Micro Electro Mechanical Systems(微机电系统))相关的方面等。
另外，在ALD法中，有在使第二前体分解、并与吸附于基材的第一前体反应的步骤中，为了激活反应而使用等离子体的方法。该方法被称为等离子体激活ALD(PEALD：PlasmaEnhanced ALD)、或简称为等离子体ALD。
作为通过上述的ALD法而形成薄膜的对象，可列举出(例如)诸如晶片或光掩模等的小型板状的基材、诸如玻璃板等的大面积且无挠性的基材、或如膜状的基材那样面积大且具有挠性的基材等。
对于用于通过ALD法在这些基材上形成薄膜的量产设备，根据处理容易程度及成膜质量等而可处理各种的基材。例如，有单片式成膜装置或批量式成膜装置等，单片式成膜装置将一片晶片供给至成膜装置内并通过ALD法进行成膜，之后替换为下一个晶片再次进行成膜，批量式成膜装置在向成膜装置内集中放置多个晶片后，对所有的晶片进行相同的成膜。
另外，在玻璃基材上进行成膜时，使用在线式成膜装置，在线式成膜装置一边对成为成膜的来源的部分依次输送玻璃基材，一边同时进行成膜。
另外，在挠性基材上进行成膜时，有采用所谓的卷取式(Roll to Roll：辊对辊)的卷筒涂布成膜装置，该涂布成膜装置将挠性基材从辊中卷出，在输送挠性基材的同时进行成膜，并将挠性基材卷取到其他辊上。
发明内容
发明要解决的课题
通过该ALD法形成的原子层沉积膜是厚度为几纳米至几十纳米的薄膜，并且如上所述可以实现水蒸气透过率在10-6[g/(m2·天)]的数量级的高阻隔性。但是，由于这种原子层沉积膜极薄，从而其表面易于受到擦伤，这种擦伤也有到达基材的情况，可知，这种膜的阻气性易于受到损害。然而，上述专利文献1至3中均没有记载解决了原子层沉积膜的脆弱性的阻气性膜。关于脆弱性的具体现象为：若向原子层沉积膜表面施加来自外部的刮擦或压力的机械应力(例如原子层沉积膜膜厚方向上的压力或原子层沉积膜面方向上的剪切应力等)，则原子层沉积膜会产生缺陷。该缺陷成为气体透过的通路，大气中的气体通过该通路从而在原子层沉积膜与基材之间出入，因而有阻气性降低且基材与原子层沉积膜之间的密合强度也降低的忧虑。
另外，若通过上述的卷筒涂布成膜装置的卷取方式而对塑料基材面成膜，在具有原子层沉积膜的层叠体的输送过程中，可能会产生由于原子沉积膜与辊的接触、原子层沉积膜的层叠体与塑料基材的接触、或者在卷取成膜后的层叠体时塑料基材与其他原子层沉积膜面的接触所引起的问题。另外，在卷取成辊的状态下，即当以辊的方式进行运输或保管时，或者当作为阻气膜进行加工时，如上所述的层叠体会受到来自外部的机械应力，由此可能会产生问题，并且阻气性下降的风险也不能排除。
以使成膜的原子沉积膜不受到机械应力的方式配置成膜生产线·成膜装置是困难的。在成膜生产线中，若不能卷取层叠体并以辊状的方式来运输或保管，则在制造方面会有大问题。
作为应对这种外部机械应力的方法，可以考虑在层叠体的原子层沉积膜面上通过接触涂布法而直接形成外覆层，从而保护原子层沉积膜。然而，在涂布时，也可能会受到由于涂布头等的接触而引起的机械应力，因而接触涂布法不能说是优选的。
因此，根据发明人的研究发现，通过贴合具有粘接层的保护膜与原子层沉积膜，并通过使用粘接层的缓冲性来抑制或减少对于原子沉积膜的外部机械应力，从而可通过所贴合的保护膜来防止阻气性的降低。
因而，本发明的目的在于提供一种阻气性膜及其制造方法，该阻气性膜抑制或减少对于在塑料基材上成膜形成的原子层沉积膜的外部机械应力，从而防止了阻气性的降低。本发明的另一目的在于提供一种阻气性膜及其制造方法，该阻气性膜的塑料基材与原子层沉积膜的密合性没有劣化。
用于解决课题的手段
根据本发明的第一实施方案的阻气性膜的制造方法包括以下步骤：通过原子层沉积法在塑料基材的表面上层叠原子层沉积膜，从而形成阻气性层叠体；在支撑体上层叠可剥离的固化性树脂层，从而形成外覆层叠体；在所述原子层沉积膜与所述固化性树脂层彼此相对的状态下层叠所述阻气性层叠体与所述外覆层叠体，从而将所述固化性树脂层转移到所述原子层沉积膜上；通过施加热或活性能量射线，从而使所述固化性树脂层固化；以及将所述固化性树脂层从所述支撑体上剥离。
在上述第一实施方案中，当将所述原子层沉积膜的厚度设为ta，并将所述固化性树脂层的厚度设为toc时，可以满足10ta≦toc≦200ta的关系。
在上述第一实施方案中，也可以在固化所述固化性树脂层之前，将所述固化性树脂层从所述支撑体上剥离。
在上述第一实施方案中，所述固化性树脂层的马氏硬度可以为50N/mm2以下。
在上述第一实施方案中，固化后的所述固化性树脂层的马氏硬度可以为100N/mm2以上300N/mm2以下。
在上述第一实施方案中，所述阻气性层叠体与所述外覆层叠体也可以为卷筒状(ウェブ状)的能够连续卷出的辊状态。
根据本发明的第二实施方案的阻气性膜具有：塑料基材；在所述塑料基材的表面上形成并通过原子层沉积法而成膜的原子层沉积膜；由形成在所述原子层沉积膜表面上的固化的固化性树脂层所形成的外覆层，其中，所述外覆层的马氏硬度为100N/mm2以上300N/mm2以下。
发明效果
根据本发明的上述实施方案，在形成于塑料基材上的原子层沉积膜上形成了外覆层，该外覆层通过转移法并由热固化性树脂或活性能量射线固化性树脂而形成。由此，外覆层作为可抑制或减少施加到阻气性膜的原子层沉积层的外部机械应力的保护层而发挥作用，并且可减少原子层沉积膜内的缺陷的产生，因此可防止阻气性的降低。另外，通过以贴合固化性树脂层的转移方式来形成外覆层，从而通过固化性树脂层、外覆层的缓冲效果，使得由于与原子层沉积膜的直接接触而引起的机械应力不会得到传导，因而可抑制原子层沉积膜的缺陷的生成，从而可减少对于阻气性的影响。
附图简要说明
[图1A]为表示本发明的一个实施方案的阻气性膜的构成的剖面图。
[图1B]为表示本发明的一个实施方案的阻气性层叠体的构成的剖面图。
[图1C]为表示本发明的一个实施方案的外覆层叠体的构成的剖面图。
[图2]为表示本发明的一个实施方案的阻气性膜的外覆层通过转移方式形成的步骤的概略图。
[图3]为通过原子层沉积法形成的原子层沉积膜的成膜装置的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图而对本发明的实施方案进行说明。
如图1A所示，根据本实施方案的阻气性膜10包括：塑料基材1、在塑料基材1的一面上通过原子层沉积膜法而形成的原子层沉积膜2、以及在原子层沉积膜2上层叠的外覆层3。另外，如图1B所示，根据本实施方案的阻气性层叠体11包括：塑料基材1以及在塑料基材1的一面上通过原子层沉积膜法而形成的原子层沉积膜2。此外，如图1C所示，根据本实施方案的外覆层叠体12包括在支撑体4上形成的固化性树脂层5。固化性树脂层5由通过热或活性能量射线的照射而固化的热固化性树脂或活性能量射线固化性树脂形成，并通过固化而成为外覆层3。
(塑料基材1)
塑料基材1由透明的塑料膜而形成。在本实施方案中可使用的透明的塑料膜可为(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙-6、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、以及其他的诸如聚乳酸等的生物降解性塑料。这些塑料可以是拉伸或未拉伸的，并能够以卷筒状的形式使用，其中，机械强度或尺寸稳定性等优异的塑料是优选的。
特别地，从耐热性或尺寸稳定性等方面出发，对于包装材料，优选二轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯，另外，对于需要更高耐热性或尺寸稳定性的液晶显示器(LCD)或有机EL显示器(OELD)等平板显示器(FPD)，则优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)等。
另外，在该塑料基材1中，也可以根据用途而含有抗静电剂、紫外线吸收剂(紫外线抑制剂)、增塑剂、润滑剂等添加剂。此外，为了使原子层沉积膜的成膜面的密合性良好，可以预先进行电晕处理、低温等离子体处理、离子轰击处理、化学品处理、溶剂处理等表面处理。
需要说明的是，本实施方案中的塑料基材的厚度没有特别的限制，但若考虑到阻气性膜的制造或加工适应性等，则其厚度优选在25μm以上200μm的范围内。然而，本发明并不限定于该范围。若通过卷取(Roll to Roll：辊对辊)方式的原子层沉积膜成膜装置来形成原子层沉积膜，则该塑料基材1以卷筒状的能够连续卷出的卷取的辊状态进行准备。
接着，作为构成原子层沉积膜2的无机物质，通过原子层沉积(ALD)法而在塑料基材1上形成AlOx、TiOx、SiOx、ZnOx、SnOx等无机氧化膜、Al、Ti、Si、Zn、Sn等的无机氮化膜、无机氮氧化膜、或混合这些元素而得的混合膜。根据用途和目的而适宜地选择被沉积的材料(目标沉积材料)。
原子层沉积膜2的厚度优选为2nm以上500nm以下。特别地，在有机EL显示器领域、有机EL照明领域、有机太阳能电池领域等的需要高阻气性的情况下，原子层沉积膜2的厚度优选为10nm以上。
本实施方案的沉积原子层的步骤根据原子层沉积法而重复下述的原子层沉积步骤多次，该原子层沉积步骤包括：将第一前体吸附在塑料基材1的表面上的步骤；吹扫剩余的第一前体的步骤；通过将第一前体暴露于第二前体从而使第一前体与第二前体反应的步骤；吹扫剩余的第二前体的步骤。
在此，在将氧化铝(AlOx)作为原子层沉积膜的目标沉积材料的情况下，(例如)使用三甲基铝(TMA；Tri-Methyl Aluminum)。需要说明的是，根据目标沉积材料从而适宜地选择构成所使用的第一前体的材料。例如，在氧化钛(TiOx)的情况下可以使用四氯化钛(TiCl4)，在氧化硅(SiOx)的情况下可以使用三(二甲基氨基)硅烷(3DMAS)或双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)等。
另外，根据目标沉积材料从而适宜地选择构成第二前体的材料。例如，在目标沉积材料为氧化铝的情况下，使用水、臭氧和原子氧。作为吹扫气体，引入惰性气体，使用从氮气、氦气、氩气等中适宜选择的气体。
基于图3所示的利用原子层沉积法形成原子层沉积膜的成膜装置20从而对沉积原子层的步骤进行说明。成膜装置20是包括第一真空室21、第二真空室22、第三真空室23以及输送机构24的卷取成膜装置。在第一真空室21中，通过未示出的供给口从而引入第一前体气体。在第二真空室22中，通过未示出的供给口从而引入第二前体气体。在第三真空室23中，通过用于排出第一前体及第二前体的未示出的供给口从而引入吹扫气体。输送机构24具有保持部并且将塑料基材1输送到第一真空室21、第二真空室22及第三真空室23。保持部保持塑料基材1的宽度方向上的两端部。在成膜装置20中，塑料基材1从卷出部25中卷出，并在塑料基材1上进行原子层沉积膜的成膜。将塑料基材1经由输送机构24而通过第一真空室21及第二真空室22的步骤称为一个循环。使塑料基材1交替地多次通过第一真空室21及第二真空室22，从而在塑料基材1的表面上沉积原子层，形成其上形成有原子层沉积膜2的层叠体11。在卷取部26将该层叠体11以辊状的方式卷取。在各真空室21至23中，未图示的各排气口均连接到作为排气部的真空泵27。经由真空泵27的作用，使得各真空室21至23内的气体通过排气口而排出至外部。
通过将上述一个循环重复多次，从而可在塑料基材1的表面上形成所需厚度的原子层沉积膜。需要说明的是，在将上述一个循环重复多次时，将塑料基材1的输送速度设定为输送速度当中的最低速度，该输送速度由塑料基材1暴露于前述的第一真空室21、第二真空室22及第三真空室23所需的时间与塑料基材1通过各真空室21、22、22的通过距离算出。
另外，基于图2来说明阻气性膜10的外覆层3的形成步骤。
外覆层叠体12由未固化的热固化性树脂或活性能量射线硬化性树脂形成，并且外覆层叠体12具有固化性树脂层5、以及可从固化性树脂层5上剥离而形成的支撑体4。为了保持缓冲性从而使得在原子层沉积膜2上层叠形成时由于与原子层沉积膜2直接接触而引起的机械应力不会得到传导，将外覆层叠体12的固化性树脂层5与层叠体11的原子层沉积膜2在彼此相对的状态下进行层叠。其后，在通过施加热或活性能量射线29而使固化性树脂层5固化之后，剥离支撑体4，从而在原子层沉积膜2上形成了外覆层3，得到阻气性膜10。
另外，在原子层沉积膜2与固化性树脂层5彼此相对的状态下层叠具有原子层沉积膜2的层叠体11与具有固化性树脂层5的外覆层叠体12。然后，将固化性树脂层5从支撑体4上剥离，从而使固化性树脂层5转移到原子层沉积膜2上。其后，通过热或活性能量射线29的施加而使固化性树脂层5固化，形成外覆层3，得到阻气性膜10。
为了充分地保护原子层沉积膜2以使其不受外部机械应力的影响，并防止阻气性的降低，固化性树脂层5的厚度需要为原子层沉积膜2的厚度的10倍以上。另外，若固化性树脂层5过厚，则由于固化收缩而使原子层沉积膜2被施加了过度的应力，会有产生缺陷的忧虑。因此，固化性树脂层5的厚度优选为原子层沉积膜2的厚度的200倍以下。
另外，在将固化性树脂层5转移到原子层沉积膜2的表面上时，需要使固化性树脂层5追随性良好且均匀地转移到原子层沉积膜2上，此外需要使原子层沉积膜2不受到损伤。因此，固化性树脂层5的马氏硬度优选为50N/mm2以下，另外更加优选为30N/mm2以下。
若构成固化性树脂层5的材料是这样的固化性树脂，该固化性树脂在转移后可以通过热、紫外线或电子射线的施加而固化、并且可使马氏硬度调整为50N/mm2以下，则可以适宜地进行选择。
例如，在聚氨酯系的情况下，可以从聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、环氧多元醇、丙烯酸多元醇等当中适宜地选择作为主要树脂。可选择多异氰酸酯作为固化剂。需要说明的是，多异氰酸酯可以是加合物、缩二脲或异氰尿酸酯中的任一者，另外根据需要，也可以含有引发剂或稳定剂。
作为这些材料的混合物的固化性树脂层5通过涂布在后述的支撑体4上而形成，如上所述，为了使固化性树脂层5的马氏硬度成为50N/mm2以下，需要对构成混合物的材料的比率进行适宜地调整。除了聚氨酯系以外，主要树脂也可以使用聚脲系或环氧树脂系。
需要说明的是，若在塑料基材1上形成原子层沉积膜2之后，通过原子层沉积膜的成膜装置和生产线将固化性树脂层5转移层叠到层叠体11的原子层沉积膜2上，则为了使上述步骤在真空中进行，需要使固化性树脂层5中不含有溶剂。若在制作外覆层叠体12时，涂布形成在支撑体4上的固化性树脂层5中含有溶剂，或者残留溶剂，则需要并入预先除去溶剂的步骤。
从固化性树脂层5上剥离除去支撑体4，该固化性树脂层5已经转移层叠到层叠体11的原子层沉积膜2上。其后，根据树脂的固化特性，作为固化处理步骤，通过利用固化处理部28施加加热处理、紫外线照射处理、电子射线照射处理中的任一者从而使固化性树脂层5固化，由此形成外覆层3。
通过使该固化处理步骤成为生产线，从而可在原子层沉积膜的成膜步骤之后形成外覆层3，使卷取(Roll to Roll：辊对辊)方式的高效的阻气性膜的制作成为可能。
为了在支撑体4上涂布形成固化性树脂层5，支撑体4与树脂的润湿性良好，并且可以从已经转移层叠到原子层沉积膜2的固化性树脂层5或固化的外覆层3上剥离即可。作为支撑体4，可以使用(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；聚醚砜(PES)等的塑料膜。特别地，从耐热性或尺寸稳定性等方面出发，优选二轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
另外，为了使从已经转移层叠到原子层沉积膜2上的固化性树脂层5或固化的外覆层3上的剥离变得容易，支撑体4与固化性树脂层5或外覆层3之间也可以设置易剥离层(未图示)。此外，也可以对支撑体4的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
为了防止外覆层叠体12在卷取时的粘连，外覆层叠体12也可以在支撑体4的与涂布形成固化性树脂层5的面相对侧的面上设置防粘连层(未图示)。
支撑体4的厚度优选为12μm以上100μm以下。若支撑体4的厚度过薄，则机械强度可能不足，从而会有不能支撑固化性树脂层5的可能性。另外，若支撑体4的厚度过厚，则在层叠支撑体4的状态下使固化性树脂层5固化时，热、紫外线或电子射线可能会被支撑体4遮挡，从而会有不能到达固化性树脂层5的可能性。此外，由于支撑体4的刚性增加，在剥离时需要较强的力，从而会有剥离性变差的可能性。
使固化性树脂层5固化而成的外覆层3的马氏硬度优选为100N/mm2以上300N/mm2以下。若外覆层3的马氏硬度小于100N/mm2，则外覆层3变弱，易于受到外部的机械应力，从而不能保护原子层沉积膜2。若外覆层3的马氏硬度超过300N/mm2，则固化收缩变大。因此，原子层沉积膜2可能会被施加过度的应力，从而会有由于原子沉积膜2的缺陷的产生而引起的阻气性下降的可能性，或者会有与原子层沉积膜2的密合性降低的可能性。
马氏硬度为物质硬度(硬度)的表示方法之一，可以通过纳米压痕法来进行测定。马氏硬度为刮痕硬度的一种，其以载荷的方式来表示，该载荷为使用相对面之间的角度为90度的金字塔形金刚石在试样表面产生宽度为0.01mm的划痕所需的载荷。
以下，将列举出具体的实施例及比较例从而对本发明中的阻气性膜的制造方法及阻气性膜进行说明。需要说明的是，本发明并不限于下述实施例。
以下将示出实施例及比较例。
实施例
<具有原子层沉积膜2的层叠体11(阻气性层叠体)的制作>
作为塑料基材1，使用厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。通过原子层沉积法从而在PET膜上形成厚度为25nm的TiO2膜作为原子层沉积膜2。此时，使用四氯化钛(TiCl4)作为原料气体(第一前体)，使用O2和N2作为工艺气体，使用O2和N2作为吹扫气体，使用O2作为反应气体(第二前体)兼等离子体放电气体，并将上述气体供给到真空室。
使用13.56MHz的电源作为等离子体激发电源，并在ICP(Inductively CoupledPlasma；电感耦合等离子体)模式下进行等离子体放电(250W)，从而制作了具有原子层沉积膜2的层叠体11。
<外覆层叠体12的制作>
作为支撑体4，使用厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。在PET膜上设置含氟的易剥离层之后，以成为0.5当量的方式混合聚碳酸酯多元醇和六亚甲基二异氰酸酯，并以甲基乙基酮进行稀释。通过棒涂机并以膜厚为2.5μm的方式在支撑体4的易剥离层面上涂布所生成的紫外线固化性树脂。将产物在80℃的烘箱中干燥1分钟，从而制作了外覆层叠体12。
(实施例1)
将如上所述制得的层叠体11与外覆层叠体12在原子层沉积膜2与紫外线固化性树脂(固化性树脂层5)彼此相对的状态下层叠。从支撑体4侧向紫外线固化性树脂层照射0.7J/m2的紫外线，并剥离支撑体4，从而得到了具有塑料基材1、原子层沉积膜2及外覆层3的阻气性膜10。
(比较例1)
在与实施例1同样的层叠体11上没有形成外覆层3，从而得到阻气性膜。
(比较例2)
在与实施例1同样的层叠体11的原子层沉积膜2上，使用棒涂机涂布固化性树脂，并进行干燥和固化，从而得到了具有塑料基材、原子层沉积膜及外覆层的阻气性膜。
<评价方法>
使用MOCON社制的AQUATRAN(产品名)从而对实施例1及比较例1、比较例2的各阻气性膜的水蒸气透过率进行初期的测定。另外，在垂直于面方向的方向上对于同样的样品施加了6MPa的压缩压力之后，进行压缩后的测定。
表1示出了各自的水蒸气透过率的测定结果。
[表1]
Figure GDA0001384165130000141
从表1可以看出，关于实施例1的阻气性膜，与其刚刚制作完成后相比，即使在负载外部机械应力的情况下，其水蒸气透过率也几乎没有下降。然而，比较例1的没有外覆层的阻气性膜的水蒸气透过率则显示出了急剧恶化。也就是说，显示出了原子层沉积膜的脆弱性，从而可以确认外覆层作为保护层的作用。另外，对于比较例2的通过直接涂布在原子层沉积膜上而形成的外覆层，与实施例1相比，其在形成时就可见水蒸气透过率的恶化。原子层沉积膜虽然具有高阻气性，但其在制造和加工等过程中由于外部的机械应力从而使得原子层沉积膜发生损伤。因此，可以确认，通过本发明的转移方式而形成外覆层的方法是有效的。
工业实用性
本发明可适用于阻气膜及其制造方法，具体而言，本发明可适用于液晶显示器、有机EL显示器、有机EL照明、有机太阳能电池、半导体晶片等电子元件、医药品或食品等的包装膜、精密元件的包装膜等。
符号说明
1...塑料基材
2...原子层沉积膜
3...外覆层
4...支撑体
5...固化性树脂层
10...阻气性膜
11...层叠体
12...外覆层叠体
20...原子层沉积膜的成膜装置
21...第一真空室
22...第二真空室
23...第三真空室
24...输送机构
25...卷出部
26...卷取部
27...真空泵
28...固化处理部
29...热或活性能量射线

Claims (7)

1.一种阻气性膜的制造方法，包括以下步骤：
通过原子层沉积法在塑料基材的表面上层叠原子层沉积膜，从而形成阻气性层叠体；
在支撑体上层叠可剥离的固化性树脂层，从而形成外覆层叠体；
在所述原子层沉积膜与所述固化性树脂层彼此相对的状态下层叠所述阻气性层叠体与所述外覆层叠体，从而将所述固化性树脂层转移到所述原子层沉积膜上；
通过施加热或活性能量射线，从而使所述固化性树脂层固化；以及
将所述固化性树脂层从所述支撑体上剥离。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜的制造方法，其中，当将所述原子层沉积膜的厚度设为ta，并将所述固化性树脂层的厚度设为toc时，满足10ta≦toc≦200ta的关系。
3.根据权利要求1或2所述的阻气性膜的制造方法，其中，在固化所述固化性树脂层之前，将所述固化性树脂层从所述支撑体上剥离。
4.根据权利要求1或2所述的阻气性膜的制造方法，其中，所述固化性树脂层的马氏硬度为50N/mm2以下。
5.根据权利要求1或2所述的阻气性膜的制造方法，其中，固化后的所述固化性树脂层的马氏硬度为100N/mm2以上300N/mm2以下。
6.根据权利要求1或2所述的阻气性膜的制造方法，其中，所述阻气性层叠体与所述外覆层叠体为卷筒状的能够连续卷出的辊状态。
7.一种阻气性膜，其是通过权利要求1所述的阻气性膜的制造方法制造的，包括：
塑料基材；
在所述塑料基材的表面上形成并通过原子层沉积法而成膜的原子层沉积膜；以及
由形成在所述原子层沉积膜的表面上的固化的固化性树脂层形成的外覆层，其中
所述外覆层的马氏硬度为100N/mm2以上300N/mm2以下。
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