JP6522040B2 - 積層体の製造方法および液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法および液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

原子層堆積法は膜の原料であるプリカーサを表面に吸着させた後反応させることにより、原子レベルで一層ずつ成膜していく手法である。原子層堆積法は膜欠陥が少なく高品位・高密度な膜を形成することができるため、半導体デバイスの製造工程において基板上に膜を形成する手法として使用されている。また、原子層堆積法では、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する溝や貫通孔等の構造に対しても追従性が高く、これらの構造を均一に被覆することができる。そのため、三次元構造の被覆用途として、圧力センサーや加速度センサーなどのＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）やマイクロ流体デバイスなどの機能デバイスの製造工程でも使用されている。

このような機能デバイスとしてインクジェット記録ヘッドのような液体吐出ヘッドが挙げられる。液体吐出ヘッドは、シリコンなどの基板上に、液体の流路や、液体を吐出するためのエネルギーを与えるエネルギー発生素子が形成されている。流路が形成されている基板には、液体によって基板の表面が浸食されるのを抑制するため、液耐性膜が形成されることがある。特許文献１には、液体吐出ヘッドの流路が形成されている基板のインクと接触する部分に、原子層堆積法により金属酸化膜を設けることが記載されている。

特開２００９−１１３２２９号公報

機能デバイスの基板上に原子層堆積法により形成された膜の上にはさらに樹脂層が形成されることがある。例えば、特許文献１では、耐液性膜上に樹脂層として接着剤が塗布されており、その接着剤を介して別の基板が接合されている。

しかし、発明者らは、原子層堆積法により形成された膜上に樹脂層を形成した場合に、樹脂層と膜の種類の組み合わせによっては樹脂層と膜との密着性が低下し、樹脂層が剥がれるという課題に直面した。

本発明はこのような課題を鑑みてなされたものである。その目的は、原子層堆積法により形成された膜と、その上に形成された樹脂層との間の密着信頼性が高い積層体および液体吐出ヘッドの製造方法を提供することである。

本発明にかかる積層体の製造方法は、基板上に原子層堆積法によって膜を形成する工程と、前記膜上に、酸により重合可能な化合物と酸発生剤とを含む層を形成し、該層を硬化させて樹脂層を形成する工程と、を有し、前記膜の窒素原子の原子組成比率が２．５％以下であることを特徴とする。

また、本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出する吐出口と、前記液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記液体吐出ヘッドは、基板と、前記基板上に原子層堆積法によって形成された膜と、前記膜上に形成された樹脂層とを有する、積層体を有し、前記積層体は、上記の積層体の製造方法によって形成されることを特徴とする。

本発明によれば、原子層堆積法により形成された膜と、その上に形成された樹脂層との間の密着信頼性が高い積層体および液体吐出ヘッドの製造方法が提供される。

本発明の第一の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を示した断面図である。 本発明の第二の実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法を示した断面図である。 本発明の液体吐出ヘッドの製造方法の変形例を示した断面図である。 （ａ）第一の基板の断面図、（ｂ）第一の基板を表面側からみた図、（ｃ）第一の基板を裏面側からみた図である。

本発明者らは、原子層堆積法によって形成された膜と樹脂層との間の剥がれが、樹脂層が酸により重合可能な化合物と酸発生剤とを含む樹脂組成物で形成された場合に起こることを見出した。その理由を本発明者らは、原子層堆積法による成膜の際に生じる反応副生成物によって、酸による重合反応が阻害されているためであると推測した。

原子層堆積法は、原料となるプリカーサを表面に吸着させた後プリカーサを反応させることにより、原子レベルで一層ずつ成膜していく手法である。まず、真空チャンバー内に膜の原料であるプリカーサを含むガスを送り込み、プリカーサ分子を加熱した基板表面上に１原子層程度吸着させた後、未反応のプリカーサを排気する。基板表面が吸着したプリカーサで覆われると、それ以上プリカーサの吸着が生じなくなるため、プリカーサが一層程度吸着した状態を作ることができる。次に、反応性ガス（水、酸素、オゾン、窒素など）を導入して、吸着しているプリカーサに化学反応を生じさせ、所望の化合物に変換させた後、反応性ガスを排気する。このように、一原子層ずつプリカーサを吸着させて反応させるサイクルを繰り返すことにより、他の化学反応を利用した成膜手法であるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と比較して、膜欠陥が少ない高品位な膜を複雑な構造にも追従性よく形成することができる。

反応性ガスによる反応では、プリカーサ分子内の官能基と反応性ガスとが反応し、プリカーサの官能基が脱離して反応副生成物が生じる。反応副生成物は、上記サイクル中の排気の際に完全には取り除かれずに、通常その一部が膜中に残留する。また、未反応の官能基も膜中に一部残留する。原子層堆積法では、プリカーサの反応性が高いことから、ＣＶＤ法と比較して反応副生成物が多く発生する。そのため、原子層堆積法では膜中に残留する反応生成物が特に多いと考えられる。

特許文献１には、原子層堆積法の際に用いるプリカーサとして、官能基としてアルキルアミノ基を含有するプリカーサが記載されている。アルキルアミノ基を含有するプリカーサを用いて成膜すると反応副生成物としてアルキルアミンが発生する。アルキルアミン分子中の窒素原子は非共有電子対を有することから、水素イオンを引きよせやすい。そのため、膜中に残留したアルキルアミン分子によって、その膜上に形成された樹脂層に含まれる酸発生剤から発生した水素イオンが引き寄せられ捕獲されるため、樹脂層内での重合反応が阻害されると推測される。樹脂層と膜との間に剥がれが生じるのは、このように重合反応が阻害された結果、樹脂層と膜とが十分に密着しなかったためと考えられる。

そこで、本発明者らは、プリカーサの種類や成膜温度等の成膜条件を工夫することにより、成膜後の膜中に残留する窒素原子の膜中の含有割合を低減させた。本発明者らの検討によれば、膜の窒素原子の原子組成比率（原子％）が２．５％以下であると、膜と樹脂層との間の密着性が良好であることが判明した。

本発明にかかる積層体の製造方法を液体吐出ヘッドを例に挙げて以下に説明する。

（第一の実施形態）
本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法の第一の実施形態について、図を参照して説明する。図１（ａ）〜図１（ｇ）は本実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法を、順を追って説明する図であり、図１（ｇ）は液体吐出ヘッドの完成図である。図１（ａ）〜図１（ｇ）はいずれも液体吐出ヘッドの断面図を示している。

＜液体吐出ヘッドの構造＞
図１（ｇ）に示すように、本実施形態にかかる液体吐出ヘッドは、原子層堆積法によって形成された膜（第一の膜）１２１が形成された第一の基板１３１を有している。第一の基板１３１には、貫通孔として液体の流路１１５が設けられており、第一の膜１２１は、この流路の内壁面を覆うように形成されている。膜の詳細については後述する。

第一の基板１３１の表面上には、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子１０７が形成されている。また、第一の基板１３１の表面上には、エネルギー発生素子１０７を駆動するための配線膜や、層間絶縁膜を含む表面メンブレン層１０３が形成されている。なお、配線や絶縁膜、トランジスタ、電極用のコンタクトパッドなどの詳細に関しては不図示である。さらに、第一の基板１３１の表面上には、液体を吐出する吐出口１０１を形成する吐出口形成部材１１９が形成されている。吐出口形成部材１１９は、吐出口１０１が開口する天板１１７と、吐出口１０１に連通しエネルギー発生素子１０７から発生したエネルギーを液体に付与する圧力室１０２を形成する側壁１１８とから構成されている。なお、吐出口１０１および圧力室１０２は液体の流路の一種とみなすことができる。

流路１１５は、第一の基板１３１の表面側に設けられた第一の流路１１２と、第一の基板１３１の裏面側に設けられた第二の流路１１３とから構成されている。第一の流路１１２は、一つの吐出口１０１に対応する圧力室１０２に接続している。流路１１５の構造を図４に示す。図４（ａ）は第一の基板１３１の断面図、図４（ｂ）は第一の基板１３１を表面側からみた図、図４（ｃ）は第一の基板１３１を裏面側からみた図である。流路による開口を見やすくするため、第一の基板１３１上に形成されたエネルギー発生素子１０７を併せて図示している。第一の基板１３１の表面には、図４（ｂ）に示すように、吐出口の配列方向に沿って、各圧力室１０２へ接続する第一の流路１１２の開口が複数形成されている。一方、図４（ｃ）に示すように、第一の基板１３２の裏面には、吐出口の配列方向に沿って延びる第二の流路１１３が形成され、第二の流路１１３は、液体吐出ヘッド内の複数の第一の流路１１２と接続し、各第一の流路１１２へ液体を分配している。

第一の基板１３１の裏面には、接着層としての樹脂層１２２を介して第二の基板１３２が接合されている。第一の膜１２１は、流路１１５の内壁面から第一の基板１３１の裏面にわたって形成されており、第一の基板１３１上に設けられたこの第一の膜１２１上に、樹脂層１２２が設けられる。第二の基板１３２には第三の流路１１４として開口が設けられており、基板どうしの接合により第三の流路１１４は第二の流路１１３と連通するようになる。第二の基板１３２の第三の流路１１４が流路を絞る役割を担う場合は、第二の基板１３２の一部によって、第二の流路１１３の開口が被覆されていることが好ましい。第二の基板１３２も第一の基板１３１と同様に、流路１１４の内壁面から第二の基板１３２の表面にわたって形成された膜１２５によって被覆されていてもよい。第一の基板１３１における、第二の基板１３２との接合面と、第二の基板１３２における、第一の基板１３１との接合面との間の領域を接合領域と定義する。この場合、接合領域においては、第一の基板１３１側から順に、第一の膜１２１、樹脂層１２２、および第二の基板の膜１２５が形成されていることになる。

図１（ｇ）に示す液体吐出ヘッドでは、一つの圧力室１０２に２つの流路１１５ａおよび１１５ｂが接続されており、この２つの流路を介して圧力室内の液体を圧力室１０２の外部との間で循環させることができる。具体的には、図１（ｇ）中の矢印で示すように、液体を、左側の流路１１５ａを通って圧力室１０２へ流入させ右側の流路１１５ｂから流出させることができる。この液体の流れによって、例えば本実施形態にかかる液体吐出ヘッドをインクジェット記録ヘッドに適用した場合、吐出口１０１や圧力室１０２のインクが増粘するのを抑制することができる。

なお、本実施形態の液体吐出ヘッドにおいては、基板表面側よりも基板裏面側の方が、開口面積が大きく、基板裏面側の方が他の部材との接合面積が小さくなる傾向にある。特に、図１（ｇ）に示すような液体を循環させる構成を有する液体吐出ヘッドでは、図１（ｇ）中の第一の基板１３１の裏面の真ん中の部分（第一の基板１３１のエネルギー発生素子１０７が形成されている部分の裏側）の幅が狭く、この部分の接合面で容易に剥がれが生じやすい。したがって、このような構成を有する液体吐出ヘッドでは、特に第一の基板１３１の裏面において第一の膜１２１と樹脂層１２２との密着信頼性を高めることが重要である。

＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
（１．基板の準備）
まず、図１（ａ）に示すように、表面メンブレン層１０３とエネルギー発生素子１０７がフォトリソグラフィ工程により表面に形成された第一の基板１３１を用意する。第一の基板１３１としては、エネルギー発生素子１０７や配線膜を形成するのに適した各種の基板を用いることができる。第一の基板１３１は、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガラス（石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス）、アルミナ、ガリウム砒素、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、およびアルミニウム合金からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。これらの中でも、第一の基板１３１としてはシリコン基板が好適に用いられる。エネルギー発生素子１０７としては、電気熱変換素子や圧電素子が挙げられる。第一の基板１３１を必要に応じ裏面側から薄加工することができる。薄加工する手段としては、研削やフッ硝酸などの薬液によるウエットエッチングが挙げられる。また、後述する第二の基板１３２との接合工程において接合しやすいように、第一の基板１３１の裏面を平滑化することが好ましい。平滑化する手段としては、番手の大きい砥石による研削、ドライポリッシュ、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）による研磨、反応性ガスによるドライエッチング、およびフッ硝酸などの薬液によるウエットエッチングが挙げられる。

次に、図１（ｂ）に示すように、第一の基板１３１の表面上に、後に形成される吐出口形成部材１１９と第一の基板１３１とを強固に密着させるための密着層１１６を形成する。密着層１１６は、インク等の液体に対して安定であるポリアミド樹脂やベンゾシクロブテン樹脂が好適である。これらをスピン塗布などで塗布し熱硬化させた後、レジストマスクを介したドライエッチングにより所望の形状に加工する。

次に、図１（ｃ）に示すように、第一の基板１３１に流路１１５を形成する。本実施形態においては、流路１１５は、第一の流路１１２及び第二の流路１１３とから構成されている。流路の形成手法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング、レーザー、およびサンドブラストが挙げられる。まず、第一の基板１３１の裏面側から基板の途中まで掘り、溝形状の第二の流路１１３を形成する。さらに、第一の基板１３１の表面側から第二の流路１１３と連通するまで溝を掘り進め、ホール形状の複数の第一の流路１１２を形成する。第一の流路１１２及び第二の流路１１３の形状はホール形状に限定されるものではなくデバイスの必要に応じて最適な形状を選択することができる。また、それらを形成する順番も限定されるものではなく、第二の流路１１３を形成した後に第一の流路１１２を形成しても良い。

（２．膜を形成する工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、流路１１５の内壁面から第一の基板１３１の裏面にわたって、原子層堆積法によって耐液膜としての第一の膜１２１を形成する。第一の膜１２１と、その上に形成される樹脂層との密着性を良好にするためには、第一の膜１２１中に存在している窒素原子を一定の含有率に抑制することが重要である。発明者らの検討によれば、膜の窒素原子の原子組成比率（原子％）が２．５％以下であると、膜と樹脂層との間の密着性が良好である。膜の窒素原子の原子組成比率は１．０％以下、特には０．０％であることがより好ましい。なお、膜の窒素原子の原子組成比率は、光電子分光法、膜表面の二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）による膜含有成分の質量分析、膜表面のオージェ電子分光法、膜断面の透過電子観察におけるエネルギー分散型Ｘ線分光法で測定することができる。後述する実施例においては、光電子分光法により測定した。また、窒素原子の原子組成比率は、膜の水素原子を除いた全原子に対する窒素原子の個数比率を表すものとする。測定方法の詳細は実施例に記載する。

原子層堆積法による第一の膜１２１の形成は２００℃以下の温度で行うことが好ましい。液体吐出ヘッドでは、ヘッドの他の部分に有機樹脂などの低耐熱物質が使用されていることが多く、高温で行うと熱によるダメージが生じることがあるためである。さらには、第一の膜１２１の形成は、１００℃以下の温度で行うことが好ましい。一方、成膜温度が低くなるほど反応副生成物が多く生じることから、膜の形成は５０℃以上の温度で行うことが好ましい。

第一の膜１２１は、本実施形態のように液体吐出ヘッドの流路の内壁の耐液性膜である場合は、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＳｉおよびＴｉから選択されるいずれかの元素の、酸化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物を含むことが好ましい。したがって、第一の膜１２１の形成に用いるプリカーサとしては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選択されるいずれかの元素を含む化合物を用いることが好ましい。

また、プリカーサとしては、官能基として、アルコキシ基、アルキル基、および、ハロゲノ基からなる群から選択されるいずれかの基を有する化合物を用いることが好ましい。アルコキシ基としては、エトキシ基、メトキシ基等の炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１以上４以下のアルキル基が挙げられる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基およびヨード基が挙げられる。これらの官能基を有する化合物は、反応副生成物として窒素原子を含む化合物が生じないため好ましい。

これらの中でも、反応副生成物として強酸性のハロゲン化水素を生じることから、プリカーサとしてはハロゲノ基を有する化合物を用いることが好ましい。第一の膜１２１中に残留する反応副生成物が中性や弱酸性である場合と比較して強酸性である方が、その上に形成される樹脂層中の酸発生剤が発生する強酸を希釈しにくく、重合反応を抑制しにくいためである。

反応副生成物の酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）を指標とすることができる。ブレンステッド・ローリーの定義では、酸解離定数は、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａに対して、負の常用対数を取ったものである。このとき、酸解離定数は、２５度の水に対象物を溶解させたときの値である。水素イオンが発生しない反応でも、酸と塩基はルイスによる定義を用いることが可能であり、非共有電子対を供与する物質が塩基性物質として定義され、非共有電子対を受領しうる物質が酸性物質として定義される。酸発生剤がルイスにより定義された酸を発生させて樹脂層を重合させることも可能である。ルイスによる定義の場合、非共有電子対を供与しやすいほど強塩基性であり、塩基性の強さは反応における平衡定数を用いて酸解離定数によって同様に定義される。その場合、前述の水素イオンが発生する場合の酸解離定数とほぼ同じ値を、強塩基や弱塩基、強酸や弱酸の指標とすることができる。

プリカーサとしては、反応副生成物として酸解離定数ｐＫａが３以下の化合物を生じるものが好ましい。そのようなプリカーサとして、ハロゲノ基を有するプリカーサの中では、クロロ基、ブロモ基またはヨード基を官能基として有するプリカーサが挙げられる。なお、各ハロゲン化水素の中のｐＫａは、ＨＦがｐＫａ＝３．２、ＨＣｌがｐＫａ＝−３．７、ＨＢｒがｐＫａ＝−４．１、ＨＩがｐＫａ＝−１０である。

クロロ基を官能基として有するプリカーサは、強酸の反応副生成物を生じるだけでなく、２００℃以下の比較的低温でも成膜レートが良好であるため、好ましく用いられる。

クロロ基を官能基として有するプリカーサとしては、四塩化チタン、四塩化ケイ素、五塩化タンタル、四塩化ハフニウム、四塩化ジルコニウム、五塩化ニオブ、六塩化二ケイ素、テトラクロロジアルキルジシラン［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ）_２−Ｓｉ_２−Ｃｌ_４］、ジクロロテトラアルキルジシラン［（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ）_４−Ｓｉ_２−Ｃｌ_２］、およびビストリクロロシリルアルカン［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ_２−Ｃｌ_６］が挙げられる。ｎとしては１〜４であることが好ましい。また、反応性ガスとして、酸化剤が好適に用いられ、具体的には純水およびオゾンが挙げられる。成膜工程では、上記プリカーサを、酸化剤と交互に基板上へ堆積させて、一原子層ずつ堆積／反応を繰り返す。

反応副生成物として窒素原子を含む化合物を生じるプリカーサであっても、膜の窒素原子の原子組成比率を２．５％以下に抑えられるものであれば、使用することができる。そのようなプリカーサとしては、テトラ（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）が挙げられる。

しかし、反応副生成物として窒素原子を含む化合物を生じるプリカーサはなるべく使用しないことが好ましい。具体的には、官能基として置換または非置換のアミノ基を含有する化合物は用いないことが好ましい。置換または非置換のアミノ基を含有するプリカーサは、比較的低温で成膜が可能であるため、低温プロセスで汎用されるものである。しかし、上述したように、膜上に酸発生剤を含有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成する場合には、窒素原子によって酸による重合反応が阻害されるため、使用に適さない。特に、特許文献２に記載されているようなアルキルアミノ基を有する化合物は、膜の反応副生成物として塩基性化合物を生じる。例えば、官能基としてジメチルアミノ基やモノメチルアミノ基を有する化合物の場合、反応副生成物として、それぞれ強塩基性のジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．７）やモノメチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）を生じる。これらの塩基性の反応副生成物に由来する窒素原子が膜に存在する場合、酸が窒素原子の共有電子対に引き寄せられるだけでなく中和されるため、酸による重合反応がより一層阻害されると推測される。

上記のプリカーサと酸化剤のみでは低温成膜が難しい場合は、それぞれのガスを堆積する際に触媒を同時に基板上へ堆積させてもよい。触媒として好適な材料としては塩基性化合物が挙げられる。一方、樹脂層の酸による重合反応への影響を考慮すると、ｐＫａが６以下の弱塩基性化合物が好ましく、具体的には、ピリジン、ピコリン、およびアニリンが挙げられる。これらの化合物は窒素原子を含有しているが、樹脂層の酸による重合反応へは大きな影響を与えないと考えられる。触媒はプリカーサと酸化剤との反応温度を下げる機能を果たしそれ自体は膜の構成成分ではなく、また、触媒の添加量は通常少なく、膜中に残留したとしても含有比率はわずかにしかならないためである。

第一の膜１２１を形成した後、第一の膜１２１をパターニングし所望の形状にすることができる。具体的には、第一の膜１２１上にレジストを形成して、不要な部分をドライエッチングやウエットエッチングなどにより除去する。図１（ｄ）に示すように貫通孔を有する基板の表面にレジストを形成する場合は、レジストをフィルム状にして貼り合わせることが好適である。また、予めレジストを形成してから、その上に第一の膜１２１を形成し、その後レジストをリフトオフすることにより、第一の膜１２１を所望の形状にしてもよい。

（３．樹脂層を形成する工程）
次に、図１（ｅ）に示すように、第一の基板１３１の裏面に、樹脂層として樹脂を含む接着剤１２２を塗布する。塗布方法として、スピン塗布法、フィルム状にした樹脂をラミネートする方法、および、接着剤が塗布された基材に第一の基板１３１の裏面を接触させて転写させる方法が挙げられる。接着剤１２２を塗布した後、接着剤１２２に含まれる樹脂の硬化温度よりも低い温度で熱処理して溶剤を揮発させることが好ましい。

接着剤１２２としては、熱硬化型接着剤または光硬化型接着剤が好適に用いられる。接着剤１２２は、酸により重合可能な化合物と酸発生剤とを含み、熱硬化型接着剤の場合は酸発生剤として熱酸発生剤を、光硬化型接着剤の場合は酸発生剤として光酸発生剤をそれぞれ含む。接着剤１２２は、熱や光をトリガーとして酸発生剤から発生した水素イオンによって、酸により重合可能な化合物の重合反応が進むことにより硬化する。

酸により重合可能な化合物としては、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂および環状エーテル樹脂が挙げられる。環状エーテル樹脂としては、オキセタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。酸により重合可能な化合物としては、耐液性が高いことからエポキシ樹脂が好ましい。接着剤１２２を均一に塗布するため、接着剤の樹脂の硬化度および粘度は低いことが好ましい。

熱酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、カルボン酸エステル、およびスルホン酸エステルが挙げられる。熱酸発生剤の含有量は、樹脂層全体の総質量に対し、０．５質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。

光酸発生剤としては、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤の含有量は、樹脂層全体の総質量に対し、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。

次に、図１（ｆ）に示すように、貫通孔である第三の流路１１４が形成された第二の基板１３２を用意し、接着剤１２２を介して第一の基板１３１と接合させる。第二の基板１３２としては第一の基板１３１と同様の基板を用いることができ、特にシリコン基板が好適に用いられる。図１（ｆ）に示すように、第二の基板１３２は、第一の基板１３１を被覆する第一の膜１２１と同様の膜１２５で被覆されていることが、インク等の液体による浸食を抑制する上で好ましい。第二の基板の膜１２５は第一の膜１２１と同様に形成することができる。なお、第二の基板１３２が、アルミナ、石英、炭化シリコン、エポキシ樹脂など耐液性の高い基板である場合、図１（ｆ´）に示すように、第二の基板１３２を膜１２５で被覆しなくてもよい。

基板どうしの接合後、接着剤１２２を硬化させる。接着剤１２２を、熱硬化型樹脂組成物を用いて形成する場合は、接合した基板を樹脂の硬化温度で熱処理することにより接着剤１２２を十分に硬化させることができる。一方、接着剤１２２を、光硬化型樹脂組成物を用いて形成する場合は、あらかじめ紫外線照射装置により紫外線を照射して接着剤１２２を半硬化させた後、第二の基板１３２と接合させる。接合後、接合した基板を樹脂の硬化温度で熱処理することにより接着剤１２２を十分に硬化させる。

次に、図１（ｇ）に示すように、第一の基板１３１の表面上に吐出口形成部材１１９を形成する。まず、フィルム基材上に光硬化性樹脂が塗布されたドライフィルムレジストを、第一の基板１３１上に貼り合わせる。光硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂であることが好ましい。その後、ドライフィルムレジストを露光・現像することによって、吐出口形成部材の側壁１１８をパターニングする。次に、ドライフィルムレジストを用いて同様に、吐出口形成部材の天板１１７をパターニングする。最後に、非露光部分を現像することによって吐出口１０１および圧力室１０２を形成し、液体吐出ヘッドが完成する。

なお、本実施形態では、接着剤１２２を第一の基板１３１側に塗布したが、第一の基板１３１ではなく第二の基板１３２側に接着剤１２２を塗布してもよい。また、本実施形態では吐出口形成部材を最後に形成したが、基板どうしの接合前に吐出口形成部材を形成してもよい。

（第二の実施形態）
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第二の実施形態にかかる液体吐出ヘッドの製造方法を、順に追って説明する図である。図２（ａ）〜（ｆ）はいずれも液体吐出ヘッドの断面図を示している。

図２（ａ）〜図２（ｄ）までは第一の実施形態と同様に、第一の基板１３１上に第一の膜１２１を形成する。

次に、図２（ｅ）に示すように、第一の基板１３１の裏面に設けられた第一の膜１２１上に樹脂層として、樹脂構造体１２３を形成する。第一の実施形態との違いは、樹脂層が接着剤ではなく、樹脂層が第一の実施形態における第二の基板に相当し、流路の一部を構成する構造体である点である。

樹脂構造体１２３は感光性樹脂を含むことが好ましい。後述する工程において光の選択的な照射により第三の流路１１４のような所望の構造を容易に形成できるためである。

樹脂構造体１２３は酸により重合可能な化合物と光酸発生剤とを含む。

酸により重合可能な化合物としては、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂および環状エーテル樹脂が挙げられる。環状エーテル樹脂としては、オキセタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。酸により重合可能な化合物としては、耐インク性が高いことからエポキシ樹脂が好ましい。

光酸発生剤としては、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩が挙げられる。光酸発生剤の含有量は、樹脂構造体１２３全体の総質量に対し０．１質量％以上、特には０．５質量％以上であることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．１質量％以上であると感光性樹脂を十分に硬化することができる。また、光酸発生剤の含有量は、樹脂構造体１２３全体の総質量の１５．０質量％以下、特には７．０質量％以下であることが好ましい。光酸発生剤の含有量が１５．０質量％以下であると、樹脂に対する相対的な含有量が低いためパターン精度が良好であり、また、粘度上昇による塗布性能の低下が抑えられる。スルホニウム塩およびヨードニウム塩の光酸発生剤は、少量で強酸を発生する光酸発生剤である。そのため、少量の添加で樹脂を硬化させることができるという特徴を有する。一方、光酸発生剤の含有量が特に少ない場合、具体的には７．０質量％以下であると、樹脂構造体１２３と接する第一の膜１２１との界面付近で、少量の反応副生成物により重合阻害が起こりやすいと考えられる。しかし、このような場合であっても、本発明のように膜の窒素原子の原子組成比率を低減することにより、膜と樹脂層との密着性の低下を十分に抑制することができる。

樹脂構造体１２３の形成方法は、図２（ｅ）に示すように第一の基板１３１の樹脂構造体１２３を形成しようとする面に流路１１５のような窪みがある場合は、ラミネート法が好適に用いられる。まず、フィルム基材上に感光性樹脂をスピン塗布で付与する。フィルム基材としては、ポリエチレンテレフタラートおよびポリエチレンナフタレートが挙げられる。次いで、フィルム基材上に塗布された感光性樹脂を、第一の基板１３１の裏面に貼り合わせ、フィルム基材のみを除去することで、樹脂構造体１２３となる層を形成することができる。その後、樹脂のパターニングを行い第三の流路１１４を形成する。第三の流路１１４は、露光機を用いてマスク越しに紫外線等の露光光を樹脂に照射した後、現像液によって不要部を除去することで形成することができる。樹脂構造体１２３の現像後、必要に応じて熱処理を実施することで樹脂を硬化させることが好ましい。

樹脂構造体１２３の厚さは１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。

次に、図２（ｆ）に示すように、第一の実施形態と同様に吐出口形成部材１１９を形成することにより液体吐出ヘッドが完成する。なお、吐出口形成部材１１９は、樹脂構造体１２３を形成する直前や第一の膜１２１を形成する直前に形成してもよい。

なお、本実施形態においては、樹脂構造体を感光性樹脂によって形成したが、樹脂構造体を熱硬化性樹脂のような感光性を持たない樹脂で形成する場合でも本発明を適用することができる。この場合、樹脂のパターニングは次のように行うことができる。まず熱硬化性樹脂を第一の基板の裏面に張り合わせて、熱処理により硬化させる。硬化させた樹脂上に感光性レジストのマスクを形成し、酸素プラズマによりエッチングする。

また、本実施形態においては、第一の膜１２１と樹脂構造体１２３とが直接接していたが、図３に示すように、第一の膜１２１と樹脂構造体１２３との間に、別の膜１２４（第二の膜）を挟んでもよい。この場合、製造工程が増えるが、第二の膜１２２が存在することで、第一の膜１２１中に残留した反応副生成物が樹脂構造体１２３に到達しづらくなり、第一の膜１２１と樹脂構造体１２３との間の密着信頼性をより改善することができる。

第二の膜１２４としては、第一の膜１２１と同様、インク等の液体に対する耐性を有することから、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｉ、およびＴｉからなる群より選択される元素の酸化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物を含むことが好ましい。第二の膜１２４の成膜手法としては、スパッタ法、真空蒸着法およびＣＶＤ法が挙げられる。これらの中でも、反応副生成物の発生が殆どないため、スパッタ法または真空蒸着法が好ましい。第一の膜１２１の厚さとしては、第一の膜１２１からの反応副生成物が樹脂構造体１２３まで到達しない程度に十分な厚さを有することが好ましく、５ｎｍ以上、特には２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、第一の膜１２１の厚さが厚すぎるとクラック等が発生することがあるため、２μｍ以下、特には５００ｎｍ以下が好ましい。

第二の膜１２４としては有機膜を用いることもできる。有機膜としては、酸発生剤による重合反応を用いずに重合可能な樹脂であることが好ましく、具体的には、ベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。この場合、転写法により第一の膜１２１上に第二の膜１２４を形成した後、第二の膜１２４を熱処理などで硬化させる。第二の膜１２４が有機膜である場合の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

＜サンプルの作製＞
（実施例１）
評価用のサンプルを以下の要領で作製した。まず、インク供給口を形成したシリコン基板の裏面に、厚さ１００ｎｍのＴｉ−Ｏｘｉｄｅ膜を原子層堆積法により形成した。プリカーサとして四塩化チタンを用い、成膜温度を８０℃とした。プリカーサの構造式は下記表１中に示した。次いで、作製したＴｉ−Ｏｘｉｄｅ膜上に、ネガ型ドライフィルム樹脂（東京応化工業株式会社製、商品名：ＴＭＭＦ）を用いて、ラミネート法により厚さ２０μｍの樹脂層を形成した。この樹脂層は、樹脂層全体の総質量に対し、エポキシ樹脂を９０質量％含有し、光酸発生剤であるトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを５質量％含有している。その後、樹脂層をプロジェクション露光機により露光し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に浸漬することで現像した。

（実施例２）
プリカーサとしてビストリクロロシリルメタン（ＢＴＣＳＭ）を用い、成膜温度を７０℃とし、且つ、ピリジンを触媒として用いて成膜した以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。

（実施例３）
プリカーサとしてテトラ（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。

（比較例１）
プリカーサとしてペンタ（ジメチルアミノ）タンタル（ＰＤＭＡＴ）を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。

（比較例２）
プリカーサとして（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）を用いた以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。

＜サンプルの評価＞
（密着性評価）
得られたサンプルの断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡により観察し、樹脂層が膜から剥がれ浮いている部分が無いか確認した。

また、サンプルの樹脂層表面に１０ｍｍ幅のテープを張り付けた後、テープを基板面に垂直な方向へ引張って剥がすテープピールテストを行った。このとき、樹脂層が基板上に形成された膜から剥がれテープに付着するか確認した。使用したテープの剥離力は約１０Ｎ／１０ｍｍであった。

これらの評価結果を下記表１に示す。

（膜の原子組成）
次に、作製したサンプルについて、膜の原子組成を分析した。分析結果を下記表２に示す。光電子分光法により、膜の深さ方向にＡｒイオンでエッチングしていきながら３〜１０ｎｍごとの深さの組成を分析した。Ａｒエッチングをしていない状態の最表面のデータと下地基板が検出され始めた深さのデータを除いた部分の組成を平均化した値をそれぞれの原子組成比率とした。

実施例１および実施例２のサンプルにおいては、完成後の状態で樹脂層の剥がれが見られず、かつ、テープピールテストによっても樹脂層が剥がれることがなく、膜と樹脂層とが強固に密着していた。各サンプルの膜の窒素原子の原子組成比率が、それぞれ０．０％、０．５％と低く、樹脂層中のエポキシ樹脂の反応阻害が殆ど起こらなかったためと考えられる。また、成膜温度が７０〜８０℃と低いが０．０５ｎｍ／サイクル以上の実用的な成膜レートが得られていた。なお、実施例１および実施例２のサンプルにおいて、反応副生成物は強酸のＨＣｌであり、実施例２のサンプルにおける窒素原子は、触媒であるピリジンに由来するものと考えられる。

実施例３のサンプルにおいては、完成後の状態では剥がれが見られなかったが、テープピールテストを行うと樹脂層が膜から剥がれ、テープに樹脂層が付着した。実施例１及び実施例２のサンプルと比較すると膜と樹脂層との間の密着力は劣るが、使用用途によっては十分耐えうる。完成後の状態で剥がれが見られなかったのは、窒素原子の組成比が２．４％と少なく、樹脂層中のエポキシ樹脂の反応阻害があまり起こらなかったためと考えられる。

比較例１および比較例２のサンプルにおいては、サンプル完成後にサンプルの各所で部分的に膜からの樹脂層の浮きが発生していた。さらにテープピールテストを行うと樹脂層が膜から剥がれ、樹脂層がテープに付着した。比較例１および比較例２のサンプルにおいては、窒素原子が、原子組成比率でそれぞれ、３８．３％、４４．５％と高い濃度で検出された。膜中に未反応のメチルアミノ基や反応副生成物であるメチルアミン分子が大量に残留していると考えられる。樹脂層の剥がれが発生するほど弱い密着性しか得られなかったのは、残留した窒素原子によりエポキシ樹脂の重合反応が阻害されたためと推定される。

＜液体吐出ヘッドの作製＞
（実施例４）
図２（ａ）〜（ｆ）に示した製造方法により液体吐出ヘッドを作製した。

まず、図２（ａ）に示すように、第一の基板１３１として、フォトリソグラフィ工程により、８インチシリコン基板（厚さ：７３０μｍ）を用意した。その表面上に、表面メンブレン層１０３として、アルミ配線および酸化シリコン薄膜の層間絶縁膜を、エネルギー発生素子１０７として窒化タンタルのヒータ薄膜パターンを形成した。さらに、外部の制御部と導通させるコンタクトパッドを形成した。その後、第一の基板１３１の表面に紫外線硬化テープを表面保護テープとして張り合わせ、第一の基板１３１の裏面をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）を用いて研磨して平滑化した。アンモニアと過酸化水素水との混合液により洗浄してスラリーを除去し、さらに表面保護テープを除去した。

次に、図２（ｂ）に示すように、密着層１１６として、ポリアミド樹脂（日立化成株式会社製、商品名：ＨＩＭＡＬ）をスピン塗布法により形成し、フォトリソグラフィと酸素プラズマによるドライエッチングにより密着層１１６を所望の形状にパターニングした。

次に、図２（ｃ）に示すように、第一の基板１３１に流路１１５を形成した。第一の基板１３１の表面側に保護テープを張り合わせた後、第二の流路１１３を形成するためのレジストマスクを、フォトリソグラフィと酸素プラズマによるドライエッチングにより第一の基板１３１の裏面側に形成した。その後、第二の流路１１３となる溝をエッチングにより形成した。流路のエッチングには、ＳＦ_６ガスによるエッチングとＣＦ_４ガスによる堆積を繰り返すボッシュプロセスを用いた。平均の溝深さが５００μｍになったところでエッチングを停止した。表面保護テープを除去した後、ヒドロキシルアミンを主成分とする剥離液でレジストやエッチング堆積物を除去した。続いて、第一の基板１３１の裏面側に裏面保護テープを張り合わせた後、第一の流路１１２を形成するためのレジストを、先ほどと同様に第一の基板１３１の表面側に形成した。その後、第一の基板１３１の表面側から複数のホールから構成された第一の流路１１２を先ほどと同様のボッシュプロセスにより形成した。裏面保護テープを除去した後、先ほどと同様の剥離液によりレジストや堆積物を除去した。

次に、図２（ｄ）に示すように、第一の基板１３１上に原子層堆積法によって第一の膜１２１を形成した。第一の基板１３１を原子層堆積成膜装置の中に配置し、プリカーサとして四塩化チタンを、酸化剤として純水を用い、８０℃の温度でＴｉ−Ｏｘｉｄｅ膜を厚さ１００ｎｍで形成した。その後、第一の基板１３１の表面側に、第一の膜１２１の不要な部分を除去するためのエッチングマスクを形成した。エッチングマスクは、フィルム化したポジ型レジストをラミネートし、ステッパー露光機により露光し、アルカリ液で現像することで形成した。そして、第一の膜１２１のエッチングマスクに被覆されていない部分をＣＦ_４ガスによるドライエッチングにより除去した。

次に、図２（ｅ）に示すように、第一の基板１３１の裏面側に、樹脂構造体１２３となる、エポキシ樹脂からなる感光性ネガ型ドライフィルム（東京応化工業株式会社製、商品名：ＴＭＭＦ）をラミネートした。その後、ドライフィルムをプロジェクション露光機によりマスク露光してパターニングし、ＰＧＭＥＡ中に浸漬して現像することにより、第三の流路１１４を形成した。その後、オーブン中で２００℃１Ｈで樹脂を硬化させた。

次に、図２（ｆ）に示すように吐出口形成部材を形成し、液体吐出ヘッドを作製した。得られた液体吐出ヘッドを、上記で述べたサンプルと同様に評価に供したところ、完成後の状態で樹脂構造体の剥がれが見られず、かつ、テープピールテストによっても樹脂構造体が剥がれることがなかった。

１０１ 吐出口
１０７ エネルギー発生素子
１１５ 流路
１２１ 膜（第一の膜）
１２２ 接着剤（樹脂層）
１２３ 樹脂構造体（樹脂層）

Claims (14)

1. 基板上に原子層堆積法によって膜を形成する工程と、
   前記膜上に、酸により重合可能な化合物と酸発生剤とを含む層を形成し、該層を硬化させて樹脂層を形成する工程と、を有し、
   前記膜の窒素原子の原子組成比率が２．５％以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記原子層堆積法によって膜を形成する工程において、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＳｉおよびＴｉからなる群から選択されるいずれかの元素を含む化合物をプリカーサとして用いる請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記原子層堆積法によって膜を形成する工程において、プリカーサから脱離して生じる反応副生成物の酸解離定数が３以下である請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記原子層堆積法によって膜を形成する工程において、プリカーサとしてハロゲノ基を有する化合物を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記ハロゲノ基を有する化合物が、四塩化チタン、四塩化ケイ素、五塩化タンタル、四塩化ハフニウム、四塩化ジルコニウム、五塩化ニオブ、六塩化二ケイ素、テトラクロロジアルキルジシラン、ジクロロテトラアルキルジシランおよびビストリクロロシリルアルカンからなる群から選択されるいずれかの化合物である請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 前記原子層堆積法によって膜を形成する工程が２００℃以下の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
7. 前記基板が貫通孔を有し、前記樹脂層が前記貫通孔と連通する開口を有する樹脂構造体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
8. 前記樹脂層が接着剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
9. 前記酸により重合可能な化合物がエポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
10. 前記酸発生剤が光酸発生剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
11. 前記樹脂層を形成する工程は、前記酸により重合可能な化合物と前記酸発生剤とを含む前記層を露光し現像する工程を含む請求項１０に記載の積層体の製造方法。
12. 前記樹脂層と前記膜とが直接接している請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
13. 液体を吐出する吐出口と、前記液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生する素子とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    前記液体吐出ヘッドは、基板と、前記基板上に原子層堆積法によって形成された膜と、前記膜上に形成された樹脂層とを有する、積層体を有し、
    前記積層体は、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層体の製造方法によって形成されることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
14. 前記素子が前記基板の表面に設けられ、前記樹脂層が前記基板の裏面に設けられる請求項１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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