KR20170124546A

KR20170124546A - 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR20170124546A
Application number: KR1020177023842A
Authority: KR
Inventors: 나오 다카시마
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-11-10
Also published as: US20170350009A1; EP3263337B1; EP3263337A4; CN107249888A; WO2016136935A1; US20190032208A1; JP2016155352A; US10961622B2; JP6524702B2; CN107249888B; EP3263337A1

Abstract

가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 원자층 퇴적법에 의해 플라스틱 기재의 표면에 원자층 퇴적막을 적층하여 가스 배리어성 적층체를 형성하고, 지지체 상에 경화성 수지층을 박리 가능하게 적층하여 오버코트 적층체를 형성하고, 상기 가스 배리어성 적층체와 상기 오버코트 적층체를, 상기 원자층 퇴적막과 상기 경화성 수지층이 대향하는 상태로 적층하여, 상기 경화성 수지층을 상기 원자층 퇴적막 상에 전사하고, 열 또는 활성 에너지선의 인가에 의해, 상기 경화성 수지층을 경화하고, 상기 경화성 수지층을 상기 지지체로부터 박리한다.

Description

가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름

본 발명은 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고분자 재료로 형성되는 기재면에 원자층 퇴적막과, 당해 원자층 퇴적막 상에 형성된 오버코트층을 갖는 적층체이며, 이 적층체를 포함하는 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.

본원은 2015년 2월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-036374호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 유기 반도체 기술을 전용한 유기 EL 디스플레이 분야, 유기 EL 조명 분야, 유기 태양 전지 분야, 전자 페이퍼 분야 등의 차세대 디바이스의 개발이 진행되어, 일부에서는 실용화되어 있다. 이들 디바이스의 기본 구성이 되는 소자는, 정밀한 구조나 외부로부터 영향을 받기 쉬운 재료로 형성된다. 그 때문에, 예를 들어 미량 혹은 극미량의 수분이나 산소의 영향으로 구조나 재료의 열화가 발생하고, 디바이스의 기능이 저하되는 경우가 있다. 예로서, 유기 EL 디스플레이의 소자의 열화에 대해서는, 소자를 공기로부터 차단하는 밀봉 기술의 효과가 크고, 방습성이 높고, 광투과성을 갖는다는 점에서, 유리 기재에 의해 소자를 끼움 지지하는 구조가 채용되고 있다.

그러나, 유리의 취급 난이도, 두께나 중량과, 급속하게 시장 확대되고 있는 모바일 기기에 대한 전개를 고려하여, 플라스틱 필름을 기재로서 사용하는 것에 의한 "플렉시블(얇음, 가벼움, 깨지지 않음, 구부러짐)"이 요구되고 있다. 그리고, 외부의 수분(수증기)이나 산소 등에 의한, 구조나 재료의 열화를 방지하기 위해, 가스 배리어성도 필요해지고 있다. 가스 배리어성의 조건으로서, 10^-6[g/(m²ㆍday)]대의 수증기 투과율을 갖고, 기재 필름을 포함시킨 두께가 수십 ㎛인 투명 가스 배리어성 필름이 검토되게 되었다.

이러한 투명 가스 배리어성 필름으로서는, 종래, 주로 포장 재료 분야에 있어서, 개발ㆍ실용화되게 되었다. 식품이나 의약품의 포장에 사용되고 있는 가스 배리어 필름은, 1 내지 10^-2[g/(㎡ㆍday)]대, 혹은 더 높은 수증기 배리어 성능을 갖고 있었다. 이 높은 수증기 배리어성을 달성하기 위해, 얇은 플라스틱의 기재 필름 상에 치밀한 무기 재료의 박막으로 형성되는 가스 배리어층이나, 크랙 등의 무기 재료의 취약성을 보완하기 위해, 무기 재료와 유기 재료를 적층 형성하는 복합 가스 배리어층을 형성함으로써, 기재 필름에 적합한 유연한 가스 배리어층이 개발되게 되었다. 그 형성 방법으로서, 물질이 기체처럼 원자 또는 분자 레벨로 움직이는 기상 상태에서 기재 필름 표면에 박막을 형성하는, 물리 기상 성장 혹은 물리 증착(PVD; Physical Vapor Deposition, 이하, 「PVD」라고 함)법과, 화학 기상 성장(CVD; Chemical Vapor Deposition, 이하, 「CVD」라고 함)법이 있다.

이 PVD법은, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있다. 스퍼터링법은, 막질 및 두께의 균일성이 우수한 고품질의 박막의 성막을 행할 수 있다. 그 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스의 투명 전극 배선막이나 전극 배선막, 광디스크의 광반사막 등에 널리 적용되고 있다.

CVD법은, 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 기재 상에 있어서, 열 에너지에 의해, 1종류 혹은 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시킴으로써, 고체 박막을 성장시키는 방법이다. CVD법에서는, 성막 시의 반응의 촉진이나, 반응 온도를 낮추기 위해, 플라즈마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 경우가 있다. 플라즈마 반응을 사용하는 CVD법을 PECVD(Plasma Enhanced CVD)법, 또한 촉매 반응을 이용하는 CVD법을 Cat-CVD법이라고 한다. 이러한 CVD법을 사용하면, 성막 결함이 적어지기 때문에, 예를 들어 반도체 디바이스의 제조 공정(예를 들어, 게이트 절연막의 성막 공정) 등에 적용되고 있다.

더 높은 가스 배리어성을 달성하는 성막 방법으로서, 원자층 퇴적법(ALD; Atomic Layer Deposition), 이하, 「ALD법」이라고 함)이 주목받고 있다. 특허문헌 1에는, ALD법으로서, 플라스틱 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 형성되는 기재 상에, 원자층 증착에 의해 증착 형성된 기체 투과 배리어층에 관한 기술이 개시되어 있다. ALD법은, 기재 필름에 표면 흡착된 물질을, 그 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법이다.

가스 배리어층으로서, 무기 재료에 결함이 없는 연속된 얇은 필름 코팅이 생기면 바람직하다. 그러나, 실제로는 코팅 프로세스의 불량이나, 또는 배리어성을 손상시키는 기재 필름의 결함에 의한 기재 필름의 핀 홀 등의 결함이 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 예에서는, 가요성과 투과성을 갖는 폴리에스테르 기재 상에, 유기 발광 중합체(OLED)를 형성하고, 이 발광 중합체의 표면 및 측면의 전체면을 덮는 가스 배리어층을 ALD법에 의해 형성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이러한 가스 배리어층에 의해, 상기 불량이나 결함의 영향을 저감할 수 있음과 함께, 수십 nm의 두께로, 종래의 가스 배리어성 필름에 비하여, 현격한 차이로 기체 투과를 저감시키는 것이 가능한 광투과 가스 배리어성 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 플라스틱 기재 상에, 적어도 1층의 원자층 데포지션법(ALD법)을 사용하여 형성한 무기 배리어층 및 적어도 1층의 유기층이 교대로 적층된 구조를 갖는 가스 배리어 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 일렉트로닉스 용도의 배리어 필름에는, 수분에 대하여 취약한 소자를 일정 기간 그 성능이 열화되지 않도록 하기 위해, 10^-4[g/(m²ㆍday)] 이하의 수증기 투과율을 갖는 배리어 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 3의 배리어 필름은, 플라스틱 필름으로 형성되는 기재와, 기재의 양면에 각각 원자층 퇴적법에 의해 수증기 배리어성을 갖는 무기 재료로 형성되는 제1 및 제2 배리어층을 갖는다.

ALD법은, 전구체(이하, 「제1 전구체」라고 함, 예를 들어 TMA; Tri-Methyl Aluminum), 또는 프리커서라고도 불리는 활성이 풍부한 가스와, 반응성 가스(ALD법에서는, 이것도 또한 전구체라고 불리기 때문에, 이하, 당해 전구체를 「제2 전구체」라고 함)를 교대로 사용한다. 이에 의해, 기재 표면에 있어서의 흡착과, 이것에 이은 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 성막하는 성막 방법이다.

ALD법의 구체적인 성막 방법은, 이하와 같은 방법으로 행해진다.

1) 처음에, 소위 셀프 리미팅 효과(기재 상의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어떤 종류의 가스로 덮이면, 그 이상, 해당 가스의 흡착이 발생하지 않는 현상을 말함)를 이용하여, 기재 상에 전구체가 1층만 흡착되었을 즈음에 미반응의 전구체를 배기한다(제1 스텝).

2) 이어서, 챔버 내에 반응성 가스를 도입하여, 앞서의 전구체를 산화 또는 환원시켜 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 형성한 후에 반응성 가스를 배기한다(제2 스텝).

ALD법에서는, 상기 제1 및 제2 스텝을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복함으로써, 기재 상에 박막을 성장시킨다.

따라서, ALD법에서는 이차원적으로 박막이 성장한다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링법, CVD법과 비교해도 성막 결함이 적은 것이 특징이다.

또한, ALD법은, 다른 성막법과 비교하여 사영 효과(스퍼터링 입자가 기재의 표면에 대하여 비스듬하게 입사하여 성막 변동이 발생하는 현상)를 갖지 않고, 가스가 들어갈 수 있는 간극이 있다면 성막이 가능하다. 그 때문에, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고 애스펙트비를 갖는 기재 상의 라인이나 홀의 피막 외에, 3차원 구조물의 피막 용도로 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 등에도 응용을 기대할 수 있다.

또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하고, 기재에 흡착되어 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서, 반응을 활성화시키기 위해 플라즈마를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 플라즈마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD), 또는 간단히 플라즈마 ALD라고 불리고 있다.

상기 ALD법에 의해 박막을 형성하는 대상으로서, 예를 들어 웨이퍼나 포토마스크 등과 같이 작은 판형의 기재, 유리판 등과 같이 대면적이고 플렉시블성이 없는 기재, 혹은 필름형의 기재와 같이 대면적이고, 또한 플렉시블성을 갖는 기재 등을 들 수 있다.

이들 기재에 ALD법에 의해 박막을 형성하는 양산 설비는, 취급의 용이성, 성막 품질 등에 따라 여러 가지 기재에 대응하고 있다. 예를 들어, 1매의 웨이퍼를 성막 장치 내에 공급, ALD법에 의한 성막, 그 후, 다음의 웨이퍼와 교체하여 다시 성막하는 과정을 순차적으로 행하는 낱장식 성막 장치나, 복수의 웨이퍼를 통합하여 성막 장치 내에 세트한 후, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 배치식 성막 장치 등이 있다.

또한, 유리 기재에 성막을 행하는 경우, 성막원이 되는 부분에 대하여 유리 기재를 순차적으로 반송하면서, 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 사용된다.

또한, 플렉시블 기재에 성막을 행하는 경우, 롤로부터 플렉시블 기재를 권출하고, 플렉시블 기재를 반송하면서 성막을 행하고, 다른 롤에 플렉시블 기재를 권취하는, 소위 권취식(Roll to Roll: 롤 투 롤)에 의한 웹 코팅 성막 장치가 있다.

일본 특허 공표 제2007-516347호 공보 일본 특허 공개 제2007-090803호 공보 일본 특허 공개 제2012-096432호 공보

그러나, 이 ALD법에 의해 형성되는 원자층 퇴적막은, 두께가 수 nm 내지 수십 nm의 박막이며, 상기와 같이 수증기 투과율이 10^-6[g/(㎡ㆍday)]대인 하이배리어성을 실현할 수 있다. 그러나, 이러한 원자층 퇴적막은 극히 얇기 때문에, 그 표면에 용이하게 흠집이 생기기 쉽고, 그 흠집이 기재에 도달하는 경우도 있어, 간단하게 가스 배리어성이 손상된다는 것이 알려져 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 3에는, 원자층 퇴적막의 취약성을 해결한 가스 배리어성 필름은 어느 것에도 기재되어 있지 않다. 취약성에 대한 구체적인 현상으로서, 원자층 퇴적막의 막 두께 방향에 대한 압력이나, 원자층 퇴적막면 방향에 대한 전단 응력 등, 외부로부터의 스크래치나 압박의 기계적 스트레스를 그 표면에 제공하면, 원자층 퇴적막에 결함이 발생한다. 그 결함이 가스가 투과하는 통로가 되고, 대기 중의 가스가 통로를 통하여 원자층 퇴적막과 기재의 사이에서 출입해 버리기 때문에, 가스 배리어성이 저하됨과 함께, 기재와 원자층 퇴적막의 사이의 밀착 강도가 저하될 우려가 있다.

또한, 상기 웹 코팅 성막 장치의 권취 방식에 의한 플라스틱 기재면에 대한 성막의 경우, 원자층 퇴적막을 갖는 적층체의 반송 중에 원자층 퇴적막의 롤러와의 접촉이나, 원자층 퇴적막의 적층체의 플라스틱 기재와의 접촉, 혹은 성막 후의 적층체를 권취할 때 플라스틱 기재의 다른 원자층 퇴적막면과의 접촉에 의한 문제가 발생할 가능성이 있다. 나아가 롤에 권취한 상태, 즉 롤 상태로 행해지는 수송이나 보관, 가스 배리어 필름으로서 가공할 때 등에 상기와 같은 적층체에 대한 외부로부터의 기계적 스트레스에 의한 문제가 발생할 가능성이 있어, 가스 배리어성의 저하의 리스크는 배제할 수 없다.

성막 라인ㆍ성막 장치를, 성막된 원자층 퇴적막에 기계적 스트레스가 가해지지 않는 구성으로 하기는 어렵다. 성막 라인에 있어서 적층체를 권취하고, 롤형으로 하여 반송, 보관할 수 없는 경우, 제조상의 큰 문제이다.

이 외적인 기계적 스트레스 대책으로서, 접촉 도포 시공 방식에 의한 오버코트층을 적층체의 원자층 퇴적막면에 직접 형성하고, 원자층 퇴적막을 보호하는 것도 고려된다. 그러나, 도포 시공 시에 도포 시공 헤드 등의 접촉에 의한 기계적 스트레스를 받을 가능성도 있어, 접촉 도포 시공 방식은 바람직하다고는 할 수 없다.

그래서, 발명자들의 연구에 의해, 점착층을 갖는 보호 필름과 원자층 퇴적막을 접합함으로써, 점착층의 쿠션성을 원자층 퇴적막에 대한 외적인 기계적 스트레스를 억제ㆍ저감하도록 사용함으로써, 접합하는 보호 필름에 의해 가스 배리어성의 저하를 방지함을 알아내었다.

그래서, 본 발명은 플라스틱 기재 상에 성막 형성되는 원자층 퇴적막에 대한 외적인 기계적 스트레스를 억제ㆍ저감하여 가스 배리어성을 저하시키는 일이 없는 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 플라스틱 기재와 원자층 퇴적막의 밀착성을 열화시키는 일이 없는, 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태에 관한 가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 원자층 퇴적법에 의해 플라스틱 기재의 표면에 원자층 퇴적막을 적층하여 가스 배리어성 적층체를 형성하고, 지지체 상에 경화성 수지층을 박리 가능하게 적층하여 오버코트 적층체를 형성하고, 상기 가스 배리어성 적층체와 상기 오버코트 적층체를, 상기 원자층 퇴적막과 상기 경화성 수지층이 대향하는 상태로 적층하여, 상기 경화성 수지층을 상기 원자층 퇴적막 상에 전사하고, 열 또는 활성 에너지선의 인가에 의해, 상기 경화성 수지층을 경화하고, 상기 경화성 수지층을 상기 지지체로부터 박리한다.

상기 일 형태에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 두께를 t_a, 상기 경화성 수지층의 두께를 t_oc라고 하였을 때, 10t_a≤t_oc≤200t_a의 관계를 충족해도 된다.

상기 일 형태에 있어서, 상기 경화성 수지층을 경화하기 전에, 상기 경화성 수지층을 상기 지지체로부터 박리해도 된다.

상기 일 형태에 있어서, 상기 경화성 수지층의 마르텐스 경도가 50N/㎟ 이하여도 된다.

상기 일 형태에 있어서, 경화 후의 상기 경화성 수지층의 마르텐스 경도가 100N/㎟ 이상 300N/㎟ 이하여도 된다.

상기 일 형태에 있어서, 상기 가스 배리어성 적층체와, 상기 오버코트 적층체는, 웹형의 연속해서 권출 가능한 롤 상태여도 된다.

본 발명의 제2 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 기재와, 상기 플라스틱 기재의 표면에 형성되어 원자층 퇴적법에 의해 성막된 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막의 표면에 형성되어 경화된 경화성 수지층으로 형성되는 오버코트층을 갖고, 상기 오버코트층의 마르텐스 경도가 100N/㎟ 이상 300N/㎟ 이하이다.

본 발명의 상기 형태에 따르면, 플라스틱 기재 상에 형성된 원자층 퇴적막 상에 전사법에 의해 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지층으로 형성되는 오버코트층을 형성한다. 이에 의해, 가스 배리어성 필름의 원자층 퇴적층에 가해지는 외적인 기계적 스트레스의 억제ㆍ저감이 가능한 보호층으로서 기능하고, 원자층 퇴적막 내의 결함의 발생이 저감되기 때문에, 가스 배리어성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 오버코트층을 경화성 수지층을 접합하는 전사 방식으로 형성함으로써, 경화성 수지층, 오버코트층의 쿠션 효과에 의해 원자층 퇴적막으로의 직접 접촉에 의한 기계적 스트레스가 전달되지 않고, 원자층 퇴적막의 결함의 발생이 억제되고, 가스 배리어성에 대한 영향을 적게 할 수 있다.

도 1a는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 배리어성 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 오버코트 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름의 오버코트층의 전사 방식에 의한 형성 공정을 도시하는 개략도이다.
도 3은, 원자층 퇴적법에 의한 원자층 퇴적막의 성막 장치의 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다.

본 실시 형태에 관한 가스 배리어성 필름(10)은, 도 1a에 도시하는 바와 같이, 플라스틱 기재(1)와, 플라스틱 기재(1)의 한쪽 면에 원자층 퇴적막법에 의해 형성된 원자층 퇴적막(2)과, 원자층 퇴적막(2) 상에 적층된 오버코트층(3)을 구비한다. 또한, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 가스 배리어성 적층체(11)는, 플라스틱 기재(1)와, 플라스틱 기재(1)의 한쪽 면에 원자층 퇴적막법에 의해 형성된 원자층 퇴적막(2)을 구비한다. 또한, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 오버코트 적층체(12)는, 지지체(4) 상에 형성된 경화성 수지층(5)을 구비한다. 경화성 수지층(5)은, 열 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지로 형성되고, 경화에 의해 오버코트층(3)이 된다.

(플라스틱 기재(1))

플라스틱 기재(1)는 투명한 플라스틱 필름으로 형성된다. 본 실시 형태에 있어서 사용 가능한 투명한 플라스틱 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰(PES), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐알코올(PVA), 나일론-6, 폴리카르보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 아라미드, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 그 밖에 폴리락트산 등의 생분해성 플라스틱도 사용할 수 있다. 이들 플라스틱은 연신, 미연신의 어느 것이어도 되지만, 웹 상태로 사용할 수 있고, 기계적 강도나 치수 안정성 등이 우수한 플라스틱이 바람직하다.

특히, 내열성이나 치수 안정성 등의 면에서, 포장재용으로는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 또한, 보다 높은 내열성이나 치수 안정성이 요구되는 액정 디스플레이(LCD)나 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)용으로는, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)나 폴리에테르술폰(PES), 폴리카르보네이트(PC) 등이 바람직하다.

또한, 이 플라스틱 기재(1)에는, 대전 방지제, 자외선 흡수제(자외선 방지제), 가소제, 활제 등의 첨가제도 용도에 따라 함유시킬 수 있다. 또한, 원자층 퇴적막의 성막면의 밀착성을 좋게 하기 위해, 코로나 처리, 저온 플라즈마 처리, 이온 충격 처리, 약품 처리, 용제 처리 등의 표면 처리를 미리 실시할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 플라스틱 기재의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 가스 배리어성 필름의 제조나 가공 적성 등을 고려하면, 25㎛ 이상 200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 단, 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 이 플라스틱 기재(1)는, 권취(Roll to Roll: 롤 투 롤) 방식의 원자층 퇴적막 성막 장치로 원자층 퇴적막을 성막하는 경우에는, 웹형의 연속해서 권출 가능하게 권취된 롤 상태로 준비된다.

이어서, 원자층 퇴적막(2)을 구성하는 무기 물질로서는, AlO_X, TiO_X, SiO_X, ZnO_X, SnO_X 등의 무기 산화막, 그 밖에 Al, Ti, Si, Zn, Sn 등의 무기 질화막, 무기 산질화막, 혹은 이들 원소를 혼합시킨 혼합막을 원자층 퇴적(ALD)법에 의해 플라스틱 기재(1) 상에 성막한다. 퇴적되는 재료(목적의 퇴적 재료)는 용도, 목적에 따라 적절히 선택된다.

원자층 퇴적막(2)의 막 두께는 2nm 이상 500nm 이하가 바람직하다. 특히 유기 EL 디스플레이 분야, 유기 EL 조명 분야, 유기 태양 전지 분야 등의 높은 가스 배리어성이 요구되는 경우에는, 원자층 퇴적막(2)의 막 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 원자층을 퇴적하는 공정은, 원자층 퇴적법에 의해, 제1 전구체를 플라스틱 기재(1) 표면에 흡착시키는 공정, 잉여의 제1 전구체를 퍼지하는 공정, 제1 전구체를 제2 전구체에 폭로시킴으로써 제1 전구체와 제2 전구체를 반응시키는 공정, 및 잉여의 제2 전구체를 퍼지하는 공정을 갖는 원자층 퇴적 공정을 복수회 반복한다.

여기서 원자층 퇴적막으로서 목적의 퇴적 재료를 산화알루미늄(AlO_X)으로 하는 경우, 예를 들어 트리메틸알루미늄(TMA; Tri-Methyl Aluminum)이 사용된다. 또한, 사용되는 제1 전구체를 구성하는 재료는, 목적의 퇴적 재료에 맞추어 적절히 선택된다. 예를 들어, 산화티타늄(TiO_X)에는 사염화티타늄(TiCl₄), 산화규소(SiO_X)에는 트리스디메틸아미노실란(3DMAS)이나 비스디에틸아미노실란(BDEAS) 등을 사용할 수 있다.

또한, 제2 전구체를 구성하는 재료는, 목적의 퇴적 재료에 맞추어 적절히 선택된다. 예를 들어, 목적의 퇴적 재료가 산화알루미늄인 경우에는, 물, 오존, 원자형 산소가 사용된다. 또한, 퍼지 가스로서 불활성 가스가 도입되고, 질소, 헬륨, 아르곤 등으로부터 적절히 선택된 가스가 사용된다.

원자층을 퇴적하는 공정을 도 3에 도시하는 원자층 퇴적법에 의한 원자층 퇴적막의 성막 장치(20)에 기초하여 설명한다. 성막 장치(20)는, 제1 진공기실(21)과, 제2 진공기실(22)과, 제3 진공기실(23)과, 반송 기구(24)를 구비하는 권취 성막 장치이다. 제1 진공기실(21)에는, 도시하지 않은 공급구로부터 제1 전구체 가스가 도입된다. 제2 진공기실(22)에는, 도시하지 않은 공급구로부터 제2 전구체 가스가 도입된다. 제3 진공기실(23)에는, 제1 전구체 및 제2 전구체를 배출하기 위해 사용되는 도시하지 않은 공급구로부터 퍼지 가스가 도입된다. 반송 기구(24)는 보유 지지부를 갖고, 플라스틱 기재(1)를, 제1 진공기실(21), 제2 진공기실(22) 및 제3 진공기실(23)로 반송한다. 보유 지지부는, 플라스틱 기재(1)의 폭 방향의 양단부를 보유 지지한다. 성막 장치(20)는, 플라스틱 기재(1)를 권출부(25)로부터 권출하고, 플라스틱 기재(1) 상에 원자층 퇴적막의 성막을 행한다. 반송 기구(24)에 의해, 플라스틱 기재(1)가 제1 진공기실(21) 및 제2 진공기실(22)을 통과하는 공정을 1 사이클로 한다. 이것을 교대로 복수회 통과시켜, 플라스틱 기재(1)의 표면에 원자층을 퇴적시켜 원자층 퇴적막(2)을 형성한 적층체(11)를 형성한다. 이 적층체(11)를 권취부(26)에 있어서 롤형으로 권취한다. 각 진공기실(21 내지 23)은, 도시하지 않은 각 배기구를 배기부인 진공 펌프(27)에 접속하고 있다. 진공 펌프(27)의 동작에 의해 배기구를 통하여 각 진공기실(21 내지 23) 내의 가스가 외부로 배출된다.

이 1 사이클을 복수회 반복함으로써, 플라스틱 기재(1)의 표면에 원하는 막 두께의 원자층 퇴적막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1 사이클을 복수회 반복할 때, 플라스틱 기재(1)의 반송 속도는, 전술한 제1 진공기실(21), 제2 진공기실(22) 및 제3 진공기실(23)에 플라스틱 기재(1)를 노출시키기 위해 필요한 시간과, 플라스틱 기재(1)가 각 진공기실(21, 22, 23)을 통과하는 통과 거리로부터 산출한 반송 속도 중에서 가장 낮은 속도로 설정된다.

또한, 도 2에 기초하여, 가스 배리어성 필름(10)의 오버코트층(3)의 형성 공정을 설명한다.

오버코트 적층체(12)는, 미경화의 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지로 형성되는 경화성 수지층(5)과, 경화성 수지층(5)으로부터 박리 가능하게 형성된 지지체(4)를 갖는다. 원자층 퇴적막(2) 상에 적층 형성할 때 원자층 퇴적막(2)으로의 직접 접촉에 의한 기계적 스트레스가 전달되지 않도록 쿠션성을 갖게 하기 위해, 오버코트 적층체(12)의 경화성 수지층(5)을 적층체(11)의 원자층 퇴적막(2)과 대향시킨 상태에서 적층한다. 그로부터, 열 또는 활성 에너지선(29)의 인가에 의해 경화성 수지층(5)을 경화한 후, 지지체(4)를 박리하고, 원자층 퇴적막(2) 상에 오버코트층(3)을 형성하고, 가스 배리어성 필름(10)을 얻는다.

또한, 원자층 퇴적막(2)을 갖는 적층체(11)와, 경화성 수지층(5)을 갖는 오버코트 적층체(12)를, 원자층 퇴적막(2)과 경화성 수지층(5)이 대향하는 상태로 적층한다. 그로부터, 경화성 수지층(5)을 지지체(4)로부터 박리하여 원자층 퇴적막(2) 상에 전사한다. 그 후, 열 또는 활성 에너지선(29)의 인가에 의해 경화성 수지층(5)을 경화하여 오버코트층(3)을 형성하고 가스 배리어성 필름(10)을 얻는다.

경화성 수지층(5)은, 원자층 퇴적막(2)에 대한 외적인 기계적 스트레스로부터 충분히 보호하고, 가스 배리어성의 저하를 방지하기 위해, 원자층 퇴적막(2)의 막 두께의 10배 이상의 두께를 가질 필요가 있다. 또한, 경화성 수지층(5)이 지나치게 두꺼우면, 경화 수축에 의해 원자층 퇴적막(2)에 과도한 응력이 가해져, 결함 발생의 우려가 있다. 그 때문에, 경화성 수지층(5)의 두께는, 원자층 퇴적막(2)의 막 두께의 200배 이하인 것이 바람직하다.

또한, 경화성 수지층(5)을 원자층 퇴적막(2)의 표면에 전사할 때 원자층 퇴적막(2)에 경화성 수지층(5)이 잘 추종하여 균일하게 전사될 것, 또한 원자층 퇴적막(2)에 손상을 끼치지 않을 것이 필요하다. 그를 위해, 경화성 수지층(5)의 마르텐스 경도는 50N/㎟ 이하가 바람직하고, 또한 30N/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하다.

경화성 수지층(5)을 구성하는 재료는, 전사 후에 열, 자외선, 혹은 전자선의 인가에 의해 경화가 가능하고, 마르텐스 경도를 50N/㎟ 이하로 조정할 수 있는 경화성 수지라면 적절히 선택할 수 있다.

예를 들어, 폴리우레탄계라면, 주제로서 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 에폭시폴리올, 아크릴폴리올 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 경화제로서, 폴리이소시아네이트를 선택할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트는 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아닐레이트체의 어느 것이어도 되며, 또한 필요에 따라 개시제나 안정제를 포함하고 있어도 된다.

이들의 혼합물인, 경화성 수지층(5)은, 후술하는 지지체(4)에 도포하여 형성되지만, 상기한 바와 같이 경화성 수지층(5)의 마르텐스 경도는 50N/㎟ 이하가 되도록, 혼합물을 구성하는 재료의 비율을 적절히 조정할 필요가 있다. 주제에는, 폴리우레탄계 외에, 폴리우레아계나 에폭시 수지계를 사용할 수 있다.

또한, 플라스틱 기재(1)에 원자층 퇴적막(2)을 성막한 후에, 원자층 퇴적막의 성막 장치와 인라인으로 적층체(11)의 원자층 퇴적막(2)에 경화성 수지층(5)을 전사 적층하는 경우에는, 공정이 진공 중이 되기 때문에, 경화성 수지층(5)에는 용제가 포함되지 않을 것이 필요하다. 오버코트 적층체(12)를 제작할 때 지지체(4)에 도포 형성한 경화성 수지층(5)에 용제가 포함되거나, 혹은 잔류하는 경우에는, 미리 용제를 제거하는 공정을 넣을 필요가 있다.

적층체(11)의 원자층 퇴적막(2)에 전사 적층된, 경화성 수지층(5)으로부터 지지체(4)를 박리 제거한다. 그 후, 수지의 경화 특성에 따라, 경화 처리 공정으로서, 경화 처리부(28)에 의한 가열 처리, 자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 중 어느 것에 의해 경화성 수지층(5)을 경화시켜, 오버코트층(3)을 형성한다.

이 경화 처리 공정을 인라인으로 함으로써, 오버코트층(3)을 원자층 퇴적막의 성막 공정과 연속해서 형성할 수 있고, 권취(Roll to Roll: 롤 투 롤) 방식의 효율적인 가스 배리어성 필름의 제작이 가능하게 된다.

지지체(4)에는, 경화성 수지층(5)이 도포 형성되기 때문에, 지지체(4)는 수지와의 습윤성이 좋고, 또한 원자층 퇴적막(2)에 전사 적층 후의 경화성 수지층(5)으로부터, 혹은 경화된 오버코트층(3)으로부터 박리 가능하면 된다. 지지체(4)로서, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리에테르술폰(PES) 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 특히, 내열성이나 치수 안정성 등으로부터 2축 방향으로 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.

또한, 원자층 퇴적막(2)에 전사 적층 후의 경화성 수지층(5)으로부터, 혹은 경화된 오버코트층(3)으로부터의 박리가 용이하게 되도록, 지지체(4)와 경화성 수지층(5), 또는 오버코트층(3)과의 사이에 박리 용이층(도시 생략)을 형성해도 된다. 또한, 지지체(4)의 표면에 코로나 처리나 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.

오버코트 적층체(12)는, 지지체(4)의 경화성 수지층(5)이 도포 형성된 면과는 반대측의 면에, 오버코트 적층체(12)의 권취 시의 블로킹 방지를 위해, 블로킹 방지층(도시 생략)을 형성해도 된다.

지지체(4)의 두께는 12㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지체(4)는, 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 기계적 강도가 부족하여, 경화성 수지층(5)을 지지할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 지나치게 두꺼운 경우에는, 지지체(4)가 적층된 상태로, 경화성 수지층(5)을 경화시킨 경우에, 열, 자외선 혹은 전자선이 지지체(4)에 의해 차단되어, 경화성 수지층(5)까지 도달하지 않을 가능성이 있다. 그 이외에도, 지지체(4)의 강성이 높아지기 때문에, 박리 시 강한 힘을 요하게 되고, 박리성이 나빠질 가능성이 있다.

경화성 수지층(5)을 경화시킨 오버코트층(3)의 마르텐스 경도는, 100N/㎟ 이상 300N/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 100N/㎟를 하회하는 경우에는, 오버코트층(3)이 약해져, 외적인 기계적 스트레스를 받기 쉬워, 원자층 퇴적막(2)을 보호할 수 없다. 300N/㎟를 상회하는 경우에는, 경화 수축이 커진다. 그 때문에, 원자층 퇴적층(2)에 과도한 응력이 가해져 원자층 퇴적막(2)의 결함 발생에 의한 가스 배리어성의 저하나, 원자층 퇴적막(2)과의 밀착성이 저하될 가능성이 있다.

마르텐스 경도는, 물질의 단단함(경도)을 나타내는 방법 중 하나이며, 나노인덴테이션법으로 측정할 수 있다. 마르텐스 경도는, 스크래치 경도의 일종이며, 대면각 90도의 피라미드 형상의 다이아몬드를 사용하여, 시료 표면에 0.01밀리미터의 스크래치 폭이 생길 때의 하중으로 나타낸다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어성 필름의 제조 방법 및 가스 배리어성 필름에 대하여, 이하에 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 대하여 나타낸다.

<실시예>

<원자층 퇴적막(2)을 갖는 적층체(11)(가스 배리어성 적층체)의 제작>

플라스틱 기재(1)로서, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다. PET 필름 상에 원자층 퇴적법에 의해 원자층 퇴적막(2)으로서 TiO₂를 막 두께 25nm로 성막 형성하였다. 이때, 원료 가스(제1 전구체)로서 사염화티타늄(TiCl₄)을 사용하고, 프로세스 가스로서 O₂와 N₂를 사용하고, 퍼지 가스로서 O₂와 N₂를 사용하고, 반응 가스(제2 전구체) 겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를 사용하여, 진공기실에 공급하였다.

플라즈마 여기용 전원은, 13.56MHZ의 전원을 사용하고, ICP(Inductively Coupled Plasma; 유도 결합 플라즈마) 모드에서 플라즈마 방전(250W)을 실시하여, 원자층 퇴적막(2)을 갖는 적층체(11)를 제작하였다.

<오버코트 적층체(12)의 제작>

지지체(4)로서, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다. PET 필름 상에 불소를 함유한 박리 용이층을 형성한 후, 폴리카르보네이트폴리올과 헥사메틸렌디이소시아네이트를 0.5당량이 되도록 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하였다. 생성된 자외선 경화성 수지를 바 코터에 의해 막 두께가 2.5㎛가 되도록 지지체(4)의 박리 용이층면에 도포 형성하였다. 이것을 80℃의 오븐에서 1분간 건조시켜, 오버코트 적층체(12)를 제작하였다.

(실시예 1)

상기와 같이 하여 제작한 적층체(11)와, 오버코트 적층체(12)를, 원자층 퇴적막(2)과 자외선 경화성 수지(경화성 수지층(5))가 대향하는 상태로 적층하였다. 자외선 경화성 수지층을 지지체(4)측으로부터 0.7J/㎡의 자외선을 조사하고, 지지체(4)를 박리하여, 플라스틱 기재(1), 원자층 퇴적막(2) 및 오버코트층(3)을 갖는 가스 배리어성 필름(10)을 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1과 마찬가지의 적층체(11)에 오버코트층(3)을 형성하지 않고 가스 배리어성 필름을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1과 마찬가지의 적층체(11)의 원자층 퇴적막(2) 상에, 바 코터를 사용하여 경화성 수지를 도포하고, 건조ㆍ경화시켜, 플라스틱 기재, 원자층 퇴적막 및 오버코트층을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻었다.

<평가 방법>

실시예 1 및 비교예 1, 비교예 2의 각 가스 배리어성 필름의 수증기 투과율을 MOCON사제 AQUATRAN(제품명)을 사용하여, 초기의 측정을 행하였다. 또한, 동등한 샘플에 대하여 면 방향에 수직으로 6MPa의 압축 응력을 가한 후, 압축 후의 측정을 행하였다.

각각의 수증기 투과율의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 가스 배리어성 필름은, 그 제작 직후에 비하여 외적인 기계적 스트레스를 부하시킨 경우에도, 수증기 투과도는 거의 저하되지 않았다. 그러나, 비교예 1의 오버코트층이 없는 가스 배리어성 필름은, 수증기 투과도의 극단적인 악화를 나타내었다. 즉, 원자층 퇴적막의 취약성을 나타내고 있고, 보호층으로서의 오버코트층의 기능을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2의 원자층 퇴적막에 직접 도포 시공에 의해 형성된 오버코트층은, 실시예 1에 비하여, 형성 시점에서 수증기 투과도의 악화가 보였다. 원자층 퇴적막은, 가스 배리어성이 높기는 하지만, 제조, 가공 등에 있어서도, 외적인 기계적 스트레스에 의해 원자층 퇴적막이 손상된다. 그 때문에, 본 발명의 전사 방식에 의한 오버코트층의 형성이 유효함이 확인되었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명은 가스 배리어 필름 및 그의 제조 방법에 적용 가능하며, 구체적으로는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 태양 전지, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품이나, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에 적용 가능할 수 있다.

1: 플라스틱 기재
2: 원자층 퇴적막
3: 오버코트층
4: 지지체
5: 경화성 수지층
10: 가스 배리어성 필름
11: 적층체
12: 오버코트 적층체
20: 원자층 퇴적막의 성막 장치
21: 제1 진공기실
22: 제2 진공기실
23: 제3 진공기실
24: 반송 기구
25: 권출부
26: 권취부
27: 진공 펌프
28: 경화 처리부
29: 열 또는 활성 에너지선

Claims

원자층 퇴적법에 의해 플라스틱 기재의 표면에 원자층 퇴적막을 적층하여 가스 배리어성 적층체를 형성하고,
지지체 상에 경화성 수지층을 박리 가능하게 적층하여 오버코트 적층체를 형성하고,
상기 가스 배리어성 적층체와 상기 오버코트 적층체를, 상기 원자층 퇴적막과 상기 경화성 수지층이 대향하는 상태로 적층하여, 상기 경화성 수지층을 상기 원자층 퇴적막 상에 전사하고,
열 또는 활성 에너지선의 인가에 의해, 상기 경화성 수지층을 경화하고,
상기 경화성 수지층을 상기 지지체로부터 박리하는, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원자층 퇴적막의 두께를 t_a, 상기 경화성 수지층의 두께를 t_oc라고 하였을 때, 10t_a≤t_oc≤200t_a의 관계를 충족하는, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 경화성 수지층을 경화하기 전에, 상기 경화성 수지층을 상기 지지체로부터 박리하는, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 수지층의 마르텐스 경도가 50N/㎟ 이하인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
경화 후의 상기 경화성 수지층의 마르텐스 경도가 100N/㎟ 이상 300N/㎟ 이하인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스 배리어성 적층체와, 상기 오버코트 적층체는, 웹형의 연속해서 권출 가능한 롤 상태인, 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
플라스틱 기재와,
상기 플라스틱 기재의 표면에 형성되어 원자층 퇴적법에 의해 성막된 원자층 퇴적막과,
상기 원자층 퇴적막의 표면에 형성되어 경화된 경화성 수지층으로 형성되는 오버코트층을 갖고,
상기 오버코트층의 마르텐스 경도가 100N/㎟ 이상 300N/㎟ 이하인, 가스 배리어성 필름.