WO2018043127A1

WO2018043127A1 - 積層体

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Publication number: WO2018043127A1
Application number: PCT/JP2017/029422
Authority: WO
Inventors: 上林浩行; 徳永幸大; 佐藤誠
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-16
Publication date: 2018-03-08
Also published as: JP6879209B2; JPWO2018043127A1; CN109476121A; TW201815565A; TWI732028B; CN109476121B; KR102374301B1; KR20190045218A

Abstract

高分子基材の少なくとも片面に、［Ａ］層（厚みが５０ｎｍ未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層）を有する積層体であって、温度２３℃、湿度９０％で４８時間保管した後のカール量が３ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。水蒸気等に対する高度なガスバリア性とカールを低減した優れた平面性を有する積層体を提供することができ、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができる。

Description

積層体

　本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品などの包装材料や、太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの電子部品の材料に使用されて好適な積層体に関する。

　高分子基材のガスバリア性を向上する技術としては、例えば、有機ケイ素化合物の蒸気と酸素を含有するガスを用いてプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により高分子基材上に、ケイ素酸化物を主成分とし、炭素、水素、ケイ素及び酸素を少なくとも１種類含有した化合物の層を形成することによって、透明性を維持しつつガスバリア性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。また、別のガスバリア性を向上する技術としては、基板上にエポキシ化合物を含む有機層とプラズマＣＶＤ法で形成されるケイ素系酸化物層を交互に多層積層することで、膜応力によるクラック及び欠陥の発生を防止した多層積層構成のガスバリア層を形成する方法が開示されている（特許文献２）。

特開平８－１４２２５２号公報（特許請求の範囲）特開２００３－３４１００３号公報（特許請求の範囲）

　しかしながら、特許文献１のように、プラズマＣＶＤ法によりケイ素酸化物を主成分としたガスバリア層を形成する積層体では、ガスバリア性を向上するために高密度なガスバリア層を形成したり、ガスバリア層の膜厚を厚く形成したりすると、内部応力が高くなり、積層体全体がカールするため、後加工で積層体の位置を正確に検出できず、切断、貼合する工程で加工不良が起きる問題があった。

　また、多層積層構成のガスバリア層を形成する特許文献２の積層体では、水蒸気透過度１．０×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の高いガスバリア性を安定して得るためには、数十層積層して厚膜のガスバリア性の層を形成する必要があるため、温度４０℃湿度９０％ＲＨなどの高温高湿環境で積層体に外気の水分が吸収されてガスバリア層の内部応力が高くなり、積層体全体がカールするため、積層体を使用する製品全体に反りが発生し、外観不良を発生する問題があった。

　本発明の課題は、かかる従来技術の背景に鑑み、多層積層をせずとも高度なガスバリア性の発現が可能であり、積層体全体のカールを低減することで、フィルム搬送や後工程で加工不良を起こしにくく、さらに高温高湿環境下でもカールを低減した積層体を提供することにある。

　本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、
（１）高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層を有する積層体であって、温度２３℃、湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が３ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。
［Ａ］層：厚みが５０ｎｍ未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層
（２）前記［Ａ］層上に以下の［Ｂ］層を有する積層体であって、［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）に記載の積層体。
［Ｂ］層：ケイ素化合物を含む層
（３）前記［Ａ］層が、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）前記［Ｂ］層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つのケイ素化合物を含むことを特徴とする、（２）または（３）に記載の積層体。
（５）前記［Ａ］層が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｘを含むことを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記［Ａ］層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０～３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７～２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｏｍ％である、（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記［Ａ］層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む層であって、密度が３．５～４．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする、（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記［Ａ］層は、前記高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における下記の構造密度指数が１．０４以上であることを特徴とする、（１）～（７）のいずれかに記載の積層体。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた［Ａ］層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
（９）前記［Ａ］層における厚み方向各位置の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を、［Ａ］層の厚み方向における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の分布曲線中にて特定された平坦部における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除した値が、１．１５を超えて３．００未満となる［Ａ］層の厚み方向位置が存在し、該位置が［Ａ］層の厚み方向における表層部および／または界面部に存在することを特徴とする、（５）～（８）のいずれかに記載の積層体。

　本発明によれば、水蒸気等に対する高度なガスバリア性とカールを低減した優れた平面性を有する積層体を提供することができる。

本発明の積層体の一例を示した断面図である。本発明の積層体の他の一例を示した断面図である。本発明の積層体のさらに他の一例を示した断面図である。本発明におけるカール量を示す説明図である。本発明の積層体を製造するための巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置を模式的に示す概略図である。図５のスパッタリング・化学気相蒸着装置のスパッタ電極周辺の一例を示す拡大図である。［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）に関する説明図である。［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）に関する別の説明図である。実施例６における［Ａ］層の組成比率の深さ方向分析結果を示すグラフである。実施例６における［Ａ］層のＺｎ／Ｓｉを平坦部における［Ａ］層のＺｎ／Ｓｉで除した値を［Ａ］層の厚み方向に計算した結果を示すグラフである。

　以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。

　［積層体］
　本発明の積層体は、高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層を有する積層体であって、温度２３℃、湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が３ｍｍ以下であることを特徴とする積層体である。
［Ａ］層：厚みが５０ｎｍ未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層。

　図１に本発明の積層体の一例の断面図を示す。本発明の積層体では、高分子基材１の少なくとも片面に［Ａ］層２が配されている。［Ａ］層２は亜鉛化合物を含むことによって、緻密かつ柔軟性を有する層となるため、高度なガスバリア性を有するものとなる。さらに本発明の［Ａ］層２は厚みが５０ｎｍ未満の薄膜であることによって、［Ａ］層２形成中に高分子基材が受ける熱影響および［Ａ］層２の内部応力の影響を抑制することができるため、温度２３℃、湿度６０％で４８時間保管した後のカール量は３ｍｍ以下となり、平面性が良好な積層体となる。なお、本発明の積層体が［Ａ］層２の厚み５０ｎｍ未満の薄膜でも高度なガスバリア性を発現するのは、膜に欠陥が形成されやすく、膜質が悪化しやすい成膜源からの斜め成分の膜粒子を遮断することで、活性な膜粒子を初期成長段階から高分子基材上に形成でき、安定して緻密な［Ａ］層が形成可能となる効果によるものである。高分子基材上で膜粒子を活性化させる方法として基材加熱があるが、緻密な膜を形成するためには、高分子基材をより高温に加熱させる必要があり、積層体全体が熱で変形したり、カールが大きくなる課題があった。本発明は、成膜源からの斜め成分の膜粒子を遮断することで、基材温度を比較的低くしても安定して緻密な膜が形成可能であり、カールが小さく、平面性が良好な積層体を形成できる。本発明の積層体は、［Ａ］層２の厚みが５０ｎｍ未満の薄膜であるため柔軟性を有し、さらに例えば、温度４０℃、湿度９０％の高温高湿環境に２４時間保管後もカール量の変化は小さく、カール量が３ｍｍ以下の平面性を維持することができる。

　また、本発明の積層体の別の一例は図２に示すように、［Ａ］層２上に以下の［Ｂ］層３を有するものである。［Ｂ］層３を有することによって、［Ａ］層２の表面に存在する欠陥に［Ｂ］層３に含まれるケイ素化合物を充填することができ、より高いガスバリア性を発現する積層体となる。
　［Ｂ］層：ケイ素化合物を含む層

　また、本発明の積層体の別の一例は図３に示すように、高分子基材１の片側において高分子基材１と［Ａ］層２との間にアンダーコート層４を有するものである。アンダーコート層４を有することによって、高分子基材１の表面に突起や傷が存在しても、平坦化することができ、［Ａ］層２が偏りなく均一に成長するため、より高いガスバリア性を発現する積層体となる。

　本発明におけるカール量とは、図４に示すように積層体を巻取り方向（ＭＤ）５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）５０ｍｍに切り出した後、積層体を平坦面に載置したときの、平坦面から積層体までの距離である。

　本発明の積層体は、温度２３℃、湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が３ｍｍより大きくなると、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合があるため、カール量は３ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、さらには０（ゼロ）ｍｍが好ましい。

　また、本発明の積層体の前記［Ａ］層は、前記高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における下記の構造密度指数が１．０４以上であることが好ましい。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた［Ａ］層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度。

　また、本発明の積層体の水蒸気透過度は、１×１０^－２ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０^－３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下である。水蒸気透過度が１×１０^－２ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）より大きいと、本発明の積層体および本積層体を使用する製品が外気からの水分で劣化する場合がある。また、本発明の積層体の水蒸気透過度は、５×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０^－４ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以上である。水蒸気透過度が５×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）より小さいと、積層体の［Ａ］層、［Ｂ］層が緻密な構造である一方で内部応力が大きくなるため、カール量が３ｍｍを超えることとなり、打ち抜きや裁断加工などの二次加工工程でクラックや割れなどが発生する場合がある。

　［高分子基材］
　本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。

　本発明に用いられる高分子基材の素材は特に限定されないが、有機高分子を主たる構成成分とするものであることが好ましい。本発明に好適に用いることができる有機高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン、環状構造を有する非晶性環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも、透明性や汎用性、機械特性に優れた非晶性環状ポリオレフィンまたはポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。また、前記有機高分子は、単独重合体、共重合体のいずれでもよいし、有機高分子として１種類のみを用いてもよいし、複数種類をブレンドして用いてもよい。

　高分子基材の［Ａ］層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするためにコロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンダーコート層の形成処理等の前処理が施されていてもよい。また、［Ａ］層を形成する側の反対側には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。

　本発明に使用する高分子基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。さらに、フィルムの加工やハンドリングの容易性から高分子基材の厚みは１０μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましい。さらに、耐屈曲性が優れる高分子基材の厚みとして、１１μｍ以上、３０μｍ以下がより好ましい。

　［Ａ層］
　本発明の積層体は、［Ａ］層を有し、［Ａ］層は亜鉛化合物を含んでいる。また、亜鉛化合物が酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることによって高いガスバリア性を発現することができるためより好ましい。酸化亜鉛を含む亜鉛化合物を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛が硬度の低い化合物で、柔軟性に優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく安定して高いガスバリア性を維持できると考えられる。また、本発明の［Ａ］層は、亜鉛化合物を含んでいれば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｘを含んでいてもよい。さらに、これらの元素Ｘの酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。これらの中でも、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム等の酸化物を少なくとも１つ混合させることで、酸化亜鉛の結晶成長が抑制され、膜全体が微細粒子で形成された非結晶構造の膜となるため、よりガスバリア性は優れたものになる。特に［Ａ］層が、さらに二酸化ケイ素を含むことがガスバリア性の観点から好ましい。

　例えば、高いガスバリア性が得られる酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む［Ａ］層として、以下の共存相からなる層が好適に用いられる。
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム
　なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。

　本発明に使用する、ガスバリア性を発現する層としての［Ａ］層の厚みは、５０ｎｍ未満である。［Ａ］層の厚みが５０ｎｍ以上になると、層内に残留する応力が大きくなるため、カールが３ｍｍより大きくなり、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合がある。また、層の厚みが０．２ｎｍより薄くなると、［Ａ］層表面に存在する欠陥を［Ａ］層上に形成する［Ｂ］層で十分に充填することができず、ガスバリア性が確保できない場合がある。従って、［Ａ］層の厚みは０．２ｎｍ以上、５０ｎｍ未満が好ましく、［Ａ］層の内部応力を低減してカールを抑制する観点から０．２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましい。［Ａ］層の厚みは、通常は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により測定することが可能である。

　本発明において［Ａ］層は、前述したように、高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数が１．０４以上であることが好ましい。ここで、構造密度指数とは、［Ａ］層の緻密さを表す指標であり、構造密度指数の値が大きいことは、［Ａ］層がより緻密であることを意味する。一方、構造密度指数の値が小さいことは、［Ａ］層が緻密でなく、欠陥やクラックが存在しやすいことを意味する。

　高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数が１．０４より小さくなると、［Ａ］層の成長初期の膜質の緻密性が低下すると共に、［Ａ］層全体に空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。従って、高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数は、１．０４以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましい。

　構造密度指数とは、［Ａ］層の緻密性を評価する指標であり、［Ａ］層について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比より理論密度を算出し、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法によって実測密度を求め、実測密度／理論密度の計算により求めるものである。理論密度は、化合物１ｇが薄膜においてどの程度の体積を占めているかを、以下に基づいて算出するものを用いる。
　理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝薄膜１［ｇ］／（１ｇ中の化合物Ａの体積［ｃｍ^３］＋１ｇ中の化合物Ｂの体積［ｃｍ^３］＋・・・＋１ｇ中の化合物Ｚの体積［ｃｍ^３］）

　例えば、［Ａ］層の含有組成比率が下記３種類の元素で構成されている場合は以下のように計算することが可能である。ただし、すべての元素について、完全酸化物を仮定する。　
ＺｎＯ　：６１．０［ａｔｏｍ％］、実測密度５．６０［ｇ／ｃｍ^３］、分子量　８１．４
ＳｉＯ_２：３５．０［ａｔｏｍ％］、実測密度２．２０［ｇ／ｃｍ^３］、分子量　６０．１
Ａｌ_２Ｏ_３：４．０［ａｔｏｍ％］、実測密度３．９７［ｇ／ｃｍ^３］、分子量１０２．０
理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝１［ｇ］／｛｛６１．０［ａｔｏｍ％］×８１．４／（６１．０［ａｔｏｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｏｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｏｍ％］×１０２．０）｝＋｛３５．０［ａｔｏｍ％］×６０．１／（６１．０［ａｔｏｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｏｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｏｍ％］×１０２．０）｝＋｛４．０［ａｔｏｍ％］×１０２．０／（６１．０［ａｔｏｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｏｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｏｍ％］×１０２．０）｝｝
　　　　　　　　　　＝３．８４［ｇ／ｃｍ^３］。

　高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数を計算するためには、透過型電子顕微鏡による断面観察により［Ａ］層全体の厚みを測定した後、高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲になるように、［Ａ］層をアルゴンイオンエッチングにより除去した後、実測密度と理論密度を求めることで算出することができる。なお、［Ａ］層の理論密度には、アルゴンイオンエッチングで［Ａ］層全体の厚みの１５％まで除去した後の最表面から後述する界面基準面までをＸＰＳ法で測定し、得られたすべてのデータを用いて算出した各元素の含有比率の平均値を使用する。［Ａ］層の上に後述する無機層や樹脂層が形成されている場合は、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚さ分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲になるように、［Ａ］層をアルゴンイオンエッチングすれば良い。

　また、本発明は高分子基材の少なくとも片面に、亜鉛化合物とアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｘとを含有する［Ａ］層を有する積層体であって、該［Ａ］層における厚み方向各位置の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を、［Ａ］層の厚み方向における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の分布曲線中にて特定された平坦部における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除した値が、１．１５を超えて３．００未満となる［Ａ］層の厚み方向位置が存在し、該位置が［Ａ］層の厚み方向における表層部および／または界面部に存在する構成であることがより好ましい。

　より詳しく説明するに、本発明において、［Ａ］層の最表面から実施例の項に記載の条件でエッチングし、初めてＺｎの原子濃度が１．０ａｔｏｍ％を超えた面を表層基準面とする。次に、当該表層基準面から高分子基材方向に実施例の項に記載の条件でエッチングしながら組成分析を行ったとき、初めてＺｎの原子濃度が１．０ａｔｏｍ％以下となった面を界面基準面とする。このとき、表層基準面から界面基準面までの厚みを組成基準厚みとする。

　また、含有比率を算出する場合には、実施例の項に記載の方法で評価を行った原子数比を用いる。このとき、表層基準面から高分子基材方向に向かって膜厚が組成基準厚みの０％以上２０％以下の部分を［Ａ］層の表層部（図７に表示）と規定する。同様に界面基準面から［Ａ］層表面方向に向かって膜厚が組成基準厚みの０％以上４０％以下の部分を［Ａ］層の界面部（図７に表示）と規定する。ここで、組成基準厚みについては上述した通り、表層基準面から界面基準面までの膜厚である。なお、図７に示した例では、［Ａ］層の最表面においてＺｎの原子濃度が１．０ａｔｏｍ％を超えているので、この最表面が表層基準面となっている。

　［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ａ）で除したとき、少なくとも１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が表層部に存在する場合の領域は図７中（Ｅ）を、該位置が界面部に存在する場合の領域は図７中（Ｆ）を指す。ここで、［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ａ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ａ）で除したとき、少なくとも１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が存在するとは、［Ａ］層を表層基準面から高分子基材方向に向かって実施例の項に記載のエッチング条件によって界面基準面までエッチングしながら組成分析を行っていき、得られた［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ａ）を後述する平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ａ）で除したとき、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が存在することをいう。また、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が表層部および／または界面部に存在するとは、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が前述の表層部および／または界面部に存在することをいう。

　以下、［Ａ］層中にアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｘとなりうる元素が複数存在する場合は、含有比率の最も多い元素を元素Ｘとして計算を行うこととする。

　このとき、平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）について以下に説明する。まず、［Ａ］層を表層基準面から高分子基材方向に向かって実施例の項に記載の条件により界面基準面までエッチングしながら組成分析を行っていき、得られた［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の各点から、上下に隣り合う２点の（つまり、［Ａ］層の厚み方向に連続する３点の測定点の）亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の平均値が最も小さくなるように連続する３点を選び、その３点の平均値を平坦部（図７および図８中（Ｄ））における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）とする。ここで、当該３点はそれぞれの点の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）が３点の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の平均値±０．１以内を満たすように選ぶこととする。

　表層部および界面部全ての測定点において、亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したときの値が１．１５以下である場合、深さ方向の組成が均一に近くなるため屈曲性の向上効果が得られない場合がある。一方、表層部および界面部全ての測定点において、亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したときの値が３．００以上である場合、深さ方向における組成傾斜が大きくなることで所望のガスバリア性が得られない場合がある。

　表層部および／または界面部に、亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したとき、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が存在すれば、表層部または界面部以外の領域にそれらを満たす値が存在しても構わない。

　また、［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を、［Ａ］層の厚み方向における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の分布曲線中にて前述の如く特定された平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したとき、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が組成基準厚みに占める割合が５～５０％であることが好ましい。

　ここで、［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したとき、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が組成基準厚みに占める割合が５～５０％であるとは、上述した方法により得られた［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除した値について、隣り合う２点以上の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）がすべて１．１５を超えて３．００未満であればそれらの１．１５を超えて３．００未満である連続する点を厚み方向に結んだ線で形成される［Ａ］層の厚みを１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分とし、当該１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が組成基準厚みに占める割合が５～５０％であることをいう。［Ａ］層中に１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が複数観察されたときは、それらの複数の膜厚部分を合計した値を１．１５を超えて３．００未満となる膜厚部分とする。

　１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が組成基準厚みの５％よりも小さいと深さ方向の組成が均一に近くなるため屈曲性の向上効果が得られない場合がある。また、１．１５を超えて３．００未満となる値を有する膜厚部分が組成基準厚みの５０％よりも大きいと深さ方向における組成傾斜が大きくなることで所望のガスバリア性が得られない場合がある。

　［Ａ層の形成方法］
　高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に［Ａ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば［Ａ］層が目的とする組成になるように調整された混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。［Ａ］層に含まれる単体材料を使用する場合は、それぞれの材料を別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明の積層体の［Ａ］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

　［Ａ］層の内部応力を低減して積層体のカールを抑制する方法は特に限定されず、例えば、［Ａ］層形成中の高分子基材温度を４０℃以下に制御して［Ａ］層の内部応力を抑制することに加えて、［Ａ］層を数回に分けて形成し、高分子基材表面の熱影響を極力小さくして熱応力を抑制する方法がある。［Ａ］層形成中に高分子基材表面の温度を低減する他の方法としては、例えば、膜形成に使用する抵抗加熱や電子ビームなどの蒸着源、スパッタ電極、ＣＶＤ電極など成膜源の投入電力を低くする方法やこれら成膜源から高分子基材表面までの距離を調整して温度制御する方法、［Ａ］層の厚みを２５ｎｍ以下にして高分子基材がプラズマに暴露される時間を短縮する方法が適用できる。これらの中でも、本発明の［Ａ］層を形成する方法は、高分子基材温度を４０℃以下に制御し、成膜源の投入電力を低くする方法が好ましい。

　また、スパッタリング法は枚葉式、巻き取り式などいずれの方法で行ってもよいが、所望の積層体を得やすい方法として、巻き取り式で行うのが好ましい。図５、図６にロール・ツー・ロール式スパッタリング・化学気相蒸着装置の一例を示す。図５、図６において、８は巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置全体を示しており、９は巻き取り室、１０は巻き出しロール、１１、１２、１３は巻き出し側ガイドロール、１４はメインドラム、１５はスパッタ電極、１６、１７、１８は巻き取り側ガイドロール、１９は巻き取りロール、２０はＣＶＤ電極、２１は誘導コイル、２２は巻取り側拡散制御板、２３は巻出し側拡散制御板をそれぞれ示している。

　本発明の積層体の前記［Ａ］層は、前記高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数が１．０４以上の緻密な膜を形成するために、スパッタ電極１５の巻出し側の表面に巻出し側拡散制御板２３が配置されることが好ましい。スパッタ電極からスパッタされた粒子は、スパッタ電極の直上に比べて斜め成分の方が高分子基材１までの距離が長くなるため、成膜中のアルゴンガスや酸素ガスの影響を受けやすい。特に斜め成分の粒子で形成される高分子基材上の初期成長段階では膜中へのアルゴンガスの含有や過剰な酸素ガスとの反応により、スパッタ粒子間に欠陥が形成され、膜質が悪化しやすくなる。このため、スパッタ電極１５の巻出し側の表面に巻出し側拡散制御板２３を配置し、膜質を悪化しやすい斜め成分を遮蔽することで、初期成長段階から安定して緻密な［Ａ］層を形成することが可能となる。巻出し側拡散制御板２３の位置は、斜め成分のスパッタ粒子が巻出し側拡散制御板２３の高分子基材側に回り込みを防止し、効率良く遮蔽するため、極力高分子基材に近い位置に配置することが好ましい。なお、成膜装置やスパッタ電極の構造などによって、スパッタ粒子の拡散状態が変わるため、［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲において構造密度指数が１．０４以上となるように巻出し側拡散制御板２３の位置を調整することが好ましい。また、スパッタ電極１５の表面の巻取り側にも巻取り側拡散制御板２２を配置し、スパッタ粒子の斜め成分を遮蔽することで、［Ａ］層の表面部分におけるスパッタ粒子間の欠陥の形成を抑制でき、［Ａ］層全体を安定して緻密な膜に形成することができる。

　また、スパッタ電極１５の巻出し側の表面に巻出し側拡散制御板２３を配置することに加えて、スパッタ電極１５と高分子基材との距離を調整することで、［Ａ］層における厚み方向の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を制御することが可能となる。巻出し側拡散制御板２３を配置し、スパッタ粒子の斜め成分を遮蔽することで、巻出し側拡散制御板２３を配置しない場合に比べて活性なスパッタ粒子が多く高分子基材表面に到達するようになる。さらにスパッタ電極１５と高分子基材との距離を近づけることで、活性なスパッタ粒子はより多く高分子基材表面に到達しやすくなる。活性なスパッタ粒子の中でも特に亜鉛Ｚｎのような融点が低い元素は、高分子基材の表面で拡散するため、スパッタ電極１５の表面から離れた位置に拡散し、付着する。このため、巻出し側拡散制御板２３を配置し、高分子基材がスパッタのプラズマ熱でダメージを受けない範囲でスパッタ電極１５と高分子基材との距離を調整することで、［Ａ］層における厚み方向の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を制御することが可能となる。

　本発明においては、［Ａ］層における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を平坦部における［Ａ］層の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除したとき、少なくとも１．１５を超えて３．００未満となる値を有する位置が存在し、該位置が表層部および／または界面部に存在するようにスパッタ電極１５と高分子基材との距離を調整することが好ましい。

　［酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層］
　本発明において酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む［Ａ］層として好適に用いられる共存相について詳細を説明する。［Ａ］層は以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の共存相からなることが好ましい。
（ｉ）酸化亜鉛
（ｉｉ）二酸化ケイ素
（ｉｉｉ）酸化アルミニウム

　なお、「（ｉ）～（ｉｉｉ）の共存相」を「酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相」または「ＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３」と略記することもある。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、二酸化ケイ素あるいはＳｉＯ_２と表記することとする。かかる組成比の化学式からのずれに関しては、酸化亜鉛、酸化アルミニウムについても同様の扱いとし、それぞれ、生成時の条件に依存する組成比のずれに関わらず、それぞれ酸化亜鉛またはＺｎＯ、酸化アルミニウムまたはＡｌ_２Ｏ_３と表記することとする。

　本発明の積層体における［Ａ］層として酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素を含む層に、さらに酸化アルミニウムを共存させることによって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素のみを共存させる場合に比べて、より結晶成長を抑制することができるため、クラックの生成に起因するガスバリア性低下が抑制できたものと考えられる。

　酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができ、層の組成はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により得ることができる。ここで、本発明における［Ａ］層の組成は、［Ａ］層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比で表される。なお、［Ａ］層の厚みは上述の通り透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得られた厚みである。本発明における［Ａ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０～３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７～２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｏｍ％であることが好ましい。

　亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３５ａｔｏｍ％より大きくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛の結晶成長を抑制する二酸化ケイ素および／または酸化アルミニウムが不足するため、空隙部分や欠陥部分が増加し、十分なガスバリア性が得られない場合がある。亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０ａｔｏｍ％より小さくなる、またはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より大きくなると、層内部の二酸化ケイ素の非晶質成分が増加して層の柔軟性が低下する場合がある。また、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が５ａｔｏｍ％より大きくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため膜の硬度が上昇し、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５ａｔｏｍ％より小さくなると、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が不十分となり、層を形成する粒子間の結合力が向上できないため、柔軟性が低下する場合がある。また、酸素（Ｏ）原子濃度が７０ａｔｏｍ％より大きくなると、［Ａ］層内の欠陥量が増加するため、所望のガスバリア性が得られない場合がある。酸素（Ｏ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より小さくなると、亜鉛、ケイ素、アルミニウムの酸化状態が不十分となり、結晶成長が抑制できず粒子径が大きくなるため、ガスバリア性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１５～３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が１０～２０ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１～３ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０～６４ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

　酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層に含まれる成分は酸化亜鉛、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムが上記組成の範囲でかつ主成分であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。ここで主成分とは、［Ａ］層の組成の５０質量％以上であることを意味し、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

　本発明において酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む［Ａ］層の密度は、３．５～４．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。密度が３．５ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ａ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ａ］層の密度が４．２ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ａ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してカールを発生しやすくなる場合がある。従って、［Ａ］層の密度は、３．５～４．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、３．８～４．０ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。

　本発明において、［Ａ］層の密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１～７８）により測定する値である。

　具体的には、まずＸ線源からＸ線を発生させ、多層膜ミラーにて平行ビームにした後、入射スリットを通してＸ線角度を制限し、測定試料に入射させる。Ｘ線の試料への入射角度を測定する試料表面とほぼ平行な浅い角度で入射させることによって、試料の各層、基材界面で反射、干渉したＸ線の反射ビームが発生する。発生した反射ビームを受光スリットに通して必要なＸ線角度に制限した後、ディテクタに入射させることでＸ線強度を測定する。本方法を用いて、Ｘ線の入射角度を連続的に変化させることによって、各入射角度におけるＸ線強度プロファイルを得ることができる。

　各層の密度の解析方法としては、得られたＸ線の入射角度に対するＸ線強度プロファイルの実測データをＰａｒｒａｔｔの理論式に非線形最小二乗法でフィッティングさせることで求められる。フィッティングは、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターに対して任意の初期値を設定し、設定した構成から求まるＸ線強度プロファイルと実測データの残差の標準偏差が最小となるように最終的なパラメーターを決定する。本発明においては、積層数が最小でかつ残差の標準偏差が２．０％以下となるまでフィッティングし、層数、各層の厚み、各層の密度の各パラメーターを決定する。なお、本願の実施例においてはＸ線反射測定に用いた装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ）の解析ソフトであるＲｉｇａｋｕ製Ｇｒｏｂａｌ　Ｆｉｔによりフィッティングを行っている。この解析ソフトでは層数を固定してフィッティングを行うため、設定した層数を基にしたフィッティングで残差の標準偏差が２．０％以下とならない場合は、初期の層構成で、最表面の層と同じ密度で厚み５ｎｍの層を１層追加した構成でフィッティングを行い残差の標準偏差が２．０％以下となるところまでこれを継続して行うが、解析ソフトに応じて同様の考え方で設定を行って求めればよい。なお、本解析ソフトは、各層の密度および厚みが求められるが本発明における各層の厚みは、ＴＥＭ分析による断面観察で測定された厚みとする。

　高分子基材上（または高分子基材上に設けられた層上（例えば後述するアンダーコート層の上））に酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層を形成する方法は特に限定されず、例えば酸化亜鉛－二酸化ケイ素－酸化アルミニウムの共存相からなる層が目的とする組成になるように調整された混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの単体材料を使用する場合は、それぞれの材料を別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明の積層体の［Ａ］層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。

　［Ｂ層］
　次に、［Ｂ］層について詳細に説明する。本発明における［Ｂ］層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物を含んでいてもよい。特に、［Ｂ］層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つのケイ素化合物を含むことが好ましい。

　ケイ素化合物の含有量は［Ｂ層］全体を１００質量％としたとき５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。なお、本発明におけるケイ素化合物は、Ｘ線光電子分光法、ＩＣＰ発光分光分析、ラザフォード後方散乱法等により成分を特定された各元素の組成比が整数で表される組成式を有する化合物として扱う。たとえば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）は、生成時の条件によって、左記組成式のケイ素と酸素の組成比率から若干ずれたもの（ＳｉＯ～ＳｉＯ_２）が生成することがあるが、そのような場合でも、ＳｉＯ_２として扱い上記の質量含有量を算出するものとする。

　本発明の積層体は、亜鉛化合物を含む［Ａ］層とさらにケイ素化合物を含む［Ｂ］層を高分子基材側からこの順に配することで、より高度なガスバリア性を維持することができる積層体となる。本発明の積層体においてケイ素化合物を含む［Ｂ］層を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のように推定している。

　（ｉ）［Ｂ］層はケイ素化合物を含むことで層全体が非晶質な構造かつ緻密な層となるため、［Ａ］層表面に存在するクラックやピンホールなどのサイズが大きい欠陥の表面または欠陥内部に［Ｂ］層のケイ素化合物が効率良く充填され、［Ａ］層単層よりも水蒸気の透過が抑制され、ガスバリア性は向上する。

　（ｉｉ）さらに、［Ｂ］層が［Ａ］層の亜鉛原子より原子半径の小さいケイ素原子を含むことで、［Ａ］層表面に存在する数ｎｍ以下サイズの欠陥原子欠陥に効率良くケイ素原子を充填できるため、よりガスバリア性は向上する。

　（ｉｉｉ）さらに、［Ａ］層に含まれる亜鉛は、融点が低い元素であることから、［Ｂ］層形成時におけるプラズマや熱の影響を受けて、［Ａ］層表面の原子欠陥に充填された［Ｂ］層のケイ素原子や酸素原子は、［Ａ］層に含まれる亜鉛原子と化学結合して特定のシリケートの結合を形成するため、［Ａ］層表面の原子欠陥の減少および結合状態の秩序性の向上により空隙は減少して、より高度なガスバリア性を発現すると推定している。

　また、［Ａ］層と［Ｂ］層との界面において、シリケート結合による高い密着性を有するため、使用時、屈曲や外部からの衝撃によって剥離や密着性低下が生じにくくなり、高度なガスバリア性を維持することができる積層体になると推定している。

　［Ｂ］層の厚みは、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。層の厚みが１０ｎｍより薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が発生しガスバリア性がばらつく場合がある。高分子基材がプラズマに暴露される時間を短縮し、高分子基材表面の熱影響を極力小さくする観点から、［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みは１００ｎｍ以下とすることが好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みが１００ｎｍより厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、カールが３ｍｍより大きくなり、打ち抜きや裁断加工工程で切断面からクラックや割れなどが発生する場合がある。

　本発明における［Ｂ］層の厚みは、［Ａ］層と同様に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察で得ることができる。［Ｂ］層の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）で得ることができる。［Ｂ］層の上に後述する無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、上述した方法で分析することとする。

　［Ｂ］層がケイ素酸化物を含む層である場合において、その組成はＸ線光電子分光法により測定されるケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５～４５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５５～７５ａｔｏｍ％であることが好ましい。ここで、本発明における［Ｂ］層の組成とは、［Ｂ］層の厚みが１／２となる位置において、ＸＰＳ法で測定される各元素の原子濃度比である。［Ｂ］層の上に無機層や樹脂層が積層されている場合、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定された無機層や樹脂層の厚み分をイオンエッチングや薬液処理により除去した後、さらに［Ｂ］層の厚みが１／２となる位置まで、アルゴンイオンエッチングにより除去し、Ｘ線光電子分光法で分析することができる。

　ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２５ａｔｏｍ％より小さくまたは酸素原子濃度が７５ａｔｏｍ％より大きくなると、ケイ素原子に結合する酸素原子が過剰に多くなるため、層内部に空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。また、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が４５ａｔｏｍ％より大きくまたは酸素（Ｏ）原子濃度が５５ａｔｏｍ％より小さくなると、膜が過剰に緻密になるため、大きなカールが発生したり柔軟性が低下したりすることにより、熱や外部からの応力でクラックが生じやすくなり、ガスバリア性を低下させる場合がある。かかる観点から、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が２８～４０ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６０～７２ａｔｏｍ％であることがより好ましく、さらにはケイ素（Ｓｉ）原子濃度が３０～３５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が６５～７０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

　［Ｂ］層に含まれる成分はケイ素（Ｓｉ）原子濃度および酸素（Ｏ）原子濃度が上記組成の範囲であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム(Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）等から形成された金属酸化物を含んでも構わない。

　本発明においてケイ素化合物を含む［Ｂ］層の密度は、２．１～２．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。密度が２．１ｇ／ｃｍ^３より小さくなると、［Ｂ］層の膜質の緻密性が低下し、空隙部分や欠陥部分が増加するため、十分なガスバリア性が得られなくなる場合がある。［Ｂ］層の密度が２．４ｇ／ｃｍ^３より大きくなると、［Ｂ］層が過剰に緻密な膜質となるため、熱や外部からの応力に対してカールを発生しやすくなる場合がある。従って、［Ｂ］層の密度は、２．１～２．４ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、２．２～２．３ｇ／ｃｍ^３の範囲がより好ましい。
　本発明において、［Ａ］層の密度はＸ線反射率法（「Ｘ線反射率入門」（桜井健次編集）ｐ．５１～７８）により測定する値である。

　［Ｂ］層を形成する方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法と略す）等の成膜方法によって形成することができるが、［Ａ］層の表面に存在するクラックやピンホール、原子欠陥等に効率良く［Ｂ］層に含まれる原子を充填し、さらに［Ａ］層に含まれる亜鉛原子と［Ｂ］層に含まれるケイ素原子が化学結合してＺｎ－Ｏ－Ｓｉのシリケートを形成するために、［Ａ］層表面で［Ｂ］層を構成する原子が均一に分散、反応して［Ｂ］層を形成する方法が好ましい。

　例えば、ＣＶＤ法の場合は、誘導コイルで酸素ガスや炭酸ガスなどの反応性ガスの高密度なプラズマを発生させ、プラズマによる［Ａ］層表面の処理とケイ素系有機化合物のモノマー気体の重合反応による［Ｂ］層の形成とを同時に行う誘導結合型ＣＶＤ電極を用いたプラズマＣＶＤ法が好ましい。

　ＣＶＤ法に使用するケイ素系有機化合物とは、分子内部にケイ素を含有する化合物のことであり、例えば、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、プロポキシシラン、ジプロポキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、デカメチルシクロペンタシラザン、ウンデカメチルシクロヘキサシラザンなどが挙げられる。中でも取り扱い上の観点からヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

　［アンダーコート層］
　本発明の積層体には、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記［Ａ］層との間にアンダーコート層を設けることが好ましい。さらに、前記高分子基材と前記［Ａ］層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する［Ａ］層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と［Ａ］層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および／または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。

　本発明に用いられる芳香族環構造を有するポリウレタン化合物は、主鎖あるいは側鎖に芳香族環およびウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物とを重合させて得ることができる。

　分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＦ型、レゾルシン、ヒドロキノン等の芳香族グリコールのジエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸誘導体とを反応させて得ることができる。

　ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－，ｍ－，及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

　ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート化合物、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族系イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

　前記分子内に水酸基と芳香族環とを有するエポキシ（メタ）アクリレート、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物の成分比率は所望の重量平均分子量になる範囲であれば特に限定されない。本発明における芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～１００，０００であれば、得られる硬化皮膜の熱寸法安定性、耐屈曲性が優れるため好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され標準ポリスチレンで換算された値である。

　エチレン性不飽和化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート等を挙げられる。これらの中でも、熱寸法安定性、表面保護性能に優れた多官能（メタ）アクリレートが好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

　エチレン性不飽和化合物の含有量は特に限定されないが、熱寸法安定性、表面保護性能の観点から、芳香族環構造を有するポリウレタン化合物との合計量１００質量％中、５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲であることがより好ましい。

　光重合開始剤としては、本発明の積層体のガスバリア性および耐屈曲性を保持することができれば素材は特に限定されない。本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（０－ベンゾイルオキシム）］等オキシムエステル構造を持つ光重合開始剤等が挙げられる。

　これらの中でも、硬化性、表面保護性能の観点から、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシドから選ばれる光重合開始剤が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

　光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。

　有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　これらの中でも、硬化性、活性エネルギー線照射による重合活性の観点から、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１つの有機ケイ素化合物が好ましい。また、これらは単一の組成で用いてもよいし、二成分以上を混合して使用してもよい。

　有機ケイ素化合物の含有量は特に限定されないが、硬化性、表面保護性能の観点から、重合性成分の合計量１００質量％中、０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～５質量％の範囲であることがより好ましい。

　無機ケイ素化合物としては、表面保護性能、透明性の観点からシリカ粒子が好ましく、さらにシリカ粒子の一次粒子径が１～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５～８０ｎｍの範囲であることがより好ましい。なお、ここでいう一次粒子径とは、ガス吸着法により求めた比表面積ｓを下記の式（１）に適用することで求められる粒子直径ｄを指す。
　　　　ｄ＝６／ρｓ　・・・（１）
　　　　ここで、ρは密度を表している。

　アンダーコート層の厚みは、２００ｎｍ以上、４，０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上、２，０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下がさらに好ましい。アンダーコート層の厚みが２００ｎｍより薄くなると、高分子基材上に存在する突起や傷などの欠点の悪影響を抑制できない場合がある。アンダーコート層の厚みが４，０００ｎｍより厚くなると、アンダーコート層の平滑性が低下して前記アンダーコート層上に積層する［Ａ］層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合がある。ここでアンダーコート層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察画像から測定することが可能である。

　アンダーコート層の中心面平均粗さＳＲａは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａを１０ｎｍ以下にすると、アンダーコート層上に均質な［Ａ］層を形成しやすくなり、ガスバリア性の繰り返し再現性が向上するため好ましい。アンダーコート層の表面のＳＲａが１０ｎｍより大きくなると、アンダーコート層上の［Ａ］層表面の凹凸形状も大きくなり、積層されるスパッタ粒子間に隙間ができるため、膜質が緻密になりにくく、ガスバリア性の向上効果が得られにくくなる場合があり、また、凹凸が多い部分で応力集中によるクラックが発生し易いため、ガスバリア性の繰り返し再現性が低下する原因となる場合がある。従って、本発明においては、アンダーコート層のＳＲａを１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以下である。

　本発明におけるアンダーコート層のＳＲａは、三次元表面粗さ測定機を用いて測定することができる。

　本発明の積層体にアンダーコート層を適用する場合、アンダーコート層を形成する樹脂を含む塗液の塗布手段としては、まず高分子基材上に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を乾燥後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、例えばリバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。また、本発明においては、塗工適性の観点から有機溶剤を用いて芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗料を希釈することが好ましい。

　具体的には、キシレン、トルエン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などを用いて、固形分濃度が１０質量％以下に希釈して使用することが好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。また、アンダーコート層を形成する塗料には、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

　次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガスを封入しながら行ってもよい。

　次に、乾燥後の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含む塗膜に活性エネルギー線照射処理を施して前記塗膜を架橋させて、アンダーコート層を形成することが好ましい。

　かかる場合に適用する活性エネルギー線としては、アンダーコート層を硬化させることができれば特に制限はないが、汎用性、効率の観点から紫外線処理を用いることが好ましい。紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。また、活性エネルギー線は、硬化効率の観点から窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で用いることが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は、アンダーコート層の架橋度制御の観点から酸素ガス分圧は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。

　紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

　紫外線照射の積算光量は０．１～１．０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．２～０．６Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。前記積算光量が０．１Ｊ／ｃｍ^２以上であれば所望のアンダーコート層の架橋度が得られるため好ましい。また、前記積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

　［その他の層］
　本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたアクリル樹脂やウレタン樹脂などを含むハードコートなどの樹脂層や窒化ケイ素ＤＬＣ層や窒化チタン層、窒化アルミニウム層などの無機層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に［Ａ］層のみ積層されている場合は高分子基材と接していいない側の［Ａ］層の表面をいい、高分子基材上に［Ａ］層および［Ｂ］層がこの順に積層されている場合は、［Ａ］層と接していない側の［Ｂ］層の表面をいう。

　[用途]
　本発明の積層体は高いガスバリア性と平面性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基材、有機ＥＬ照明、フレキシブル有機ＥＬディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。さらに、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。

　以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

　［評価方法］
（１）層の厚み
　断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム（（株）日立製作所製　ＦＢ－２０００Ａ）を使用してＦＩＢ法により（具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて）作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製　Ｈ－９０００ＵＨＲＩＩ）により、加速電圧３００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、［Ａ］層、［Ｂ］層、アンダーコート層の厚みを測定した。

（２）層の密度
　積層体の各層の密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、高分子基材の上に形成された各層に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の各層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の密度を求めた。
　測定条件は下記の通りとした。
・装置　　　　　　　：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト　　　　：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ　ｖｅｒ．２．０．８．０
・サンプルサイズ　　：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長　　　：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）
・出力　　　　　　　：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ）　　：０～４．０°
・ステップ（θ）　　：０．００２°　　　。

（３）水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））
　特許第４４０７４６６号に記載のカルシウム腐食法により、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度を測定するためのサンプル数は水準当たり２検体とし、測定回数は各検体について５回とし、得られた１０点の平均値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。

（４）カール量
　積層体のロールから巻取り方向（ＭＤ）５０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）５０ｍｍの正方形に切り出した後、平坦面を有するシリコンウェハ（株式会社シリコンテクノロジー社製シリコンウェハ、Ｓｉ（１００）、ＣＺ－Ｎ型、厚み５２５μｍ）の上に置いて、カール量を測定した。具体的には、ＭＤ５０ｍｍ、ＴＤ５０ｍｍに切り出した積層体を温度２５℃、湿度６０％の環境下に４８時間保管後、３０分以内に室温で［Ａ］層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に荷重をかけず載置した。そして、図４に示すようにシリコンウェハの平坦面表面から積層体までの最大距離をカール量として測定した。このとき積層体は向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接し、残りの向かい合う２辺はシリコンウェハの平坦面表面に接していない状態である。なお、［Ａ］層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置しても向かい合う２辺がシリコンウェハの平坦面表面に接しない場合は、［Ａ］層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置して測定を行った。また、（α）［Ａ］層が上側または（β）［Ａ］層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置したとき、（α）、（β）いずれかの場合に積層体の４辺が平坦面に接する場合は、カール量を０（ゼロ）ｍｍとした。次に、カール量測定後の積層体を温度４０℃、湿度９０％の環境下に２４時間保管後、３０分以内に上述と同じ方法で積層体のカール量を測定した。

（５）層の組成および組成比率の深さ方向分析
　積層体の各層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。層の厚みが１／２となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去し、層の厚みが１／２となる位置において下記の条件で各元素の含有比率を測定した。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。

　また、積層体の深さ方向の組成分析は、アルゴンイオンを用いてスパッタエッチングを行うことにより、積層体最表面から高分子基材方向に向けて、エッチングごとに組成比率を分析した。なお、各実施例・比較例を以下の条件でエッチングすると、１回のエッチングあたり約２ｎｍをエッチングすることになった。ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置　　　　　　　　　　　：ＥＳＣＡ　５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線　　　　　　　　　：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　ＡｌＫα
・Ｘ線出力　　　　　　　　　：３００Ｗ
・Ｘ線径　　　　　　　　　　：８００μｍ
・光電子脱出角度　　　　　　：４５°
・Ａｒイオンエッチング　　　：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ
・１回のエッチング時間　　　：３．０ｍｉｎ。

（６）屈曲試験
　縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの試験片を切り出し、ガスバリア層を内側にして、曲げ半径２ｍｍ、曲げ角度１８０°にて１０，０００回屈曲を繰り返し行った。屈曲試験後の試験片の水蒸気透過率を測定した。試験回数は各水準について２枚ずつ行った。

（７）［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数
　（１）に記載のように透過型電子顕微鏡による断面観察により［Ａ］層全体の厚みを測定した後、（５）に記載の条件で高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲になるように、［Ａ］層をアルゴンイオンエッチングにより除去した。次に、（５）に記載の条件でエッチングしながら［Ａ］層全体の厚みの１５％の位置から界面基準面まで組成比率の深さ方向分析を行い、得られたすべてのデータを用いて各元素の含有比率の平均値を算出し、［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における各元素の含有比率とした。

　上述した方法で各元素を完全酸化物として仮定し、理論密度を算出した。また、（２）の方法で、高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における実測密度を求めた。得られた実測密度と理論密度から、実測密度／理論密度の計算により、［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における構造密度指数を算出した。

（実施例１）
　（芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成）
　５リットルの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（共栄社化学社製、商品名：エポキシエステル３０００Ａ）を３００質量部、酢酸エチル７１０質量部を入れ、内温６０℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ－ｎ－ブチル錫０．２質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（東京化成工業社製）２００質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５質量部を１時間かけて滴下した。滴下後５時間反応を続行し、重量平均分子量２０，０００の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。

　（アンダーコート層の形成）
　高分子基材１として、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を１５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ）を２０質量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルーケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４）を５質量部、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ－５０３）を３質量部、酢酸エチルを１７０質量部、トルエンを３５０質量部、シクロヘキサノンを１７０質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター（グラビア線番１５０ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み１，０００ｎｍのアンダーコート層を設けた。
　紫外線処理装置：ＬＨ１０－１０Ｑ－Ｇ（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製）
　導入ガス：Ｎ_２（窒素イナートＢＯＸ）
　紫外線発生源：マイクロ波方式無電極ランプ
　積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ^２
　試料温調：室温。

　（［Ａ］層の形成）
　図５に示す巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置（以降スパッタ・ＣＶＤ装置と略す）８を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極１５に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材１のアンダーコート表面に、［Ａ］層としてＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層を膜厚５０ｎｍ狙いで設けた。

　具体的な操作は以下のとおりである。まず、スパッタ電極１５に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタターゲットを設置し、スパッタ電極１５と高分子基材１との距離を１０ｃｍに調整し、さらにスパッタ電極１５の巻取り側の表面に巻取り側拡散制御板２２を配置したスパッタ・ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１の［Ａ］層を設ける側（アンダーコートが形成された側）の面がスパッタ電極１５に対向するようにセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度０℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度１．５×１０^－１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流パルス電源によりスパッタ電極１５に投入電力１，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子基材１のアンダーコート表面上にＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層を形成した。また、形成するＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みは、フィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１６，１７，１８を介して巻き取りロール１９に巻き取った。

　続いて、得られた積層体から試験片を切り出し、ＴＥＭおよびＸＰＳによる厚み方向の組成分析と膜厚を測定後、各層の密度をＸＲＲ法で評価した。この［Ａ］層の組成は、Ｚｎ原子濃度が２８．０ａｔｏｍ％、Ｓｉ原子濃度が１１．４ａｔｏｍ％、Ａｌ原子濃度が１．９ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が５７．７ａｔｏｍ％であった。次に、水蒸気透過度およびカール量の評価を実施した。表１および２に示す。

（実施例２）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、メインドラム１４の温度を０℃から４０℃に変更して、膜厚１０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして［Ａ］層を形成した。

　（［Ｂ］層の形成）
　次に、図５に示す構造のスパッタ・ＣＶＤ装置を使用し、高分子基材１の［Ａ］層の上に、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着（以降、ＣＶＤと略す）を実施し［Ｂ］層としてＳｉＯ_２層を厚み５０ｎｍ狙いで設けた。

　具体的な操作は以下のとおりである。スパッタ・ＣＶＤ装置８の巻き取り室９の中で、巻き出しロール１０に前記高分子基材１をセットし、巻き出し、ガイドロール１１，１２，１３を介して、温度９０℃に制御されたメインドラム１４に通した。真空度５×１０^－１Ｐａとなるように酸素ガス１５０ｓｃｃｍとヘキサメチルジシラザン９ｓｃｃｍを導入し、高周波電源からＣＶＤ電極２０の誘導コイル２１に投入電力１，０００Ｗを印加することにより、プラズマを発生させ、ＣＶＤにより前記高分子基材１の［Ａ］層上に［Ｂ］層を形成した。その後、ガイドロール１６，１７，１８を介して巻き取りロール１９に巻き取り、積層体を得た。この［Ｂ］層の組成は、Ｓｉ原子濃度が３３．７ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６６．３ａｔｏｍ％であった。結果を表１および２に示す。

（実施例３）
　［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層の形成において、膜厚９０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例４）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、実施例１と同様にして［Ａ］層を形成した。次いで、［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層の形成において、膜厚２０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（実施例５）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、図５に示すスパッタ・ＣＶＤ装置に図６に示すようにスパッタ電極１５の巻出し側の表面に巻出し側拡散制御板２３を配置し、膜厚４５ｎｍ狙いでフィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして［Ａ］層を形成した。結果を表１および２に示す。

（実施例６）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、スパッタ電極１５と高分子基材１との距離を７ｃｍに調整した以外は、実施例５と同様にして［Ａ］層を形成した。結果を図９、図１０、表１および２に示す。

（実施例７）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、高分子基材１として、厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにする以外は、実施例５と同様にして［Ａ］層を形成した。結果を表１および２に示す。

（比較例１）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、巻取り側拡散制御板２２を配置せず、膜厚１５０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。結果を表１および２に示す。

（比較例２）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、巻取り側拡散制御板２２を配置せず、膜厚７０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を形成した。結果を表１および２に示す。

（比較例３）
　［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層の形成において、巻取り側拡散制御板２２を配置せず、膜厚７０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例１と同様にして［Ａ］層を形成した。次いで、［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層の形成において、実施例４と同様にして積層体を形成した。結果を表１および２に示す。

（比較例４）
　［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層の形成において、膜厚３００ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例４と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例５）
　実施例２の［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層を［Ａ］層として形成し、次いで実施例２の［Ａ］層であるＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層を膜厚５５ｎｍ狙いで［Ｂ］層として形成し、巻取り側拡散制御板２２を配置しない以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例６）
　実施例２の［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層を［Ａ］層として形成し、［Ｂ］層を形成しない以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

（比較例７）
　［Ａ］層のＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層に代えて、Ａｌ_２Ｏ_３層を厚み５０ｎｍ狙いで設けた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。なお、Ａｌ_２Ｏ_３層は、ＺｎＯ－ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３層形成時の酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを、純度９９．９９質量％のアルミニウムからなるスパッタターゲットに代えてスパッタ電極１２に設置し、巻取り側拡散制御板２２を配置しない以外は実施例２の［Ａ］層と同様にして形成した。この［Ａ］層の組成は、Ａｌ原子濃度が３５．５ａｔｏｍ％、Ｏ原子濃度が６４．５ａｔｏｍ％であった。結果を表１および２に示す。

（比較例８）
　［Ａ］層であるＡｌ_２Ｏ_３層の形成において、膜厚１０ｎｍ狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、比較例７と同様にして［Ａ］層を得た。次いで、［Ｂ］層であるＳｉＯ_２層の形成において、実施例２と同様にして積層体を得た。結果を表１および２に示す。

　本発明の積層体は、カールが抑えられつつ、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、太陽電池などの電子デバイス用部材として有用に用いることができるが、用途がこれらに限定されるものではない。

１　高分子基材
２　［Ａ］層
３　［Ｂ］層
４　アンダーコート層
５　積層体
６　平坦面
７　カール量
８　巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置
９　巻き取り室
１０　巻き出しロール
１１、１２、１３　巻き出し側ガイドロール
１４　メインドラム
１５　スパッタ電極
１６、１７、１８　巻き取り側ガイドロール
１９　巻き取りロール
２０　ＣＶＤ電極
２１　誘導コイル
２２　巻取り側拡散制御板
２３　巻出し側拡散制御板

Claims

　高分子基材の少なくとも片面に、以下の［Ａ］層を有する積層体であって、温度２３℃、湿度６０％で４８時間保管した後のカール量が３ｍｍ以下であることを特徴とする積層体。
［Ａ］層：厚みが５０ｎｍ未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層
　前記［Ａ］層上に以下の［Ｂ］層を有する積層体であって、［Ａ］層と［Ｂ］層の合計厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体。
［Ｂ］層：ケイ素化合物を含む層
　前記［Ａ］層が、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層体。
　前記［Ｂ］層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１つのケイ素化合物を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の積層体。
　前記［Ａ］層が、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｘを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
　前記［Ａ］層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１０～３５ａｔｏｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が７～２５ａｔｏｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が０．５～５ａｔｏｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が４５～７０ａｔｏｍ％である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
　前記［Ａ］層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む層であって、密度が３．５～４．２ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
　前記［Ａ］層は、前記高分子基材の側から［Ａ］層全体の厚みの１５％の範囲における下記の構造密度指数が１．０４以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められた［Ａ］層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
　前記［Ａ］層における厚み方向各位置の亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）を、［Ａ］層の厚み方向における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）の分布曲線中にて特定された平坦部における亜鉛Ｚｎと元素Ｘとの含有比率（Ｚｎ／Ｘ）で除した値が、１．１５を超えて３．００未満となる［Ａ］層の厚み方向位置が存在し、該位置が［Ａ］層の厚み方向における表層部および／または界面部に存在することを特徴とする、請求項５～８のいずれかに記載の積層体。