TWI765035B - 有效電能線硬化樹脂組成物及包含該組成物的硬化物的物品、硬質塗層積層膜、以及玻璃外貼用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種有效電能線硬化樹脂組成物。其包 含紫外線吸收性聚合物100質量份以及多官能(甲基)丙烯酸酯20~600質量份，上述紫外線吸收性聚合物包含：構成單位10~60莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯；構成單位10~50莫耳%，其來源於烷基(甲基)丙烯酸酯；以及構成單位10~70莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物。

Description

有效電能線硬化樹脂組成物及包含該組成物的 硬化物的物品、硬質塗層積層膜、以及玻璃外貼用薄膜
本發明是有關於一種有效電能線硬化樹脂組成物，其能夠形成耐候性良好的硬質塗層。又，本發明是有關於一種使用該有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層積層膜、以及貼付於窗玻璃等構造物用玻璃的室外側而使用的玻璃用薄膜(以下，有時簡稱為“玻璃外貼用薄膜”)。
先前，以保護建築物的窗玻璃、汽車的車窗以及圖像顯示裝置的顯示面板等玻璃以及防止飛散等為目的，將硬質塗層積層膜黏貼於玻璃上而使用。先前，在向建築物的窗玻璃上黏貼硬質塗層積層膜之情況下，從耐候性與耐擦性之觀點考慮，通常黏貼於室內側。但是，在將硬質塗層積層膜黏貼於室內側之情況下，室內需要作業空間，但有時無法確保足夠的作業空間，作業受到制約等不妥之處。因此，要求一種能夠黏貼至窗玻璃的室外側的、 具有耐候性的硬質塗層積層膜，較佳為具有耐候性與耐擦性的硬質塗層積層膜。對於汽車的車窗用硬質塗層積層膜，也從同樣的觀點考慮，要求能夠黏貼至車窗的車外側的耐候性，較佳為耐候性與耐擦性。又，近年來，圖像顯示裝置的用途擴展至在汽車導航以及數位電子看板(digital signage)等受到太陽光直射的場所使用。因此，對於圖像顯示裝置的顯示面板用硬質塗層積層膜，也要求能夠擴展至此種用途的耐候性，較佳為耐候性與耐擦性。 (例如，參照專利文獻1以及專利文獻2。)
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本專利文獻特開2008-231304號公報
[專利文獻1]日本專利文獻特開2016-068423號公報
本發明之課題是提供一種能夠形成耐候性良好的硬質塗層的有效電能線硬化樹脂組成物、使用該有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜。本發明之另一課題是提供一種能夠形成耐候性、耐擦性以及較佳為透明度、耐變黃性、薄膜彎折時之抗裂性、以及外觀良好的硬質塗層的有效電能線硬化樹脂組成物、使用該有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜。
本發明者經銳意研究之結果發現，藉由特定之有效電能線硬化樹脂組成物，可以解決上述課題。 用於解決上述課題的本發明之諸態樣如下。 ［1］.一種有效電能線硬化樹脂組成物，其包含： 紫外線吸收性聚合物（A）100質量份；以及 多官能（甲基）丙烯酸酯（B）20～600質量份， 上述紫外線吸收性聚合物（A），包含： 構成單位（a1）10～60莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯； 構成單位（a2）10～50莫耳%，其來源於烷基（甲基）丙烯酸酯；以及 構成單位（a3）10～70莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物， 此處，來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位、來源於上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位以及來源於上述成分（a3）之含有異氰酸酯基之化合物的構成單位之和為100莫耳%。 ［2］.一種硬質塗層積層膜，其包含由包含上述［1］項所述之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成的硬質塗層。 ［3］.一種硬質塗層積層膜，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含由包含上述［1］項所述之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成的硬質塗層以及樹脂薄膜層。 ［4］.一種硬質塗層積層膜，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含由包含上述［1］項所述之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成的硬質塗層、錨固塗層以及樹脂薄膜層， 上述錨固塗層由塗料形成，該塗料包含聚合物，該聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。 ［5］.一種硬質塗層積層膜，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含硬質塗層、錨固塗層以及樹脂薄膜層， 上述硬質塗層由第1塗料形成，該第1塗料包含聚合物，該聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位， 上述錨固塗層由第2塗料形成，該第2塗料包含聚合物，該聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位， 並且滿足下述特性（i）、（ii）以及（iv）： （i）可見光透射率為80%以上； （ii）紫外線透射率為1%以下；並且 （iv）（1）依據JIS A5759:2016的6.10耐候性，使用JIS B7753:2007所規定之日照碳弧燈式耐候性試驗機，設置試驗片使硬質塗層積層膜的硬質塗層側之面為照射面，在JIS A5759:2016的6.10耐候性的表11所示之條件下進行1000小時加速老化（accelerated weathering）處理，接著，（2）按照JIS K5600-5-6:1999，從硬質塗層面側向加速老化處理後之硬質塗層積層膜加入棋盤格切痕而進行棋盤格試驗時，顯示分類4、分類3、分類2、分類1或分類0之黏著性。 ［6］.上述［5］項所述之硬質塗層積層膜，其中，上述硬質塗層由包含聚合物且不包含無機顆粒之塗料形成，所述聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。 ［7］.一種玻璃外貼用薄膜，其包含上述［2］～［6］項中任意1項所述之硬質塗層積層膜。 ［8］.一種物品，其包含上述［1］項所述之有效電能線硬化樹脂組成物的硬化物。
本發明之使用有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層，耐候性良好。本發明之較佳的使用有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層，耐候性、耐擦性以及較佳為透明度、耐變黃性、薄膜彎折時之抗裂性、以及外觀良好。因此，本發明之使用有效電能線硬化樹脂組成物得到的硬質塗層積層膜，可以作為以保護建築物的窗玻璃以及汽車的車窗等、防止飛散、屏蔽紫外線以及屏蔽紅外線等為目的之玻璃外貼用薄膜而較佳地使用。因此，本發明之使用有效電能線硬化樹脂組成物得到的硬質塗層積層膜，可以作為以保護圖像顯示裝置，特別是在汽車導航以及數位電子看板等受到太陽光直射的場所使用的圖像顯示裝置的顯示面板以及防止飛散等為目的之硬質塗層積層膜而較佳地使用。
在本說明書中，用語“薄膜”可以與“薄片”相互交換或相互替代而使用。在本說明書中，用語“薄膜”以及“薄片”用於在工業上可捲繞成捲狀者。用語“板”用於在工業上不能捲繞成捲狀者。 用語“樹脂”作為亦包含包括2種以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂組成物之用語使用。 又，在本說明書中，依次積層某一層與其他層，包括直接積層該等層以及在該等層之間使錨固塗層（anchor coat）等其他層存在1層以上而積層之兩者。 數值範圍之“以上”之用語，以某一數值或超過某一數值的意思使用。例如，20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之“以下”之用語，以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如，20%以下意味著20%或小於20%。再則，數值範圍之“～”之符號，以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處，其他某一數值為大於某一數值之數值。例如，10～90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。 在實施例以外，或者只要未另行指定，在本說明書以及申請專利範圍中使用之所有數值，均應理解為藉由用語“約”而被修飾者。無需對申請專利範圍之均等論的適用進行限制，各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。
1.有效電能線硬化樹脂組成物 本發明之有效電能線硬化樹脂組成物，包含紫外線吸收性聚合物（A）。本發明之有效電能線硬化樹脂組成物，通常包含紫外線吸收性聚合物（A）以及多官能（甲基）丙烯酸酯（B）。在本說明書中，所謂（甲基）丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。以下，對各成分進行說明。
（A）紫外線吸收性聚合物 上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物是具有吸收紫外線的功能之聚合物（樹脂或低聚物）。上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，具有吸收紫外線的功能，發揮提高所形成之硬質塗層積層膜之耐候性的作用。又，上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，由於是聚合物（樹脂或低聚物），因此可以抑制向所形成之硬質塗層之表面溢出等問題。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位（a1）。在一實施態樣中，上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，包含來源於1個分子中具有苯並三唑骨架以及三嗪骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。在另一實施態樣中，上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，包含來源於1個分子中具有苯並三唑骨架以及二苯基酮骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。在再一實施形態中，上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，包含來源於1個分子中具有三嗪骨架以及二苯基酮骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。在又一實施形態中，上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，包含來源於1個分子中具有苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%，從所形成之硬質塗層積層膜之耐候性之觀點考慮，可以通常為1莫耳%以上，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳以上，更加佳為15莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時的生產力之觀點考慮，可以通常為60莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，更加佳為30莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為1莫耳%以上50莫耳%以下、1莫耳%以上40莫耳%以下、1莫耳%以上30莫耳%以下、5莫耳%以上60莫耳%以下、5莫耳%以上50莫耳%以下、5莫耳%以上40莫耳%以下、5莫耳%以上30莫耳%以下、10莫耳%以上60莫耳%以下、10莫耳%以上50莫耳%以下、10莫耳%以上40莫耳%以下、10莫耳%以上30莫耳%以下、15莫耳%以上60莫耳%以下、15莫耳%以上50莫耳%以下、15莫耳%以上40莫耳%以下、或者15莫耳%以上30莫耳%以下。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，較佳為包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位（a1）；來源於烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位（a2）；以及來源於1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物的構成單位（a3）。以下，對各構成單位進行說明。
（a1）1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯 上述成分（a1）是1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯。苯並三唑骨架是具有下述式（1）之構造的骨架。三嗪骨架是具有下述式（2）之構造的骨架。二苯基酮骨架是具有下述式（3）之構造的骨架。該等骨架均具有吸收紫外線的功能。雖然沒有理論上進行約束的意圖，但可以考察到，上述成分（A）之紫外線吸收功能，藉由選自由來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位中的苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架進行表達。即使在（甲基）丙烯酸酯具有烷基時，在其包含上述骨架之任意一種之情況下，也被分類為成分（a1）而非成分（a2）。
[化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
[化學式3]
Figure 02_image005
上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯所具有的（甲基）丙烯醯基，通常為（甲基）丙烯醯氧基。上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯所具有的（甲基）丙烯醯基之數目，並不受特殊限制，但從所形成的硬質塗層積層膜的耐折性之觀點考慮，可以通常為20個以下，較佳為6個以下，更佳為3個以下，更加佳為1～2個。在本說明書中，所謂（甲基）丙烯醯意味著丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，例如，2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-5-（2-（丙烯醯氧）-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-5-丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基丙烯醯氧基-甲苯基）-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-3-tert-丁基-5-丙烯醯氧基-甲苯基）-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-3-tert-丁基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-5-氯基-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-3-tert-丁基-5-（2-丙烯醯氧基-乙基）苯基］-5-氯基-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-3-甲基-5-（8-甲基丙烯醯氧基-辛基）苯基］-2H-苯並三唑、以及2-［2-羥基-3-甲基-5-（8-丙烯醯氧基-辛基）苯基］-2H-苯並三唑等具有苯並三唑骨架之（甲基）丙烯酸酯。
作為上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，例如，2-甲基丙烯醯氧乙基碳醯胺酸1-［3-羥基-4-｛4,6-雙（2,4-二甲苯基）-1,3,5-三嗪-2-基｝苯氧基］-3-（2-乙己氧基）-2-丙基、以及2-丙烯醯氧基乙基脲酸1-［3-羥基-4-｛4,6-雙（2,4-二甲苯基）-1,3,5-三嗪-2-基｝苯氧基］-3-（2-乙己氧基）-2-丙基等具有三嗪骨架之（甲基）丙烯酸酯。
作為上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，例如，2-羥基-4-（2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（2-丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（4-甲基丙烯醯氧基-丁氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（4-丙烯醯氧基-丁氧基）二苯基酮、2,2’-二羥基-4-（2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2,2’-二羥基-4-（2-丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2,4-二羥基-4’-（2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2,4-二羥基-4’-（2-丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2,2’,4-三羥基-4’-（2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2,2’,4-三羥基-4’-（2-丙烯醯氧基-乙氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）二苯基酮、2-羥基-4-（3-甲基丙烯醯氧基-1-羥基丙氧基）二苯基酮、以及2-羥基-4-（3-丙烯醯氧基-1-羥基丙氧基）二苯基酮等具有二苯基酮骨架之（甲基）丙烯酸酯。
在該等之中，作為上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯，從製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時的生產力之觀點、以及有關於環境問題之觀點考慮，較佳為具有苯並三唑骨架之（甲基）丙烯酸酯。更佳為2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-5-（2-（丙烯醯氧）-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑、以及2-（2-羥基-5-丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑。
作為上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於上述成分（a1）的構成單位、來源於上述成分（a2）的構成單位以及來源於上述成分（a3）的構成單位之和為100莫耳%，從所形成之硬質塗層積層膜的耐候性之觀點考慮，可以通常為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，更加佳為30莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時的生產力之觀點考慮，可以通常為60莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，更加佳為40莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（a1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為10莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上50莫耳%以下、10莫耳%以上45莫耳%以下、10莫耳%以上40莫耳%以下、20莫耳%以上60莫耳%以下、20莫耳%以上50莫耳%以下、20莫耳%以上45莫耳%以下、20莫耳%以上40莫耳%以下、25莫耳%以上60莫耳%以下、25莫耳%以上50莫耳%以下、25莫耳%以上45莫耳%以下、25莫耳%以上40莫耳%以下、30莫耳%以上60莫耳%以下、30莫耳%以上50莫耳%以下、30莫耳%以上45莫耳%以下、或者30莫耳%以上40莫耳%以下。
（a2）烷基（甲基）丙烯酸酯 上述成分（a2）為烷基（甲基）丙烯酸酯，其為可以具有烷基分支、環狀烴基或醚基之脂肪族烷基一元醇與（甲基）丙烯酸的酯。上述脂肪族烷基一元醇中之碳原子數，可以通常為20個以下，較佳為12個以下，更佳為6個以下，更加佳為1～2個，最佳為1個。上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，發揮著提高上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物與上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯之混合性的作用。
作為上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，例如，甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、己基（甲基）丙烯酸酯、以及辛基（甲基）丙烯酸酯等。在該等之中，作為上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，從上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物與上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯的混合性之觀點考慮，較佳為甲基（甲基）丙烯酸酯以及乙基（甲基）丙烯酸酯，更佳為甲基（甲基）丙烯酸酯。
作為上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於上述成分（a1）的構成單位、來源於上述成分（a2）的構成單位以及來源於上述成分（a3）的構成單位之和為100莫耳%，從上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物與上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯的混合性之觀點考慮，可以通常為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，更加佳為30莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從所形成的硬質塗層積層膜的耐折性之觀點考慮，可以通常為50莫耳%以下，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（a2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為10莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上45莫耳%以下、10莫耳%以上40莫耳%以下、20莫耳%以上50莫耳%以下、20莫耳%以上45莫耳%以下、20莫耳%以上40莫耳%以下、25莫耳%以上50莫耳%以下、25莫耳%以上45莫耳%以下、25莫耳%以上40莫耳%以下、30莫耳%以上50莫耳%以下、30莫耳%以上45莫耳%以下、或者30莫耳%以上40莫耳%以下。
（a3）1個分子中具有1個以上異氰酸酯基的化合物 上述成分（a3）為1個分子中具有1個以上異氰酸酯基（-N＝C＝Ｏ）的化合物。上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，較佳為1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，較佳為1個分子中具有2個以上聚合性官能基，且該聚合性官能基的至少1個為異氰酸酯基的化合物。上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，在硬化本發明之有效電能線硬化樹脂組成物時，與上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯中的羥基形成氨酯鍵、或如後述在製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時進一步使用（a4）含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的情況下，發揮藉由與該（a4）含有羥基的（甲基）丙烯酸酯形成氨酯鍵來提高所形成的硬質塗層積層膜之耐折性的作用。
作為上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，可以列舉出，例如，二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、以及亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）等1個分子中具有2個異氰酸酯基的化合物；六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、異佛爾酮異氰酸酯的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、以及六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體等聚異氰酸酯；以及上述聚異氰酸酯的塊型異氰酸酯等氨酯交聯劑等。
作為上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物所具有的異氰酸酯基以外的聚合性官能基，可以列舉出，例如，（甲基）丙烯醯基、乙烯基、環氧基、胺基以及巰基等。在該等之中，較佳為（甲基）丙烯醯基以及乙烯基。在含有異氰酸酯基的化合物除（甲基）丙烯醯基以外具有烷基的情況下，該化合物分類為成分（a3）而非成分（a2）。
作為上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，可以列舉出，例如，2-異氰酸基乙基（甲基）丙烯酸酯、以及1,1-（雙（甲基）丙烯醯氧甲基）乙基異氰酸酯等1個分子中具有2個以上聚合性官能基，且該聚合性官能基的至少1個為異氰酸酯基的化合物。
作為上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。在一實施形態中，作為上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物，可以使用不具有異氰酸酯基以外的聚合性官能基的化合物與除異氰酸酯基以外還具有其他聚合性官能基的化合物之混合物。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a3）之含有異氰酸酯基之化合物的構成單位之含量，以來源於上述成分（a1）的構成單位、來源於上述成分（a2）的構成單位以及來源於上述成分（a3）的構成單位之和為100莫耳%，從所形成的硬質塗層積層膜的耐折性之觀點考慮，可以通常為10莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（a3）之含有異氰酸酯基之化合物的構成單位之含量，從所形成的硬質塗層積層膜的耐擦性之觀點考慮，可以通常為70莫耳%以下，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下，更加佳為50莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（a3）之含有異氰酸酯基之化合物的構成單位之含量，可以通常為10莫耳%以上70莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上60莫耳%以下、10莫耳%以上55莫耳%以下、10莫耳%以上50莫耳%以下、20莫耳%以上70莫耳%以下、20莫耳%以上60莫耳%以下、20莫耳%以上55莫耳%以下、20莫耳%以上50莫耳%以下、25莫耳%以上70莫耳%以下、25莫耳%以上60莫耳%以下、25莫耳%以上55莫耳%以下、或者25莫耳%以上50莫耳%以下。
（a4）含有羥基的（甲基）丙烯酸酯 上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，較佳為進一步包含來源於（a4）含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯為1個分子中具有1個以上羥基的（甲基）丙烯酸酯。上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，較佳為1個分子中具有1個以上羥基，並且具有1個（甲基）丙烯醯基的（甲基）丙烯酸酯。上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，在製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時，發揮藉由與上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物形成氨酯鍵，或在硬化本發明之有效電能線硬化樹脂組成物時與上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中的異氰酸酯基形成氨酯鍵而提高所形成的硬質塗層之耐折性的作用。
作為上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羥丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、3-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、以及己內酯（甲基）丙烯酸酯（具有下述式（4）之構造的化合物）等。作為上述成分（a4），可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
[化學式4]
Figure 02_image007
在式中，Ｒ為-H或-CH3。m為1以上的自然數，典型地為2～4的自然數。n為1以上的自然數，典型地為1～6的自然數。
來源於製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時的各單體的異氰酸酯基之數目與來源於各單體的羥基之數目的關係（比），以異氰酸酯基之數目為100，羥基之數目可以通常為50～250，較佳為80～200，更佳為100～180，更加佳為110～160。在製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時，從上述成分（A）之特性的穩定性之觀點考慮，較佳為，使來源於上述成分（a3）之含有異氰酸酯基的化合物的所有異氰酸酯基與來源於上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的羥基發生反應，而形成氨酯鍵。上述成分（A）中來源於上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，考慮上述之觀點而決定。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a4）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，例如，在上述成分（a3）為六亞甲基二異氰酸酯（1個分子中具有2個異氰酸酯基），其含量為10莫耳%，上述成分（a4）為2-羥乙基丙烯酸酯（1個分子中具有1個羥基）時，可以通常為10～50莫耳%，較佳為16～40莫耳%，更佳為20～36莫耳%，更加佳為22～32莫耳%。此處，來源於上述成分（a1）的構成單位、來源於上述成分（a2）的構成單位以及來源於上述成分（a3）的構成單位之和為100莫耳%。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，除來源於上述成分（a1）～（a4）的構成單位以外，亦可以為包含來源於可與上述成分（a1）～（a4）的至少任意1種共聚合的其他聚合性單體的構成單位者。上述其他聚合性單體，通常為具有碳-碳雙鍵的化合物，典型地為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯以及多官能（甲基）丙烯酸酯等具有乙烯性雙鍵的化合物。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a1）～（a4）的構成單位等各構成單位之含量，可以使用13 C-NMR求得。13 C-NMR光譜，例如，可以將樣本120mg溶解於氯仿-d1溶劑0.6mL中，並使用Bruker BioSpin公司的125MHz的核磁共振裝置“AVANCE3cryo-500型”（商品名），在以下條件下測定。將混合攪拌後述之實施例中的成分（A-1）、成分（B-1）以及成分（B-2）之規定量而得到的有效電能線硬化樹脂組成物的13 C-NMR光譜測定例顯示於圖1～3。 化學位移標準：根據裝置自動設定 測定模式：帶有單脈衝反向閘的去耦 脈衝寬度：45°（5.0μ秒） 點數：64K 測定範圍：250ppm（-25～225ppm） 重複時間：30.0秒 積分次數：512次 測定溫度：25℃ 視窗函數：exponential（BF：2.00Hz）
峰值之歸屬參照“高分子分析手冊（2008年9月20日初版第1次印刷，由社團法人日本分析化學高分子分析研究懇談會編輯，株式會社朝倉書店）”與“獨立行政法人物質・材料研究機構材料情報站之NMR資料庫（http://polymer.nims.go.jp/NMR/）”進行，從峰值面積比可以算出上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中各構成單位之比例。此外，13 C-NMR的測定也可以在三井化學分析中心株式會社等分析機關進行。
製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物的方法，並不受特殊限制，可以使用公知的丙烯酸系聚合物的製造方法。又，在製造上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物時，可以根據需要添加公知的催化劑。
上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物，可以為包含2種以上紫外線吸收性聚合物的混合物。在混合物的情況下，作為混合物，只要使來源於上述成分（a1）～（a3）的構成單位之含量在上述範圍內即可。較佳為，只要使組成混合物之各聚合物的來源於上述成分（a1）～（a3）的構成單位之含量分別在上述範圍內即可。
（B）多官能（甲基）丙烯酸酯 上述成分（B）之1個分子中具有2個以上（甲基）丙烯醯基的（甲基）丙烯酸酯即多官能（甲基）丙烯酸酯，發揮藉由紫外線與電子束等有效電能線硬化而形成硬質塗層之作用。
作為上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯，可以列舉出，例如，二伸乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2,2’-雙（4-（甲基）丙烯醯氧聚乙烯氧苯基）丙烷、以及2,2’-雙（4-（甲基）丙烯醯氧聚丙烯氧苯基）丙烷等含有（甲基）丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲乙烷三（甲基）丙烯酸酯以及新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等含有（甲基）丙烯醯基之三官能反應性單體；季戊四醇四甲基丙烯酸酯等含有（甲基）丙烯醯基之四官能反應性單體；二季戊四醇六丙烯酸酯等含有（甲基）丙烯醯基之六官能反應性單體；三季戊四醇八丙烯酸酯等含有（甲基）丙烯醯基之八官能反應性單體；以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物（低聚物與預聚合物）。作為上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯，從所形成之硬質塗層積層膜的耐擦性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基的（甲基）丙烯酸酯。作為上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯之摻合量，以上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物之摻合量為100質量份，從所形成之硬質塗層積層膜的耐擦性之觀點考慮，可以通常為20質量份以上，較佳為40質量份以上，更佳為60質量份以上，更加佳為80質量份以上，最佳為100質量份以上。另一方面，上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯之摻合量，從所形成之硬質塗層積層膜的耐候性之觀點考慮，可以通常為600質量份以下，較佳為400質量份以下，更佳為300質量份以下，更加佳為200質量份以下，最佳為150質量份以下。在一實施形態中，上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯之摻合量，可以通常為20質量份以上600質量份以下，較佳為20質量份以上400質量份以下、20質量份以上300質量份以下、20質量份以上200質量份以下、20質量份以上150質量份以下、40質量份以上600質量份以下、40質量份以上400質量份以下、40質量份以上300質量份以下、40質量份以上200質量份以下、40質量份以上150質量份以下、60質量份以上600質量份以下、60質量份以上400質量份以下、60質量份以上300質量份以下、60質量份以上200質量份以下、60質量份以上150質量份以下、80質量份以上600質量份以下、80質量份以上400質量份以下、80質量份以上300質量份以下、80質量份以上200質量份以下、80質量份以上150質量份以下、100質量份以上600質量份以下、100質量份以上400質量份以下、100質量份以上300質量份以下、100質量份以上200質量份以下、或者100質量份以上150質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使本發明之有效電能線硬化樹脂組成物進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物及/或光聚合反應起始劑為佳。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可以列舉出，例如，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、以及亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）等1個分子中具有2個異氰酸酯基的化合物；六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、異佛爾酮異氰酸酯的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體、以及六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體等聚異氰酸酯；以及上述聚異氰酸酯的塊型異氰酸酯等氨酯交聯劑等。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。又，在交聯時，亦可以根據需要添加二氯化錫二月桂酸酯、二氯化錫二乙基己酸酯等催化劑。
作為上述光聚合反應起始劑，可以列舉出，例如，二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙（二乙胺）二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四（三級丁基過氧羰基）二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、聯苯甲醯縮酮等安息香系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊蒽醌等蒽醌系化合物；噻噸酮（Thioxanthone）、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；苯乙酮二甲基縮酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；醯基膦氧化物系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羥基酮系化合物；2-甲基-1-（4-甲基硫苯基）-2-嗎啉丙基-1-酮等噻吩系化合物；以及胺基苯甲酸系化合物等。在該等之中，較佳為苯乙酮系化合物。作為上述光聚合反應起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述光聚合反應起始劑之摻合量，以上述成分（A）與上述成分（B）之摻合量之和為100質量份，從使所形成之硬質塗層不發生黃變著色之觀點考慮，可以通常為10質量份以下，較佳為7質量份以下，更佳為5質量份以下。另一方面，上述光聚合反應起始劑之摻合量，從確實得到光聚合反應起始劑之使用效果之觀點考慮，可以通常為0.1質量份以上，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，更加佳為2質量份以上。在一實施形態中，上述光聚合反應起始劑之摻合量，可以通常為0.1質量份以上10質量份以下，較佳為0.1質量份以上7質量份以下、0.1質量份以上5質量份以下、0.5質量份以上10質量份以下、0.5質量份以上7質量份以下、0.5質量份以上5質量份以下、1質量份以上10質量份以下、1質量份以上7質量份以下、1質量份以上5質量份以下、2質量份以上10質量份以下、2質量份以上7質量份以下、或者2質量份以上5質量份以下。
根據需要，可以使本發明之有效電能線硬化樹脂組成物包含1種或2種以上抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、表面活性劑、紅外線屏蔽劑、調平劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、著色劑、無機顆粒以及有機顆粒等添加劑。
本發明之有效電能線硬化樹脂組成物，從所形成之硬質塗層積層膜的耐擦性之觀點考慮，較佳為可以不包含無機顆粒。雖然沒有約束於理論的意圖，但無機顆粒（例如，矽石（二氧化矽）；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物顆粒；氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物顆粒；金屬硫化物顆粒；金屬氮化物顆粒；以及金屬顆粒等），與上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物以及上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯等樹脂成分的相互作用較弱，可以判斷是導致耐擦性不足的原因。此處，“不包含”無機顆粒意味著未包含顯著量之無機顆粒（以下也同樣）。在硬質塗層形成用塗料之領域中，無機顆粒之顯著量，相對於上述成分（A）與上述成分（B）之摻合量之和100質量份，通常為1質量份左右以上。因此，所謂“不包含”無機顆粒，亦可換言之相對於上述成分（A）與上述成分（B）之100質量份，無機顆粒之量通常為0質量份以上且小於1質量份，較佳為0.5質量份以下，更佳為0.1質量份以下，更加佳為0.01質量份以下。
為稀釋成易塗佈之濃度，根據需要可以使本發明之有效電能線硬化樹脂組成物包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物、上述成分（B）之多官能（甲基）丙烯酸酯以及其他任選成分反應、或者催化（促進）該等成分之自體反應（包含劣化反應），則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以例舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
本發明之有效電能線硬化樹脂組成物，可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
2.硬質塗層積層膜 本發明之硬質塗層積層膜，是具有至少1層使用本發明之有效電能線硬化樹脂組成物所形成的硬質塗層（以下，有時稱為“第1硬質塗層”）之硬質塗層積層膜。本發明之硬質塗層積層膜，通常在實際使用狀態下從太陽光入射側之表面依次具有第1硬質塗層以及樹脂薄膜層。此處，所謂實際使用狀態，是指硬質塗層積層膜被作為各種物品之構件而使用的狀態。
2-1.第1硬質塗層 以上對第1硬質塗層形成用塗料即本發明之有效電能線硬化樹脂組成物進行說明。使用本發明之有效電能線硬化樹脂組成物形成第1硬質塗層之方法並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第1硬質塗層之厚度，並不受特殊限制，但從所形成之硬質塗層積層膜的耐候性以及耐擦性之觀點考慮，可以通常為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上，更加佳為1.5μm以上。另一方面，從良好地保持本發明之硬質塗層積層膜的耐折性、作為薄膜捲易於處理之觀點以及抑制捲曲之觀點考慮，上述第1硬質塗層之厚度，可以通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，更加佳為10μm以下，最佳為5μm以下。在一實施形態中，上述第1硬質塗層之厚度，可以通常為0.1μm以上60μm以下，較佳為0.1μm以上30μm以下、0.1μm以上20μm以下、0.1μm以上10μm以下、0.1μm以上5μm以下、0.5μm以上60μm以下、0.5μm以上30μm以下、0.5μm以上20μm以下、0.5μm以上10μm以下、0.5μm以上5μm以下、1μm以上60μm以下、1μm以上30μm以下、1μm以上20μm以下、1μm以上10μm以下、1μm以上5μm以下、1.5μm以上60μm以下、1.5μm以上30μm以下、1.5μm以上20μm以下、1.5μm以上10μm以下、或者1.5μm以上5μm以下。
2-2.樹脂薄膜層 上述樹脂薄膜層由任意之樹脂薄膜構成，是成為用於形成上述第1硬質塗層之薄膜基材的層。 作為上述樹脂薄膜，可以列舉出，例如，聚氯乙烯系樹脂；芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚（甲基）丙烯酸亞胺系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚合樹脂（ABS樹脂）、苯乙烯・乙烯・丁二烯・苯乙烯共聚合物、苯乙烯・乙烯・丙烯・苯乙烯共聚合物、以及苯乙烯・乙烯・乙烯・丙烯・苯乙烯共聚合物等苯乙烯系樹脂；玻璃紙、三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、以及丁酸乙醯纖維素等纖維素系樹脂；聚偏二氯乙烯系樹脂；聚偏二氟乙烯等含氟系樹脂；除此以外，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚-醚酮、尼龍、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氨酯、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等樹脂薄膜。該等薄膜包含無向薄膜（nonoriented film）、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，上述樹脂薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
在將本發明之硬質塗層積層膜使用於要求透明度的用途，例如，作為以保護建築物的窗玻璃以及汽車的車窗等、防止飛散、屏蔽紫外線以及屏蔽紅外線等為目的的玻璃外貼用薄膜；以在圖像顯示裝置，特別是保護在汽車導航以及數位電子看板等受到太陽光直射的場所使用的圖像顯示裝置的顯示面板、以及防止飛散等為目的之硬質塗層積層膜使用的情況下，作為上述樹脂薄膜，具有較高的透明度為佳。具有較高的透明度，並且無著色之透明樹脂薄膜為更佳。
上述透明樹脂薄膜之總透光率（按照JIS K7361-1:1997，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NＤH2000”（商品名）測定），可以通常為80%以上，較佳為85%以上，更佳為88%以上，更加佳為90%以上。總透光率較高為佳。
上述透明樹脂薄膜之黃色指數（按照JIS K7105:1981，利用島津製作所株式會社製造的色度計“SolidSpec-3700”（商品名）測定），可以通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2以下，更加佳為1以下。黃色指數較低為佳。
作為上述透明樹脂薄膜，可以列舉出，例如，三醋酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對酞酸乙二酯等聚酯樹脂；乙烯降莰烯共聚物等環烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯基環己烷·（甲基）丙烯酸甲酯之共聚物等丙烯酸樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型氨酯丙烯酸酯系樹脂；以及聚醯亞胺系樹脂等薄膜。該等薄膜包含無向薄膜（nonoriented film）、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，上述透明樹脂薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
在將本發明之硬質塗層積層膜使用於不要求透明度的用途，例如，裝飾薄片、裝飾薄膜等的情況下，上述樹脂薄膜可以是著色者，亦可以是不透明者，還可以是透明者。
上述樹脂薄膜之厚度，並不受特殊限制，根據需要可以設定為任意之厚度。在將本發明之硬質塗層積層膜使用於不要求較高之剛性的用途的情況下，從操作性之觀點以及使其符合作為防止玻璃飛散薄膜的標準之觀點考慮，上述樹脂薄膜之厚度，可以通常為10μm以上，較佳為30μm以上，更佳為50μm以上。另一方面，從經濟性之觀點考慮，上述樹脂薄膜之厚度，可以通常為250μm以下，較佳為150μm以下，更佳為100μm以下。在將本發明之硬質塗層積層膜使用於要求較高之剛性的用途的情況下，上述樹脂薄膜之厚度，可以通常為200μm以上，較佳為300μm以上，更佳為400μm以上。又，從滿足物品之薄型化之要求之觀點考慮，上述樹脂薄膜之厚度，可以通常為1500μm以下，較佳為1000μm以下，更佳為700μm以下。
2-3.錨固塗層 本發明之硬質塗層積層膜，較佳為在實際使用狀態下從太陽光入射側之表面依次具有第1硬質塗層（使用本發明之有效電能線硬化樹脂組成物形成的硬質塗層）、錨固塗層以及樹脂薄膜層。在該態樣中，較佳為用於形成第1硬質塗層之有效電能線硬化樹脂組成物，不包含顯著量之無機顆粒（此處的“顯著量”之意思如上所述）。
作為用於形成上述錨固塗層之錨固塗層劑，並不受特殊限制，可以使用任意之錨固塗層劑。作為上述錨固塗層劑，可以列舉出，例如，聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸氨酯系以及聚酯氨酯系之錨固塗層劑。作為上述錨固塗層劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述錨固塗層劑，較佳為包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之聚合物（P）（樹脂或低聚物）。上述錨固塗層劑，更佳為主要包含上述成分（P）之聚合物（固體含量通常為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，更加佳為90質量%以上）。在一實施態樣中，上述錨固塗層劑，較佳為實際上包含100質量%的上述成分（P）之聚合物。藉由使用此種錨固塗層劑，可以進一步提高所形成之硬質塗層積層體的耐候性。
（P）包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之聚合物 上述成分（P）是具有吸收紫外線之功能之聚合物（樹脂或低聚物）。上述成分（P）之聚合物，具有吸收紫外線之功能，發揮提高所形成的硬質塗層積層體之耐候性的作用。又，上述成分（P）之聚合物，發揮藉由熱量或有效電能線進行硬化，形成錨固塗層之作用。 上述成分（P）之聚合物，包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位（p1）。
作為上述成分（P）之聚合物，可以列舉出，例如，包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位（p1）；來源於烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位（p2）以及來源於含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位（p3）之聚合物。
作為上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯，可以使用與作為上述成分（a1）說明者相同的化合物。上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯，發揮提高所形成之硬質塗層積層膜的耐候性之作用。對於上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯之具體例，如在以上對上述成分（a1）進行說明。在該等之中，作為上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯，從製造上述成分（P）之聚合物時的生產力之觀點以及有關於環境問題之觀點考慮，較佳為具有苯並三唑骨架的（甲基）丙烯酸酯。更加為2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-［2-羥基-5-（2-（丙烯醯氧）-乙基）苯基］-2H-苯並三唑、2-（2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑、以及2-（2-羥基-5-丙烯醯氧基-苯基）-2H-苯並三唑。作為上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（P）之聚合物中來源於上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%，從所形成之硬質塗層積層體的耐候性之觀點考慮，可以通常為1莫耳%以上，較佳為3莫耳%以上，更佳為7莫耳以上，更加佳為10莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從黏著性之觀點以及硬化性之觀點考慮，可以通常為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，更加佳為20莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（p1）之（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為1莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為1莫耳%以上40莫耳%以下、1莫耳%以上30莫耳%以下、1莫耳%以上20莫耳%以下、3莫耳%以上50莫耳%以下、3莫耳%以上40莫耳%以下、3莫耳%以上30莫耳%以下、3莫耳%以上20莫耳%以下、7莫耳%以上50莫耳%以下、7莫耳%以上40莫耳%以下、7莫耳%以上30莫耳%以下、7莫耳%以上20莫耳%以下、10莫耳%以上50莫耳%以下、10莫耳%以上40莫耳%以下、10莫耳%以上30莫耳%以下、或者10莫耳%以上20莫耳%以下。
作為上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，可以使用與作為上述成分（a2）說明者相同的化合物。上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，發揮提高錨固塗層與第1硬質塗層之黏著性的作用。對於上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯之具體例，如在以上對上述成分（a2）進行說明。在該等之中，作為上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，從黏著性之觀點考慮，較佳為甲基（甲基）丙烯酸酯以及乙基（甲基）丙烯酸酯，更佳為甲基（甲基）丙烯酸酯。作為上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（P）之聚合物中來源於上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%，從黏著性之觀點考慮，可以通常為30莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳以上，更加佳為65莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從所形成之硬質塗層積層膜的耐候性之觀點、以及硬化性之觀點考慮，可以通常為95莫耳%以下，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，更加佳為80莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（p2）之烷基（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為30莫耳%以上95莫耳%以下，較佳為30莫耳%以上90莫耳%以下、30莫耳%以上85莫耳%以下、30莫耳%以上80莫耳%以下、50莫耳%以上95莫耳%以下、50莫耳%以上90莫耳%以下、50莫耳%以上85莫耳%以下、50莫耳%以上80莫耳%以下、60莫耳%以上95莫耳%以下、60莫耳%以上90莫耳%以下、60莫耳%以上85莫耳%以下、60莫耳%以上80莫耳%以下、65莫耳%以上95莫耳%以下、65莫耳%以上90莫耳%以下、65莫耳%以上85莫耳%以下、或者65莫耳%以上80莫耳%以下。
作為上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，可以使用與作為上述成分（a4）說明者相同的化合物。上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，發揮提高上述成分（P）之聚合物的硬化性之作用。對於上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯之具體例，如在以上對上述成分（a4）進行說明。作為上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分（P）之聚合物中來源於上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%，從硬化性之觀點考慮，可以通常為1莫耳%以上，較佳為4莫耳%以上，更佳為6莫耳%以上，更加佳為8莫耳%以上。另一方面，來源於上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，從所形成之硬質塗層積層膜的耐候性之觀點、以及黏著性之觀點考慮，可以通常為50莫耳%以下，較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，更加佳為15莫耳%以下。在一實施形態中，來源於上述成分（p3）之含有羥基的（甲基）丙烯酸酯的構成單位之含量，可以通常為1莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為1莫耳%以上30莫耳%以下、1莫耳%以上20莫耳%以下、1莫耳%以上15莫耳%以下、4莫耳%以上50莫耳%以下、4莫耳%以上30莫耳%以下、4莫耳%以上20莫耳%以下、4莫耳%以上15莫耳%以下、6莫耳%以上50莫耳%以下、6莫耳%以上30莫耳%以下、6莫耳%以上20莫耳%以下、6莫耳%以上15莫耳%以下、8莫耳%以上50莫耳%以下、8莫耳%以上30莫耳%以下、8莫耳%以上20莫耳%以下、或者8莫耳%以上15莫耳%以下。
上述成分（P）之聚合物，除來源於上述成分（p1）～（p3）的構成單位以外，亦可以是包含來源於可以與上述成分（p1）～（p3）的至少任意1種共聚合的其他聚合性單體的構成單位者。上述其他聚合性單體，通常為具有碳-碳雙鍵的化合物，典型地為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯、丙烯以及多官能（甲基）丙烯酸酯等具有乙烯性雙鍵的化合物。
上述成分（P）之聚合物中來源於上述成分（p1）～（p3）的構成單位等各構成單位之含量，可以使用13 C-NMR求得。關於測定方法，如在以上對上述成分（A）之紫外線吸收性聚合物中來源於上述成分（a1）～（a4）的構成單位等各構成單位之含量進行說明。將後述之實施例中錨固塗層用聚合物（P-1）之13 C-NMR光譜測定例顯示於圖4。
製造上述成分（P）之聚合物之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的丙烯酸系聚合物之製造方法。又，在製造上述成分（P）時，亦可以根據需要添加公知的催化劑。
上述成分（P）之聚合物可以為包含2種以上紫外線吸收性聚合物之混合物。在混合物的情況下，只要使作為混合物來源於上述成分（p1）～（p3）的構成單位之含量在上述之範圍內即可。較佳為，只要使組成混合物之各聚合物的來源於上述成分（p1）～（p3）的構成單位之含量分別在上述之範圍內即可。
從藉由熱量或有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，較佳為使上述錨固塗層劑進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物及/或光聚合反應起始劑。
對於上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可以使用與在本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的說明中如上所述者相同的化合物。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在使用上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物的情況下，其摻合量以上述錨固塗層劑中之羥基之數目為100，決定異氰酸酯基之數目，通常為40～200，較佳為50～125，更佳為56～100，更加佳為63～91。
在使用上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物的情況下，其摻合量相對於上述成分（P）之聚合物100質量份，可以通常為1～50質量份，較佳為3～25質量份，更佳為5～15質量份。
對於上述光聚合反應起始劑，可以使用與在本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的說明中如上所述者相同的化合物。作為上述光聚合反應起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在不違背本發明之目的的範圍內，根據需要，可以使上述錨固塗層劑中包含1種或2種以上抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、抗靜電劑、表面活性劑、紅外線屏蔽劑、調平劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、著色劑、無機顆粒以及有機顆粒等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，根據需要可以使上述錨固塗層劑包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分（P）之聚合物以及其他任選成分反應、或者催化（促進）該等成分之自體反應（包含劣化反應），則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以例舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述錨固塗層劑，可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述錨固塗層劑形成上述錨固塗層之方法並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述錨固塗層之厚度，並不受特殊限制，但從上述第1硬質塗層與上述樹脂薄膜的黏著性之觀點考慮，可以通常為0.1μm以上，較佳為0.5μm以上。在上述錨固塗層劑包含上述成分（P）之聚合物的情況下，從所形成之硬質塗層積層體的耐候性之觀點考慮，上述錨固塗層之厚度，可以較佳為1μm以上，更佳為2μm以上，更加佳為2.5μm以上。另一方面，從良好地保持本發明之硬質塗層積層膜的耐折性、作為薄膜捲易於處理之觀點以及抑制捲曲之觀點考慮，上述錨固塗層之厚度，可以通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，更加佳為10μm以下，最佳為5μm以下。在一實施形態中，上述錨固塗層之厚度，可以較佳為0.1μm以上60μm以下、0.1μm以上30μm以下、0.1μm以上20μm以下、0.1μm以上10μm以下、0.1μm以上5μm以下、0.5μm以上60μm以下、0.5μm以上30μm以下、0.5μm以上20μm以下、0.5μm以上10μm以下、0.5μm以上5μm以下、1μm以上60μm以下、1μm以上30μm以下、1μm以上20μm以下、1μm以上10μm以下、1μm以上5μm以下、2μm以上60μm以下、2μm以上30μm以下、2μm以上20μm以下、2μm以上10μm以下、2μm以上5μm以下、2.5μm以上60μm以下、2.5μm以上30μm以下、2.5μm以上20μm以下、2.5μm以上10μm以下、或者2.5μm以上5μm以下。
本發明之硬質塗層積層膜之可見光透射率，無論在不具有錨固塗層之實施態樣還是在具有錨固塗層之實施態樣中，可以較佳為80%以上，更佳為85%以上，更加佳為88%以上，最佳為90%以上。可見光透射率愈高愈佳。此種硬質塗層積層膜，可以作為以保護建築物的窗玻璃以及汽車的車窗等、防止飛散、屏蔽紫外線以及屏蔽紅外線等為目的之玻璃外貼用薄膜較佳地使用。又，此種硬質塗層積層膜，能夠作為以保護圖像顯示裝置，特別是在汽車導航以及數位電子看板等受到太陽光直射的場所使用的圖像顯示裝置的顯示面板以及防止飛散等為目的之硬質塗層積層膜較佳地使用。
上述可見光透射率，依據JIS A5759:2016的6.4可見光透射率試驗，將與硬質塗層積層膜之第1硬質塗層側的面相反側的面作為與板玻璃的貼合面，在使試驗片之薄膜面朝向光源之條件下測定。
本發明之硬質塗層積層膜之紫外線透射率，無論在不具有錨固塗層之實施態樣還是在具有錨固塗層之實施態樣中，可以較佳為2%以下，更佳為1%以下，更加佳為0.5%以下，最佳為0.1%以下。紫外線透射率愈低愈佳。此種硬質塗層積層膜，可以期待具有非常良好的耐候性。
上述紫外線透射率，依據JIS A5759:2016的6.7紫外線透射率試驗，將與硬質塗層積層膜之第1硬質塗層側的面相反側的面作為與板玻璃的貼合面，在使試驗片之薄膜面朝向光源之條件下測定。
本發明之硬質塗層積層膜，無論在不具有錨固塗層之實施態樣還是在具有錨固塗層之實施態樣中，按照下述實施例的試驗（iv），在1000小時之加速老化試驗後進行棋盤格試驗時，可以較佳為分類4、分類3、分類2、分類1或分類0；更佳為分類3、分類2、分類1或分類0；更加佳為分類2、分類1或分類0；進而更佳為分類1或分類0。藉由各層間之黏著力具有此種耐候性，本發明之硬質塗層積層膜，可以作為以保護建築物的窗玻璃以及汽車的車窗等、防止飛散、屏蔽紫外線以及屏蔽紅外線等為目的之玻璃外貼用薄膜較佳地使用。又，此種硬質塗層積層膜，能夠作為以保護圖像顯示裝置，特別是在汽車導航以及數位電子看板等受到太陽光直射的場所使用的圖像顯示裝置的顯示面板以及防止飛散等為目的之硬質塗層積層膜較佳地使用。
3.玻璃外貼用薄膜 本發明之玻璃外貼用薄膜，是具有至少1層第1硬質塗層之硬質塗層積層膜，是貼附於窗玻璃等構造物用玻璃的室外側而使用之硬質塗層積層膜。作為此處所說的構造物用玻璃之典型例，可以列舉出，建築物的窗玻璃以及汽車的車窗等受到太陽光直射之用途，但不限於該等。作為本發明之玻璃外貼用薄膜，並不僅限於該等，但可以列舉出，例如，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次具有第1硬質塗層、錨固塗層、樹脂薄膜層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、樹脂薄膜層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、錨固塗層、樹脂薄膜層、功能層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、樹脂薄膜層、功能層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、錨固塗層、功能層、樹脂薄膜層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、功能層、樹脂薄膜層以及黏著劑層者；具有第1硬質塗層、錨固塗層、功能層、樹脂薄膜層、功能層以及黏著劑層者；以及具有第1硬質塗層、功能層、樹脂薄膜層、功能層以及黏著劑層者等。
對於上述第1硬質塗層、上述錨固塗層以及上述樹脂薄膜層，已在上述本發明之硬質塗層積層膜之說明中進行說明。
上述黏著劑層，發揮使本發明之玻璃外貼用薄膜貼合於玻璃之作用。作為用於形成上述黏著劑層之黏著劑，除對玻璃具有充分的黏著力以外並不受限制，可以使用任意之黏著劑。作為上述黏著劑，較佳為對玻璃具有充分的黏著力，並且透明的透明黏著劑。作為上述透明黏著劑，可以列舉出，例如，丙烯酸系黏著劑、氨酯系黏著劑以及矽系黏著劑等。作為上述透明黏著劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述黏著劑，在不違背本發明之目的的範圍內，根據需要還可以包含黏著劑成分以外的任選成分。作為上述任選成分，可以列舉出，例如，光聚合反應起始劑、1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物、抗靜電劑、表面活性劑、調平劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、顏料、無機顆粒以及有機顆粒等添加劑。上述任選成分之摻合量，以黏著劑成分為100質量份，通常為0.01～10質量份左右。
上述黏著劑可以包含紫外線吸收劑。據此，可以提高黏著強度之耐候性。上述紫外線吸收劑之摻合量，相對於黏著劑之基體樹脂100質量份，可以較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～2質量份，更加佳為0.1～1質量份左右。或者，在其他實施形態中，上述紫外線吸收劑之摻合量，相對於黏著劑之基體樹脂100質量份，可以較佳為1～50質量份，更佳為5～30質量份，更加佳為10～25質量份。這是考慮到，例如，在外開窗、平開窗（casement window）等開窗中，窗戶打開時，通常（在關窗狀態）會從成為室內側的面一側接受太陽光。
上述黏著劑層之厚度，並不受特殊限制，但從黏著強度之觀點考慮，可以通常為5μm以上，較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，更加佳為20μm以上。另一方面，上述黏著劑層之厚度，從薄壁化之觀點考慮，可以通常為100μm以下，較佳為60μm以下，更佳為40μm以下，更加佳為30μm以下。在一實施形態中，上述黏著劑層之厚度，可以通常為5μm以上100μm以下，較佳為5μm以上60μm以下、5μm以上40μm以下、5μm以上30μm以下、10μm以上100μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上40μm以下、10μm以上30μm以下、15μm以上100μm以下、15μm以上60μm以下、15μm以上40μm以下、15μm以上30μm以下、20μm以上100μm以下、20μm以上60μm以下、20μm以上40μm以下、或者20μm以上30μm以下。
形成上述黏著劑層之方法，並不受特殊限制，可以為任意之方法。可以列舉出，例如，使用輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、剛模塗佈、浸塗、噴塗、旋塗以及氣動刮刀塗佈等應用程序，在玻璃外貼用薄膜之黏著劑層形成面上直接或經由錨固塗層形成上述黏著劑層之方法。又，可以列舉出，例如，在任意之薄膜基材（例如，雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜與雙軸定向聚丙烯系樹脂薄膜等）之面上，使用輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、剛模塗佈、浸塗、噴塗、旋塗以及氣動刮刀塗佈等應用程序形成黏著劑層，並將其在玻璃外貼用薄膜之黏著劑層形成面上直接或經由錨固塗層轉錄之方法。
作為上述功能層，可以列舉出，例如，具有紅外線屏蔽、紅外線反射、電磁波屏蔽、電磁波反射、可見度控制（眼罩）以及視角控制等功能者。
上述功能層不限於1層，可以為2層以上。在上述功能層為2層以上的情況下，其種類不限於1種，可以為2種以上。
上述功能層之厚度，考慮要賦予的功能以及層之形成方法等而適當選擇。
圖5是顯示本發明之玻璃外貼用薄膜之一例之剖面之示意圖。在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次具有第1硬質塗層1、錨固塗層2、樹脂薄膜層3、具有紅外屏蔽功能之塗層4以及黏著劑層5。
本領域技術人員應即刻理解，本發明之玻璃外貼用薄膜，由於具有如上所述之良好特性，不僅可較佳地使用於建築物的窗玻璃、汽車的車窗等構造物用玻璃，同樣還可以較佳地使用於替代構造物用玻璃的透明樹脂板（包含積層體）、以及替代圖像顯示裝置的顯示面板等玻璃的透明樹脂板（包含積層體）。
4.物品 本發明之物品包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物之硬化物。本發明之物品，通常具有在其表面使用包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成的硬質塗層。該硬質塗層，典型地，在本發明之物品的表面，特別是在受到太陽光直射的部分形成。因此，具有此種硬質塗層的本發明之物品之耐候性良好。
本發明之物品，例如，可以藉由在以任意方法成形為所要求之形狀的樹脂製之基體之表面上使用包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成硬質塗層而生產。
本發明之較佳之物品，包含由錨固塗層劑形成的層，該層包含：硬質塗層，其使用包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成；以及聚合物（P）（樹脂或低聚物），其包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位。該錨固塗層劑可以使用在以上本發明之硬質塗層積層膜的說明中進行說明者。本發明之較佳之物品，通常具有在其表面使用包含上述聚合物（P）的錨固塗層劑而形成的錨固塗層，此外具有在其上使用包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成的硬質塗層。該硬質塗層以及上述錨固塗層，典型地，在本發明之較佳之物品之表面形成，特別是在受到太陽光直射的部分形成。因此，此種本發明之較佳之物品，其耐候性特別佳。
本發明之較佳之物品，例如，可以藉由在上述基體之表面使用包含上述聚合物（P）之錨固塗層劑形成錨固塗層，此外在其上使用包含本發明之有效電能線硬化樹脂組成物的塗料形成硬質塗層而生產。
生產上述基體之方法，並不受特殊限制。 作為生產上述基體之方法，可以列舉出，例如，對任意之樹脂薄片進行膜壓成型、加壓成型、真空成型、以及真空加壓成型等所謂三維成型之方法；對任意之熱塑性樹脂進行射出成型（包括嵌入成型）、吹氣成型、或擠出成型之方法；使任意之硬化樹脂注入所要求之形狀的模具中，並使其硬化的方法等。
形成上述硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的方法。作為形成上述硬質塗層之方法，可以列舉出，例如，浸塗、噴塗、旋塗、以及氣動刮刀塗佈等方法。又，塗佈不限於1次，亦可以重複2次以上。此外，在本發明之物品的硬質塗層形成部位為平面的情況下，亦可以應用輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述硬質塗層之厚度，並不受特殊限制，但從物品的耐候性以及耐擦性之觀點考慮，可以通常為0.1μｍ以上，較佳為0.5μｍ以上，更佳為1μｍ以上，更加佳為1.5μｍ以上。另一方面，上述硬質塗層之厚度，從本發明之物品的生產力之觀點考慮，可以通常為60μｍ以下，較佳為30μｍ以下，更佳為20μｍ以下，更加佳為10μｍ以下，最佳為5μｍ以下。在一實施形態中，上述硬質塗層之厚度，可以通常為0.1μｍ以上60μｍ以下，較佳為0.1μｍ以上30μｍ以下、0.1μｍ以上20μｍ以下、0.1μｍ以上10μｍ以下、0.1μｍ以上5μｍ以下、0.5μｍ以上60μｍ以下、0.5μｍ以上30μｍ以下、0.5μｍ以上20μｍ以下、0.5μｍ以上10μｍ以下、0.5μｍ以上5μｍ以下、1μｍ以上60μｍ以下、1μｍ以上30μｍ以下、1μｍ以上20μｍ以下、1μｍ以上10μｍ以下、1μｍ以上5μｍ以下、1.5μｍ以上60μｍ以下、1.5μｍ以上30μｍ以下、1.5μｍ以上20μｍ以下、1.5μｍ以上10μｍ以下、或者1.5μｍ以上5μｍ以下。
形成上述錨固塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的方法。作為形成上述錨固塗層之方法，可以列舉出，例如，浸塗、噴塗、旋塗以及氣動刮刀塗佈等方法。又，塗佈不限於1次，亦可以重複2次以上。此外，在本發明之物品的錨固塗層形成部位為平面的情況下，亦可以應用輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述錨固塗層之厚度，並不受特殊限制，但從黏著性之觀點考慮，可以通常為0.1μｍ以上，較佳為0.5μｍ以上。上述錨固塗層之厚度，從物品的耐候性之觀點考慮，可以更佳為1μｍ以上，更加佳為2μｍ以上，最佳為2.5μｍ以上。另一方面，上述錨固塗層之厚度，從本發明之物品的生產力之觀點考慮，可以通常為60μｍ以下，較佳為30μｍ以下，更佳為20μｍ以下，更加佳為10μｍ以下，最佳為5μｍ以下。在一實施形態中，上述錨固塗層之厚度，可以通常為0.1μｍ以上60μｍ以下，較佳為0.1μｍ以上30μｍ以下、0.1μｍ以上20μｍ以下、0.1μｍ以上10μｍ以下、0.1μｍ以上5μｍ以下、0.5μｍ以上60μｍ以下、0.5μｍ以上30μｍ以下、0.5μｍ以上20μｍ以下、0.5μｍ以上10μｍ以下、0.5μｍ以上5μｍ以下、1μｍ以上60μｍ以下、1μｍ以上30μｍ以下、1μｍ以上20μｍ以下、1μｍ以上10μｍ以下、1μｍ以上5μｍ以下、2μｍ以上60μｍ以下、2μｍ以上30μｍ以下、2μｍ以上20μｍ以下、2μｍ以上10μｍ以下、2μｍ以上5μｍ以下、2.5μｍ以上60μｍ以下、2.5μｍ以上30μｍ以下、2.5μｍ以上20μｍ以下、2.5μｍ以上10μｍ以下、或者2.5μｍ以上5μｍ以下。
作為本發明之物品，並不受特殊限制，但可以列舉出，例如，汽車及其儀表盤、換擋旋鈕、車窗以及擋風玻璃等構件，建築物的窗戶與門等，智慧型手機、輸入板、終端、汽車導航系統、數位相機以及個人電腦等資訊電子設備及其框體等構件，電視機、冰箱、洗衣機、吸塵器、微波爐以及空調機等家用電子產品及其框體、門體、蓋體等構件，櫥櫃與衣櫥等物品及其門體與蓋體等構件，太陽能電池及其框體與前板等構件，以及用於該等之物品（包括物品的構件）的構件等。
此外，在另一實施形態中，本發明提供以下硬質塗層積層膜。 該硬質塗層積層膜在實際使用狀態下從太陽光入射側之表面依次包含硬質塗層、錨固塗層以及樹脂薄膜層， 上述硬質塗層由包含聚合物（可以列舉與上述之聚合物相同者）的第1塗料（可以為不包含無機顆粒者）形成，該聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位， 上述錨固塗層由包含聚合物（可以列舉與上述聚合物相同者）的第2塗料形成，該聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群的1種以上骨架的（甲基）丙烯酸酯的構成單位， 並且滿足下述特性（i）、（ii）以及（iv）中任意1個、任意2個、或者3個， （i）可見光透射率（藉由上述方法測定）為80%以上，較佳為85%以上，更佳為88%以上，更加佳為90%以上； （ii）紫外線透射率（藉由上述方法測定）為1%以下，較佳為0.5%以下，更佳為0.1%以下；並且 （iv）（1）依據JIS A5759:2016的6.10耐候性，使用JIS B7753:2007所規定之日照碳弧燈式耐候性試驗機，將試驗片設置成使硬質塗層積層膜的硬質塗層側之面成為照射面，在JIS A5759:2016的6.10耐候性的表11所示條件下進行1000小時加速老化處理，接著，（2）在按照JIS K5600-5-6:1999從硬質塗層面側向加速老化處理後之硬質塗層積層膜加入棋盤格切痕而進行棋盤格試驗時，顯示分類4、分類3、分類2、分類1或分類0之黏著性。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。
測定方法 （i）可見光透射率 依據JIS A5759:2016的6.4可見光透射率試驗，將與硬質塗層積層膜或玻璃外貼用薄膜之第1硬質塗層側的面相反側的面作為與板玻璃的貼合面，在使試驗片之薄膜面朝向光源之條件下測定可見光透射率。
（ii）紫外線透射率 依據JIS A5759:2016的6.7紫外線透射率試驗，將與硬質塗層積層膜或玻璃外貼用薄膜之第1硬質塗層側的面相反側的面作為與板玻璃的貼合面，在使試驗片之薄膜面朝向光源之條件下測定紫外線透射率。
（iii）棋盤格試驗（cross-cut adhesion test，黏著性） 按照JIS K5600-5-6:1999，在從第1硬質塗層面側對硬質塗層積層膜加入100格（1格＝1mm×1mm）之棋盤格之切痕後，向棋盤格黏貼黏著試驗用膠帶並用手指梳理後剝離。黏著性之評估標準遵從JIS之上述標準的表1。 分類0：切割邊緣完全平整，所有格子之格均未剝離。 分類1：切割交叉點中之塗層有較小之剝離。橫切（cross cut）部分受影響之面積未明顯超過5％。 分類2：塗層沿切割之邊緣及/或在交差點發生剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過5％但未超過15％。 分類3：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或格之各個部分發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過15%但未超過35%。 分類4：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或多處格發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過35%但未超過65%。 分類5：剝離程度超過分類4之情況為本分類。
（iv）加速老化試驗後之棋盤格試驗（耐候黏著性） 依據JIS A5759:2016的6.10耐候性，使用JIS B7753:2007所規定之Suga Test Instruments株式會社的日照碳弧燈式耐候性試驗機（SWOM）“陽光耐候性試驗儀S300”（商品名），設置試驗片使玻璃外貼用薄膜之第1硬質塗層側的面成為照射面，在JIS A5759:：2016的6.10耐候性的表11所示條件下，即，輻照度255±25.5Ｗ/m2 （玻璃製過濾器之規格，光譜透射率（Spectral transmittance），在275nm下為2%以下、在400nm下為90%以上）、每隔120分鐘噴水18分鐘、黑色面板（black panel）溫度63±3℃、以及相對濕度50±5%之條件下進行1000小時處理後，遵從上述試驗（iii）進行棋盤格試驗，評估黏著性。
（v）耐鋼絲絨性試驗 將硬質塗層積層膜放置於JIS L0849:2013學振型試驗機（摩擦試驗機2型）上，使第1硬質塗層成為表面。接著，在向學振型試驗機的摩擦端子安裝＃0000的鋼絲絨後，加載30g負載，在摩擦端子的移動速度300mm/分、移動距離30mm的條件下，對試驗片之表面往復擦拭5次後，目視觀測該摩擦部位，並按照以下標準評估耐鋼絲絨性。 ◎（良好）：未見刮痕。 ○（大致良好）：有1～5條刮痕。 △（略微不良）：有6～15條刮痕。 ×（不良）：有16條以上刮痕。
（vi）鉛筆硬度 按照JIS K5600-5-4:1999，在200g負載的條件下，使用三菱鉛筆株式會社的鉛筆“UNI”（商品名），對硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面測定鉛筆硬度。
（vii）黃色指數 按照JIS K7105:1981，使用島津製作所公司研製的色度計“SolidSpec-3700”（商品名）測定黃色指數。
（viii）加速老化試驗後之黃色指數（耐變黃性） 依據JIS A5759:2016的6.10耐候性，使用JIS B7753:2007所規定之Suga Test Instruments株式會社的日照碳弧燈式耐候性試驗機（SWOM）“陽光耐候性試驗儀S300”（商品名），設置試驗片使硬質塗層積層膜之第1硬質塗層側的面成為照射面，在JIS A5759:2016的6.10耐候性的表11所示條件下，即，輻照度255±25.5Ｗ/m2 （玻璃製過濾器規格，光譜透射率在275nm下為2%以下、在400nm下為90%以上）、每隔120分鐘噴水18分鐘、黑色面板溫度63±3℃、以及相對濕度50±5%之條件下進行2000小時處理後，遵從上述試驗（vii）測定黃色指數。
（ix）心軸試驗（耐折性指標） 依據JIS K5600-5-1:1999，使用從硬質塗層積層膜採集的在硬質塗層積層膜的機器方向100mm×橫向50mm的樣本，根據圓柱形心軸法進行耐折性試驗。求得未發生裂紋的心軸中直徑最小的心軸直徑。按照以下標準評估耐折性（抗裂性）。 ◎（良好）：10mm以下。 ○（大致良好）：12mm、16mm、或20mm。 △（略微不良）：25mm、或32mm。 ×（不良）：在心軸直徑為32mm時也發生裂紋。
（x）表面平滑度（表面外觀） 不同地改變螢光燈之光的入射角進行照射並目視觀測硬質塗層積層膜之表面（兩側面），並根據以下標準評估表面平滑度（表面外觀）。 ◎（良好）：表面無波紋與刮痕。即使貼近透過光觀察也無渾濁感。 ○（大致良好）：如果貼近透過光觀察，發現有輕微渾濁感的部位。 △（略微不良）：如果貼近觀察，表面可見輕微波紋與刮痕。又，有渾濁感。 ×（不良）：表面可見多處波紋與刮痕。又，有明顯渾濁感。
（xi）黏著力 作為試驗板使用株式會社Test piece的JIS R3202:2011所規定之浮板玻璃（厚度3mm），按照JIS A5759:2008，以300mm/分的速度、在溫度23℃下，相對於試驗板的玻璃外貼用薄膜進行180度剝離，並測定黏著力。該單位為N/吋，按照1吋＝25.4mm換算成N/mm。
（xii）加速老化試驗後之黏著力（耐候黏著力） 依據JIS A5759:2016的6.10耐候性，使用JIS B7753:2007所規定之Suga Test Instruments株式會社的日照碳弧燈式耐候性試驗機（SWOM）“陽光耐候性試驗儀S300”（商品名），設置試驗片使玻璃外貼用薄膜之第1硬質塗層側的面成為照射面，並在JIS A5759:：2016的6.10耐候性的表11所示條件下，即，輻照度255±25.5Ｗ/m2 （玻璃製過濾器之規格，光譜透射率在275nm下為2%以下、在400nm下為90%以上）、每隔120分鐘噴水18分鐘、黑色面板溫度63±3℃、以及相對濕度50±5%之條件下進行2000小時處理後，遵從上述試驗（xi）測定玻璃外貼用薄膜之黏著力。該單位為N/吋，按照1吋＝25.4mm換算成N/mm。
使用的原材料 （A）紫外線吸收性聚合物 （A-1）將2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑58質量份（36莫耳%）、甲基丙烯酸甲酯17質量份（34莫耳%）、六亞甲基二異氰酸酯9質量份（10莫耳%）、2-異氰酸酯基甲基丙烯酸酯16質量份（20莫耳%）以及2-羥乙基丙烯酸酯37質量份（57莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，在與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到紫外線吸收性聚合物（A-1）。
（A-2）將2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑47質量份（29莫耳%）、甲基丙烯酸甲酯8質量份（17莫耳%）、六亞甲基二異氰酸酯32質量份（38莫耳%）、2-異氰酸酯基甲基丙烯酸酯13質量份（17莫耳%）以及2-羥乙基丙烯酸酯84質量份（128莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，在與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到紫外線吸收性聚合物（A-2）。
（A-3）將2-［2-羥基-5-（2-甲基丙烯醯氧基-乙基）苯基］-2H-苯並三唑59質量份（35莫耳%）、甲基丙烯酸甲酯24質量份（45莫耳%）、六亞甲基二異氰酸酯9質量份（10莫耳%）、2-異氰酸酯基甲基丙烯酸酯8質量份（10莫耳%）以及2-羥乙基丙烯酸酯22質量份（42莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，在與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到紫外線吸收性聚合物（A-3）。
（B）多官能（甲基）丙烯酸酯 （B-1）日本化藥株式會社的二季戊四醇六丙烯酸酯“KAYARAD DPHA”（商品名）。 （B-2）季戊四醇三丙烯酸酯。
（C）光聚合反應起始劑 （C-1）BASF公司的烷基苯基酮系光聚合反應起始劑（1-羥基-環己基-苯基-酮）“IRGACURE 184”（商品名）。
（P）錨固塗層用聚合物 （P-1）將2-（2-羥基-5-（2-（甲基丙烯醯氧）-乙基）苯基）-2H-苯並三唑32質量份（14莫耳%）、甲基丙烯酸甲酯54質量份（76莫耳%）、2-羥乙基甲基丙烯酸酯5質量份（5莫耳%）以及己內酯甲基丙烯酸酯9質量份（5莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，在與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到錨固塗層用聚合物（P-1）。
（P-2）將2-（2-羥基-5-（2-（甲基丙烯醯氧）-乙基）苯基）-2H-苯並三唑20質量份（8莫耳%）、甲基丙烯酸甲酯65質量份（82莫耳%）、2-羥乙基甲基丙烯酸酯5質量份（5莫耳%）以及己內酯甲基丙烯酸酯10質量份（5莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，在與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到錨固塗層用聚合物（P-2）。
（P-3）將甲基丙烯酸甲酯83質量份（90莫耳%）、2-羥乙基甲基丙烯酸酯6質量份（5莫耳%）以及己內酯甲基丙烯酸酯11質量份（5莫耳%）放入具備回流冷凝器以及攪拌裝置的反應器內，與作為稀釋溶劑之甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）以及作為催化劑之2,2’-偶氮二異丁腈一起在氮氣氛圍下，在溫度70～80℃中使之反應10小時，得到錨固塗層用聚合物（P-3）。
（Q）1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物 （Q-1）東曹株式會社的“Coronate HX”（商品名）。
（R）錨固塗層劑（錨固塗層形成用塗料） （R-1）將以固體含量換算的上述成分（P-1）100質量份以及上述成分（Q-1）10質量份混合攪拌，使用甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）稀釋成固體含量濃度50質量%，得到塗料。
（R-2）將以固體含量換算的上述成分（P-2）100質量份以及上述成分（Q-1）10質量份混合攪拌，使用甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）稀釋成固體含量濃度50質量%，得到塗料。
（R-3）將以固體含量換算的上述成分（P-3）100質量份以及上述成分（Q-1）12質量份混合攪拌，使用甲基乙基酮・醋酸n-丁基甲苯混合溶劑（容積比1:1:2）稀釋成固體含量濃度50質量%，得到塗料。
（S）黏著劑層形成用塗料 （S-1）將TOYOCHEM株式會社的丙烯酸系黏著劑“Olivine BPS5296”（商品名）100質量份、TOYOCHEM株式會社的異氰酸酯系硬化劑“OlivineBXX4773”（商品名）0.5質量份（固體含量換算0.2質量份）、SHIPRO化成株式會社之二苯基酮系紫外線吸收劑（2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮）“SEESＯRB106”（商品名）20質量份以及乙酸乙酯70質量份混合攪拌，得到塗料。
例1 1.有效電能線硬化樹脂組成物的製備 將以固體含量換算的上述成分（A-1）100質量份、上述成分（B-1）65質量份、上述成分（B-2）40質量份以及上述成分（C-1）10質量份混合攪拌，使用甲基乙基酮・醋酸n丁基甲苯混合溶劑（容積比:1:2）稀釋成固體含量濃度50質量%，得到有效電能線硬化樹脂組成物。
2.硬質塗層積層膜的製造 （1）使用薄膜繞線棒方式的塗佈裝置，向東麗株式會社的厚度50μm之雙面易黏附雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂薄膜“Lumirror”（商品名）的一面上，塗佈上述錨固塗層形成用塗料（R-1）使其硬化後之厚度為3μm，用乾燥爐進行乾燥並硬化，形成錨固塗層。 （2）接著，使用薄膜繞線棒方式的塗佈裝置，向在上述步驟（1）形成的錨固塗層之面上，塗佈在上述1中所得到的有效電能線硬化樹脂組成物使其硬化後之厚度為2μm，用乾燥爐進行乾燥後，照射紫外線而形成硬質塗層，得到硬質塗層積層膜。對此，進行上述試驗（i）～（x）。結果如表1所示。此外，表中“HC”意味著硬質塗層形成用塗料即有效電能線硬化樹脂組成物、或者由此形成的硬質塗層。“AC塗料”意味著錨固塗層形成用塗料。“結果1”意味著硬質塗層積層膜之評估結果。“結果2”意味著後述的玻璃外貼用薄膜之評估結果。
3.玻璃外貼用薄膜的製造 使用輥塗機，向在上述2.中所得到的與硬質塗層積層膜之樹脂薄膜的錨固塗層形成面相反側的面上，塗佈上述黏著劑層形成用塗料（S-1）使其乾燥厚度為25μm，用乾燥爐乾燥而形成黏著劑層，得到在實際使用狀態下從太陽光入射側之表面依次具有第1硬質塗層、錨固塗層、樹脂薄膜層以及黏著劑層的玻璃外貼用薄膜。進行上述試驗（i）、（ii）、（xi）以及（xii）。結果如表1所示。
例2 除替代上述成分（A-1）使用上述成分（A-2）以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表1所示。
例3 除替代上述成分（A-1）使用上述成分（A-3）以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表1所示。
例4～7 除將上述成分（B）多官能（甲基）丙烯酸酯的種類與摻合量、以及上述成分（C-1）光聚合反應起始劑之摻合量變更為如表1或2所示以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表1或2所示。
例8～10 除將第1硬質塗層之厚度或/及錨固塗層之厚度變更為如表2所示以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表2所示。
例11 除替代上述錨固塗層形成用塗料（R-1）使用上述錨固塗層形成用塗料（R-2）以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表2所示。
例12 除替代上述錨固塗層形成用塗料（R-1）使用上述錨固塗層形成用塗料（R-3）以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表2所示。
例13 除將第1硬質塗層之厚度變更為5μm、未形成錨固塗層以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表2所示。
【表1】
Figure 107115774-A0304-0001
【表2】
Figure 107115774-A0304-0002
從該等之結果發現，本發明之硬質塗層積層膜以及玻璃外貼用薄膜，耐候性良好。又，本發明之較佳之硬質塗層積層膜以及較佳之玻璃外貼用薄膜，耐候性、耐擦性、透明度、耐變黃性、薄膜彎折時之耐折性以及外觀良好。
1‧‧‧第1硬質塗層2‧‧‧錨固塗層3‧‧‧樹脂薄膜層4‧‧‧具有紅外屏蔽功能之塗層5‧‧‧黏著劑層
圖1是本發明之有效電能線硬化樹脂組成物（混合攪拌以固體含量換算而得到之實施例中之成分（A-1）100質量份、實施例中之成分（B-1）65質量份以及實施例中之成分（B-2）40質量份而得到者）的13 C-NMR光譜。 圖2是對圖1的13 C-NMR光譜的10～80ppm進行放大者。 圖3是對圖1的13 C-NMR光譜的110～190ppm進行放大者。 圖4是實施例中之錨固塗層用聚合物（P-1）的13 C-NMR光譜。 圖5是顯示本發明之玻璃外貼用薄膜之一例之剖面的示意圖。

Claims (20)

  1. 一種有效電能線硬化樹脂組成物，其特徵在於，包括：紫外線吸收性聚合物(A)100質量份；以及多官能(甲基)丙烯酸酯(B)20質量份~600質量份，所述紫外線吸收性聚合物(A)包含，構成單位(a1)10莫耳%~60莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯；構成單位(a2)10莫耳%~50莫耳%，其來源於烷基(甲基)丙烯酸酯；以及構成單位(a3)10莫耳%~70莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物，其中，來源於所述構成單位(a1)之(甲基)丙烯酸酯的構成單位、來源於所述構成單位(a2)之烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位以及來源於所述構成單位(a3)之含有異氰酸酯基之化合物的構成單位之和為100莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，其中所述紫外線吸收性聚合物(A)包含來源於(a4)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的構成單位。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，其中所述紫外線吸收性聚合物(A)包含來源於(a4)含有羥基的(甲基)丙烯酸酯的構成單位；且 製造所述紫外線吸收性聚合物(A)時，來源於各單體的異氰酸酯基之數目與來源於各單體的羥基之數目的比，以異氰酸酯基之數目為100計，羥基之數目為50~250。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，其中所述1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物的構成單位(a3)包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，其中所述1個分子中具有1個以上異氰酸酯基之化合物的構成單位(a3)包含1個分子中具有2個以上聚合性官能基、且所述聚合性官能基的至少1個為異氰酸酯基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，其不包含無機顆粒。
  7. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，包含由塗料形成之硬質塗層，所述塗料包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有效電能線硬化樹脂組成物。
  8. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含由塗料形成的硬質塗層以及樹脂薄膜層，所述塗料包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有效電能線硬化樹脂組成物。
  9. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含由塗料 形成的硬質塗層、錨固塗層以及樹脂薄膜層，所述塗料包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有效電能線硬化樹脂組成物，所述錨固塗層由包含聚合物的塗料形成，所述聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯的構成單位。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之硬質塗層積層膜，其中形成所述錨固塗層的塗料中所含的所述聚合物包含，構成單位(p1)1莫耳%~50莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯；構成單位(p2)30莫耳%~95莫耳%，其來源於烷基(甲基)丙烯酸酯；以及構成單位(p3)1莫耳%~50莫耳%，其來源於含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，且是以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%計算。
  11. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，在實際使用狀態下，從太陽光入射側之表面依次包含硬質塗層、錨固塗層以及樹脂薄膜層，所述硬質塗層由包含聚合物的第1塗料形成，所述聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨 架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯的構成單位，所述錨固塗層由包含聚合物的第2塗料形成，所述聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯的構成單位，並且滿足下述特性(i)、(ii)以及(iv)：(i)可見光透射率為80%以上；(ii)紫外線透射率為1%以下；並且(iv)依照JIS A5759：2016的6.10耐候性，使用JIS B7753：2007規定之日照碳弧燈式耐候性試驗機，設置試驗片使硬質塗層積層膜的硬質塗層側之面成為照射面，在JIS A5759：2016的6.10耐候性的表11所示條件下進行1000小時加速老化處理，接著，在按照JIS K5600-5-6：1999從硬質塗層面側向加速老化處理後之硬質塗層積層膜加入棋盤格切痕而進行棋盤格試驗時，顯示的黏著性為分類4、分類3、分類2、分類1或分類0。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之硬質塗層積層膜，其中所述硬質塗層由包含聚合物且不包含無機顆粒之塗料形成，所述聚合物包含來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架、以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯的構成單位。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第2塗料中所含的所述聚合物包含，構成單位(p1)，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯；構成單位(p2)，其來源於烷基(甲基)丙烯酸酯；以及構成單位(p3)，其來源於含有羥基的(甲基)丙烯酸酯。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第2塗料中所含的所述聚合物包含，構成單位(p1)1莫耳%~50莫耳%，其來源於1個分子中具有1個以上選自由苯並三唑骨架、三嗪骨架以及二苯基酮骨架構成之群中的1種以上骨架的(甲基)丙烯酸酯；構成單位(p2)30莫耳%~95莫耳%，其來源於烷基(甲基)丙烯酸酯；以及構成單位(p3)1莫耳%~50莫耳%，其來源於含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，且是以來源於所有構成單體的構成單位的總和為100莫耳%計算。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之硬質塗層積層膜，其中相對於所述第2塗料中所含的所述聚合物100質量份，所述第2塗料還包含1~50質量份的1個分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。
  16. 一種玻璃外貼用薄膜，其特徵在於， 包含如申請專利範圍第7項所述之硬質塗層積層膜。
  17. 一種玻璃外貼用薄膜，其特徵在於，包含如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之硬質塗層積層膜。
  18. 一種玻璃外貼用薄膜，其特徵在於，包含如申請專利範圍第7項所述之硬質塗層積層膜；以及黏著劑層，形成於所述硬質塗層積層膜的樹脂薄膜層的表面上，且形成於與所述樹脂薄膜層的硬質塗層面側之相反側；其中所述黏著劑層包含紫外線吸收劑，且相對於所述黏著劑層之基體樹脂100質量份，所述紫外線吸收劑為0.01~50質量份。
  19. 一種玻璃外貼用薄膜，其特徵在於，包含如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之硬質塗層積層膜；以及黏著劑層，形成於所述硬質塗層積層膜的樹脂薄膜層的表面上，且形成於與所述樹脂薄膜層的硬質塗層面側之相反側；其中所述黏著劑層包含紫外線吸收劑，且相對於所述黏著劑層之基體樹脂100質量份，所述紫外線吸收劑為0.01~50質量份。
  20. 一種包含有效電能線硬化樹脂組成物的硬化物的物品，其特徵在於，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有效電能線硬化樹脂組成物的硬化物。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7255351B2 (ja) * 2019-05-21 2023-04-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性材料、それを用いた光硬化性樹脂組成物、光硬化物
KR20220098063A (ko) * 2020-12-31 2022-07-11 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR20230156909A (ko) 2021-03-11 2023-11-15 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 표시 장치용 적층체 및 표시 장치
JP7483661B2 (ja) * 2021-06-22 2024-05-15 株式会社ダイセル 防眩フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201318847A (zh) * 2011-07-27 2013-05-16 Daicel Corp 氣體阻隔膜以及裝置
CN104419316A (zh) * 2013-08-21 2015-03-18 现代摩比斯株式会社 紫外线固化型硬膜涂料组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0999515A (ja) * 1995-10-05 1997-04-15 Lintec Corp 反射防止性ハードコートフィルム
JPH1060307A (ja) * 1996-08-27 1998-03-03 Asahi Glass Co Ltd 紫外線硬化型被覆剤組成物およびその用途
DE69931888T2 (de) 1998-10-05 2007-06-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ultraviolett-absorbierendes laminiertes Hartmaterial
JP2000177070A (ja) * 1998-10-05 2000-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線吸収性積層型樹脂材
JP3841141B2 (ja) * 2000-02-04 2006-11-01 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物及びコーティング方法
JP4688277B2 (ja) * 2000-11-17 2011-05-25 株式会社日本触媒 紫外線安定性樹脂積層体および紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物
JP3904448B2 (ja) 2001-12-21 2007-04-11 アイカ工業株式会社 転写用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた転写シート、その製造方法、および該転写シートを用いた化粧板の製造方法
JP4041968B2 (ja) * 2002-10-09 2008-02-06 信越化学工業株式会社 下塗り剤組成物、該組成物を用いたコーティング方法、及びコーティング物品
JP2004182924A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Shinnakamura Kagaku Kogyo Kk 紫外線硬化性樹脂及びこれを用いたコーティング剤
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
CN101142252B (zh) * 2005-03-15 2011-08-03 昭和电工株式会社 包含（甲基）丙烯酰基的芳族异氰酸酯化合物及其制备方法
JP2007230093A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 Bridgestone Corp 耐候性ハードコートフィルム及びフィルム強化ガラス
JP5242929B2 (ja) 2007-03-22 2013-07-24 帝人化成株式会社 コーティング用アクリル樹脂組成物およびこれを用いたプラスチック成形体
JP4881208B2 (ja) * 2007-03-30 2012-02-22 リンテック株式会社 日射遮蔽フィルム用粘着剤及び日射遮蔽フィルム
JP2009079156A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Nippon Shokubai Co Ltd 紫外線吸収性ポリマー組成物
JP2010083960A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Dic Corp コーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びフィルム基材
JP5272645B2 (ja) * 2008-10-24 2013-08-28 信越化学工業株式会社 被覆物品
JP5617843B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-05 大日本印刷株式会社 光学積層体及び光学積層体の製造方法
JP5470166B2 (ja) 2010-06-11 2014-04-16 東亞合成株式会社 硬化型コーティング剤組成物
JP5732967B2 (ja) 2011-03-29 2015-06-10 大日本印刷株式会社 ハードコート樹脂成型体
JP2012031434A (ja) * 2011-11-14 2012-02-16 Chugoku Marine Paints Ltd 光硬化性（メタ）アクリル樹脂の製造方法
JP2013119553A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体
JP5874362B2 (ja) * 2011-12-06 2016-03-02 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化型被覆組成物および合成樹脂成型品
JP6127363B2 (ja) * 2012-02-16 2017-05-17 三菱化学株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP2013204001A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP5937407B2 (ja) * 2012-04-09 2016-06-22 リケンテクノス株式会社 硝子外貼り用フィルムおよびその製造方法
JP2014037453A (ja) * 2012-08-10 2014-02-27 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP6295652B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-20 Dic株式会社 光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜
JP6354665B2 (ja) 2014-06-23 2018-07-11 信越化学工業株式会社 光硬化性コーティング組成物及び被覆物品
JP2016068423A (ja) 2014-09-30 2016-05-09 繁樹 飯田 窓外面用耐候性遮熱フィルム
KR102551428B1 (ko) * 2015-03-18 2023-07-04 리껭테크노스 가부시키가이샤 다층 하드 코팅 필름
JP2016196600A (ja) 2015-04-06 2016-11-24 昭和電工株式会社 硬化性組成物及びその硬化物、ハードコート材及びハードコート膜、並びに積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201318847A (zh) * 2011-07-27 2013-05-16 Daicel Corp 氣體阻隔膜以及裝置
CN104419316A (zh) * 2013-08-21 2015-03-18 现代摩比斯株式会社 紫外线固化型硬膜涂料组合物

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Publication number Publication date
KR20200012911A (ko) 2020-02-05
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