TWI761497B - 硬質塗層積層膜及具有硬質塗層積層膜之物品 - Google Patents

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Abstract

本發明之第1態様的硬質塗層積層膜從表層側依次具有第 1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，第1硬質塗層由包含多官能(甲基)丙烯酸酯與多官能硫醇基之共聚物100質量份以及撥水劑0.01~7質量份且不包含無機顆粒之塗料形成。本發明之第2態様的硬質塗層積層膜從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，第1硬質塗層由包含多官能(甲基)丙烯酸酯與多官能硫醇基之共聚物以及撥水劑且不包含無機顆粒之塗料形成；根據採用JIS L0849：2013學振型試驗機的規定條件下之試驗，第1硬質塗層之表面顯示出高耐擦性。

Description

硬質塗層積層膜及具有硬質塗層積層膜之物品
本發明是有關於一種硬質塗層積層膜。更為具體地說，本發明是有關於一種耐擦性(至少耐鋼絲絨性)良好的硬質塗層積層膜。
近年來，設置於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置上，能夠藉由一面看顯示一面用手指或筆等進行觸控而進行輸入之觸控式面板得到普及。
先前，由於需要滿足耐熱性、尺寸穩定性、高透明度、高表面硬度以及高剛性等要求特性，在觸控式面板之顯示面板中使用以玻璃為基材之物品。另一方面，玻璃有耐衝撃性較低、易碎、加工性較差、不易處理、比重較高並且較重、難以滿足顯示器之曲面化與柔性化之要求等不妥之處。因此，人們正熱心研究一種取代玻璃的材料，提出許多在三醋酸纖維素、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降莰烯類聚合物等透明樹脂薄膜基材之表面形成有耐擦性良好的硬質塗層之硬質塗層積層膜(例如，參照專利文獻1)。但是，其耐擦性仍然不足，尋求一種即使用鋼絲絨等重複擦拭也不被劃傷的硬質塗層積層膜。
[專利文獻1]日本特開2013-208896號公報
本發明之課題是提供一種耐擦性(至少耐鋼絲絨性)良好的硬質塗層積層膜。本發明之另一課題是提供一種硬質塗層積層膜，其除耐擦性之外，抗裂性、表面外觀、透明度、色調、表面硬度以及耐彎曲性之至少一種均良好，較佳為該等實質上均良好。
用於解決上述課題的本發明之諸態樣如下。
〔1〕.一種硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物100質量份；以及(B)撥水劑0.01~7質量份。
〔2〕.一種硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物；以及(B)撥水劑，並且，滿足下述特性(i)：(i)為使上述第1硬質塗層成為表面而將硬質塗層積層膜放 置於JIS L0849：2013之學振型試驗機，在向上述學振型試驗機的摩擦端子安裝# 0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度為300mm/分、移動距離為30mm的條件下，對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭9000次後，目視觀測該摩擦部位，未見刮痕。
〔3〕.上述〔1〕或〔2〕項所述之硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層、第3硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第3硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成。
〔4〕.上述〔1〕~〔3〕項中任意一項所述之硬質塗層積層膜，其中上述共聚物(A)之硫磺含量為0.1~12質量%。
〔5〕.上述〔1〕~〔4〕項中任意一項所述之硬質塗層積層膜，其中作為移動相使用四氫呋喃，並藉由上述共聚物(A)之凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線之聚苯乙烯換算質量平均分子量為5千~20萬。
〔6〕.上述〔1〕~〔5〕項中任意一項所述之硬質塗層積層膜，其中上述撥水劑(B)包含含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑。
〔7〕.一種物品，其包含上述〔1〕~〔6〕項中任意一項所述之硬質塗層積層膜。
本發明之硬質塗層積層膜，其耐擦性(至少耐鋼絲絨性，較佳為耐鋼絲絨性以及棉拭後之水接觸角兩者)良好。本發明之較 佳的硬質塗層積層膜，除耐擦性之外，抗裂性、表面外觀、透明度、色調、表面硬度以及耐彎曲性之至少一種良好，較佳為該等實質上均良好。因此，本發明之硬質塗層積層膜可以作為物品或物品的構件，例如，液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置(包含具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置)，該等之顯示面板、透明導電基板以及框體等構件，特別是具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板較佳地使用。
1:第1硬質塗層
2:第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)
3:芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)
4:第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)
5:第2硬質塗層
6:共擠T字模
7:熔融薄膜
8:第一鏡面輥
9:第二鏡面輥
10:紫外線照射裝置
11:鏡面金屬輥
12:卷箔紙
13:保持角
圖1是在實施例中使用的成分(A-1)的GPC曲線。
圖2是顯示本發明之硬質塗層積層膜之一例之剖面圖。
圖3是說明曲率半徑之圖。
圖4是在實施例中使用的成膜裝置之示意圖。
圖5是在實施例中使用的紫外線照射裝置之示意圖。
在本說明書中，用語“薄膜”可以與“薄片”相互交換或相互替代而使用。在本說明書中，用語“薄膜”以及“薄片”使用於在工業上可捲繞成捲狀的物品。用語“板”使用於在工業上不能捲繞成捲狀的物品。在本說明書中，用語“樹脂”作為亦包含 包括2種以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂成分之用語使用。又，在本說明書中，依次積層某一層與其他層，包括直接積層該等層以及在該等層之間使1層以上的錨固塗層(anchor coat)等其他層存在而積層之兩者。
在本說明書中，數值範圍之“以上”之用語，以某一數值或超過某一數值之意思使用。例如，20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之“以下”之用語，以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如，20%以下意味著20%或小於20%。再則，數值範圍之“~”之符號，以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處，其他某一數值為大於某一數值之數值。例如，10~90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。
在實施例以外，或者只要未另行指定，在本說明書以及申請權利範圍中使用之所有數值，均應理解為藉由用語“約”而被修飾者。無需對申請權利範圍之均等論的適用進行限制，各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。
本發明之硬質塗層積層膜，從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層。
此處，“表層側”意味著由多層構造之硬質塗層積層膜形成之物品在供現場使用時更接近外面(在使用於圖像顯示裝置之情況下的顯示面)。
第1硬質塗層
上述第1硬質塗層，通常形成本發明之硬質塗層積層膜之表面 。上述第1硬質塗層，在本發明之硬質塗層積層膜作為具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板使用的情況下，形成觸控面。上述第1硬質塗層，表現出良好的耐擦性，發揮即使用鋼絲絨等重複擦拭也不會被劃傷之作用。
上述第1硬質塗層，由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物(多官能硫醇基)(a2)之共聚物(A)以及撥水劑(B)且不包含無機顆粒之塗料形成。上述第1硬質塗層，較佳為由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物(a2)之共聚物(A)100質量份以及撥水劑(B)0.01~7質量份且不包含無機顆粒之塗料形成。
無機顆粒(例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物顆粒；氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物顆粒；金屬硫化物顆粒；金屬氮化物顆粒；以及金屬顆粒等)，對於提高硬質塗層之硬度具有較大的效果。另一方面，由於與上述成分(A)等樹脂成分的相互作用較弱，成為使硬質塗層積層膜之耐擦性不充分之原因。因此，在本發明中，使第1硬質塗層不包含無機顆粒。
此處，“不包含”無機顆粒意味著未包含顯著量之無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，無機顆粒之顯著量，相對於上述成分(A)之共聚物100質量份，通常為1質量份左右以上。因此，所謂“不包含”無機顆粒，亦可換言之相對於上述成分(A) 之共聚物100質量份，無機顆粒之量通常為0質量份以上且小於1質量份，較佳為0.5質量份以下，更佳為0.1質量份以下，更加佳為0.01質量份以下。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物
上述成分(A)之共聚物，由多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)形成。由於上述成分(a1)與上述成分(a2)均為多官能單體，因此上述成分(A)通常為具有高度分支之構造、所謂樹枝狀聚合物(dendrimer)構造之共聚物。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述成分(A)之共聚物發揮藉由紫外線與電子束等有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之作用。
(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯為1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。上述成分(a1)之1個分子中之(甲基)丙烯醯基之數量，從使上述成分(A)之共聚物之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之觀點考慮，較佳為3個以上，更佳為4個以上，更加佳為5個以上。另一方面，1個分子中之(甲基)丙烯醯基之數量，從抗裂性之觀點考慮，通常為20個以下，較佳為12個以下。
在一實施形態中，作為上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，二伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷、以及、2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；雙三羥甲丙烷四(甲基)丙烯酸酯、以及季戊四醇四甲基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；二季戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體；三季戊四醇八丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之八官能反應性單體；以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物與預聚合物)。
在一實施形態中，作為上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯纖維(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚環氧(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯、以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等預聚合物或低聚物，在1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。
作為上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(a2)多官能硫醇基
上述成分(a2)多官能硫醇基為在1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物。上述成分(a2)之1個分子中之硫醇基之數量，從使上述成分(A)之共聚物之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之 觀點考慮，可以較佳為3個以上，更佳為4個以上。另一方面，1個分子中之硫醇基之數量，從硬質塗層積層膜之抗裂性之觀點考慮，可以通常為20個以下，較佳為12個以下。上述成分(a2)多官能硫醇基所具有之硫醇基，從反應性與可操作性之平衡之觀點考慮，可以較佳為2級硫醇基。
上述成分(a2)多官能硫醇基可以為在1個分子中具有1個或2個以上(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基以及異氰酸酯基等硫醇基以外之聚合性官能基者。在本說明書中，1個分子中具有2個以上硫醇基，且具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物為上述成分(a2)，並非上述成分(a1)。
作為上述成分(a2)多官能硫醇基，可以列舉出，例如，1,2-乙二硫醇、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、以及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等1個分子中具有2個硫醇基之化合物；1,3,5-三(3-巰基丁醯氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)以及三〔(3-巰基丙醯)乙基〕異氰脲酸酯等1個分子中具有3個硫醇基之化合物；新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、以及新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等1個分子中具有4個硫醇基之化合物；二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等1個分子中具有6個硫醇基之化合物；以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物與預聚合物)。作為上述成分(a2)多官能硫醇基，可以使用該等之1種或2種以上之混 合物。
上述成分(A)之共聚物，在不違背本發明之目的之範圍內，除上述成分(a1)與上述成分(a2)以外，可以為包含來源於能夠與該等進行共聚合之單體之構成單位者。該可共聚合之單體通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型地為具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述成分(A)之共聚物中的來源於上述成分(a1)多官能(甲基)丙烯酸酯之構成單位之含量(以下，有時簡稱為(a1)含量)，以來源於聚合性單體之構成單位之總和為100莫耳%，從使上述成分(A)之共聚物之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之觀點、以及所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性之觀點考慮，可以通常為50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，更加佳為80莫耳%以上。另一方面，(a1)含量，從使上述成分(A)之共聚物之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之觀點、以及所形成之硬質塗層積層膜之抗裂性與操作性之觀點考慮，可以通常為99莫耳%以下，較佳為97莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，更加佳為93莫耳%以下。在一實施形態中，(a1)含量，以來源於聚合性單體之構成單位之總和為100莫耳%，可以通常為50莫耳%以上99莫耳%以下，較佳為50莫耳%以上97莫耳%以下、50莫耳%以上95莫耳%以下、50莫耳%以上93莫耳%以下、60莫耳%以上99莫耳%以下、60莫耳%以上97莫耳%以下、60莫耳%以上95莫耳%以下、60莫耳%以上93莫耳%以下、70莫耳%以上 99莫耳%以下、70莫耳%以上97莫耳%以下、70莫耳%以上95莫耳%以下、70莫耳%以上93莫耳%以下、80莫耳%以上99莫耳%以下、80莫耳%以上97莫耳%以下、80莫耳%以上95莫耳%以下、或者80莫耳%以上93莫耳%以下。
上述成分(A)之共聚物中的來源於上述成分(a2)多官能硫醇基之構成單位之含量(以下，有時簡稱為(a2)含量)，以來源於聚合性單體之構成單位之總和為100莫耳%，從使上述成分(A)之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之觀點、以及所形成之硬質塗層積層膜之抗裂性與操作性之觀點考慮，可以通常為1莫耳%以上，較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，更加佳為7莫耳%以上。另一方面，(a2)含量，從使上述成分(A)之共聚物之構造為具有所謂樹枝狀聚合物構造者之觀點、以及所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性之觀點考慮，可以通常為50莫耳%以下，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，更加佳為20莫耳%以下。在一實施形態中，(a2)含量，以來源於聚合性單體之構成單位之總和為100莫耳%，可以通常為1莫耳%以上50莫耳%以下，較佳為1莫耳%以上40莫耳%以下、1莫耳%以上30莫耳%以下、1莫耳%以上20莫耳%以下、3莫耳%以上50莫耳%以下、3莫耳%以上40莫耳%以下、3莫耳%以上30莫耳%以下、3莫耳%以上20莫耳%以下、5莫耳%以上50莫耳%以下、5莫耳%以上40莫耳%以下、5莫耳%以上30莫耳%以下、5莫耳%以上20莫耳%以下、7莫耳%以上50莫耳%以下、7莫耳%以上40莫耳%以下、 7莫耳%以上30莫耳%以下、或者7莫耳%以上20莫耳%以下。
此處，上述(a1)含量與上述(a2)含量之和，以來源於聚合性單體之構成單位之總和為100莫耳%，可以通常為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，更加佳為99莫耳%以上、100莫耳%以下。此外，“聚合性單體”意味著上述成分(a1)、上述成分(a2)以及可以與該等進行共聚合之單體。該可共聚合之單體，通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型地為具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述成分(A)之共聚物中之硫磺含量，從使上述(a2)含量為上述較佳範圍之觀點考慮，可以通常為0.1~12質量%，較佳為0.5~10質量%，更佳為1~7質量%，更加佳為1.5~5質量%。在一實施形態中，硫磺含量可以為0.1~10質量%、0.1~7質量%、0.1~5質量%、0.5~12質量%、0.5~7質量%、0.5~5質量%、1~12質量%、1~10質量%、1~5質量%、1.5~12質量%、1.5~10質量%、或者1.5~7質量%。
此處，硫磺含量為，根據原子吸光分析法，對利用微波裝置，並使用硝酸與鹽酸之混合酸(體積比8：2)進行樣品灰化(濕分解)之後，加入鹽酸水溶液並過濾，用純化水對過濾液定容而得到的測定樣本，進行測定的值。此時，作為內部標準使用釔。又，由於硫磺易與鉄等相結合而沉澱，故應留意防止這一點。根據原子吸光分析法實施之對硫磺含量之測定，具體按照以下步驟進行。
(1)樣品之預處理
在經易剝離處理之厚度50μm的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二醇酯型樹脂薄膜上，使用敷貼器(applicator)塗佈上述成分(A)之共聚物，使乾燥後之厚度達到2μm，在溫度100℃下乾燥1小時而得到塗層。將從該塗層採集到的樣品0.2g放入CEM公司的可測定溫度與壓力之類型的聚四氟乙烯製灰化容器“XP-1500plus控件”(商品名)中，加入關東化學株式會社的精密分析用試劑(UGR)用硝酸1.42與關東化學株式會社的原子吸光分析用鹽酸之體積比為8：2之混合酸5mL，進行混合，在常溫下靜置12小時後，設置於CEM公司的微波裝置“MARS5”(商品名)中，進行第1次加熱處理。處理結束後，放置至聚四氟乙烯製灰化容器之內部溫度達到常溫後，進行第1次排氣。再次，將聚四氟乙烯製灰化容器設置於微波裝置，進行第2次加熱處理。處理結束後，放置至聚四氟乙烯製灰化容器之內部溫度達到常溫後，進行第2次排氣。此外，上述第1次加熱處理，於輸出400W下歷經10分鐘而昇壓昇溫至壓力40PSI、溫度130℃，保持3分鐘後，於輸出400W下歷經10分鐘而昇壓昇溫至壓力60PSI、溫度150℃，保持5分鐘後，於輸出400W下歷經10分鐘而昇壓昇溫至壓力100PSI、溫度160℃，保持5分鐘後，於輸出400W下歷經10分鐘而昇壓昇溫至壓力250PSI、溫度180℃，保持3分鐘後，於輸出400W下歷經10分鐘而昇壓昇溫至壓力550PSI、溫度200℃，保持7分鐘之條件下進行。上述第2次加熱處理，於輸出400W下歷經20分鐘而昇壓昇溫至壓力600PSI、溫度230℃，保持10分鐘之條件下進行。接著，加入關東化學株式會社的原子吸光分析用鹽酸與純化水之體積比為1：1之鹽酸水溶液10mL，進行混合，於常溫下靜置6小時後，使用ADVANTEC東洋株式會社的濾紙“定量濾 紙No.5A”(商品名)進行過濾，用純化水將過濾液定容至50mL，得到經處理樣本。此時，作為內部標準，加入和光純藥工業株式會社的原子吸光分析用釔標準液至經處理樣本中之釔濃度達到0.02ppm。
(2)原子吸光分析
利用使用純化水將在上述(1)中得到的經預處理樣本稀釋100倍的測定樣本，並使用SPECTRO公司的ICP-OES裝置“ARCOS”(商品名)，於電漿輸出1400W、電漿氣體流量13.0昇/分、補助氣體流量1.0昇/分、霧化器氣體流量0.8昇/分、噴燈(torch)位置3.0mm、以及測定波長180.731nm的條件下，測定原子吸光度。根據用下述(3)的方法繪製的校準曲線求出硫磺含量。分析程式使用SPCTRO公司的“Smart Analyzer Vision Software”(商品名)。此外，藉由在上述(1)中得到的經預處理樣本之純化水進行稀釋之稀釋倍率，留意應適當調整至使測定樣本之測定值插入校準曲線之圖表內。
(3)校準曲線之繪製
(3-1)校準曲線用樣本之製作
向規定量(1、2、5、10或20mL)的關東化學株式會社的ICP発光分光分析用硫磺標準液(硫磺濃度1000mg/昇)，加入關東化學株式會社的原子吸光分析用鹽酸與純化水之體積比為1：1之鹽酸水溶液10mL，用純化水定容至50mL，得到校準曲線用樣本。此時，作為內部標準，加入和光純藥工業株式會社的原子吸光分析用釔標準液，至校準曲線用樣本中之釔濃度達到0.02ppm。
(3-2)原子吸光分析
使用在上述(3-1)中得到的校準曲線用樣本，以與上述(2)相同的方式測定原子吸光度。
(3-3)校準曲線之繪製
從校準曲線用樣本中之硫磺濃度與其原子吸光度之關係考慮，根據最小二乘法，繪製校準曲線。
作為移動相使用四氫呋喃，由根據上述成分(A)之共聚物之凝膠滲透層析法(以下，有時簡稱為GPC)測定的微分分子量分佈曲線(以下，有時簡稱為GPC曲線)求得的聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)，從所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性與抗裂性之平衡之觀點考慮，可以較佳為5千以上，更佳為8千以上，更加佳為1萬以上。另一方面，從包含上述成分(A)之共聚物的塗料之塗層性能之觀點考慮，該質量平均分子量(Mw)，可以較佳為20萬以下，更佳為10萬以下，更加佳為5萬以下。在一實施形態中，上述成分(A)之共聚物之質量平均分子量(Mw)，可以較佳為5千以上20萬以下，更佳為5千以上10萬以下、5千以上5萬以下、8千以上20萬以下、8千以上10萬以下、8千以上5萬以下、1萬以上20萬以下、1萬以上10萬以下、或者1萬以上5萬以下。
作為移動相使用四氫呋喃，由上述成分(A)之共聚物之GPC曲線求得的聚苯乙烯換算之Z平均分子量(Mz)，從所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性與抗裂性之平衡之觀點考慮，可以較佳為5千以上，更佳為1萬以上，更加佳為3萬以上。另一方面，從 包含上述成分(A)之共聚物的塗料之塗層性能之觀點考慮，該Z平均分子量(Mz)，可以較佳為20萬以下，更佳為15萬以下，更加佳為12萬以下。在一實施形態中，上述成分(A)之共聚物之Z平均分子量(Mz)，可以較佳為5千以上20萬以下，更佳為5千以上15萬以下、5千以上12萬以下、1萬以上20萬以下、1萬以上15萬以下、1萬以上12萬以下、3萬以上20萬以下、3萬以上15萬以下、或者3萬以上12萬以下。
GPC之測定，作為系統使用東曹株式會社的高效液相層析系統“HLC-8320”(商品名)(包括脫氣器、供液泵、自動取樣器、管柱烘箱以及RI(折射率)偵檢器(Refractive Index Detector)之系統)，作為GPC柱，將Shodex公司的GPC柱“KF-806L”(商品名)2根與“KF-802”(商品名)以及“KF-801”(商品名)各1根合計4根，從上游側按照KF-806L、KF-806L、KF-802以及KF-801之順序連接而使用，將和光純藥工業株式會社的高效液相層析儀用四氫呋喃(不包含穩定劑)作為移動相，可以於流速1.0毫昇/分、柱溫度40℃、樣品濃度1毫克/毫昇、以及樣品注入量100微昇之條件下進行。各保持容量中之溶析量，可以視為無測定樣品之折射率之分子量依賴性，由RI偵檢器之檢測量求得。又，從保持容量至聚苯乙烯換算分子量之校準曲線，可以使用安捷倫科技(Agilent Technology)株式會社之標準聚苯乙烯“EasiCal PS-1”(商品名)(Plain A之分子量為6375000、573000、117000、31500、3480，Plain B之分子量為2517000、270600、71800、10750、705) 製作。分析程式可以使用東曹株式會社的“TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC”(商品名)。此外，GPC的理論以及實際測定，可以參照共立出版株式會社的“粒徑篩析層析法，高分子的高效液相層析法、著者：森定雄、初版第1次印刷1991年12月10日”等參考書籍。
圖1示出在實施例中使用的下述成分(A-1)之共聚物之微分分子量分佈曲線。在相對較低分子量區域中發現3個明確的峰值，其峰頂位置之聚苯乙烯換算分子量，從低分子量側依次為340、570以及970。又，與該等3個峰值相比在高分子量側，發現相互重疊之較寬之複數之峰值，發現最高分子量側之成分之聚苯乙烯換算分子量為20萬左右。並且，總質量平均分子量為1萬2千、數量均分子量為940、Z平均分子量為7萬3千。
(B)撥水劑
上述成分(B)撥水劑，具有提高所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性、手指滑動性、防止汙漬黏附性以及汙漬擦拭性之作用。
作為上述撥水劑，可以列舉出，例如，石蠟、聚乙烯蠟以及丙烯‧乙烯共聚物蠟等蠟系撥水劑；矽油、矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、烷基苯基酮等矽系撥水劑；氟化聚醚系撥水劑、氟化聚烷系撥水劑等含氟系撥水劑等。
在該等之中，作為上述成分(B)撥水劑，從所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性以及撥水性能之觀點考慮，較佳為含氟系撥水劑。作為上述成分(B)撥水劑，從防止所形成之硬質塗層積 層膜之耐擦性、撥水性能以及使上述成分(B)與上述成分(A)之共聚物發生化學鍵乃至強烈地相互作用，上述成分(B)溢出等問題(trouble)之觀點考慮，更佳為含氟系撥水劑即含有(甲基)丙烯醯基之撥水劑(以下，有時簡稱為“含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑”)。此處，含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑，為分子內具有1個以上(甲基)丙烯醯基，並且分子內具有1個以上，較佳為3個以上，更佳為5個以上氟-碳鍵(典型地為烴基等有機官能基之1個或2個以上氫原子被氟原子取代之構造)之化合物。
作為上述含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑，可以列舉出，例如，含有(甲基)丙烯醯基之氟化醚系撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟化烷系撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟化烯系撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑、含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚烷系撥水劑、以及含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚烯系撥水劑等。
作為上述成分(B)撥水劑，更加佳為包含分子內含有(甲基)丙烯醯基與氟化聚醚基之化合物之撥水劑(以下，簡稱為含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑)。作為上述成分(B)撥水劑，從適當調整與上述成分(B)和上述成分(A)之共聚物之間的化學鍵乃至相互作用，保持較高的所形成之硬質塗層積層膜之透明度並且使其表現出良好的耐擦性、撥水性、以及防溢出性之觀點考慮，最佳為含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑與含有甲基丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑之混合物。
作為上述成分(B)撥水劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑，在分子內具有1個以上氟-碳鍵之方面明確區別於上述成分(a1)。在本說明書中，在1個分子中含有2個以上(甲基)丙烯醯基，且分子內具有1個以上氟-碳鍵之化合物為上述成分(B)。
上述含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑，在分子內含有氟化聚醚基之方面明確區別於上述成分(a1)。在本說明書中，在1個分子中含有2個以上(甲基)丙烯醯基，且含有氟化聚醚基之化合物為上述成分(B)。
第1硬質塗層形成用塗料中之上述成分(B)撥水劑的摻合量，從使所形成之硬質塗層積層膜具有充分的耐擦性，特別是使上述特性(i)良好之觀點考慮，可以適當決定。
上述成分(B)撥水劑的摻合量，相對於上述成分(A)100質量份，從防止上述成分(B)溢出等問題之觀點考慮，可以通常為7質量份以下，較佳為4質量份以下，更佳為2質量份以下。另一方面，上述成分(B)撥水劑的摻合量，從獲得上述成分(B)的使用效果之觀點考慮，可以通常為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，更加佳為0.2質量份以上。上述成分(B)撥水劑的摻合量，可以通常為0.01質量份以上7質量份以下，較佳為0.01質量份以上4質量份以下、0.01質量份以上2質量份以下、0.05質量份以上7質量份以下、0.05質量份以上4質量份以下、 0.05質量份以上2質量份以下、0.1質量份以上7質量份以下、0.1質量份以上4質量份以下、0.1質量份以上2質量份以下、0.2質量份以上7質量份以下、0.2質量份以上4質量份以下、或者0.2質量份以上2質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第1硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合反應起始劑為佳。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以列舉出，例如，亞甲雙-4-異氰酸環己酯；二異氰酸甲苯酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯；以及上述聚異氰酸酯之塊狀異氰酸酯等胺甲酸乙酯交聯劑等。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。又，交聯時，根據需要亦可以添加二氯化錫二月桂酸酯、二氯化錫二乙基己酸酯等催化劑。
作為上述光聚合反應起始劑，可以列舉出，例如，二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺)二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲醚、 安息香乙醚、安息香異丙醚、聯苯甲醯縮酮等安息香系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊蒽醌等蒽醌系化合物；噻噸酮(Thioxanthone)、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；苯乙酮二甲基縮酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；醯基膦氧化物系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羥基酮系化合物；以及胺基苯甲酸系化合物等。作為上述光聚合反應起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述光聚合反應起始劑，較佳為組合使用2種以上苯乙酮系光聚合反應起始劑，例如，1-羥基-環己基-苯基酮與2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。據此，可以抑制硬質塗層之著色並使之充分硬化。
根據需要，可以使上述第1硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、調平劑、觸變劑、防汙劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、有機顆粒以及有機著色劑等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第1硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)、上述成分(B)以及其他任選成分反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲 苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第1硬質塗層形成用塗料，可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第1硬質塗層形成用塗料形成上述第1硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第1硬質塗層之厚度，從使其滿足所形成之硬質塗層積層膜之耐擦性，特別是上述特性(i)之觀點，以及表面硬度之觀點考慮，可以通常為5μm以上，較佳為8μm以上，更佳為10μm以上，更加佳為12μm以上。另一方面，從良好地確保本發明之硬質塗層積層膜之耐彎曲性，作為薄膜捲易於操作之觀點考慮，上述第1硬質塗層之厚度，可以通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，更加佳為20μm以下。在一實施形態中，上述第1硬質塗層之厚度，可以通常為5μm以上60μm以下，較佳為5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、或者12μm以上20μm以下。
第2硬質塗層
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為，從表層側依次具有第1硬質塗層、透明樹脂薄膜層以及第2硬質塗層。藉由形成上述第2硬質塗層，欲使硬質塗層積層膜向一側捲曲之力(以下，有時簡稱為捲曲力)與向另一側捲曲之力均發揮作用。並且，藉由使該兩個捲曲力相互抵消而變為零，可以抑制捲曲之發生。
又，近年來，以圖像顯示裝置之輕質化為目的，提出一種在顯示面板之背面直接形成有觸感測器之雙層構造之觸控式面板(所謂單層玻璃解決方案(One Glass Solution))。又，為進一步輕質化，還提出替代所謂單層玻璃解決方案之單層塑料解決方案。在將本發明之硬質塗層積層膜用於替代所謂單層玻璃解決方案的單層塑料解決方案之情況下，藉由形成上述第2硬質塗層，作為印刷面較容易賦予較佳的特性。
上述第2硬質塗層不受特殊限制，可以使用任意塗料，利用任意方法形成。
上述第2硬質塗層，從耐捲曲性之觀點考慮，較佳為由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物(a2)之共聚物(A)之塗料形成。上述第2硬質塗層，更佳為由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物(a2)之共聚物(A)、以及調平劑(C)之塗料形成。上述第2硬質塗層，更加佳為由包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與1個分子中具有2個以上硫醇基之化合物(a2) 之共聚物(A)100質量份、以及調平劑(C)0.01~10質量份之塗料形成。
對於上述成分(A)之共聚物，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。作為上述成分(A)之共聚物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。作為上述成分(A)之共聚物，從耐捲曲性之觀點考慮，與使用於上述第1硬質塗層形成用塗料者相同者為更佳。
(C)調平劑
從使上述第2硬質塗層之表面平滑之觀點考慮，較佳為使上述第2硬質塗層形成用塗料包含調平劑。
作為上述調平劑，可以列舉出，例如，丙烯酸系調平劑、矽系調平劑、氟系調平劑、矽-丙烯酸共聚物系調平劑、氟改質丙烯酸系調平劑、氟改質矽系調平劑以及向該等導入官能基(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、醯氧基、鹵素基、胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基以及異氰酸酯基等)的調平劑等。在該等之中，作為上述成分(C)調平劑，從可印刷性之觀點考慮，較佳為丙烯酸系調平劑以及矽與丙烯酸共聚物系調平劑。作為上述成分(C)調平劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(C)調平劑的摻合量，相對於上述成分(A)之共聚物100質量份，從使上述第2硬質塗層之表面平滑之觀點考慮，可以通常為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。另一方面，從防止上述成分(C)調平劑溢出 等問題之觀點考慮，該摻合量，可以通常為10質量份以下，較佳為7質量份以下，更佳為4質量份以下，更加佳為2質量份以下。在一實施形態中，上述成分(C)調平劑的摻合量，可以通常為0.01質量份以上10質量份以下，較佳為0.01質量份以上7質量份以下、0.01質量份以上4質量份以下、0.01質量份以上2質量份以下、0.1質量份以上10質量份以下、0.1質量份以上7質量份以下、0.1質量份以上4質量份以下、0.1質量份以上2質量份以下、0.2質量份以上10質量份以下、0.2質量份以上7質量份以下、0.2質量份以上4質量份以下、或者0.2質量份以上2質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第2硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合反應起始劑為佳。
對於上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
對於上述光聚合反應起始劑，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。作為上述光聚合反應起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
根據需要，可以使上述第2硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、觸變劑、防汙劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱 穩定劑、著色劑、無機顆粒以及有機顆粒等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第2硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)、上述成分(C)以及其他任選成分反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第2硬質塗層形成用塗料，可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第2硬質塗層形成用塗料形成上述第2硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第2硬質塗層之厚度，並不受特殊限制，但從耐彎曲性之觀點考慮，可以通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，更加佳為20μm以下。另一方面，上述第2硬質塗層之厚度，從抑制捲曲力之觀點考慮，可以通常為5μm以上，較佳為8μm以上，更佳為10μm以上，更加佳為12μm以上。在一實施形態中，上述第2硬質塗層之厚度，可以通常為5μm以上60μm以下，較佳為5μm以上30μm以下、5μm以上25μm以下、5μm以上20μm以下、8μm以上60μm以下、8μm 以上30μm以下、8μm以上25μm以下、8μm以上20μm以下、10μm以上60μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上25μm以下、10μm以上20μm以下、12μm以上60μm以下、12μm以上30μm以下、12μm以上25μm以下、或者12μm以上20μm以下。
又，上述第2硬質塗層之厚度，從硬質塗層積層膜之耐捲曲性之觀點考慮，可以為與上述第1硬質塗層相同之厚度。
此處，所謂“相同之厚度”從物理化學之嚴格意義上講，不應該被解釋為完全相同之厚度。而應該解釋為在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同之厚度。這是因為只要是在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同之厚度，即可良好地保持硬質塗層積層膜之耐捲曲性。硬質塗層之厚度(硬化後)，通常以-0.5~+0.5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，例如，在設定厚度為10.5μm時，厚度10μm與厚度11μm應該被解釋為相同。此處之“相同之厚度”亦可以改稱為“實質上相同之厚度”。
第3硬質塗層
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為從表層側依次具有第1硬質塗層、第3硬質塗層以及透明樹脂薄膜層。
本發明之硬質塗層積層膜，更佳為從表層側依次具有第1硬質塗層、第3硬質塗層、透明樹脂薄膜層以及第2硬質塗層。藉由形成上述第3硬質塗層，可以提高第1硬質塗層表面硬度。
上述第3硬質塗層不受特殊限制，可以使用任意塗料，並利用任意方法形成。
作為上述第3硬質塗層形成用塗料，從提高第1硬質塗層之表面硬度之觀點考慮，較佳為包含無機顆粒(D)之塗料。作為上述第3硬質塗層形成用塗料，更佳為包含有效電能線硬化性樹脂(F)與無機顆粒(D)之塗料。
此處，所謂“包含”無機顆粒意味著包含可以提高硬質塗層之硬度的顯著量的無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，可以提高硬質塗層之硬度的無機顆粒的顯著量為，相對於塗料之樹脂成分100質量份，通常為5質量份左右以上。因此，所謂“包含”成分(D)無機顆粒，亦可換言之相對於塗料之樹脂成分100質量份，無機顆粒之量通常為5質量份以上，較佳為30質量份以上，更佳為50質量份以上，更加佳為80質量份以上，進而更佳為100質量份以上，最佳為120質量份以上。此外，成分(D)無機顆粒之量的上限，並不受特殊限制，例如，相對於塗料之樹脂成分100質量份，可以通常為1000質量份以下，較佳為500質量份以下，更加佳為300質量份以下。在一實施形態中，成分(D)無機顆粒之量，相對於塗料之樹脂成分100質量份，可以通常為5質量份以上1000質量份以下，較佳為5質量份以上500質量份以下、5質量份以上300質量份以下、30質量份以上1000質量份以下、30質量份以上500質量份以下、30質量份以上300質量份以下、50質量份以上1000質量份以下、50質量份以上500質量份以 下、50質量份以上300質量份以下、80質量份以上1000質量份以下、80質量份以上500質量份以下、80質量份以上300質量份以下、100質量份以上1000質量份以下、100質量份以上500質量份以下、100質量份以上300質量份以下、120質量份以上1000質量份以下、120質量份以上500質量份以下、或者120質量份以上300質量份以下。
(F)有效電能線硬化性樹脂
上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂，發揮藉由紫外線與電子束等有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之作用。
作為上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂，可以列舉出，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硫醇基、可以與該等進行共聚合之單體、以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(預聚合物或低聚物)。作為該聚合體，可以列舉出，例如，多官能(甲基)丙烯酸酯與多官能硫醇基之共聚物。
對於上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中作為成分(a1)如上描述者。對於上述多官能硫醇基，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中作為成分(a2)如上描述者。
作為上述可以與該等進行共聚合之單體，可以列舉出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、 (甲基)丙烯酸雙環戊烯基乙氧酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯賽路蘇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、2-丙烯醯乙氧基酞酸氫酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯以及(甲基)丙烯酸三甲基矽氧基乙酯等含有(甲基)丙烯醯基之單官能反應性單體；N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等單官能反應性單體等。
作為上述成分(F)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。此外，在本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(D)無機顆粒
上述成分(D)無機顆粒，發揮顯著地提高本發明之硬質塗層積層膜之硬度的作用。
作為無機顆粒，可以列舉出，例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物顆粒；氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物顆粒；金屬硫化物顆粒；金屬氮化物顆粒；以及金屬顆粒等。
該等之中，為獲得表面硬度更高的硬質塗層，較佳為矽石與氧化鋁之顆粒，更佳為矽石顆粒。作為矽石顆粒之市售品，可以列舉出，日產化學工業株式會社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化學工業株式會社的QUARTRON(商品名)等。
以提高無機顆粒在塗料中之分散性、或提高所得到之硬 質塗層之表面硬度之目的，使用藉由乙烯基矽烷以及胺基矽烷等矽烷耦合劑；鈦酸酯耦合劑；鋁酸鹽耦合劑；具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不飽和鍵結基與環氧基等反應性官能基之有機化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等表面處理劑等對該無機顆粒之表面進行處理者為佳。
作為上述成分(D)無機顆粒，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(D)無機顆粒之平均粒徑，從保持硬質塗層之透明度之觀點、以及確實地得到硬度改良效果之觀點考慮，可以通常為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另一方面，對平均粒徑之下限沒有特殊限定，通常可以獲取的無機顆粒最多也細微至1nm左右。
此外，在本說明書中，無機顆粒之平均粒徑為，在使用雷射繞射‧散射法進行測定的粒徑分佈曲線中，從顆粒較小者開始之累積為50質量%的粒徑。無機顆粒之平均粒徑，在使用日機裝株式會社之雷射繞射‧散射式粒度分析儀“MT3200II”(商品名)測定的粒徑分佈曲線中，可以計算出從顆粒較小者開始之累積為50質量%的粒徑。
在作為第3硬質塗層形成用塗料中之樹脂成分使用上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂的情況下，上述成分(D)無機顆粒的摻合量，相對於上述成分(F)100質量份，從硬質塗層之表面硬度之觀點考慮，可以通常為30質量份以上，較佳為50質量 份以上，更佳為80質量份以上，更加佳為100質量份以上，最佳為120質量份以上。另一方面，上述成分(D)無機顆粒的摻合量，從硬質塗層之透明度之觀點考慮，可以通常為300質量份以下，較佳為250質量份以下，更佳為200質量份以下。在一實施形態中，上述成分(D)無機顆粒的摻合量，相對於上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂(在使用該樹脂的情況下)100質量份，可以通常為30質量份以上300質量份以下，較佳為30質量份以上250質量份以下、30質量份以上200質量份以下、50質量份以上300質量份以下、50質量份以上250質量份以下、50質量份以上200質量份以下、80質量份以上300質量份以下、80質量份以上250質量份以下、80質量份以上200質量份以下、100質量份以上300質量份以下、100質量份以上250質量份以下、100質量份以上200質量份以下、120質量份以上300質量份以下、120質量份以上250質量份以下、120質量份以上200質量份以下。
(C)調平劑
從使上述第3硬質塗層之表面平滑、使上述第1硬質塗層容易形成之觀點考慮，使上述第3硬質塗層形成用塗料進一步包含調平劑(C)為佳。
對於上述成分(C)調平劑，可以使用已於上述第2硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。
作為用於上述第3硬質塗層形成用塗料之上述成分(C)調平劑，在該等之中，較佳為丙烯酸系調平劑、以及矽與丙烯酸之共聚物 系調平劑。作為上述成分(C)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在作為第3硬質塗層形成用塗料中之樹脂成分使用上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂的情況下，上述成分(C)調平劑的摻合量，相對於上述成分(F)100質量份，從使上述第3硬質塗層之表面平滑、使上述第1硬質塗層容易形成之觀點考慮，可以通常為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。另一方面，上述成分(C)調平劑的摻合量，從在上述第3硬質塗層上不排斥上述第1硬質塗層形成用塗料而能夠良好地塗佈之觀點考慮，可以通常為1質量份以下，較佳為0.6質量份以下，更佳為0.4質量份以下。在一實施形態中，上述成分(C)調平劑的摻合量，相對於上述成分(F)有效電能線硬化性樹脂(在使用該樹脂的情況下)100質量份，可以通常為0.01質量份以上1質量份以下，較佳為0.01質量份以上0.6質量份以下、0.01質量份以上0.4質量份以下、0.1質量份以上1質量份以下、0.1質量份以上0.6質量份以下、0.1質量份以上0.4質量份以下、0.2質量份以上1質量份以下、0.2質量份以上0.6質量份以下、或者0.2質量份以上0.4質量份以下。
從藉由有效電能線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第3硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合反應起始劑為佳。
對於在上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合 物，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
對於上述光聚合反應起始劑，可以使用已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中如上描述者。作為上述光聚合反應起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
根據需要，可以使上述第3硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、觸變劑、防汙劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑以及有機顆粒等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第3硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(F)、上述成分(D)以及其他任選成分反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在該等之中，較佳為1-甲氧基-2-丙醇。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第3硬質塗層形成用塗料，可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第3硬質塗層形成用塗料形成上述第3硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為 上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第3硬質塗層之厚度，從硬質塗層積層膜之表面硬度之觀點考慮，可以較佳為10μm以上，更佳為15μm以上。另一方面，上述第3硬質塗層之厚度，從硬質塗層積層膜之耐捲曲性以及耐彎曲性之觀點考慮，可以較佳為30μm以下，更佳為27μm以下，更加佳為25μm以下。在一實施形態中，上述第3硬質塗層之厚度，可以較佳為10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、或者15μm以上25μm以下。
此外，在形成上述第3硬質塗層之態樣中，作為上述第2硬質塗層形成用塗料，使用與上述第3硬質塗層形成用塗料相同的塗料之態樣亦較佳。又，在形成上述第3硬質塗層之態樣中，考慮到藉由上述第1硬質塗層之捲曲力與藉由上述第3硬質塗層之捲曲力的和，自不待言應設定上述第2硬質塗層之形成用塗料以及厚度。
透明樹脂薄膜
上述透明樹脂薄膜為，上述第1硬質塗層；上述第1硬質塗層以及上述第3硬質塗層；上述第1硬質塗層以及上述第2硬質塗層；或者成為用於在其上形成上述第1硬質塗層、上述第2硬質塗層以及上述第3硬質塗層之透明薄膜基材的層。
作為上述透明樹脂薄膜，除具有較高之透明度以外並不受限 制，較佳為除具有較高之透明度、且無著色以外並不受限制，可以使用任意之透明樹脂薄膜。作為上述透明樹脂薄膜，可以列舉出，例如，三醋酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對酞酸乙二酯等聚酯樹脂；乙烯降莰烯共聚物等環烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯以及乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物等丙烯酸樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型胺甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂；以及聚醯亞胺系樹脂等薄膜。該等薄膜包含無向薄膜(nonoriented film)、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，該等薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜之厚度並不受特殊限制，根據需要可以設為任意之厚度。從本發明之硬質塗層積層膜之可操作性之觀點考慮，上述透明樹脂薄膜之厚度，可以通常為20μm以上，較佳為50μm以上。在將本發明之硬質塗層積層膜作為觸控式面板之顯示面板使用之情況下，從保持剛性之觀點考慮，上述透明樹脂薄膜之厚度，可以通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為300μm以上。又，從滿足裝置之薄型化之要求之觀點考慮，上述透明樹脂薄膜之厚度，可以通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，更佳為1000μm以下。在將本發明之硬質塗層積層膜使用於除觸控式面板之顯示面板以外之不需要高剛性之用途的情況下，從經濟性之觀點考慮，上述透明樹脂薄膜之厚度，可以通常為250μm以下，較佳為150μm以下。
上述透明樹脂薄膜，較佳為丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜。 作為上述丙烯酸樹脂，可以列舉出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含來源於(甲基)丙烯酸酯之構成單位(通常為50莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上)的共聚物及該等之改質體等。此外，(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。又，(共)聚合物意味著聚合物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列舉出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、以及(甲基)丙烯酸乙酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為主要包含來源於上述(甲基)丙烯酸酯之構成單位之共聚物，可以列舉出，例如，乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酐‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代順丁烯二醯亞胺‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述改質體，可以列舉出，例如，藉由分子內環化反應導入內酯環構造之聚合物；藉由分子內環化反應導入戊二酸酐之聚合物；以及藉由使其與亞胺化劑(例如，甲胺、環己胺以及氨等)反應而導入醯亞胺構造之聚合物(以下，稱之為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂)等。
作為上述丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜，可以列舉出，該等之1種或2種以上之樹脂混合物的薄膜。又，該等薄膜包含將該 等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜，更佳為乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之薄膜。藉由使用該透明樹脂薄膜，形成表面硬度、耐擦性、透明度、表面平滑度、外觀、剛性以及耐溼性良好的硬質塗層積層膜，且可以作為觸控式面板之顯示面板較佳地使用。上述乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中之來源於(甲基)丙烯酸甲酯的構成單位之含量，以來源於全聚合性單體之構成單位之給和為100莫耳%，可以通常為50~95莫耳%，較佳為65~90莫耳%，更佳為70~85莫耳%。此處，“聚合性單體”意味著(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯環己烷以及可以與該等共聚合之單體。該可共聚合單體，通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型地為具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述透明樹脂薄膜，更佳為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂之薄膜。藉由使用該透明樹脂薄膜，形成表面硬度、耐擦性、透明度、表面平滑度、外觀、剛性、耐熱性、以及耐熱尺寸穩定性良好的硬質塗層積層膜，且可以作為觸控式面板之顯示面板與透明導電基板較佳地使用。
上述構成透明樹脂薄膜之丙烯酸樹脂之黃色指數(根據JIS K7105：1981，使用島津製作所株式會社之色度計“SolidSpec-3700”(商品名)進行測定)，較佳為3以下，更佳為2以下，更加佳為1以下。藉由使用黃色指數為3以下之丙烯酸樹脂，可以得到可以作為圖像顯示裝置之構件較佳地使用的硬質塗層積層膜。 黃色指數愈低愈佳。
上述構成透明樹脂薄膜之丙烯酸樹脂之熔體質量流動速率(根據ISO1133，在260℃、98.07N之條件下測定)，從擠出載荷與熔融薄膜之穩定性之觀點考慮，較佳為0.1~20g/10分，更佳為0.5~10g/10分。
又，在不違背本發明之目的之範圍內，可以根據需要，使上述丙烯酸樹脂進一步包含丙烯酸樹脂以外的熱塑性樹脂，顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等任選成分之摻合量，在將丙烯酸樹脂作為100質量份時，通常為0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜，較佳為第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜。此外，在本說明書中，以在上述α1層側形成有觸控面者為例對本發明進行說明。
丙烯酸樹脂雖然表面硬度較佳，但切削加工性容易不足，相對於此，芳香族聚碳酸酯系樹脂雖然切削加工性較佳，但表面硬度容易不足。因此，藉由使用上述之層構成之透明多層薄膜，可以互相補充兩者之缺點，容易得到表面硬度以及切削加工性均較佳之硬質塗層積層膜。
上述α1層之層厚度並不受特殊限制。從本發明之硬質塗層積層膜的表面硬度之觀點考慮，可以通常為20μm以上，較佳 為40μm以上，更佳為60μm以上，更加佳為80μm以上。
上述α2層之層厚度並不受特殊限制。從本發明之硬質塗層積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為與上述α1層相同之層厚度。
此外，此處，所謂“相同之層厚度”從物理化學之嚴格意義上講，並不應該被解釋為相同之層厚度。而應該解釋為在工業上通常實施之步驟、品質管理的振幅範圍內相同之層厚度。這是因為只要在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同之層厚度，即可良好地保持多層薄膜之耐捲曲性。在根據T字模共擠法形成之無向多層薄膜(co-extruded polyolefin film)之情況下，通常以-5~+5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，故層厚度65μm與75μm應該被解釋為相同。此處之“相同之層厚度”亦可以改稱為“實質上相同之層厚度”。
上述β層之層厚度並不受特殊限制。從本發明之硬質塗層積層膜的耐切削性之觀點考慮，可以通常為20μm以上，較佳為80μm以上。
對於用於上述α1層以及上述α2層之丙烯酸樹脂，可以使用以上所述者。
此外，用於上述α1層之丙烯酸樹脂與用於上述α2層之丙烯酸樹脂，亦可以使用不同樹脂特性者，例如，種類、熔體質量流動速率以及玻璃轉化溫度等不同之丙烯酸樹脂。從本發明之硬質塗層積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為使用相同樹脂特性 者。例如，使用同一等級的同一批為較佳實施態樣之一。
作為用於上述β層的芳香族聚碳酸酯系樹脂，可以使用，例如，雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與光氣的藉由界面聚合法而得到的聚合物；藉由雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯的轉酯反應而得到的聚合物等芳香族聚碳酸酯系樹脂的1種或2種以上之混合物。
作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂中可以包含的較佳之任選成分，可以列舉出內核-外殼橡膠。在將芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計作為100質量份時，藉由以0~30質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~70質量份)，較佳為0~10質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~90質量份)的量使用內核-外殼橡膠，可以更加提高硬質塗層積層膜之耐切削加工性與耐衝撃性。
作為上述內核-外殼橡膠，可以列舉出，例如，異丁烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、異丁烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯‧苯乙烯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及甲基丙烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，在不違背本發明之目的範圍內，根據需要可以使上述芳香族聚碳酸酯系樹脂進一步包含芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂，顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等任選成分之摻合量，在使芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計為100質量份時，通常為0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂薄膜之製造方法不受特殊限制。作為在上述透明樹脂薄膜為第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)依次直接積層而成的透明多層薄膜之情況下之較佳的製造方法，可以列舉出日本特開2015-083370號公報所述之方法。又，在形成上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層時，為提高與硬質塗層之黏合強度，亦可以在上述透明樹脂薄膜之硬質塗層形成面或兩面提前實施電暈放電處理與錨固塗層形成等易黏合處理。
圖2是顯示本發明之硬質塗層積層膜之一例之剖面之概念圖。從觸控面側依次具有第1硬質塗層1、第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)2、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)3、第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)4以及第2硬質塗層5。
根據需要，本發明之硬質塗層積層膜亦可以具有上述第1硬質塗層、上述第2硬質塗層、上述第3硬質塗層以及透明樹脂薄膜層以外的任意層。作為上述任意層，可以列舉出，例如，第4 硬質塗層、錨固塗層、黏著劑層、透明導電層、高折射率層、低折射率層以及防反射功能層等。
上述第4硬質塗層之成分以及厚度，並不受特殊限制，例如，可以為在以上對第2硬質塗層或者第3硬質塗層進行說明者。
本發明之硬質塗層積層膜(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，為使上述第1硬質塗層成為表面而放置於JIS L0849：2013學振型試驗機，在向上述學振型試驗機的摩擦端子安裝# 0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度為300mm/分、移動距離為30mm的條件下，對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭9000次後，目視觀測該摩擦部位，未見刮痕者為佳。上述硬質塗層積層膜，在對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭10000次後，未見刮痕者為更佳。上述硬質塗層積層膜，在對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭11000次後，未見刮痕者為更加佳。上述硬質塗層積層膜，在對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭12000次後，未見刮痕者為更佳。上述硬質塗層積層膜，在對上述第1硬質塗層之表面往復擦拭13000次後，未見刮痕者為最佳。上述硬質塗層積層膜，在對上述第1硬質塗層之表面進行更多次數擦拭後，未見刮痕者為佳。由於具有此種耐擦性(耐鋼絲絨性)，本發明之硬質塗層積層膜，可以作為圖像顯示裝置構件而較佳地使用。
本發明之硬質塗層積層膜(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，總透光率(按照JIS K7361-1：1997，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定)較佳為85%以上，更佳為88%以上，更加佳為90%以上。由於總透光率為85%以上，故本發明之硬質塗層積層膜可以作為圖像顯示裝置構件而較佳地使用。總透光率愈高愈佳。
本發明之硬質塗層積層膜(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，最小彎曲半徑較佳為70mm以下，更佳為60mm以下，更加佳為50mm以下，進而更加佳為40mm以下，最佳為30mm以下。由於最小彎曲半徑較佳為70mm以下，故本發明之硬質塗層積層膜，可以作為薄膜捲較容易處理，有利於提高製造效率等。最小彎曲半徑愈小愈佳。此處，最小彎曲半徑為按照下述實施例之試驗(v)測定的值。此外，最小彎曲半徑為，在彎折硬質塗層積層膜時，在彎曲部之表面即將發生裂紋時的彎曲半徑，是表示彎曲極限的指標。彎曲半徑與曲率半徑被同様地定義。
曲率半徑被定義如下。在將從曲線之M點至N點之長度 設為△S，M點中之切線之斜率與N點中之切線之斜率之差設為△α，與M點中之切線垂直且在M點相交之直線以及與N點中之切線垂直且在N點相交之直線的交點設為O時，並且△S足夠小時，從M點至N點之曲線可以近似於圓弧(參照圖3)。此時的半徑被定義為曲率半徑。又，如果將曲率半徑設為R，則∠MON=△α，△S足夠小時，由於△α也足夠小，故△S=R△α成立，R=△S/△α。
本發明之硬質塗層積層膜(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，上述第1硬質塗層表面之水接觸角較佳為95度以上，更佳為100度以上，更加佳為105度以上。在將本發明之硬質塗層積層膜作為觸控式面板之顯示面板使用的情況下，上述第1硬質塗層形成觸控面。由於上述第1硬質塗層表面之水接觸角為95度以上，在觸控面上，可以隨意滑動手指或筆操作觸控式面板。從使手指或筆隨意滑動之觀點考慮，較佳為水接觸角較高者。水接觸角之上限並不受特殊限制，但通常以120度左右為足夠。此處，水接觸角為按照下述實施例之試驗(vi)測定之值。
本發明之硬質塗層積層膜(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬 質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，上述第1硬質塗層表面之棉拭後(在用紗布擦拭後)之水接觸角在較佳為往復棉拭1萬5千次後，更佳為往復棉拭2萬次後，更加佳為往復棉拭2萬5千次後，較佳為95度以上，更佳為100度以上，更加佳為105度以上。由於上述第1硬質塗層表面之往復棉拭1萬5千次後之水接觸角為95度以上，即使用手帕等重複擦拭也能夠維持手指滑動性等表面特性。能夠維持水接觸角95度以上之棉拭次數愈多愈佳。此處，棉拭後之水接觸角為按照下述實施例之試驗(vii)測定的值。
本發明之硬質塗層積層膜的黃色指數(按照JIS K7105：1981，利用島津製作所株式會社的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)測定)(即使對於第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層、第1硬質塗層/第3硬質塗層/透明樹脂薄膜層/第2硬質塗層之任意構成)，較佳為3以下，更佳為2以下，更加佳為1以下。黃色指數愈低愈佳。上述硬質塗層積層膜，由於具有3以下之黃色指數，故可以作為圖像顯示裝置構件而較佳地使用。
本發明之硬質塗層積層膜，由於具有如上所述之較佳特性，故可以作為物品或物品之構件而較佳地使用。作為上述物品或物品之構件，可以列舉出，例如，液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置，以及該等之顯示面板、透明導電性 基板以及框體等構件，電視、個人電腦、輸入板資訊設備、智慧型行動電話以及該等之框體或顯示面板等構件，還有冰箱、洗衣機、碗櫥、衣櫥及構成該等之面板，建築物之門窗等，車輛、車窗、擋風玻璃、天窗以及儀表板等，電子看板以及該等之保護板，陳列櫥窗，太陽能電池及其框體與前板等構件等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。
測定方法
(i)耐擦性1(耐鋼絲絨性)
為使第1硬質塗層成為表面而將硬質塗層積層膜放置於JIS L0849：2013學振型試驗機(摩擦試驗機2型)上。接著，在向學振型試驗機的摩擦端子安裝# 0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度為300mm/分、移動距離為30mm的條件下，對試驗片之表面(第1硬質塗層表面)往復擦拭9000次後，目視觀測該摩擦部位。在未見刮痕之情況下，進一步往復擦拭1000次後，重複目視觀測該摩擦部位的作業，並按照以下標準進行評估。在該標準中，若為E以上即A~E，則從實用性方面考慮為合格，若為C以上，則可以說為非常良好。
A：往復13000次後仍未見刮痕。
B：往復12000次後雖未見刮痕，但往復13000次後可見刮痕。
C：往復11000次後雖未見刮痕，但往復12000次後可見刮痕。
D：往復10000次後雖未見刮痕，但往復11000次後可見刮痕。
E：往復9000次後雖未見刮痕，但往復10000次後可見刮痕。
F：往復9000次後可見刮痕。
(ii)總透光率
按照JIS K7361-1：1997，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定總透光率。
(iii)霧度
按照JIS K7136：2000，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定霧度。
(iv)黃色指數
按照JIS K7105：1981，利用島津製作所公司製造的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)測定黃色指數。
(v)最小彎曲半徑
參考JIS-K 6902：2007的彎曲成型性(B法)，對於在溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%下進行24時間狀態調節之試驗片，進行彎折以使彎曲溫度為23℃±2℃、彎折線處於與硬質塗層積層膜之機器方向垂直之方向、硬質塗層積層膜之第1硬質塗層成為外側，從而形成曲面並進行測定。將未發生裂紋的成形治具中正面部分之半徑最小者的正面部分之半徑作為最小彎曲半徑。該“正面部分”意味著JIS K6902：2007的18.2項所規定之B法中關於成形治具的相同用語。
(vi)水接觸角
對於硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面，使用KRUSS公司的自動接觸角計“DSA20”(商品名)，並利用由水滴之幅度與高度計 算的方法(參照JISR3257：1999)，測定水接觸角。
(vii)耐擦性2(棉拭後之水接觸角)
按照縱150mm、橫50mm的大小，將以使硬質塗層積層膜之機器方向成為試驗片之縱向的方式採集之試驗片放置於JIS L0849：2013學振型試驗機，以使硬質塗層積層膜之第1硬質塗層成為表面，並向學振型試驗機之摩擦端子安裝用4張重疊之紗布(川本產業株式會社的醫療用1類紗布)覆蓋的不鏽鋼板(縱10mm、橫10mm、厚1mm)，設置該不鏽鋼板的縱橫面使其與試驗片接觸，加載350g負載，將試驗片之第1硬質塗層面在摩擦端子之移動距離為60mm、速度1往復/秒之條件下往復擦拭1萬次後，按照上述(vi)之方法，測定該棉拭部位之水接觸角。在水接觸角為92度以上時，進一步往復擦拭5千次後，按照上述(vi)之方法，重複測定該棉拭部位之水接觸角的作業，並按照以下標準進行評估。
A：往復2萬5千次後，水接觸角仍為95度以上。
B：往復2萬次後，水接觸角為95度以上，但2萬5千次後小於95度。
C：往復1萬5千次後，水接觸角為95度以上，但2萬次後小於95度。
D：往復1萬次後，水接觸角為95度以上，但1萬5千次後小於95度。
E：往復1萬次後，水接觸角小於95度。
(viii)表面平滑度(表面外觀)
不同地改變螢光燈之光的入射角進行照射並目視觀測硬質塗層積層膜之表面(兩側面)，根據以下標準進行評估。
◎(非常良好)：表面無波紋與刮痕。即使貼近透過光觀察也無渾濁感。
○(良好)：如果貼近透過光觀察，有輕微渾濁感的部位。
△(略微不良)：如果貼近觀察，表面輕微可見波紋與刮痕。 又，有渾濁感。
×(不良)：表面可見多處波紋與刮痕。又，有明顯渾濁感。
(ix)棋盤格試驗(cross-cut adhesion test，黏著性)
按照JIS K5600-5-6：1999，在對硬質塗層積層膜從第1硬質塗層面側加入100格(1格=1mm×1mm)之棋盤格之切痕後，向棋盤格黏貼黏著試驗用膠帶並用手指梳理後剝離。評估標準遵從JIS之上述標準的表1。
分類0：切割邊緣完全平整，所有格子之格均未剝離。
分類1：切割交叉點中之塗層有較小之剝離。橫切(cross cut)部分受影響之面積未明顯超過5%。
分類2：塗層沿切割之邊緣及/或在交差點發生剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過5%但未超過15%。
分類3：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或格之各個部分發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過15%但未超過35%。
分類4：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或多處格發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過35%但未超過65%。
分類5：剝離程度超過分類4之情況為本分類。
(x)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)
利用藉由電腦進行自動控制的路由器處理機，在硬質塗層積層膜設置直徑2mm的正圓形切削孔與直徑0.5mm的正圓形切削孔。此時使用的研磨機是刀刃之尖端形狀為圓柱圓形之超硬合金製4枚刃，並帶有刻痕，刀片直徑根據加工部位適當選擇。接著，對直徑2mm的切削孔目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，並根據以下標準進行評估。同様，對於直經0.5mm的切削孔，目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，根據以下標準進行評估。表按前者之結果-後者之結果之順序進行記載。
◎(非常良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋、縮痕。
○(良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋。但可見縮痕。
△(略微不良)：目視未見裂紋。但是，用顯微鏡觀察可見裂紋。
×(不良)：即使目視亦可見裂紋。
(xi)鉛筆硬度
除將試驗速度設定為2mm/秒、試驗次數設定為5次以外，按照JIS K5600-5-4：1999，在試驗長度25mm以及負載750g的條件下，利用三菱鉛筆株式會社的鉛筆“UNI”(商品名)對硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面測定鉛筆硬度。對是否產生刮痕之判定，藉由在螢光燈下距離螢光燈50cm的位置，目視觀測樣本表面而進行。
(xii)操作性
以線速度20m/分對捲長300m之硬質塗層積層膜捲進行倒捲作業後，目視觀測捲形態以及硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面，根據以下標準進行評估。
◎(非常良好)：未見裂紋。捲形態亦良好。
○(良好)：未見裂紋。但是，發生捲鬆散等，捲形態不足。
△(略微不良)：在捲長300m內產生1~10處裂紋。
×(不良)：在捲長300m內產生11處以上裂紋。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物
(A-1)大阪有機化學工業株式會社的“STAR-501”(商品名)。具有二季戊四醇六丙烯酸酯與4官能硫醇基之所謂樹枝狀聚合物構造之共聚物。硫磺含量為2.2質量%。質量平均分子量為1萬2千、數量均分子量為940、Z平均分子量為7萬3千。
(A’)參考
(A’-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能)。
(A’-2)昭和電工株式會社的1個分子中具有4個2級硫醇基之化合物“Karenz MT PE-1”(商品名)。新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)。
(B)撥水劑
(B-1)信越化學工業株式會社之含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑“KY-1203”(商品名)。固體含量為20質量%。
(B-2)索爾韋(Solvay)公司之含有甲基丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑“FOMBLINMT70”(商品名)。固體含量為70質量%。
(B-3)氟化聚醚系撥水劑(不具有(甲基)丙烯醯基)。
(B-4)丙烯酸‧乙烯共聚物之石蠟系撥水劑。
(B-5)UNIMATEC株式會社之含有丙烯醯基之氟化烷系撥水 劑(2-(全氟丁基)丙烯酸乙酯)“CHEMINOXFAAC-4”(商品名)。固體含量為100質量%。
(C)調平劑
(C-1)BYK‧JAPAN株式會社之丙烯酸聚合體系調平劑“BYK-399”(商品名)。固體含量為100質量%。
(C-2)楠本化成株式會社之矽膠‧丙烯酸共聚物系調平劑“DISPARLON NSH-8430HF”(商品名)。固體含量為10質量%。
(D)無機顆粒
(D-1)使用具有乙烯基之矽烷耦合劑進行表面處理之平均粒徑為20nm的矽石顆粒。
(E)任選成分
(E-1)BASF公司的苯乙酮系光聚合反應起始劑(1-羥基-環己基-苯基酮)“IRGACURE184”(商品名)。
(E-2)BASF公司的苯乙酮系光聚合反應起始劑(2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)“IRGACURE127”(商品名)。
(E-3)甲基異丁基酮
(E-4)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬質塗層形成用塗料
(H1-1)混合攪拌上述(A-1)100質量份、上述(B-1)1.25質量份(固體含量換算0.25質量份)、上述(B-2)0.06質量份(固體含量換算0.042質量份)、上述(E-1)2質量份、上述(E-2)1質量份、上述(E-3)40質量份以及上述(E-4)100質量份而得到塗料。 表1顯示該塗料之配合比。此外，表中記載之值，除溶劑(上述(E-3)與上述(E-4))以外，均為固體含量換算的值。又，表中“第1HC塗料”意味著第1硬質塗層形成用塗料。以下，同樣。
除將(H1-2~H1-13)塗料之配合比變更為如表1~4中任意一項所示以外，與上述(H1-1)同様地得到塗料。
(H2)第2硬質塗層形成用塗料
(H2-1)混合攪拌上述(A-1)100質量份、上述(C-1)0.5質量份、上述(E-1)2質量份、上述(E-2)1質量份、上述(E-3)40質量份以及上述(E-4)100質量份而得到塗料。在各表中顯示該塗料之配合比。此外，表中記載之值，除溶劑(上述(E-3)與上述(E-4))以外，均為固體含量換算的值。表中“第2HC塗料”意味著第2硬質塗層形成用塗料。以下，同様。
除將(H2-2~H2-6)塗料之配合比變更為如表1~4中任意一項所示以外，與上述(H2-1)同様地得到塗料。
(H3)第3硬質塗層形成用塗料
(H3-1)混合攪拌上述(A-1)100質量份、上述(D-1)140質量份、上述(C-2)2質量份(固體含量換算0.2質量份)、上述(E-1)2質量份、上述(E-2)1質量份、上述(E-3)80質量份以及上述(E-4)200質量份而得到塗料。
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用具備包含2種3層多歧管方式的共擠T字模6以及第一鏡面輥8(帶著熔融薄膜送出至下一個搬運輥側之輥)與第二鏡面輥9一起模壓熔融薄膜7之機構的拉伸捲曲機的裝置(參照圖4) ，作為2種3層多層樹脂薄膜之兩個外層(α1層與α2層)將Evonik公司的聚(甲基)丙烯酸亞胺“PLEXIMID TT50”(商品名)，從共擠T字模6中連續共擠出，作為中間層(β層)將住化Styron聚碳酸酯株式會社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER 301-4”(商品名)，從共擠T字模6中連續共擠出，為使α1層成為第一鏡面輥側，供給投入至旋轉的第一鏡面輥與第二鏡面輥之間，進行模壓，得到總厚度250μm、α1層的層厚度80μm、β層的層厚度90μm、α2層的層厚度80μm的透明樹脂薄膜。此時，設定條件為T字模的設定溫度300℃、第一鏡面輥的設定溫度130℃，第二鏡面輥的設定溫度120℃、牽引速度6.5m/分。
(P-2)作為兩個外層，將來源於聚合性單體之構成單位之給和作為100莫耳%，使用包含來源於甲基丙烯酸甲酯之構成單位76.8莫耳%之量以及來源於乙烯環己烷之構成單位23.2莫耳%之量之丙烯酸樹脂替代上述“PLEXIMIDTT50”(商品名)，除此以外，與上述(P-1)同樣地得到透明樹脂薄膜。
(P-3)三菱樹脂株式會社的雙軸定向聚對苯二甲酸乙二酯系薄膜“金剛石砂輪”(商品名)，厚度250μm。
(P-4)使用具備包含單層T字模以及第一鏡面輥(帶著熔融薄膜送出至下一個搬運輥側之輥)與第二鏡面輥一起模壓熔融薄膜之機構的拉伸捲曲機的裝置，將住化Styron聚碳酸酯株式會社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER 301-4”(商品名)，從T字模6中連續共擠出，供給投入至旋轉的第一鏡面輥與第二鏡面輥之間，進行模壓，得到總厚度250μm的透明樹脂薄膜。此時，設定條件 為T字模的設定溫度320℃、第一鏡面輥的設定溫度140℃、第二鏡面輥的設定溫度120℃、牽引速度5.6m/分。
例1
對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面潤濕指數均為64mN/m。然後，在α2層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈至上述(H2-1)之潤溼厚度達到42.4μm(硬化後厚度18μm)。接著，使其以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖5)，在鏡面金屬輥11的溫度60℃、累計光量500mJ/cm2之條件下進行處理，形成第2硬質塗層(圖中參照符號12表示卷箔紙，參照符號13表示保持角)。接著，在α1層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈至上述(H1-1)之潤溼厚度達到42.5μm(硬化後厚度18μm)。接著，使其以從入口至出口之所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥11相對設置的硬化裝置(參照圖5)，在鏡面金屬輥11的溫度60℃、累計光量500mJ/cm2的條件下進行處理，形成第1硬質塗層，得到硬質塗層積層膜。進行上述試驗(i)~(xii)。結果如表1所示。此外，表中之“第1HC厚度”意味著第1硬質塗層之硬化後厚度。“第2HC厚度”意味著第2硬質塗層之硬化後厚度。對於表2~4也同様。
例2、3
除將第1硬質塗層以及第2硬質塗層之厚度變更為如表1所示之厚度以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之形成以及各物理性質的測定與評估。結果如表1所示。
例4、6~14、13-2、13-3
除將第1硬質塗層形成用塗料以及第2硬質塗層形成用塗料變更為如表1~3中任意一項所示者以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之形成以及各物理性質的測定與評估。結果如表1~3中任意一項所示。此外，例8由於水接觸角從最初開始即小於95度，因此省略耐擦性2之試驗。
例5
除將第1硬質塗層形成用塗料以及第2硬質塗層形成用塗料變更為表1所示者，將第1硬質塗層以及第2硬質塗層之厚度變更為表1所示之厚度以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之形成以及各物理性質的測定與評估。結果如表1所示。
例15~17
除將所使用之透明樹脂薄膜變更為表3或表4所示者以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之形成以及各物理性質的測定與評估。結果如表3或表4所示。
例17-2
除將第1硬質塗層形成用塗料、第2硬質塗層形成用塗料以及透明樹脂薄膜變更為表4所示者以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之形成以及各物理性質的測定與評估。結果如表4所示。
例18
對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面潤濕指數均為64mN/m。然後，在α2層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈至上述(H2-6)之潤溼厚度達到53.8μm(硬化後厚度25μm)。接著，使其以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖3)，在鏡面金屬輥11的溫度60℃、累計光量500mJ/cm2之條件下進行處理，形成第2硬質塗層(圖中參照符號12表示卷箔紙，參照符號13表示保持角)。接著，在α1層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈至上述(H3-1)之潤溼厚度達到32.3μm(硬化後厚度15μm)。接著，使其以從入口至出口之所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為90℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥11相對設置的硬化裝置(參照圖5)，在鏡面金屬輥11的溫度90℃、累計光量80mJ/cm2的條件下進行處理。上述(H3-1)之溼塗層為手指觸摸乾燥狀態(無黏性的狀態)的塗層。接著，在上述(H3-1)之手指觸摸乾燥狀態的塗層上使用模具方式之塗佈裝置，塗佈上述(H1-1)使其潤溼厚度達到23.6μm(硬化後厚度10μm)。接著，使其以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥11相對設置的硬化裝置(參照圖5)，在鏡面金屬輥11的溫度60℃、累計光量500mJ/cm2之條件下進行處理，形成第1硬質塗層，得到硬質塗層積層膜。進行上述試驗(i)~(xii)。結果如表4所示。此外，表中“第3HC厚度”意味著 第3硬質塗層之硬化後厚度。
例19
對上述(P-1)之α1層側之面進行電暈放電處理。電暈放電處理後之潤溼指數為64mN/m。接著，在α1層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈上述(H1-1)使其潤溼厚度達到42.5μm(硬化後厚度18μm)。接著，在使其以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置10與直徑25.4cm的鏡面金屬輥11相對設置的硬化裝置(參照圖5)，在鏡面金屬輥11的溫度60℃、累計光量500mJ/cm2的條件下進行處理，形成第1硬質塗層，得到硬質塗層積層膜(圖中參照符號12表示卷箔紙，參照符號13表示保持角)。進行上述試驗(i)~(xii)。結果如表4所示。
此外，在本說明書中，“塗層處於手指觸摸乾燥狀態(無黏性的狀態)”意味著處於即使塗層與捲繞裝置直接接觸也不會發生操作上的問題的狀態。
Figure 107113647-A0305-02-0060-1
Figure 107113647-A0305-02-0061-2
Figure 107113647-A0305-02-0062-3
Figure 107113647-A0305-02-0062-4
Figure 107113647-A0305-02-0063-5
Figure 107113647-A0305-02-0064-6
Figure 107113647-A0305-02-0064-7
Figure 107113647-A0305-02-0065-8
Figure 107113647-A0305-02-0066-9
Figure 107113647-A0305-02-0066-10
Figure 107113647-A0305-02-0067-11
Figure 107113647-A0305-02-0068-12
從該等之実験結果發現，本發明之硬質塗層積層膜，耐擦性(至少耐鋼絲絨性)良好。又發現，本發明之較佳之硬質塗層積層膜，耐擦性(至少耐鋼絲絨性，較佳為耐鋼絲絨性以及棉拭後之水接觸角兩者)、抗裂性、表面外觀、透明度、色調、表面硬度以及耐彎曲性實質上均良好，表現出作為具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板具有較佳的物理性質。另外，在對例14之硬質塗層積層膜進行的上述試驗(i)耐擦性1(耐鋼絲絨性)的試驗中，亦嘗試著進行將最初的摩擦次數從往復9000次變更為往復1000次的試驗，其結果在往復1000次後已經可見刮痕。

Claims (15)

  1. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且包含無機顆粒之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物100質量份；以及(B)撥水劑0.01~7質量份，相對於所述成分(A)100質量份，所述無機顆粒為0質量份以上且小於1質量份，且所述第1硬質塗層的厚度為5μm以上60μm以下。
  2. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且包含無機顆粒之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物；以及(B)撥水劑，相對於所述成分(A)100質量份，所述無機顆粒為0質量份以上且小於1質量份，且所述第1硬質塗層的厚度為5μm以上60μm以下，並且，滿足下述特性(i)： (i)為使上述第1硬質塗層成為表面而將硬質塗層積層膜放置於JIS L0849：2013學振型試驗機，在向上述學振型試驗機的摩擦端子安裝# 0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度為300mm/分、移動距離為30mm的條件下，將上述第1硬質塗層之表面往復擦拭9000次後，目視觀測該摩擦部位時，未見刮痕。
  3. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且包含無機顆粒之塗料形成，(α)藉由有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之共聚物100質量份；以及(B)撥水劑0.01~7質量份，相對於所述成分(α)100質量份，所述無機顆粒為0質量份以上且小於1質量份，所述(α)藉由有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之共聚物由(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物組成。
  4. 一種硬質塗層積層膜，其特徵在於，從表層側依次具有第1硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且包含無機顆粒之塗料形成， (α)藉由有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之共聚物；以及(B)撥水劑，相對於所述成分(α)100質量份，所述無機顆粒為0質量份以上且小於1質量份，所述(α)藉由有效電能線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之共聚物由(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物組成，並且，所述硬質塗層積層膜滿足下述特性(i)：(i)為使上述第1硬質塗層成為表面而將硬質塗層積層膜放置於JIS L0849：2013學振型試驗機，在向上述學振型試驗機的摩擦端子安裝# 0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度為300mm/分、移動距離為30mm的條件下，將上述第1硬質塗層之表面往復擦拭9000次後，目視觀測該摩擦部位時，未見刮痕。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第1硬質塗層的厚度為5μm以上60μm以下。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第1硬質塗層的厚度為5μm以上60μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有所述第1硬質塗層、所述透明樹脂薄 膜層以及第2硬質塗層，其中所述第2硬質塗層由包含以下成分之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第2硬質塗層由包含以下成分之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯(a1)與多官能硫醇基(a2)之共聚物100質量份；以及(C)調平劑0.01~10質量份。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其中滿足下述特性(xi)：(xi)所述第1硬質塗層的表面具有3H至9H的鉛筆硬度，所述鉛筆硬度是藉由將試驗速度設定為2mm/秒、試驗次數設定為5次以外，按照JIS K5600-5-4：1999，在試驗長度25mm以及負載750g的條件下測定。
  10. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其中從表層側依次具有第1硬質塗層、第3硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第3硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之硬質塗層積層膜，其中所述第3硬質塗層由包含以下成分之塗料形成，(F)有效電能線硬化性樹脂100質量份；以及(D)無機顆粒30~300質量份， 所述(F)有效電能線硬化性樹脂包含多官能(甲基)丙烯酸酯與多官能硫醇基之共聚物。
  12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其中上述共聚物(A)之硫磺含量為0.1~12質量%。
  13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其中作為移動相使用四氫呋喃，藉由上述共聚物(A)之凝膠滲透層析法測定的微分分子量分佈曲線之聚苯乙烯換算質量平均分子量為5千~20萬。
  14. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之硬質塗層積層膜，其中上述撥水劑(B)包含含有(甲基)丙烯醯基之氟系撥水劑。
  15. 一種具有硬質塗層積層膜之物品，其特徵在於，包含如申請專利範圍第1項至第14項中任意一項所述之硬質塗層積層膜。
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