KR20200006552A - 하드 코트 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 제 1 구현예는 표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 제 1 하드 코트 층이 100 질량부의 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및 0.01 내지 7 질량부의 (B) 발수제를 함유하고, 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성되는 하드 코트 적층 필름이다. 본 발명의 제 2 구현예는 표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서, 제 1 하드 코트 층은 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및 (B) 발수제를 함유하고, 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성되고; 제 1 하드 코트 층의 표면은 JIS L0849 (2013) 에 따라 JSPS-유형 시험기의 사용에 의해 사전결정된 조건 하에서의 시험에 의해 조사된 바에 따라 높은 내스크래치성 (스틸울 저항성) 을 나타낸다.

Description

하드 코트 적층 필름
본 발명은 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 내마모성 (적어도 스틸울 저항성) 이 뛰어난 하드 코트 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 디스플레이 디바이스 위에 설치되어 디스플레이를 보면서 손가락이나 펜으로 디스플레이를 터치함으로써 입력을 실시할 수 있는 터치 패널이 보급되어 있다.
종래, 유리-기반 물품이 터치 패널의 디스플레이면 플레이트로서 사용되어 왔는데, 이는 이들이 내열성, 치수 안정성, 고 투명성, 고 표면 경도, 및 고강성과 같은 요구된 특성을 충족하기 때문이다. 한편, 유리는 균열이 쉽고, 내충격성이 낮고; 가공성이 낮고; 유리를 핸들링하기 어렵고; 고비중을 갖고 무겁고; 곡면화 및 가요성 디스플레이에 대한 요건을 거의 충족시키지 못한다는 단점을 갖는다. 따라서, 유리를 대체하기 위한 물질이 활발히 연구되었고, 내마모성이 뛰어난 하드 코트가 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 노르보르넨 중합체와 같은 투명 수지 필름 기재의 표면에서 형성되는, 하드 코트 적층 필름이 다수 제안되어 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 내마모성은 여전히 불충분하고, 스틸울 등으로 반복적으로 스크래치되는 경우에도 손상되지 않는 하드 코트 적층 필름이 요구된다.
JP-A-2013-208896
본 발명의 과제는, 내마모성 (적어도 스틸울 저항성) 이 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 추가적인 과제는, 내마모성에 더불어 내크랙성, 표면 외관, 투명성, 색조, 표면 경도, 및 내굽힘성 중 적어도 1 개, 바람직하게는 실질적으로 이들 모두가 뛰어난 하드 코트 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위한 본 발명의 양상은 하기와 같다:
[1].
표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트 층이 100 질량부의 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및
0.01 내지 7 질량부의 (B) 발수제를 함유하는 코팅 물질로부터 형성되고,
코팅 물질이 무기 입자를 함유하지 않는 하드 코트 적층 필름.
[2].
표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 1 하드 코트 층이 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및
(B) 발수제를 함유하고, 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성되고,
하드 코트 적층 필름이 하기 특성 (i) 을 만족하는 하드 코트 적층 필름:
(i) 제 1 하드 코트가 표면 사이드 상에 있도록, 하드 코트 적층 필름을 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시킨 후; #0000 의 스틸울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 후, 500 g 의 로드를 가하고; 이후 마찰 단자의 이동 속도가 300 ㎜/min 이고, 이동 거리가 30 ㎜ 인 조건 하에서 시편의 표면의 9000 회 왕복 마찰 후, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하는 경우 스크래치가 발견되지 않음.
[3].
[1] 또는 [2] 에 있어서, 표면 사이드로부터 제 1 하드 코트, 제 3 하드 코트, 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
제 3 하드 코트가 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로부터 형성되는 하드 코트 적층 필름.
[4].
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, (A) 공중합체 중 황 함량이 0.1 내지 12 질량% 인 하드 코트 적층 필름.
[5].
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 미분 분자량 분포 곡선으로부터 결정된 폴리스티렌에 대한 (A) 공중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000 인 하드 코트 적층 필름.
[6].
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제를 함유하는 하드 코트 적층 필름.
[7].
[1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품.
본 발명의 유리한 효과
본 발명의 하드 코트 적층 필름은, 내마모성 (적어도 스틸울 저항성, 바람직하게는 스틸울 저항성 및 코튼으로 닦은 후의 수접촉각 모두) 이 뛰어나다. 본 발명의 바람직한 하드 코트 적층 필름은 내마모성에 더불어 내크랙성, 표면 외관, 투명성, 색조, 표면 경도, 및 내굽힘성 중 적어도 1 개, 바람직하게는 실질적으로 이들 모두가 뛰어나다. 이로 인해, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 물품 또는 물품의 부재, 예를 들어, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 등의 화상 디스플레이 디바이스 (터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 디바이스 및 터치 패널 기능을 가지지 않는 화상 디스플레이 디바이스를 포함); 이의 디스플레이면 플레이트, 투명 도전성 기재, 및 하우징 등의 부재; 특히 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 디바이스의 디스플레이면 플레이트로서 적절히 사용할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 성분 (A-1) 의 GPC 곡선이다.
도 2 는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3 은 곡률 반경을 설명하는 다이어그램이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 필름 형성 장치의 개념도이다.
도 5 는 실시예에서 사용한 자외선 조사 장치의 개념도이다.
본 명세서에서, 용어 "필름" 은 "시트" 와 상호교환적 또는 상호치환적으로 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "필름" 및 "시트" 는 공업적으로 롤형으로 와인딩될 수 있는 것에 대해 사용된다. 용어 "플레이트" 는 공업적으로 롤형으로 와인딩될 수 없는 것에 대해 사용된다. 본 명세서에서, 용어 "수지" 는 둘 이상의 유형의 수지를 함유하는 수지 혼합물 및 또한 수지 이외의 성분을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 용어로서 사용된다. 또한, 본 명세서에서, 한 층과 또 다른 층을 순서대로 적층하는 것은, 이들 층을 직접 적층하는 것 및 이들 사이에 앵커 코트와 같은 하나 이상의 다른 층을 개재시켜 적층하는 것 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 수치 범위에 관한 용어 "이상" 은 특정한 수치 또는 특정한 수치 초과의 의미로 사용된다. 예를 들어, 20% 이상은 20% 또는 20% 초과를 의미한다. 본 명세서에서, 수치 범위에 관한 용어 "이하" 는 특정한 수치 또는 특정한 수치 미만의 의미로 사용된다. 예를 들어, 20% 이하는 20% 또는 20% 미만을 의미한다. 추가로, 수치 범위에 관한 기호 "내지" ("-") 는 특정한 수치, 특정한 수치 초과 및 다른 특정한 수치 미만, 또는 다른 특정한 수치의 의미로 사용된다. 여기서, 다른 특정한 수치는 특정한 수치보다 큰 수치이다. 예를 들어, 10 내지 90% 는 10%, 10% 초과 및 90% 미만, 또는 90% 를 의미한다.
실시예 이외에서, 또는 달리 지정되어 있지 않은 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 모든 수치는 용어 "약" 에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 하는 일 없이, 각 수치는 유효 숫자에 비추어, 및 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 표면 층 사이드로부터 순서대로 제 1 하드 코트 및 투명 수지 필름 층을 갖는다.
여기서, "표면 사이드" 는 다중층 구조를 갖는 하드 코트 적층 필름으로부터 형성된 물품이 현장에서의 사용에 제공될 때의 외부면 (화상 디스플레이 디바이스에서 사용되는 경우의 디스플레이면) 에 가까운 사이드를 의미한다.
제 1 하드 코트
제 1 하드 코트는 통상적으로 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 디바이스의 디스플레이면 플레이트로서 사용되는 경우 터치면을 형성한다. 제 1 하드 코트는 양호한 내마모성을 나타내어, 하드 코트 적층 필름은 스틸울 등으로 반복적으로 마찰된 경우에도 손상되지 않는다.
제 1 하드 코트는 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 한 분자 중 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물 (다관능성 티올) 의 공중합체 및 (B) 발수제를 함유하지만 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성된다. 제 1 하드 코트는 바람직하게는 100 질량부의 (A) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 한 분자 중 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물의 공중합체 및 0.01 내지 7 질량부의 (B) 발수제를 함유하지만 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성된다.
무기 입자 (예를 들어, 실리카 (이산화규소); 금속 옥시드 입자, 예컨대 알루미늄 옥시드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥시드, 게르마늄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 안티몬 옥시드, 및 세륨 옥시드; 금속 플루오라이드 입자, 예컨대 마그네슘 플루오라이드 및 소듐 플루오라이드; 금속 술파이드 입자; 금속 니트라이드 입자; 및 금속 입자) 는 하드 코트의 경도를 높이는데 효과가 크다. 한편, 성분 (A) 와 같은 수지 성분과 무기 입자의 상호작용은 약하고, 이는 불충분한 하드 코트 적층 필름의 내마모성을 야기한다. 따라서, 본 발명에서는 제 1 하드 코트는 무기 입자를 함유하지 않도록 형성된다.
여기서, 무기 입자 "를 함유하지 않음" 은, 유의한 양의 무기 입자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 하드 코트 형성의 코팅 물질의 분야에서, 유의한 양의 무기 입자는 통상적으로 100 질량부의 성분 (A) 의 공중합체에 대해 약 1 질량부 이상이다. 따라서, 무기 입자 "를 함유하지 않음" 은, 또한 100 질량부의 성분 (A) 의 공중합체에 대해 무기 입자의 양이 통상적으로 0 질량부 이상 및 1 질량부 미만, 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 질량부 이하인 것으로 바꿔 말할 수 있다.
(A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체
성분 (A) 의 공중합체는 (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올로부터 형성된다. 성분 (A) 는 통상적으로 고분지형 구조, 소위 덴드리머 구조를 갖는 공중합체이고, 이는 두 성분 (a1) 및 성분 (a2) 모두가 다관능성 단량체이기 때문이다. 또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 성분 (A) 의 공중합체는 자외선 및 전자 빔과 같은 활성 에너지선에 의해 경화 및 중합됨으로써 하드 코트를 형성하는 기능을 한다.
(a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트
성분 (a1) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트는 한 분자에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 성분 (a1) 중 한 분자의 (메트)아크릴로일 기의 개수는 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 보다 더욱더 바람직하게는 5 이상이다. 한편, 한 분자의 (메트)아크릴로일 기의 개수는 통상적으로 내크랙성의 관점으로부터, 20 이하, 바람직하게는 12 이하일 수 있다.
한 구현예에서, 성분 (a1) 으로서 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 2관능성 반응성 단량체, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리에틸렌옥시페닐)프로판, 및 2,2'-비스(4-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필렌옥시페닐)프로판; (메트)아크릴로일 기-함유 3관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 4관능성 반응성 단량체, 예컨대 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 6관능성 반응성 단량체, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (메트)아크릴로일 기-함유 8관능성 반응성 단량체, 예컨대 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트; 및 구성 단량체로서 이들 중 하나 이상의 유형을 함유하는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다.
한 구현예에서, 성분 (a1) 로서 다관능성 (메트)아크릴레이트의 예는 한 분자에 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 것 (이는 예비중합체 또는 올리고머임), 예컨대 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴릭 (메트)아크릴레이트, 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 폴리(메트)아크릴레이트, 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
성분 (a1) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
(a2) 다관능성 티올
성분 (a2) 의 다관능성 티올은, 한 분자에 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물이다. 성분 (a2) 의 한 분자 중 티올 기의 개수는 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상일 수 있다. 한편, 한 분자의 티올 기의 개수는 통상적으로 하드 코트 적층 필름의 내크랙성의 관점으로부터, 20 이하, 바람직하게는 12 이하일 수 있다. 성분 (a2) 의 다관능성 티올이 갖는 티올 기는 바람직하게는 반응성과 핸들링 능력의 균형의 관점으로부터 2차 티올 기일 수 있다.
성분 (a2) 의 다관능성 티올은 티올 기 이외에 한 분자에 하나 또는 둘 이상의 중합성 관능기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 에폭시 기, 및 이소시아네이트 기를 갖는 것일 수 있다. 본 명세서에서, 한 분자에 둘 이상의 티올 기 및 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기를 갖는 화합물은 성분 (a2) 이지만 성분 (a1) 은 아니다.
성분 (a2) 로서 다관능성 티올의 예는 한 분자에 2 개의 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 1,2-에탄디티올, 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 및 테트라에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트); 한 분자에 3 개의 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트; 한 분자에 4 개의 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트); 한 분자에 6 개의 티올 기를 갖는 화합물, 예컨대 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트); 및 구성 단량체로서 이들 중 하나 이상의 유형을 함유하는 중합체 (올리고머 및 예비중합체) 를 포함한다. 성분 (a2) 의 다관능성 티올로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (A) 의 공중합체는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도에 있어서, 이러한 성분 이외에, 성분 (a1) 또는 성분 (a2) 와 공중합가능한 단량체 유래의 구성 단위를 함유할 수 있다. 공중합가능한 단량체는 통상 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이며, 전형적으로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
성분 (A) 의 공중합체의 성분 (a1) 의 다관능성 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 함량 (이하 일부 경우 (a1) 함량으로 약칭됨) 은 통상 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 추가로 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성의 관점으로부터, 중합성 단량체 유래의 구성 단위의 총합 100 몰% 에 대해 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상일 수 있다. 한편, (a1) 함량은 통상 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 추가로 형성될 하드 코트 적층 필름의 내크랙성 및 핸들링 특성의 관점으로부터, 99 몰% 이하, 바람직하게는 97 몰% 이하, 보다 바람직하게는 95 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 93 몰% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, (a1) 함량은 통상 중합성 단량체 유래의 구성 단위의 총합 100 몰% 에 대해 50 몰% 이상 및 99 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이상 및 97 몰% 이하, 50 몰% 이상 및 95 몰% 이하, 50 몰% 이상 및 93 몰% 이하, 60 몰% 이상 및 99 몰% 이하, 60 몰% 이상 및 97 몰% 이하, 60 몰% 이상 및 95 몰% 이하, 60 몰% 이상 및 93 몰% 이하, 70 몰% 이상 및 99 몰% 이하, 70 몰% 이상 및 97 몰% 이하, 70 몰% 이상 및 95 몰% 이하, 70 몰% 이상 및 93 몰% 이하, 80 몰% 이상 및 99 몰% 이하, 80 몰% 이상 및 97 몰% 이하, 80 몰% 이상 및 95 몰% 이하, 또는 80 몰% 이상 및 93 몰% 이하일 수 있다.
성분 (A) 의 공중합체의 성분 (a2) 의 다관능성 티올 유래의 구성 단위의 함량 (이하 일부 경우 (a2) 함량으로 약칭됨) 은 통상 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 추가로 형성될 하드 코트 적층 필름의 내크랙성 및 핸들링 특성의 관점으로부터, 중합성 단량체 유래의 구성 단위의 총합 100 몰% 에 대해 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 7 몰% 이상일 수 있다. 한편, (a2) 함량은 통상 소위 덴드리머 구조로 성분 (A) 의 공중합체의 구조를 형성하는 것의 관점으로부터, 추가로 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성의 관점으로부터, 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하일 수 있다. 한 구현예에서, (a2) 함량은 통상 중합성 단량체 유래의 구성 단위의 총합 100 몰% 에 대해 1 몰% 이상 및 50 몰% 이하, 바람직하게는 1 몰% 이상 및 40 몰% 이하, 1 몰% 이상 및 30 몰% 이하, 1 몰% 이상 및 20 몰% 이하, 3 몰% 이상 및 50 몰% 이하, 3 몰% 이상 및 40 몰% 이하, 3 몰% 이상 및 30 몰% 이하, 3 몰% 이상 및 20 몰% 이하, 5 몰% 이상 및 50 몰% 이하, 5 몰% 이상 및 40 몰% 이하, 5 몰% 이상 및 30 몰% 이하, 5 몰% 이상 및 20 몰% 이하, 7 몰% 이상 및 50 몰% 이하, 7 몰% 이상 및 40 몰% 이하, 7 몰% 이상 및 30 몰% 이하, 또는 7 몰% 이상 및 20 몰% 이하일 수 있다.
여기서, (a1) 함량과 (a2) 함량의 총합은 통상 중합체 단량체 유래의 구성 단위의 총합의 100 몰% 에 대해 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상, 또는 100 몰% 이하일 수 있다. 또한, "중합성 단량체" 는 성분 (a1), 성분 (a2), 및 이들과 공중합가능한 단량체를 의미한다. 공중합가능한 단량체는 통상 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전형적으로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
성분 (A) 의 공중합체의 황 함량은 통상 (a2) 함량을 바람직한 범위로 설정하는 관점으로부터, 0.1 내지 12 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 7 질량%, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 질량% 일 수 있다. 한 구현예에서, 황 함량은 0.1 내지 10 질량%, 0.1 내지 7 질량%, 0.1 내지 5 질량%, 0.5 내지 12 질량%, 0.5 내지 7 질량%, 0.5 내지 5 질량%, 1 내지 12 질량%, 1 내지 10 질량%, 1 내지 5 질량%, 1.5 내지 12 질량%, 1.5 내지 10 질량%, 또는 1.5 내지 7 질량% 일 수 있다.
여기서, 황 함량은 마이크로웨이브 장치에 의해 질산과 염산의 혼합 산 (부피 비 8:2) 을 사용하여, 샘플의 애쉬화 (ashing) (습식 분해) 를 실시한 후, 염산 수용액을 애쉬에 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 정제수로 여과액의 부피를 정용하여 수득한 측정 샘플을 원자 흡광 분석법으로 측정한 값이다. 이때, 내부 표준으로서 이트륨을 사용하였다. 또한, 황은 철 등과 결합하여 침전물을 생성하기 쉽기 때문에 이것을 방지해야 함을 유의해야 한다. 구체적으로, 원자 흡광 분석법에 의한 황 함량의 측정은 하기 절차에 따라 수행하였다.
(1) 샘플의 전처리
이지 릴리즈 (easy release) 처리된 두께 50 ㎛ 의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을, 어플리케이터를 사용하여 건조 후 두께가 2 ㎛ 가 되도록, 성분 (A) 의 공중합체로 코팅하고, 100℃ 의 온도에서 1 시간 동안 건조하여 코트를 수득하였다. CEM Corporation 사제 온도 및 압력을 측정할 수 있는 유형의 "XP-1500 plus control" (상품명) 의 폴리테트라플루오로에틸렌 애쉬화 용기에, 코트로부터 취한 0.2 g 의 샘플을 두고, 5 mL 의 Kanto Chemical Co., Inc. 사제 정밀 분석용 시약 (UGR) 으로서 질산 1.42 및 Kanto Chemical Co., Inc. 사제 원자 흡광 분석용 염산의 혼합 산 (부피 비 8:2) 을 용기에 첨가하고, 이를 함께 혼합하고, 혼합물을 12 시간 동안 상온에서 정치시킨 후, CEM Corporation 사제 마이크로웨이브 장치 "MARS 5" (상품명) 에 세팅하고, 제 1 열 처리를 수행하였다. 처리 종료 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 애쉬화 용기를 이의 내부 온도가 상온이 될 때까지 정치시킨 후, 제 1 탈기를 수행하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 애쉬화 용기를 다시 마이크로웨이브 장치에 세팅하고, 제 2 열 처리를 수행하였다. 처리 종료 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 애쉬화 용기를 이의 내부 온도가 상온이 될 때까지 정치시킨 후, 제 2 탈기를 수행하였다. 또한, 제 1 열 처리는, 출력 400 W 로 압력 40 PSI, 온도 130℃ 까지 10 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 3 분 동안 유지한 후, 출력 400 W 로 압력 60 PSI, 온도 150℃ 까지 10 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 5 분 동안 유지한 후, 출력 400 W 로 압력 100 PSI, 온도 160℃ 까지 10 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 5 분 동안 유지한 후, 출력 400 W 로 압력 250 PSI, 온도 180℃ 까지 10 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 3 분 동안 유지한 후, 출력 400 W 로 압력 550 PSI, 온도 200℃ 까지 10 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 7 분 동안 유지하는 조건 하에서 수행되었다. 제 2 열 처리는, 출력 400 W 로 압력 600 PSI, 온도 230℃ 까지 20 분에 걸쳐 승압 및 승온하여 10 분 동안 유지하는 조건 하에서 수행되었다. 이후, 10 mL 의 Kanto Chemical Co., Inc. 사제 원자 흡광 분석용 염산 및 정제수 (부피 비 1:1) 로 구성된 염산 수용액을 용기에 첨가하고, 이를 함께 혼합하고, 혼합물을 상온에서 6 시간 동안 정치시킨 후, Advantec Toyo Kabushiki Kaishax 사제 여과지 "Quantitative Filter Paper No. 5A" (상품명) 를 사용하여 여과하고, 여과물의 부피를 정제수로 50 mL 로 정용하여 처리된 샘플을 수득하였다. 이때, 내부 표준으로서 Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 사제 원자 흡광 분석용 이트륨 표준 용액을, 처리된 샘플 중 이트륨 농도가 0.02 ppm 이 되도록 첨가하였다.
(2) 원자 흡광 분석
상기 (1) 에서 수득한 전처리 샘플을 정제수로 100 배 희석하여 제조된 측정 샘플 및 SPECTRO Analytical Instruments Inc. 사제 ICP-OES 장치 "ARCOS" (상품명) 를 사용하여, 플라즈마 출력 1400 W, 플라즈마 가스 유속 13.0 리터/분, 보조 가스 유속 1.0 리터/분, 네뷸라이저 (nebulizer) 가스 유속 0.8 리터/분, 토치 위치 3.0 ㎜ 및 측정 파장 180.731 ㎚ 의 조건 하에서 원자 흡광도 측정을 수행하였다. 하기 방법 (3) 에 의해 작성된 검량선을 기준으로 황 함량을 결정하였다. 사용된 분석 프로그램은 SPECTRO Analytical Instruments Inc 에 의해 개발된 "Smart Analyzer Vision Software" (상품명) 였다. 또한, 상기 (1) 에서 수득한 전처리 샘플의 정제수에 의한 희석 정도는, 측정 샘플의 측정 값이 검량선의 플롯에 삽입 (interpolate) 되도록, 적절히 조정되어야 함을 유의해야 한다.
(3) 검량선의 작성
(3-1) 검량선용 샘플의 제조
사전 결정된 양 (1, 2, 5, 10, 또는 20 mL) 의, Kanto Chemical Co., Inc 사제 ICP 원자 발광 분광분석용 황 표준 용액 (황 농도: 1000 mg/리터) 에, Kanto Chemical Co., Inc 사제 원자 흡광 분석용 염산 및 정제수 (부피 비 1:1) 로 구성된 10 mL 의 염산 수용액을 첨가하고, 혼합물의 부피를 정제수로 50 mL 로 정용하여, 검량선용 샘플을 수득하였다. 이때, Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 사제 원자 흡광 분석용 이트륨 표준 용액을 내부 표준으로서, 검량선용 샘플 중 이트륨 농도가 0.02 ppm 이 되도록 첨가하였다.
(3-2) 원자 흡광 분석
상기 (3-1) 에서 수득된 검량선용 샘플을 사용하여, 상기 (2) 에서와 동일한 방식으로 원자 흡광도를 측정하였다.
(3-3) 검량선의 작성
검량선용 샘플 중 황 농도와 검량선용 샘플의 원자 흡광도의 관계로부터 최소 이승법에 의해 검량선을 작성하였다.
이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (이하에, 일부 경우 GPC 로 약칭됨) 에 의해 측정된 미분 분자량 분포 곡선 (이하에, 일부 경우 GPC 곡선으로 약칭됨) 으로부터 결정된 폴리스티렌에 대한 성분 (A) 의 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성 및 내크랙성 간의 균형의 관점으로부터 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 8,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10,000 이상일 수 있다. 한편, 이러한 질량 평균 분자량 (Mw) 은 성분 (A) 의 공중합체를 함유하는 코팅 물질의 코팅 특성의 관점으로부터 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50,000 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 성분 (A) 의 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 5,000 이상 및 200,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 및 100,000 이하, 5,000 이상 및 50,000 이하, 8,000 이상 및 200,000 이하, 8,000 이상 및 100,000 이하, 8,000 이상 및 50,000 이하, 10,000 이상 및 200,000 이하, 10,000 이상 및 100,000 이하, 또는 10,000 이상 및 50,000 이하일 수 있다.
이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여, GPC 곡선으로부터 결정된 폴리스티렌에 대한 성분 (A) 의 공중합체의 Z 평균 분자량 (Mz) 은, 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성 및 내크랙성 간의 균형의 관점으로부터 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 이상일 수 있다. 한편, Z 평균 분자량 (Mz) 은 성분 (A) 의 공중합체를 함유하는 코팅 물질의 코팅 특성의 관점으로부터 바람직하게는 200,000 이하, 보다 바람직하게는 150,000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120,000 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 성분 (A) 의 공중합체의 Z 평균 분자량 (Mz) 은 바람직하게는 5,000 이상 및 200,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이상 및 150,000 이하, 5,000 이상 및 120,000 이하, 10,000 이상 및 200,000 이하, 10,000 이상 및 150,000 이하, 10,000 이상 및 120,000 이하, 30,000 이상 및 200,000 이하, 30,000 이상 및 150,000 이하, 또는 30,000 이상 및 120,000 이하일 수 있다.
GPC 의 측정은, 시스템으로서 Tosoh Corporation 사제 고속 액체 크로마토그래피 시스템 "HLC-8320" (상품명) (탈기기, 액체 펌프, 오토샘플러, 컬럼 오븐, 및 RI (시차 굴절률) 검출기를 포함하는 시스템); GPC 컬럼으로서 2 개의 Shodex GPC 컬럼 "KF-806L" (상품명), 하나의 Shodex GPC 컬럼 "KF-802" (상품명), 및 하나의 Shodex GPC 컬럼 "KF-801" (상품명) (전체 4 개는 업스트림 사이드로부터 KF-806L, KF-806L, KF-802, 및 KF-801 의 순서로 연결됨); 및 이동상으로서 Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation 사제 고속 액체 크로마토그래피용 테트라히드로푸란 (안정제 미함유) 을 사용하여; 유속 1.0 ml/min, 컬럼 온도 40℃, 샘플 농도 1 mg/ml, 및 샘플 주입 부피 100 마이크로리터의 조건 하에서 수행할 수 있다. 각각의 유지 부피에서의 용출량은, 측정 샘플의 굴절률의 분자량 의존성이 없다는 것으로 가정하여, RI 검출기에 의해 검출된 양으로부터 결정될 수 있다. 또한, 유지 부피로부터의 폴리스티렌에 대한 분자량에 대한 검량선은, Agilent Technology, Inc 사제 표준 스티렌 "EasiCal PS-1" (상품명) (Plain A 분자량 6375000, 573000, 117000, 31500, 및 3480; Plain B 분자량 2517000, 270600, 71800, 10750, 및 705) 을 사용하여 작성될 수 있다. 분석 프로그램으로서, Tosoh Corporation 사제 "TOSOH HLC-8320 GPC EcoSEC" (상품명) 을 사용할 수 있다. 또한, GPC 이론 및 실제 측정에 대한 추가의 정보의 경우, 참조 문헌, 예컨대 Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 에 의해 출판된 "Size Exclusion Chromatography, high performance Liquid Chromatography of Polymers, author: MORI Sadao, 제 1 Edition, December 10, 1991" 이 참조될 수 있다.
이후 기재된 실시예에서 사용된 성분 (A-1) 인 공중합체의 미분 분자량 분포 곡선은 도 1 에 예시되어 있다. 3 개의 명확한 피크가 상대적으로 저분자량 영역에서 인정되고, 이러한 피크 탑 위치에서의 폴리스티렌에 대한 분자량은 저분자량 사이드로부터 340, 570, 및 970 순서이다. 또한, 이러한 3 개의 피크의 고분자량 사이드에 복수의 오버래핑 및 넓은 피크가 인정된다. 폴리스티렌에 대한, 가장 고분자량 사이드에서의 이러한 성분의 분자량은 약 200,000 인 것으로 인정된다. 나아가, 전체 질량 평균 분자량은 12,000 이고, 전체 수 평균 분자량은 940 이고, 전체 Z 평균 분자량은 73,000 이다.
(B) 발수제
성분 (B) 의 발수제는 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성, 손가락 미끄럼성, 파울링 (또는 오염) 에 대한 저항성, 및 파울링 (또는 오염) 에 대한 와이프능력을 향상시키는 기능을 한다.
발수제의 예는 왁스-기반 발수제, 예컨대 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 및 아크릴릭-에틸렌 공중합체 왁스; 규소-기반 발수제, 예컨대 실리콘 오일, 규소 수지, 폴리디메틸실록산, 및 알킬 알콕시실란; 및 플루오린-함유 발수제, 예컨대 플루오로폴리에테르-기반 발수제 및 플루오로폴리알킬-기반 발수제를 포함한다.
이들 중에서, 성분 (B) 의 발수제로서, 플루오린-함유 발수제가 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성 및 발수 성능의 관점으로부터 바람직하다. 성분 (B) 의 발수제로서, 플루오린-함유 발수제이고, (메트)아크릴로일 기를 함유하는 발수제 (이하에, "(메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제" 로서 지칭됨) 가, 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성 및 발수 성능의 관점으로부터, 추가로 성분 (B) 가 성분 (A) 의 공중합체와 화학적으로 결합하거나 강하게 상호작용함에 따라 성분 (B) 가 블리드-아웃 (bleed-out) 되는 문제를 방지하는 관점으로부터, 보다 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제는 분자 중 하나 이상의 (메트)아크릴로일 기 및 분자 중 하나 이상, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 플루오린-탄소 결합을 갖는 화합물 (전형적으로, 탄화수소 기와 같은 유기 관능 기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 플루오린 원자로 대체되어 있는 구조) 이다.
(메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로에테르-기반 발수제, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로알킬-기반 발수제, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로알케닐-기반 발수제, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리알킬-기반 발수제, 및 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리알케닐-기반 발수제를 포함한다.
성분 (B) 의 발수제로서, 분자 중 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물을 함유하는 발수제 (이하에, (메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제로서 약칭됨) 이 보다 더욱 바람직하다. 성분 (B) 의 발수제로서, 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제 및 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제의 혼합물이, 성분 (B) 및 성분 (A) 의 공중합체 간의 화학적 결합 또는 상호작용을 적절히 제어함으로써, 형성될 하드 코트 적층 필름의 고투명성을 유지하면서 바람직한 내마모성, 발수성, 및 블리드-아웃 방지 특성을 나타낸다는 관점으로부터 가장 바람직하다.
성분 (B) 의 발수제로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
(메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제는 분자 중 하나 이상의 플루오린-탄소 결합을 갖는다는 점에서 성분 (a1) 와 명백히 구별된다. 본 명세서에서, 한 분자 중 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기 및 분자 중 하나 이상의 플루오린-탄소 결합을 갖는 화합물이 성분 (B) 로 분류된다.
(메트)아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제는 분자 중 플루오로폴리에테르 기를 갖는다는 점에서 성분 (a1) 와 명백히 구별된다. 본 명세서에서, 한 분자 중 둘 이상의 (메트)아크릴로일 기 및 플루오로폴리에테르 기를 갖는 화합물이 성분 (B) 이다.
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질에 블렌딩된 성분 (B) 의 발수제의 양은 형성될 하드 코트 적층 필름의 충분한 내마모성, 특히 바람직한 특성 (i) 을 달성하는 관점으로부터 적절히 결정될 수 있다.
블렌딩된 성분 (B) 의 발수제의 양은 통상적으로 성분 (B) 가 블리드 아웃되는 문제를 방지한다는 관점으로부터, 100 질량부의 성분 (A) 에 대해, 7 질량부 이하, 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하일 수 있다. 한편, 블렌딩된 성분 (B) 의 발수제의 양은 통상적으로 성분 (B) 에 의해 효과를 달성한다는 관점으로부터 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상이다. 블렌딩된 성분 (B) 의 발수제의 양은 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하이고, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 0.05 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
바람직한 것은 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질이 추가로 활성 에너지선에 의해 경화성을 개선한다는 관점으로부터 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 함유한다는 점이다.
한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 예는 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트; 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가 생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가 생성물, 이소포론 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가 생성물, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 생성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 생성물, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 생성물, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 생성물; 및 우레탄 가교결합제, 예컨대 폴리이소시아네이트의 블록형 이소시아네이트를 포함한다. 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 가교결합시, 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디에틸헥소에이트가 필요한 경우 첨가될 수 있다.
광중합 개시제의 예는 벤조페논-기반 화합물, 예컨대 벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-메틸벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논; 벤조인-기반 화합물, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤질 메틸 케탈; 아세토페논-기반 화합물, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤; 안트라퀴논-기반 화합물, 예컨대 메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 및 2-아밀 안트라퀴논; 티오잔톤-기반 화합물, 예컨대 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤 및 2,4-디이소프로필티오잔톤; 알킬페논-기반 화합물, 예컨대 아세토페논 디메틸 케탈; 트리아진-기반 화합물; 바이이미다졸-기반 화합물; 아실 포스핀 옥시드-기반 화합물; 티타노센-기반 화합물; 옥심 에스테르-기반 화합물; 옥심 페닐 아세테이트-기반 화합물; 히드록시 케톤-기반 화합물; 및 아미노벤조에이트-기반 화합물을 포함한다. 광중합 개시제로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
광중합 개시제로서, 바람직한 것은 둘 이상의 유형의 아세토페논-기반 광중합 개시제, 예를 들어, 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤 및 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 조합으로 사용하는 것이다. 이와 같은 조합된 사용은 하드 코트의 착색을 억제하면서, 하드 코트를 충분히 경화시킬 수 있도록 한다.
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 하나 또는 둘 이상의 유형의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 레벨링제, 틱소트로피제, 파울링 (또는 오염) 저해제, 인쇄성 개량제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 유기 입자, 및 유기 착색제를 함유할 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 용매를 함유하여, 코팅이 용이해지는 농도로 코팅 물질을 희석할 수 있다. 용매는 성분 (A), 성분 (B), 또는 임의의 기타 임의적 성분과 반응하지 않거나, 이들 성분의 자가 반응 (열화 반응을 포함함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다. 용매로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질은 이러한 성분의 혼합 및 교반에 의해 수득될 수 있다.
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질을 사용하는 제 1 하드 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 방법의 예는 롤 코팅, 그라비에 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅을 포함한다.
제 1 하드 코트의 두께는 통상적으로 형성될 하드 코트 적층 필름의 내마모성, 특히 성분 (i) 을 충족시키는 관점, 및 표면 경도의 관점으로부터 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 제 1 하드 코트의 두께는 통상적으로 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내굽힘성을 바람직하게 유지하고, 필름 롤로서 하드 코트 적층 필름을 용이하게 핸들링한다는 관점으로부터 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 제 1 하드 코트의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하일 수 있다.
제 2 하드 코트
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 표면 층 사이드로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 투명 수지 필름 층, 및 제 2 하드 코트를 갖는다. 제 2 하드 코트를 형성함으로써, 하드 코트 적층 필름을 한 사이드로 컬링 (curl) 하려는 힘 (이하에, 일부 경우에 컬링력으로 약칭됨) 및 하드 코트 적층 필름을 다른 사이드로 컬링하려는 힘이 작동한다. 컬링의 발생은, 이들 두 컬링력이 서로 상쇄되어 0 이 됨에 따라, 억제될 수 있다.
또한, 최근, 화상 디스플레이 디바이스의 경량화의 목적으로 터치 센서가 디스플레이면 플레이트 후면에 직접 형성되는 2 층 구조를 갖는 터치 패널 (소위, 원 글래스 솔루션 (one glass solution)) 이 제안되었다. 또한, 소위 원 글래스 솔루션을 대체하는 원 플라스틱 솔루션이 추가의 경량화를 위해 제안되었다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 소위 원 글래스 솔루션을 대체하는 원 플라스틱 솔루션에서 사용되는 경우, 제 2 하드 코트를 형성함으로써 인쇄면으로서 적합한 특성을 부여하기가 용이해진다.
제 2 하드 코트는 특별히 제한되지 않고, 임의의 코팅 물질을 사용하는 임의의 방법으로 형성될 수 있다.
제 2 하드 코트는 내컬링성의 관점으로부터 바람직하게는 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 한 분자 중 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물의 공중합체를 함유하는 코팅 물질로부터 형성된다. 제 2 하드 코트는 보다 바람직하게는 (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 한 분자 중 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물의 공중합체 및 (C) 레벨링제를 함유하는 코팅 물질로부터 형성된다. 제 2 하드 코트는 보다 더욱 바람직하게는 100 질량부의 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 한 분자 중 둘 이상의 티올 기를 갖는 화합물의 공중합체 및 0.01 내지 10 질량부의 (C) 레벨링제를 함유하는 코팅 물질로부터 형성된다.
성분 (A) 의 공중합체의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 성분 (A) 의 공중합체로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다. 성분 (A) 의 공중합체로서, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질에서 사용된 것과 동일한 것이 내컬링성으로부터 보다 더욱 바람직하다.
(C) 레벨링제
바람직한 것은 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질이 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 한다는 관점으로부터 레벨링제를 함유하는 것이다.
레벨링제의 예는 아크릴릭 레벨링제, 규소-기반 레벨링제, 플루오린-기반 레벨링제, 실리콘-아크릴릭 공중합체-기반 레벨링제, 플루오린-개질 아크릴릭 레벨링제, 플루오린-개질 규소 레벨링제, 및 관능기 (예를 들어, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기, 아실옥시 기, 할로겐 기, 아미노 기, 비닐 기, 에폭시 기, 메타크릴옥시 기, 아크릴옥시 기, 및 이소시아네이트 기) 가 이들에 도입되는 레벨링제를 포함한다. 이들 중에서, 성분 (C) 의 레벨링제로서, 인쇄성의 관점으로부터 아크릴릭 레벨링제 및 실리콘 아크릴릭 공중합체-기반 레벨링제가 바람직하다. 성분 (C) 의 레벨링제로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 통상적으로 제 2 하드 코트의 표면을 평활하게 한다는 관점으로부터, 100 질량부의 성분 (A) 의 공중합체에 대해 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상일 수 있다. 한편, 블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 통상적으로 성분 (C) 의 레벨링제가 블리드 아웃된다는 문제를 방지한다는 관점으로부터 10 질량부 이하, 바람직하게는 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2 질량부 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 2 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 10 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 7 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 4 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 2 질량부 이하일 수 있다.
바람직한 것은 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질이 추가로 활성 에너지선에 의해 경화성을 개선한다는 관점으로부터 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 함유한다는 것이다.
한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 광중합 개시제로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 하나 또는 둘 이상의 유형의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 틱소트로피제, 파울링 (또는 오염) 저해제, 인쇄성 개량제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제, 무기 입자, 및 유기 입자를 함유할 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 용매를 함유하여, 코팅이 용이해지는 농도로 코팅 물질을 희석할 수 있다. 용매는 성분 (A), 성분 (C), 또는 임의의 기타 임의적 성분과 반응하지 않거나, 이들 성분의 자가 반응 (열화 반응을 포함함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다. 용매로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질은 이러한 성분의 혼합 및 교반에 의해 수득될 수 있다.
제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질을 사용하는 제 2 하드 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 방법의 예는 롤 코팅, 그라비에 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅을 포함한다.
제 2 하드 코트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 내굽힘성의 관점으로부터 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하일 수 있다. 한편, 제 2 하드 코트의 두께는 컬링력을 억제한다는 관점으로부터 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상일 수 있다. 한 구현예에서, 제 2 하드 코트의 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 60 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 또는 12 ㎛ 이상 및 20 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제 2 하드 코트의 두께는 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점으로부터 제 1 하드 코트의 두께와 동일할 수 있다.
여기서, 동일한 "두께" 는 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 완전히 동일한 두께로 해석되어서는 안된다. 이는 공업적으로 통상 수행된 방법 및 품질 관리의 변동 범위 내에서 동일한 두께로 해석되어야 한다. 공업적으로 통상 수행된 방법 및 품질 관리의 변동 범위 내에서 동일한 두께이면, 하드 코트 적층 필름의 내컬링성은 바람직하게 유지될 수 있다. 하드 코트의 두께 (경화 후) 는 방법 및 품질 관리에서 약 -0.5 내지 +0.5 ㎛ 의 변동 범위 내에 속하도록 제어될 수 있고, 따라서 예를 들어, 설정 두께가 10.5 ㎛ 인 경우 10 ㎛ 두께 및 11 ㎛ 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. "동일한 두께" 는 본원에서 "실질적으로 동일한 두께" 로 바꿔 말할 수 있다.
제 3 하드 코트
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 표면 층 사이드로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 3 하드 코트, 및 투명 수지 필름 층을 가질 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 보다 바람직하게는 표면 층 사이드로부터 순서대로 제 1 하드 코트, 제 3 하드 코트, 투명 수지 필름 층, 및 제 2 하드 코트를 가질 수 있다.
제 1 하드 코트의 표면 경도는 제 3 하드 코트를 형성함으로써 향상될 수 있다.
제 3 하드 코트는 특별히 제한되지 않고, 임의의 코팅 물질을 사용하는 임의의 방법에 의해 형성될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질로서, (D) 무기 입자를 함유하는 코팅 물질이 제 1 하드 코트의 표면 경도를 향상시킨다는 관점으로부터 바람직하다. 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질로서, (F) 활성 에너지선 경화성 수지 및 (D) 무기 입자를 함유하는 코팅 물질이 보다 바람직하다.
여기서, 무기 입자를 "함유하는" 은 하드 코트의 경도를 향상시키기 위해 유의한 양으로 무기 입자를 함유하는 것을 의미한다. 하드 코트 형성용 코팅 물질 분야에서, 하드 코트의 경도를 향상시키기 위한 유의한 양의 무기 입자는 코팅 물질 중 100 질량부의 수지 성분에 대해 통상적으로 약 5 질량부 이상이다. 따라서, 성분 (D) 의 무기 입자를 "함유하는" 은 또한 무기 입자의 양이 통상적으로 코팅 물질 중 100 질량부의 수지 성분에 대해 5 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 더욱더 바람직하게는 100 질량부 이상, 가장 바람직하게는 120 질량부 이상인 것으로 바꿔 말할 수 있다. 또한, 성분 (D) 의 무기 입자의 양의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 코팅 물질 중 100 질량부의 수지 성분에 대해 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 300 질량부 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 성분 (D) 의 무기 입자의 양은 코팅 물질 중 100 질량부의 수지 성분에 대해 통상적으로 5 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 5 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 30 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 30 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 30 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 120 질량부 이상 및 1000 질량부 이하, 120 질량부 이상 및 500 질량부 이하, 또는 120 질량부 이상 및 300 질량부 이하일 수 있다.
(F) 활성 에너지선 경화성 수지
성분 (F) 의 활성 에너지선 경화성 수지는 자외선 및 전자빔과 같은 활성 에너지선에 의해 중합 및 경화함으로써 하드 코트를 형성하는 기능을 한다.
성분 (F) 의 활성 에너지선 경화성 수지의 예는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 다관능성 티올, 이들과 공중합 가능한 단량체, 및 구성 단량체로서 이들 중 하나 이상의 유형을 포함하는 중합체 (예비중합체 또는 올리고머) 를 포함한다. 중합체의 예는 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 다관능성 티올의 공중합체를 포함한다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 성분 (a1) 로서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 다관능성 티올로서, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 성분 (a2) 로서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다.
이들과 공중합 가능한 단량체의 예는 (메트)아크릴로일 기-함유 단관능 반응성 단량체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 셀로솔브 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 히드로젠 프탈레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 및 트리메틸실록시에틸 메타크릴레이트; 및 단관능 반응성 단량체, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및 스티렌을 포함한다.
성분 (F) 로서 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
(D) 무기 입자
성분 (D) 의 무기 입자는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 경도를 극적으로 향상시키기 위해 기능한다.
무기 입자의 예는 실리카 (이산화규소); 금속 옥시드 입자, 예컨대 알루미늄 옥시드, 지르코니아, 티타니아, 아연 옥시드, 게르마늄 옥시드, 인듐 옥시드, 주석 옥시드, 인듐 주석 옥시드, 안티몬 옥시드, 및 세륨 옥시드; 금속 플루오라이드 입자, 예컨대 마그네슘 플루오라이드 및 소듐 플루오라이드; 금속 술파이드 입자; 금속 니트라이드 입자; 및 금속 입자를 포함한다.
이들 중에서, 보다 높은 표면 경도를 갖는 하드 코트를 수득하기 위해 실리카 및 알루미늄 옥시드의 입자가 바람직하고, 실리카의 입자가 보다 바람직하다. 실리카 입자의 시판 생성물의 예는 Nissan Chemical Corporation 사제 SNOWTEX (상품명) 및 Fuso Chemical Co., Ltd 사제 Quartron (상품명) 를 포함한다.
코팅 물질에서 무기 입자의 분산성을 향상시키고, 수득하고자 하는 하드 코트의 표면 경도를 향상시키는 목적을 위해, 바람직한 것은 실란-기반 커플링제, 예컨대 비닐실란 및 아미노실란; 티타네이트-기반 커플링제; 알루미네이트-기반 커플링제; 반응성 관능기, 예컨대 에틸렌성 불포화 결합 기, 예컨대 (메트)아크릴로일 기, 비닐 기, 및 알릴 기 및 에폭시 기를 갖는 유기 화합물; 및 표면 처리제, 예컨대 지방산 및 지방산 금속 염으로 무기 입자의 표면을 처리함으로써 수득된 것을 사용하는 것이다.
성분 (D) 의 무기 입자로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
성분 (D) 의 무기 입자의 평균 입자 직경은 하드 코트의 투명성을 유지하는 관점으로부터, 추가로 경도 개선 효과를 신뢰할 만하게 달성한다는 관점으로부터 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎚ 이하일 수 있다. 한편, 평균 입자 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 이용가능한 무기 입자 중 가장 미세해도 최대 약 1 ㎚ 이다.
또한, 본 명세서에서, 무기 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절/산란 방법에 의해 측정된 입자 직경 분포 곡선에서 보다 작은 입자 사이드로부터 누적이 50 질량% 이 되는 입자 직경이다. 무기 입자의 평균 입자 직경은 Nikkiso Co., Ltd 사제 레이저 회절/산란 입자 크기 분석기 "MT3200 II" (상품명) 를 사용하여 측정된 입자 직경 분포 곡선에서 보다 작은 입자 사이드로부터 누적이 50 질량% 이 되는 입자 직경으로서 계산될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질에서 수지 성분으로서 성분 (F) 의 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우, 블렌딩된 성분 (D) 의 무기 입자의 양은 하드 코트의 표면 경도의 관점으로부터 100 질량부의 성분 (F) 에 대해 통상적으로 30 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 가장 바람직하게는 120 질량부 이상 일 수 있다. 한편, 블렌딩된 성분 (D) 의 무기 입자의 양은 하드 코트의 투명성의 관점으로부터 통상적으로 300 질량부 이하, 바람직하게는 250 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 블렌딩된 성분 (D) 의 무기 입자의 양은 성분 (F) 의 100 질량부의 활성 에너지선 경화성 수지 (수지를 사용하는 경우) 에 대해 통상적으로 30 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이상 및 250 질량부 이하, 30 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 250 질량부 이하, 50 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 250 질량부 이하, 80 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 250 질량부 이하, 100 질량부 이상 및 200 질량부 이하, 120 질량부 이상 및 300 질량부 이하, 120 질량부 이상 및 250 질량부 이하, 또는 120 질량부 이상 및 200 질량부 이하일 수 있다.
C) 레벨링제
바람직한 것은 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질이 추가로 제 3 하드 코트의 표면을 평활하게 하고, 제 1 하드 코트의 형성을 촉진한다는 관점으로부터 (C) 레벨링제를 함유하는 것이다.
성분 (C) 의 레벨링제의 경우, 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다.
이들 중에서, 아크릴릭 레벨링제 및 실리콘-아크릴릭 공중합체-기반 레벨링제가 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질에서 사용되는 성분 (C) 의 레벨링제로서 바람직하다. 성분 (C) 로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질의 수지 성분으로서 성분 (F) 의 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우, 블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 제 3 하드 코트의 표면을 평활하게 하고, 제 1 하드 코트의 형성을 촉진한다는 관점으로부터 100 질량부의 성분 (F) 에 대해 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상일 수 있다. 한편, 블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 레펠링 (repelled) 됨 없이 제 3 하드 코트에 대해 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질을 바람직하게 적용할 수 있다는 관점으로부터 통상적으로 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 블렌딩된 성분 (C) 의 레벨링제의 양은 100 질량부의 성분 (F) 의 활성 에너지선 경화성 수지 (수지를 사용하는 경우) 에 대해 통상적으로 0.01 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.01 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 0.1 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 1 질량부 이하, 0.2 질량부 이상 및 0.6 질량부 이하, 또는 0.2 질량부 이상 및 0.4 질량부 이하일 수 있다.
바람직한 것은 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질이 추가로 활성 에너지선에 의해 경화성을 개선한다는 관점으로부터 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기 (-N=C=O) 를 갖는 화합물 및/또는 광중합 개시제를 함유하는 것이다.
한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 한 분자 중 둘 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 경우, 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질의 설명에서 상기 기재된 것이 사용될 수 있다. 광중합 개시제로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 하나 또는 둘 이상의 유형의 첨가제, 예컨대 대전방지제, 계면활성제, 틱소트로피제, 파울링 (또는 오염) 저해제, 인쇄성 개량제, 산화방지제, 내후성 안정제, 내광성 안정제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 착색제, 및 유기 입자를 함유할 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질은 목적하는 경우 용매를 함유하여, 코팅이 용이해지는 농도로 코팅 물질을 희석할 수 있다. 용매는 성분 (F), 성분 (D), 또는 임의의 기타 임의적 성분과 반응하지 않거나, 이들 성분의 자가 반응 (열화 반응을 포함함) 을 촉매화 (촉진) 하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예는 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디아세톤 알코올, 및 아세톤을 포함한다. 이들 중에서, 1-메톡시-2-프로판올이 바람직하다. 용매로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질은 이러한 성분의 혼합 및 교반에 의해 수득될 수 있다.
제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질을 사용하는 제 3 하드 코트의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 웹 코팅 방법이 사용될 수 있다. 방법의 예는 롤 코팅, 그라비에 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 에어 나이프 코팅, 및 다이 코팅을 포함한다.
제 3 하드 코트의 두께는 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점으로부터 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 한편, 제 3 하드 코트의 두께는 하드 코트 적층 필름의 내컬링성 및 내굽힘성의 관점으로부터 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하일 수 있다. 한 구현예에서, 제 3 하드 코트의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 30 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 및 27 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이상 및 25 ㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제 3 하드 코트가 형성되는 한 구현예에서, 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질과 동일한 코팅 물질이 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질로 사용되는 양상이 또한 바람직하다. 또한, 제 3 하드 코트가 형성되는 한 구현예에서, 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질 및 두께가 제 1 하드 코트에 의한 컬링력과 제 3 하드 코트에 의한 컬링력의 합을 감안하여 설정되어야 한다는 것은 말할 필요도 없다.
투명 수지 필름
투명 수지 필름은 제 1 하드 코트; 제 1 하드 코트 및 제 3 하드 코트; 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트; 또는 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 및 제 3 하드 코트를 형성하기 위한 투명 필름 기재가 될 층이다.
투명 수지 필름은 높은 투명성을 나타내는 것 이외는 제한되지 않고, 바람직하게는 높은 투명성을 나타내고, 착색되지 않은 것 이외는 제한되지 않고, 임의의 투명 수지 필름이 사용될 수 있다. 투명 수지 필름의 예는 셀룰로오스 에스테르-기반 수지, 예컨대 트리아세틸 셀룰로오스; 폴리에스테르-기반 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 시클릭 탄화수소-기반 수지, 예컨대 에틸렌 노르보르넨 공중합체; 아크릴릭 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 및 비닐시클로헥산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체; 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지; 폴리올레핀-기반 수지, 예컨대 폴리프로필렌 및 4-메틸-펜텐-1; 폴리아미드-기반 수지; 폴리아크릴레이트-기반 수지; 중합체형 우레탄 아크릴레이트-기반 수지; 폴리이미드-기반 수지 등의 필름을 포함한다. 이러한 필름은 비-연신 필름, 1축 연신 필름, 및 2축 연신 필름을 포함한다. 또한, 투명 수지 필름은 이러한 필름의 하나 또는 둘 이상의 유형이 둘 이상의 층에 의해 적층되는 적층 필름을 포함한다.
투명 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 투명 수지 필름은 목적하는 경우 임의의 두께를 갖도록 제어될 수 있다. 투명 수지 필름의 두께는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 핸들링 특성의 관점으로부터 통상적으로 20 ㎛ 이상 및 바람직하게는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이면 플레이트로서 사용되는 경우, 강성을 유지한다는 관점으로부터 투명 수지 필름의 두께는 통상적으로 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 200 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 투명 수지 필름의 두께는 디바이스의 박형화에 대한 요구를 충족한다는 관점으로부터 통상적으로 1500 ㎛ 이하, 바람직하게는 1200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이하일 수 있다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이면 플레이트 이외에 높은 강성을 필요로 하지 않는 적용에서 사용되는 경우, 경제 효율의 관점으로부터 투명 수지 필름의 두께는 통상적으로 250 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이하일 수 있다.
투명 수지 필름은 바람직하게는 아크릴릭 수지의 투명 수지 필름이다. 아크릴릭 수지의 예는 (메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체, (메트)아크릴산 에스테르 유래의 구성 단위로 주로 (통상적으로 50 몰% 이상, 바람직하게는 65 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상) 구성된 공중합체 및 이의 개질 생성물을 포함한다. 또한, (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또한, (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
(메트)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 예는 메틸 폴리(메트)아크릴레이트, 에틸 폴리(메트)아크릴레이트, 프로필 폴리(메트)아크릴레이트, 부틸 폴리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트/부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸 (메트)아크릴레이트/부틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴산 에스테르 유래 구성 단위로 주로 구성된 공중합체의 예는 에틸렌/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 비닐시클로헥산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 및 N-치환 말레이미드/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
개질 생성물의 예는 분자내 고리화 반응에 의해 락톤 고리 구조가 도입된 중합체; 분자내 고리화 반응에 의해 글루타르산 무수물이 도입된 중합체; 및 이미드화제, 예컨대 메틸아민, 시클로헥실아민, 및 암모니아와의 반응에 의해 이미드 구조가 도입된 중합체 (이하에, 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지로 지칭됨) 를 포함한다.
아크릴릭 수지의 투명 수지 필름의 예는 이들 중 하나 또는 둘 이상의 유형의 수지 혼합물의 필름을 포함한다. 또한, 아크릴릭 수지의 투명 수지 필름은 이러한 필름 중 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형이 둘 이상의 층에 의해 적층되는 적층 필름을 포함한다.
투명 수지 필름은 보다 바람직하게는 비닐시클로헥산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체의 필름이다. 상기 투명 수지 필름의 사용은 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성 및 내습성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름의 생성을 가능하게 하고, 이는 터치 패널의 디스플레이면 플레이트로서 적절히 사용될 수 있다. 비닐 시클로헥산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체 중 메틸 (메트)아크릴레이트 유래 구성 단위의 함량은 모든 중합성 단량체 유래의 구성 단위의 총합의 100 몰% 에 대해 통상적으로 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 65 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 몰% 일 수 있다. 여기서, 용어 "중합성 단량체" 는 메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐시클로헥산, 및 이들과 공중합 가능한 단량체를 의미한다. 공중합 가능한 단량체는 통상적으로 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전형적으로 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이다.
투명 수지 필름은 보다 바람직하게는 폴리(메트)아크릴이미드 수지의 필름이다. 상기 투명 수지 필름의 사용은 표면 경도, 내마모성, 투명성, 표면 평활성, 외관, 강성, 내열성 및 열에 대한 치수 안정성이 뛰어난 하드 코트 적층 필름의 생성을 가능하게 하고, 이는 터치 패널의 디스플레이면 플레이트 또는 투명 도전성 기재로서 적절히 사용될 수 있다.
투명 수지 필름을 구성하는 아크릴릭 수지의 황색도 지수 (JIS K7105: 1981 에 따라 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 사용하여 측정됨) 는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 화상 디스플레이 디바이스의 부재로서 적절히 사용하고자 하는 하드 코트 적층 필름은 황색도 지수가 3 이하인 아크릴릭 수지를 사용함으로써 수득될 수 있다. 보다 낮은 황색도 지수가 보다 바람직하다.
투명 수지 필름을 구성하는 아크릴릭 수지의 용융 질량 유속 (ISO 1133 에 따라 260℃ 및 98.07 N 의 조건 하에서 측정됨) 은 용융 필름의 안정성 및 압출 로드의 관점으로부터 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 g/10 분이다.
또한, 아크릴릭 수지는 목적하는 경우 추가로 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 첨가제, 예컨대 아크릴릭 수지 이외의 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제, 및 계면활성제를 함유할 수 있다. 블렌딩된 임의적 성분(들)의 양은 100 질량부의 아크릴릭 수지에 대해 통상적으로 약 0.01 내지 10 질량부이다.
투명 수지 필름은, 바람직하게는 제 1 아크릴릭 수지 층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 층 (β); 및 제 2 아크릴릭 수지 층 (α2) 이 이 순서로 직접 적층된 투명 다중층 필름이다. 또한, 본 명세서에서, 본 발명은 α1 층 사이드에 터치면이 형성되는 것을 가정하여 기재될 것이다.
아크릴릭 수지는 표면 경도가 뛰어나지만 절단 가공성은 불충분하기 쉽고, 반면 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지는 절단 가공성이 뛰어나지만 표면 경도는 불충분하기 쉽다. 이로 인해, 상기 층 구성을 갖는 투명 다중층 필름을 사용함으로써 이들 둘의 약점이 보완되고, 표면 경도 및 절단 가공성 둘 모두가 뛰어난 하드 코트 적층 필름이 쉽게 수득될 수 있다.
α1 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않는다. 층 두께는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 표면 경도의 관점으로부터 통상적으로 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α2 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 것은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점으로부터 층 두께가 α1 층의 층 두께와 동일한 것이다.
또한, 여기서, "동일한 층 두께" 는 물리화학적으로 엄밀한 의미에서 완전히 동일한 두께로 해석되어서는 안된다. 이는 공업적으로 통상 수행된 방법 및 품질 관리의 변동 범위 내에서 동일한 두께로 해석되어야 한다. 층 두께가 공업적으로 통상 수행된 방법 및 품질 관리의 변동 범위 내에서 동일하면, 다중층 필름의 내컬링성은 바람직하게 유지될 수 있다. 층 두께는 방법 및 품질 관리에서 약 -0.5 내지 +0.5 ㎛ 의 변동 범위 내에 속하도록 제어될 수 있고, 따라서 T 다이 공압출 방법에 의한 비-연신된 다중층 필름의 경우 65 ㎛ 의 층 두께 및 75 ㎛ 의 층 두께는 동일한 것으로 해석되어야 한다. "동일한 층 두께" 는 본원에서 "실질적으로 동일한 층 두께" 로 바꿔 말할 수 있다.
β 층의 층 두께는 특별히 제한되지 않는다. 층 두께는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 절단 가공성의 관점으로부터 통상적으로 20 ㎛ 이상 및 바람직하게는 80 ㎛ 이상일 수 있다.
α1 층 및 α2 층 중 아크릴릭 수지의 경우, 상기 기재된 것이 사용될 수 있다.
또한, α1 층에서 사용될 아크릴릭 수지 및 α2 층에서 사용될 아크릴릭 수지로서, 상이한 수지 특성을 갖는 것, 예를 들어 상이한 유형의 아크릴릭 수지, 상이한 용융 질량 유속, 유리 전이 온도 등을 갖는 아크릴릭 수지가 사용될 수 있다. 바람직한 것은 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 내컬링성의 관점으로부터 동일한 수지 특성을 갖는 것을 사용하는 것이다. 예를 들어, 하나의 바람직한 구현예는 동일한 등급의 동일한 로트 (lot) 의 것을 사용하는 것이다.
β 층에서 사용될 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지로서, 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지, 예를 들어, 계면 중합 방법에 의해 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 포스겐으로부터 수득된 중합체; 방향족 디히드록시 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 디메틸 비스페놀 A, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 탄산의 디에스테르, 예컨대 디페닐 카르보네이트의 트랜스에스테르화 반응에 의해 수득된 중합체의 하나의 유형 또는 둘 이상의 유형의 혼합물을 사용할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트-기반 수지에 함유될 수 있는 바람직한 임의적 성분의 예는 코어-쉘 고무를 포함한다. 추가로, 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 및 코어-쉘 고무의 총합에 대해, 0 내지 30 질량부 (100 내지 70 질량부의 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지), 바람직하게는 0 내지 10 질량부 (100 내지 90 질량부의 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지) 의 양의 코어-쉘 고무의 사용에 의해, 하드 코트 적층 필름의 내충격성 및 절단 가공성을 향상시킬 수 있다.
코어-쉘 고무의 예는 코어-쉘 고무, 예컨대 메타크릴산 에스테르-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/에틸렌-프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌/아크릴산 에스테르 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 메타크릴산 에스테르-스티렌/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산 에스테르-아크릴로니트릴/아크릴산 에스테르 고무 그래프트 공중합체를 포함한다. 코어-쉘 고무로서, 이들 중 하나의 유형 또는 이의 둘 이상의 유형의 혼합물이 사용될 수 있다.
추가로, 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지는 목적하는 경우 추가로 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 첨가제, 예컨대 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 및 코어-쉘 고무 이외에 열가소성 수지; 안료, 무기 충전제, 유기 충전제, 수지 충전제; 활제, 산화방지제, 내후성 안정제, 열 안정제, 이형제, 대전방지제, 및 계면활성제를 함유할 수 있다. 블렌딩된 임의적 성분(들)의 양은 100 질량부의 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 및 코어-쉘 고무의 총합에 대해 약 0.01 내지 10 질량부이다.
투명 수지 필름의 제조 방법을 특별히 제한되지 않는다. 투명 수지 필름이 제 1 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α1); 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 층 (β); 및 제 2 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α2) 이 이 순서대로 직접 적층되는 투명 다중층 필름인 경우 바람직한 생성 방법의 예는 JP-A-2015-083370 에 기재된 방법을 포함한다. 또한, 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트가 형성되는 경우, 투명 수지 필름의 양면 또는 하드 코트가 형성될 표면은 하드 코트와의 접착 강도를 향상시키기 위해, 사전에 코로나 방전 처리 또는 앵커 코트 형성과 같은 용이한 접착 처리 적용될 수 있다.
도 2 는 본 발명의 하드 코트 적층 필름의 예를 예시하는 단면 개념도이다. 하드 코트 적층 필름은 터치 표면 사이드로부터 순서대로 제 1 하드 코트 (1), 제 1 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α1) (2), 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 층 (β) (3), 제 2 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α2) (4), 및 제 2 하드 코트 (5) 를 갖는다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 목적하는 경우 제 1 하드 코트, 제 2 하드 코트, 제 3 하드 코트, 및 투명 수지 필름 이외에 임의적 층을 가질 수 있다. 임의적 층의 예는 제 4 하드 코트, 앵커 코트 층, 감압성 접착제 층, 투명 도전 층, 고굴절률 층, 저굴절률 층, 및 반사 방지 기능 층을 포함한다.
제 4 하드 코트의 성분 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 제 2 하드 코트 또는 제 3 하드 코트에 대해 상기 기재된 것일 수 있다.
바람직한 것은 본 발명의 하드 코트 적층 필름 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 구성의 경우) 이, 제 1 하드 코트가 표면 사이드 상에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 하드 코트 적층 필름을 Gakushin-유형 시험기 상에 위치시킨 후, #0000 의 스틸울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 후, 500 g 의 로드를 가하고; 마찰 단자의 이동 속도 300 ㎜/min 및 이동 거리 30 ㎜ 의 조건 하에서 제 1 하드 코트의 표면의 9000 회 왕복 마찰 후, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하는 경우, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 하드 코트 적층 필름은 보다 바람직하게는 제 1 하드 코트의 표면의 10000 회 왕복 마찰 후, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 하드 코트 적층 필름은 보다 더욱 바람직하게는 제 1 하드 코트의 표면의 11000 회 왕복 마찰 후, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 하드 코트 적층 필름은 보다 더욱더 바람직하게는 제 1 하드 코트의 표면의 12000 회 왕복 마찰 후, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 하드 코트 적층 필름은 가장 바람직하게는 제 1 하드 코트의 표면의 13000 회 왕복 마찰 후, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 하드 코트 적층 필름은 바람직하게는 제 1 하드 코트의 표면의 보다 많은 횟수의 왕복 마찰 후, 스크래치가 발견되지 않는 것이다. 이것이 상기 양호한 내마모성 (스틸울 저항성) 을 나타냄에 따라, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 디바이스의 부재로서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 구성의 경우) 의 전체 광 투과율 (JIS K7361-1: 1997 에 따라, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH 2000" (상품명) 를 사용하여 측정됨) 은 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이의 전체 광 투과율이 85% 이상인 경우, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 화상 디스플레이 디바이스의 부재로서 적절히 사용될 수 있다. 보다 높은 전체 광 투과율이 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 구성의 경우) 의 최소 굽힘 반경은 바람직하게는 70 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎜ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎜ 이하, 보다 더욱더 바람직하게는 40 ㎜ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎜ 이하이다. 이의 최소 굽힘 반경이 바람직하게는 70 ㎜ 이하인 경우, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 필름 롤로서 용이하게 핸들링될 수 있고, 생성 효율 등의 관점에서 유리하다. 보다 작은 최소 굽힘 반경이 보다 바람직하다. 여기서, 최소 굽힘 반경은 이후 기재된 실시예의 시험 (v) 에 따라 측정된 값이다. 또한, 최소 굽힘 반경은 하드 코트 적층 필름을 굽힌 경우, 굽힌 부분의 표면 상에 크랙이 생성되기 직전의 굽힘 반경이고, 굽힘의 한계를 나타내는 지표이다. 굽힘 반경은 곡률 반경과 동일한 방식으로 정의된다.
곡률 반경은 다음과 같이 정의된다. 곡선의 M 점에서 N 점까지의 길이를 ΔS; M 점에 있어서의 접선의 기울기와 N 점에 있어서의 접선의 기울기의 차이를 Δα; 및 M 점에 있어서의 접선과 수직이며 또한 M 점으로 교차하는 직선과 N 점에 있어서의 접선과 수직이며 또한 N 점으로 교차하는 직선의 교점을 O 라고 한다. ΔS 가 충분히 작을 때는, M 점에서 N 점까지의 곡선은 원호에 근사할 수 있다 (도 3 참조). 이 때의 반경을 곡률 반경으로 정의한다. 또한, 곡률 반경을 R 로 정의한다. 이 때, ∠MON = Δα 이다. ΔS 가 충분히 작을 때는, Δα 도 충분히 작기 때문에, ΔS = RΔα 이다. 그 결과, R = ΔS/Δα 이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 경우) 에서, 제 1 하드 코트 표면에 대한 수접촉각은 바람직하게는 95 도 이상, 보다 바람직하게는 100 도 이상, 보다 더욱 바람직하게는 105 도 이상이다. 제 1 하드 코트는 본 발명의 하드 코트 적층 필름이 터치 패널의 디스플레이면 플레이트로서 사용되는 경우 터치 표면을 형성한다. 제 1 하드 코트 표면에 대한 수접촉각이 95 도 이상임에 따라, 목적하는 대로 터치 표면 상에 손가락 또는 펜을 슬라이드할 수 있고, 이에 따라 터치 패널을 작동할 수 있다. 목적하는 대로 손가락 또는 펜을 슬라이드하는 관점으로부터 수접촉각이 보다 높은 것이 보다 바람직하다. 수접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 약 120 도면 충분하다. 여기서, 수접촉각은 이후 기재된 실시예의 시험 (vi) 에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 경우) 에서, 코튼으로 닦은 후 (거즈로 닦은 후), 바람직하게는 코튼으로 15,000 회 앞뒤로 닦은 후 (즉, 코튼으로의 15,000 회 왕복 마찰 후), 보다 바람직하게는 코튼으로 20,000 회 앞뒤로 닦은 후, 보다 더욱 바람직하게는 코튼으로 25,000 회 앞뒤로 닦은 후 제 1 하드 코트 표면에 대한 수접촉각은 바람직하게는 95 도 이상, 보다 바람직하게는 100 도 이상, 보다 더욱 바람직하게는 105 도 이상이다. 코튼으로 15,000 회 앞뒤로 닦은 후, 제 1 하드 코트 표면에 대한 수접촉각이 95 도 이상임에 따라, 표면 특성, 예컨대 손가락 슬라이드성은 심지어 표면이 행커치프 등으로 반복하여 닦인 경우에도 유지될 수 있다. 보다 바람직한 것은 95 도 이상의 수접촉각이 유지될 수 있는, 코튼으로의 닦음 횟수가 보다 많은 것이다. 여기서, 코튼으로의 닦음 후 수접촉각은 이후 기재된 실시예의 시험 (vii) 에 따라 측정된 값이다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름의 황색도 지수 (JIS K7105: 1981 에 따라 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 사용하여 측정됨) 는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 이하 (제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층, 제 1 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트, 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층, 또는 제 1 하드 코트/제 3 하드 코트/투명 수지 필름 층/제 2 하드 코트의 임의의 경우) 이다. 보다 낮은 황색도 지수가 보다 바람직하다. 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 이의 황색도 지수가 3 이하임에 따라 화상 디스플레이 디바이스의 부재로서 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 하드 코트 적층 필름은 이것이 상기 기재된 바람직한 특성을 갖기 때문에 물품 또는 물품의 부재로서 적절히 사용될 수 있다. 물품 또는 물품 부재의 예는 화상 디스플레이 디바이스, 예컨대 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 및 일렉트로루미네센스 디스플레이 및 이의 디스플레이면 플레이트, 투명 도전성 기판, 및 하우징과 같은 부재; 텔레비젼, 퍼스널 컴퓨터, 타블렛형 정보 디바이스, 스마트폰, 및 이의 하우징 및 디스플레이면 플레이트와 같은 부재; 추가로, 냉장고, 세탁기, 컵보드, 의상 선반, 및 이를 구성하는 패널; 빌딩의 창문 및 문; 차량, 차량의 창, 윈드쉴드, 루프 창, 인스트루먼트 패널 등; 전자 간판 및 이의 보호 플레이트; 쇼윈도우; 및 태양 전지 및 이의 하우징 및 전면 플레이트와 같은 부재를 포함한다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조로 설명될 것이나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
측정 방법
(i) 내마모성 1 (스틸울에 대한 저항성)
하드 코트 적층 필름을 제 1 하드 코트가 표면 사이드 상에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기 (마찰 시험기 유형 2) 에 위치시켰다. 이후, #0000 의 스틸울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 후, 500 g 의 로드를 가했다. 마찰 단자의 이동 속도가 300 ㎜/min 이고, 이동 거리가 30 ㎜ 인 조건 하에서 시편의 표면 (제 1 하드 코트의 표면) 을 왕복 9000 회 마찰한 후, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우, 추가로 왕복 1000 회 마찰한 후 마찰된 부분을 육안으로 관찰하는 작업을 반복하고, 하기 기준에 따라 평가를 수행하였다. 기준에 따라, 평가된 결과가 E 이상, 즉 A 내지 E 인 경우 실용적인 측면으로부터 수용가능하고, 평가 결과가 C 이상인 경우 이는 매우 양호할 수 있다.
A: 왕복 13000 회 후에도 스크래치가 발견되지 않았음.
B: 왕복 12000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 13000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
C: 왕복 11000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 12000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
D: 왕복 10000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 11000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
E: 왕복 9000 회 후에 스크래치가 발견되지 않았지만 왕복 10000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
F: 왕복 9000 회 후에 스크래치가 발견되었음.
(ii) 전체 광 투과율
전체 광 투과율은 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH2000" (상품명) 를 사용하여 JIS K7361-1:1997 에 따라 측정하였다.
(iii) 헤이즈
헤이즈는 Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 사제 탁도계 "NDH2000" (상품명) 를 사용하여 JIS K7136:2000 에 따라 측정하였다.
(iv) 황색도 지수
황색도 지수는 Shimadzu Corporation 사제 색도계 "SolidSpec-3700" (상품명) 를 사용하여 JIS K7105:1981 에 따라 측정하였다.
(v) 최소 굽힘 반경
JIS-K6902:2007 의 굽힘 성형성 (B 방법) 을 참조하여, 하드 코트 적층 필름의 시편을 23℃ ± 2℃ 의 온도 및 50 ± 5% 의 상대 습도에서 24 시간 동안 컨디셔닝한 후, 하드 코트 적층 필름의 기계 방향과 수직 방향인 굽힘 라인에서 23℃ ± 2℃ 의 굽힘 온도에서 시편을 구부려 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 외측에 있도록 곡선을 형성하고, 수득물에 대해 측정을 수행하였다. 크랙이 발생하지 않았던 성형 지그 (shaping jig) 중에서 전면 반경이 가장 작은 성형 지그의 전면의 반경을 최소 굽힘 반경으로 정의하였다. "전면" 은 JIS K6902:2007 의 18.2 절에 정의되어 있는 B 방법의 성형 지그에 관한 용어와 동일한 의미를 갖는다.
(vi) 수접촉각
물 방울의 폭 및 높이를 계산하는 방법 (JIS R3257:1999 에 명시되어 있음) 을 사용하여 KRUSS GmbH 사제 자동 접촉각 측정계 "DSA 20" (상품명) 에 의해 하드 코트 적층 필름의 수접촉각을 제 1 하드 코트의 표면에 대하여 측정하였다.
(vii) 내마모성 2 (코튼으로 닦은 후의 수접촉각)
하드 코트 적층 필름의 기계 방향이 시편의 세로 방향에 상응하도록 하드 코트 적층 필름의 시편을 길이 150 ㎜ 및 폭 50 ㎜ 의 크기로 제조하고, 시편을 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트가 표면 사이드 상에 있도록 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시켰다. 4-겹 거즈 (Kawamoto Corporation 사제 1 형 의료용 거즈) 로 덮인 스테인리스 스틸 시트 (길이 10 ㎜, 폭 10 ㎜, 두께 1 mm) 를 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착하고, 수득물을 설정하여 스테인리스 스틸 시트의 시트면을 시편과 접촉하게 하고, 350 g 의 로드를 가했다. 마찰 단자의 이동 거리가 60 ㎜ 이고 속도가 1 회/sec 인 조건 하에 시편의 제 1 하드 코트의 표면을 왕복 10000 회 마찰시킨 후, 코튼으로 닦은 부분에서의 수접촉각을 (vi) 의 방법에 따라 측정하였다. 수접촉각이 95°이상인 경우, 추가적으로 왕복 5000 회 마찰시킨 후 (vi) 의 방법에 따라 코튼으로 닦은 부분에서의 수접촉각을 측정하는 작업을 반복하고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
A: 25000 회의 왕복 후에도 수접촉각이 95°이상이었음.
B: 20000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°이상이었지만 25000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°미만이었음.
C: 15000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°이상이었지만 20000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°미만이었음.
D: 10000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°이상이었지만 15000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°미만이었음.
E: 10000 회의 왕복 후에 수접촉각이 95°미만이었음.
(viii) 표면 평활성 (표면 외관)
형광등을 사용하여 다양한 입사각으로부터 조사하면서 하드 코트 적층 필름의 표면 (즉, 두 표면의 각각) 을 육안으로 관찰하고, 하기 기준을 사용하여 평가를 수행하였다.
◎ (매우 양호): 표면에서 굴곡 또는 결함이 발견되지 않았음. 빛을 가깝게 조사하여 표면을 보았을 때에도 흐림이 감지되지 않았음.
○ (양호): 빛을 가깝게 조사하여 표면을 보았을 때 약간 흐린 부분이 발견되었음.
△ (약간 불량): 표면을 가까이에서 보았을 때 굴곡 또는 결함이 표면에서 소량으로 발견되었음. 또한, 흐림이 감지되었음.
× (불량): 굴곡 또는 결함이 표면에서 다량으로 발견되었음. 또한, 흐림이 뚜렷하게 감지되었음.
(ix) 크로스-컷 시험 (접착성)
JIS K5600-5-6:1999 에 따라, 100 개의 셀 (1 셀 = 1 ㎜ x 1 ㎜) 로 이루어진 정사각형 격자 패턴 컷을 제 1 하드 코트의 표면 사이드로부터의 하드 코트 적층 필름에 제공하였다. 그 후, 접착성 시험용 테이프를 정사각형 격자 패턴 컷에 부착하고, 손가락으로 문지른 다음 벗겨 냈다. 평가 기준은 상기 JIS 의 표준의 표 1 에 따랐다.
분류 0: 컷의 엣지가 완전히 매끄러움; 사각형의 격자 중 어느 것도 박리되지 않았음.
분류 1: 코팅의 작은 플레이크 (flake) 의 박리가 컷의 교차점에서 보였음. 명백하게 5% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 2: 코팅이 엣지를 따라 및/또는 컷의 교차점에서 플레이크됨. 명백하게 5% 초과 15% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 3: 코팅이 컷의 엣지를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 플레이크되고/되거나 사각형의 상이한 부분에서 부분적으로 또는 전체적으로 플레이크됨. 명백하게 15% 초과 35% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 4: 코팅이 컷의 엣지를 따라 부분적으로 또는 전체적으로 큰 리본으로 플레이크되고/되거나 일부 사각형이 부분적으로 또는 전체적으로 박리됨. 명백하게 35% 초과 65% 이하의 크로스-컷 면적이 영향을 받았음.
분류 5: 이 기준은 플레이크의 정도가 분류 4 의 것보다 큰 경우로 정의됨.
(x) 절삭 가공성 (곡선 절삭-가공된 라인의 상태)
컴퓨터로 자동 제어되는 라우터 가공 기계를 사용하여 하드 코트 적층 필름에 직경 2 ㎜ 의 진원형의 절삭된 구멍과 직경 0.5 mm 의 진원형의 절삭된 구멍을 제공하였다. 이때 사용한 밀 (mill) 은 원통형의 둥근 팁을 갖는 칼끝 (nick) 을 갖는 4-블레이드 초경질 합금 밀이고, 블레이드 직경은 가공될 부분에 따라 적절히 선택하였다. 그 후, 직경 2 ㎜ 의 절삭 구멍을 절삭 엣지면에 대하여 육안으로 또는 현미경 (100x) 으로 관찰하고, 하기의 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 유사하게, 직경 0.5 ㎜ 의 절삭 구멍을 절삭 엣지면에 대하여 육안으로 또는 현미경 (100x) 으로 관찰하고, 하기의 기준을 사용하여 평가를 수행하였다. 전자의 결과와 후자의 결과를 이러한 순서대로 아래 표에 나열하였다.
◎ (매우 양호): 현미경 관찰에서도 크랙 또는 버 (burr) 가 발견되지 않았음.
○ (양호): 현미경 관찰에서도 크랙이 발견되지 않았음. 그러나, 버는 발견되었음.
△ (약간 불량): 육안으로 크랙이 발견되지 않았음. 그러나, 현미경 관찰에서 크랙이 발견되었음.
× (불량): 육안 관찰에서도 크랙이 발견되었음.
(xi) 연필 경도
시험 속도를 2 ㎜/sec 으로 설정하고 수행 횟수를 5 회로 설정한 것을 제외하고, JIS K 5600-5-4: 1999 에 따라, 시험 길이 25 ㎜ 및 로드 750 g 의 조건 하에서, Mitsubishi Pencil Co., Ltd. 사제 연필 "UNI" (상품명) 을 사용하여, 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면의 연필 경도를 측정하였다. 생성된 흠집의 존재 또는 부재를, 형광등 하 및 형광등으로부터 50 ㎝ 떨어진 위치에서 샘플 표면을 육안으로 관찰함으로써 평가하였다.
(xii) 핸들링 특성
와인딩 길이가 300 m 인 하드 코트 적층 필름 롤을 라인 속도 20 m/min 으로 재와인딩하였다. 하드 코트 적층 필름의 제 1 하드 코트 표면 및 와인딩 외관을 이후 육안으로 관찰하고, 평가를 하기 기준에 따라 수행하였다.
◎ (매우 양호): 크랙이 발견되지 않았음. 와인딩 외관은 또한 바람직하였음.
○ (양호): 크랙이 발견되지 않았음. 그러나, 와인딩의 슬랙 (slack) 이 발생하였고, 와인딩 외관은 불충분하였음.
△ (약간 불량): 크랙이 와인딩 길이 300 m 에서 1 내지 10 군데에서 발생하였음.
× (불량): 크랙이 와인딩 길이 300 m 에서 11 군데 이상에서 발생하였음.
사용된 원료
(A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체
(A-1) Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 사제 "STAR-501" (상품명), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 사관능성 티올의 소위 덴드리머 구조를 갖는 공중합체. 황 함량: 2.2 질량%. 질량 평균 분자량: 12,000, 수 평균 분자량: 940, 및 Z 평균 분자량: 73,000.
(A') 참조 물질
(A'-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (육관능성).
(A'-2) Showa Denko K.K. 사제 한 분자 중 4 개의 2차 티올 기를 갖는 화합물, "Karenz MT PE-1" (상품명). 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토부티레이트).
(B) 발수제
(B-1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제 아크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제 "KY-1203" (상품명). 고체 함량: 20 질량%.
(B-2) Solvay S.A. 사제 메타크릴로일 기-함유 플루오로폴리에테르-기반 발수제 "FOMBLIN MT70" (상품명). 고체 함량: 70 질량%.
(B-3) 플루오로폴리에테르-기반 발수제 ((메트)아크릴로일 기를 갖지 않음).
(B-4) 아크릴릭-에틸렌 공중합체 왁스-기반 발수제.
(B-5) Unimatec Co., Ltd. 사제 아크릴로일 기-함유 플루오로알킬-기반 발수제 (2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트) "CHEMINOX FAAC-4" (상품명). 고체 함량: 100 질량%.
(C) 레벨링제
(C-1) BYK Japan KK 사제 아크릴릭 중합체-기반 레벨링제 "BYK-399" (상품명). 고체 함량: 100 질량%.
(C-2) Kusumoto Chemicals, Ltd. 사제 실리콘-아크릴릭 공중합체-기반 레벨링제 "DISPARLON NSH-8430HF" (상품명). 고체 함량: 10 질량%.
(D) 무기 입자
(D-1) 비닐 기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리된 평균 입자 직경이 20 ㎚ 인 실리카 입자.
(E) 임의적 성분
(E-1) BASF SE 사제 아세토페논-기반 광중합 개시제 (1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤) "IRGACURE 184" (상품명).
(E-2) BASF SE 사제 아세토페논-기반 광중합 개시제 (2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) "IRGACURE 127" (상품명).
(E-3) 메틸 이소부틸 케톤
(E-4) 1-메톡시-2-프로판올
(H1) 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질
(H1-1) 100 질량부의 (A-1), 1.25 질량부의 (B-1) (고체에 대해 0.25 질량부), 0.06 질량부의 (B-2) (고체에 대해 0.042 질량부), 2 질량부의 (E-1), 1 질량부의 (E-2), 40 질량부의 (E-3), 및 100 질량부의 (E-4) 를 혼합 및 교반하여 코팅 물질을 수득하였다. 이러한 코팅 물질의 조성이 표 1 에 제시된다. 또한, 용매 ((E-3) 및 (E-4)) 를 제외하고, 표에 열거된 값은 모두 고체에 대한 것이다. 또한, 표의 "제 1 HC 코팅 물질" 은 제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질을 의미한다. 이하에도 동일하게 적용된다.
(H1-2 내지 H1-13) 코팅 물질의 조성이 표 1 내지 4 중 하나에 제시된 것으로 변경된 것을 제외하고 (H1-1) 과 동일한 방식으로 코팅 물질을 수득하였다.
(H2) 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질
(H2-1) 100 질량부의 (A-1), 0.5 질량부의 (C-1), 2 질량부의 (E-1), 1 질량부의 (E-2), 40 질량부의 (E-3), 및 100 질량부의 (E-4) 를 혼합 및 교반하여 코팅 물질을 수득하였다. 이러한 코팅 물질의 조성을 각각의 표에 제시한다. 또한, 용매 ((E-3) 및 (E-4)) 를 제외하고, 표에 열거된 값은 모두 고체에 대한 것이다. 표의 "제 2 HC 코팅 물질" 은 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질을 의미한다. 이하에도 동일하게 적용된다.
(H2-2 내지 H2-6) 코팅 물질의 조성이 표 1 내지 4 중 하나에 제시된 것으로 변경된 것을 제외하고 (H2-1) 과 동일한 방식으로 코팅 물질을 수득하였다.
(H3) 제 3 하드 코트 형성용 코팅 물질
(H3-1) 100 질량부의 (A-1), 140 질량부의 (D-1), 2 질량부의 (C-2) (고체에 대해 0.2 질량부), 2 질량부의 (E-1), 1 질량부의 (E-2), 80 질량부의 (E-3), 및 200 질량부의 (E-4) 를 혼합 및 교반하여 코팅 물질을 수득하였다.
(P) 투명 수지 필름
(P-1) 2-성분/3-층 멀티매니폴드-유형 공압출 T-다이 (6) 및 제 1 경면 롤 (8) (즉, 용융 필름을 고정하고 다음 수송 롤에 용융 필름을 전달하는 롤) 및 제 2 경면 롤 (9) 로 용융 필름 (7) 을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더가 구비된 장치를 사용하여 (도 4 참조), 두 외부 층 (α1 층 및 α2 층) 이 Evonik Industry AG 사제 폴리(메트)아크릴이미드 "PLEXIMID TT50" (상품명) 으로 형성되고, 중간 층 (β 층) 이 Sumika Styron Polycarbonate Limited 사제 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) 으로 형성되는 2-성분/3-층 다중층 수지 필름을 공압출 T-다이 (6) 로부터 연속적으로 공압출하고, 공압출된 생성물을 α1 층이 제 1 경면 롤 사이드에 있도록 회전하는 제 1 경면 롤과 회전하는 제 2 경면 롤 사이에 공급하고, 가압하였다. 그 결과, 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였고, 여기서 α1 층의 층 두께는 80 ㎛ 였고, β 층의 층 두께는 90 ㎛ 였고, α2 층의 층 두께는 80 ㎛ 였다. 이러한 작업에 대해 설정된 조건과 관련하여, T-다이의 온도, 제 1 경면 롤의 온도, 제 2 경면 롤의 온도 및 와인드-업 속도는 각각 300℃, 130℃, 120℃ 및 6.5 m/min 으로 설정되었다.
(P-2) 중합 가능한 단량체로부터 유래된 구성 단위의 총합을 100 mol% 로 가정했을 때 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구성 단위를 76.8 mol% 의 양으로 함유하고 비닐시클로헥산으로부터 유래된 구성 단위를 23.2 mol% 의 양으로 함유하는 아크릴 수지를 "PLEXIMID TT50" (상품명) 대신에 두 외측 층으로 사용한 것을 제외하고는 (P-1) 에서와 동일한 방식으로 투명 수지 필름을 수득하였다.
(P-3) Mitsubishi Plastics, Inc. 사제 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 "DIAFOIL" (상품명): 두께 250 ㎛.
(P-4) 제 1 경면 롤 (즉, 용융된 필름을 고정하고 다음 수송 롤에 용융 필름을 전달하는 롤) 및 제 2 경면 롤로 용융된 필름을 가압하는 메커니즘을 갖는 와인더 및 단층 T-다이가 구비된 장치를 사용하여, 방향족 폴리카르보네이트 "CALIBRE 301-4" (상품명) (Sumika Styron Polycarbonate Limited 사제) 를 T-다이로부터 연속적으로 압출하고, 압출된 생성물을 회전하는 제 1 경면 롤과 회전하는 제 2 경면 롤 사이에 공급하고, 가압하고, 여기서 총 두께가 250 ㎛ 인 투명 수지 필름을 수득하였다. 이 작업에 대해 설정된 조건에 대해서는, T-다이의 온도, 제 1 경면 롤의 온도, 제 2 경면 롤의 온도 및 와인드-업 속도를 각각 320℃, 140℃, 120℃ 및 5.6 m/min 으로 설정하였다.
예 1
(P-1) 의 두 표면을 코로나 방전 처리하였다. 두 표면은 습윤 지수가 64 mN/m 였다. 이후, α2 층 사이드 상의 표면을, 습윤 코트 두께가 42.4 ㎛ (경화 후 두께:18 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H2-1) 로 코팅하였다. 이후, 생성물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 을 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하여 제 2 하드 코트를 형성하였다. 도 5 에서, 참조 번호 (12) 는 웹을 나타내고, 참조 번호 (13) 은 홀딩 각 (holding angle) 을 나타낸다. 이후, α1 층 사이드 상의 표면을, 습윤 코트 두께가 42.5 ㎛ (경화 후 두께:18 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H1-1) 으로 코팅하였다. 이후, 생성물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 cm 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 을 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하여 제 1 하드 코트를 수득하고, 이에 따라 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 상기 시험 (i) 내지 (xii) 를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표에서 "제 1 HC 두께" 는 경화 후 제 1 하드 코트의 두께를 의미한다. 표에서 "제 2 HC 두께" 는 경화 후 제 2 하드 코트의 두께를 의미한다. 동일한 것이 표 2 내지 4 에 적용된다.
예 2 및 3
제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트의 두께를 표 1 에 열거된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 형성 및 이의 각각의 물리적 특성의 측정 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 4, 6 내지 14, 13-2, 및 13-3
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질 및 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질을 표 1 내지 3 중 하나에 열거된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 형성 및 이의 각각의 물리적 특성의 측정 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 1 내지 3 중 어느 하나에 나타낸다. 또한, 수접촉각이 처음부터 95 도 미만이었기 때문에, 내마모성 2 의 시험은 실시예 8 에서 생략되었다.
예 5
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질 및 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질을 표 1 에 열거된 것으로 변경한 것과 제 1 하드 코트 및 제 2 하드 코트의 두께를 표 1 에 열거된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 형성 및 이의 각각의 물리적 특성의 측정 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
예 15 내지 17
사용될 투명 수지 필름을 표 3 또는 표 4 에 열거된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 형성 및 이의 각각의 물리적 특성의 측정 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 3 또는 표 4 에 나타낸다.
예 17-2
제 1 하드 코트 형성용 코팅 물질, 제 2 하드 코트 형성용 코팅 물질, 및 투명 수지 필름을 표 4 에 열거된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 하드 코트 적층 필름의 형성 및 이의 각각의 물리적 특성의 측정 및 평가를 수행하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
예 18
(P-1) 의 두 표면을 코로나 방전 처리하였다. 두 표면은 습윤 지수가 64 mN/m 였다. 이후, α2 층 사이드 상의 표면을, 습윤 코트 두께가 53.8 ㎛ (경화 후 두께: 25 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H2-6) 으로 코팅하였다. 이후, 수득물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하여, 제 2 하드 코트를 형성하였다. 도 5 에서, 참조 번호 (12) 는 웹을 나타내고, 참조 번호 (13) 은 홀딩 각을 나타낸다. 이후, α1 층 사이드 상의 표면을 습윤 코트 두께가 32.3 ㎛ (경화 후 두께: 15 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H3-1) 으로 코팅하였다. 이후, 수득물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 90℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 90℃ 이고, 광의 집적량이 80 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하였다. 그 결과, (H3-1) 로 형성된 습윤 코트가 세트-투-터치 (set-to-touch) 상태 (즉, 점착성을 나타내지 않는 상태) 의 코트가 되었다. 이후, (H3-1) 로 형성된 세트-투-터치 상태의 코트를, 습윤 코트 두께가 23.6 ㎛ (경화 후 두께: 10 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H1-1) 로 코팅하였다. 이후, 코팅된 물질을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스를 통과시켰다. 이후, 수득물을 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하여, 제 1 하드 코트를 형성하고, 이에 의해 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 하드 코트 적층 필름을 시험 (i) 내지 (xii) 에 적용하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 표에서 "제 3 HC 두께" 는 경화 후 제 3 하드 코트의 두께를 의미한다.
예 19
(P-1) 의 α1 층 사이드 상의 표면을 코로나 방전 처리하였다. 코로나 방전 처리된 표면은 습윤 지수가 64 mN/m 였다. 이후, α1 층 사이드 상의 표면을, 습윤 코트 두께가 42.5 ㎛ (경화 후 두께: 18 ㎛) 가 되도록 다이-유형 어플리케이터를 사용하여 (H1-1) 으로 코팅하였다. 이후, 수득물을 주입구에서 배출구까지 통과하는데 필요한 시간이 1 분이 되게 하는 라인 속도로 내부 온도를 80℃ 로 설정한 건조 퍼니스에 통과시킨 후, 경면 금속 롤 (11) 의 온도가 60℃ 이고, 광의 집적량이 500 mJ/㎠ 인 조건 하에서 서로에 대하여 맞은편에 배치된 직경 25.4 ㎝ 의 경면 금속 롤 (11) 및 고압 수은 램프 유형의 UV 조사 장치 (10) 를 갖는 경화 장치 (도 5 참조) 로 처리하여, 제 1 하드 코트를 형성하고, 이에 의해 하드 코트 적층 필름을 수득하였다. 도 5 에서, 참조 번호 (12) 는 웹을 나타내고, 참조 번호 (13) 은 홀딩 각을 나타낸다. 하드 코트 적층 필름을 시험 (i) 내지 (xii) 에 적용하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 어구 "코트가 세트-투-터치 상태 (즉, 점착성을 나타내지 않는 상태) 이다" 는 본 명세서에서 심지어 웹 장치에 직접 터치되는 경우에도 코트가 핸들링 문제가 없는 상태인 것을 의미한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이러한 실험 결과로부터, 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 내마모성 (적어도 스틸울 저항성) 이 뛰어나다는 것이 확인되었다. 바람직한 본 발명의 하드 코트 적층 필름은 실질적으로 모든 내마모성 (적어도 스틸울 저항성, 바람직하게는 스틸울 저항성 및 코튼으로 닦인 후 수접촉각 모두), 내크랙성, 표면 외관, 투명성, 색조, 표면 경도, 및 내굽힘성이 뛰어나고, 이에 따라 터치 패널 기능을 갖는 화상 디스플레이 디바이스의 디스플레이면 플레이트로서 적합한 물리적 특성을 나타낸다고 확인되었다. 또한, 시험 (i), 예 14 의 하드 코트 적층 필름에 대한 내마모성 1 (스틸울 저항성) 시험에서, 초기 마찰 횟수를 왕복 9,000 회에서 1,000 회로 변경함으로써 또 다른 시험을 수행하는 경우, 마찰 왕복 1,000 회 후 이미 스크래치가 확인되었다.
1 제 1 하드 코트
2 제 1 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α1)
3 방향족 폴리카르보네이트-기반 수지 층 (β)
4 제 2 폴리(메트)아크릴이미드-기반 수지 층 (α2)
5 제 2 하드 코트
6 공압출 T 다이
7 용융 필름
8 제 1 경면 롤
9 제 2 경면 롤
10 UV 조사기
11 경면 금속 롤
12 웹
13 홀딩 각

Claims (7)

  1. 표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트 층이 100 질량부의 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및
    0.01 내지 7 질량부의 (B) 발수제를 함유하는 코팅 물질로부터 형성되고,
    코팅 물질이 무기 입자를 함유하지 않는 하드 코트 적층 필름.
  2. 표면 층 사이드로부터 제 1 하드 코트 층 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 1 하드 코트 층이 (A) (a1) 다관능성 (메트)아크릴레이트 및 (a2) 다관능성 티올의 공중합체 및
    (B) 발수제를 함유하고, 무기 입자를 함유하지 않는 코팅 물질로부터 형성되고,
    하드 코트 적층 필름이 하기 특성 (i) 을 만족하는 하드 코트 적층 필름:
    (i) 제 1 하드 코트가 표면 사이드 상에 있도록, 하드 코트 적층 필름을 JIS L0849:2013 에 따라 Gakushin-유형 시험기에 위치시킨 후; #0000 의 스틸울을 Gakushin-유형 시험기의 마찰 단자에 부착한 후, 500 g 의 로드를 가하고; 마찰 단자의 이동 속도가 300 ㎜/min 이고, 이동 거리가 30 ㎜ 인 조건 하에서 시편의 표면의 9000 회 왕복 마찰 후, 마찰된 부분을 육안으로 관찰하는 경우 스크래치가 발견되지 않음.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면 사이드로부터 제 1 하드 코트, 제 3 하드 코트, 및 투명 수지 필름 층을 순서대로 포함하는 하드 코트 적층 필름으로서,
    제 3 하드 코트가 무기 입자를 함유하는 코팅 물질로부터 형성되는 하드 코트 적층 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 공중합체 중 황 함량이 0.1 내지 12 질량% 인 하드 코트 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 이동상으로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 미분 분자량 분포 곡선으로부터 결정된, 폴리스티렌에 대한 (A) 공중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000 인 하드 코트 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 발수제가 (메트)아크릴로일 기-함유 플루오린-기반 발수제를 함유하는 하드 코트 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하드 코트 적층 필름을 포함하는 물품.
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