KR102097310B1

KR102097310B1 - 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체

Info

Publication number: KR102097310B1
Application number: KR1020147036311A
Authority: KR
Inventors: 사토시 나카지마; 유이 도가와
Original assignee: 소마아루 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2020-04-06
Also published as: TWI627241B; TW201418379A; JPWO2013191254A1; JP6203715B2; KR20150023483A; WO2013191254A1; CN104379621A; CN104379621B

Abstract

경화시켰을 때 내찰상성(耐擦傷性)이 우수하고, 충분한 유연성을 가지는 도막을 형성하는 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체를 제공한다. 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, (A) 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; (B) 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노; 및 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종; 및 (C) 광중합 개시제;를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물로서, (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율이 질량비로 60:40∼95:5의 범위이다.

Description

에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체{ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND LAMINATE}

본 발명은, 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체에 관한 것이다

디스플레이, 터치 패널, 휴대 전화기 등의 표시 화면 등에 하드 코팅 필름은 널리 사용되고 있지만, 특히 터치 패널, 휴대 전화기, 스마트 폰 등의 모바일 제품은, 일상적으로 손가락이나 펜, 그 외의 물체가 접촉하는 경우가 많고, 그 표면에 흠이 생기는 것이 문제가 되고 있다. 흠을 방지하는 관점에서는, 내찰상성(耐擦傷性)과 연필 경도가 우수한 도막을 형성하도록 하면 되지만, 이와 같은 도막은, 유연성이 부족하여, 디스플레이, 터치 패널, 휴대 전화기, 스마트 폰 등의 표시 화면의 형상으로 펀칭 가공을 행할 때 크랙이 발생하는 것, 및 이 크랙에 따른 파편이 이물질이 되는 문제가 생기고 있다. 이 때문에, 경도를 유지하면서 유연성을 가지는 하드 코팅 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 특허 문헌 2).

일본공개특허 제2007-46031호 공보(청구항 1) 일본공개특허 제2010-70602호 공보(청구항 1)

그러나, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에서 제안되어 있는 하드 코팅 필름은, 유연성은 향상되었지만, 내찰상성의 점에서는 아직도 불충분했다. 그리고, 유연성을 향상시키는 하나의 수단으로서는, 도막의 두께를 얇게 하는 것도 고려할 수 있지만 이 경우도 내찰상성이 저하되는 문제를 가지고 있었다.

한편, 최근의 휴대 전화기나 스마트 폰의 박형화의 요구에 따라, 박막임에도 불구하고, 내찰상성, 연필 경도가 우수한 하드 코팅 필름의 요구가 강해지고 있다. 일반적으로 막 두께가 5㎛ 이하인 박막의 경우에는, 산소에 의한 중합 저해 작용 때문에 내찰상성을 쉽게 얻을 수 없으며, 이것을 해소하는 수단으로서는, 질소 퍼지(purge) 하에서 도포하는 것을 고려할 수 있지만, 러닝코스트(running cost)가 들어, 생산성의 점에서 실용적이지 않다.

이에, 본 발명의 목적은, 전술한 문제점을 개선하고, 경화시켰을 때 내찰상성이 우수하고, 충분한 유연성을 가지는 도막을 형성하는 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 화합물을 특정 비율로 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물이 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은,

[1] (A) 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; (B) 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 수지상 구조(dendritic structure)를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종과; 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율이 질량비로 60:40∼95:5의 범위이며, (E) 성분으로서, 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

[2] 상기 (C) 성분은, 융점이 70℃ 이상인 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.

[3] (D) 성분으로서, 광중합 개시 조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.

[4] 상기 (D) 광중합 개시 조제는, 다관능 티올 화합물인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.

[5] 상기 (D) 성분의 함유량은 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.

삭제

본 발명의 경화물은,

[7] [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이다.

본 발명의 적층체는,

[8] 기재(基材) 중 적어도 한쪽 면에 [7]에 기재된 경화물로 구성되어 이루어지는 하드 코팅층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

[9] 상기 하드 코팅층의 표면을, #0000번의 스틸울(steel wool)로, 500 g/3 cm²의 하중을 걸면서, 속도 200 ㎜/sec로 100 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서, 내스틸울 시험 전후의 헤이즈의 차이(ΔH)가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 적층체이다.

[10] JIS K5600-5-1: 1999에 따른 원통형 맨드릴(mandrel)법으로 측정한 내굴곡 시험의 값이 50㎛∼188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 하드 코팅층을 형성한 것을 시험편으로 한 경우에 16 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재된 적층체이다.

[11] 상기 하드 코팅층의 두께가 0.5㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 적층체이다.

[12] 상기 하드 코팅층은, JIS K6768에 준거하여 측정한 습윤 장력이 27 mN/m 이상, 45 mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 [8]에 기재된 적층체이다.

[13] [8]에 기재된 적층체로서, 기재 중 적어도 다른 한쪽 면에 금속 증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 적어도 한층을 가지는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

본 발명에 의해, 경화시켰을 때 내찰상성, 및 충분한 유연성을 가지는 도막을 형성하는 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체를 제공할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화물 및 적층체의 각각의 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대하여, 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.

<에너지선 경화형 수지 조성물>

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, (A) 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; (B) 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머 및 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종; (C) 광중합 개시제; 필요에 따라 첨가 되는 (D) 광중합 개시 조제; 및 (E) 친수기를 가지는 다관능성 모노머;를 함유하는 것이다. 각 성분에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.

[(A) 성분]

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, (A) 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용하는 것이 필수적이다. 이와 같은 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 사용함으로써, 높은 가교도를 달성할 수 있으므로, 필요한 경도, 내찰상성을 얻을 수 있다. 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 에너지선 경화성 관능기 수를 10 이상으로 함으로써 가교 밀도를 충분하게 하여 경도를 높일 수 있으며, 특히 내찰상성을 비약적으로 높일 수 있다. 또한, 관능기 수를 20 이하, 바람직하게는 16 이하로 함으로써 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것에 의한 입체 장애를 억제하고, 경화 저해에 의한 경도 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 우레탄(메타)아크릴레이트는, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머와의 반응 생성물이며, 폴리올로서는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 디올 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다.

우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 디올과 디카르본산 또는 디카르본산 클로라이드를 중축합 반응 시킬 수도 있고, 디올 또는 디카르본산을 에스테르화하여, 에스테르 교환 반응 시킬 수도 있다. 디카르본산으로서는, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 아젤라산, 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등을 예로 들 수 있다. 디올로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

폴리에테르 폴리올로서는, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 랜덤 공중합이며, 수평균 분자량이 600 미만인 것이 바람직하다. 이는, 600 이상에서는, 경화물이 지나치게 유연하여 하드 코팅 성능을 얻을 수 없게 될 가능성이 있기 때문이다.

폴리카보네이트디올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

디이소시아네이트로서는, 직쇄식 또는 환식의 지방족 디이소시아네이트가 사용된다. 이는, 방향족 디이소시아네이트도 물론 사용 가능하지만, 보다 용이하게 경도나 내찰상성과 같은 우수한 하드 코팅성을 얻을 수 있는 반면, 하드 코팅의 골격을 형성하는 주성분으로 다관능성 올리고머에 이들 방향족계의 성분을 사용한 경우, 내광성(耐光性)이 저하되어, 광에 노출되어 황변(黃變)하기 쉽기 때문에, 실용면에 있어서 투명 하드 코팅으로서의 기능을 손상시키기 때문이다. 직쇄식 또는 환식의 지방족 디이소시아네이트의 대표적인 것으로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 톨릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[(B) 성분]

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 필수적이다. 이들을 사용함으로써, 경도, 특히 내찰상성의 성능을 유지하면서 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있게 된다.

[에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머]

전술한 바와 같이 본 발명에 있어서는 (A) 성분으로서 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하고 있으므로, 일반적인 하드 코팅 경화물보다 가교 밀도가 높아, 고경도의 경화물을 용이하게 얻을 수 있는 반면, 가교 밀도가 높으므로, 유연성이 낮아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는 (B) 성분으로서시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있으므로, 상기 (B) 성분과 (A) 성분을 가교시킴으로써, 경화물으로 만들었을 때 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 뿐만 아니라 시클로환 구조가 가교 밀도가 높아진 경화물의 강성(剛性)을 완화시키기 때문에, 경화물로 만들었을 때 경도, 특히 내찰상성의 성능을 유지하면서 유연성을 부여할 수 있다. 이와 같은시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머는 에너지선 경화성 관능기 수가 2 이상, 6 이하일 필요가 있다. 에너지선 경화성 관능기 수를 2 이상으로 함으로써 (A) 성분 및 (B) 성분, 또는 (B) 성분끼리를 충분히 가교시킬 수 있으므로, 경화물로 만들었을 때 경도, 특히 내찰상성을 저하시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다. 에너지선 경화성 관능기 수를 6 이하로 함으로써, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것에 의한 입체 장애를 억제할 수 있고, 경도 저하를 초래하는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 구성하는 시클로환은, 탄소, 질소, 산소 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하여 구성되며, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 5원환 또는 6원환으로 함으로써, 보다 가교 밀도가 높아진 경화물의 강성을 완화시켜, 경도, 특히 내찰상성의 성능을 유지하면서 유연성을 용이하게 부여할 수 있다. 시클로환 구조로서, 구체적으로는, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, ε-카프로락톤, ε-카프로락탐, 실라시클로펜텐, 시클로데칸, 이소보닐 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 예를 들면, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디(메타)아크릴레이트, 테트라시클로도데칸디(메타)아크릴레이트 등, 비시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머]

다음으로 (B) 성분으로서 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용한 경우에 대하여 설명한다. (B) 성분으로서 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용한 경우에는, 상기 (B) 성분과 (A) 성분을 가교시킴으로써, 경화물로 만들었을 때 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 에틸렌옥시드쇄가 가교 밀도가 높게 된 경화물의 강성을 완화시키기 때문에, 경화물로 만들었을 때 경도, 특히 내찰상성의 성능을 유지하면서 유연성을 부여할 수 있다. 이와 같은 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머는 에틸렌옥시드쇄가 3 이상, 15 이하일 필요가 있다. 에틸렌옥시드쇄를 3 이상으로 함으로써, 가교 밀도가 높아진 경화물의 강성을 완화시킬 수 있으므로, 경화물로 만들었을 때 경도, 특히 내찰상성을 저하시키지 않고 유연성을 부여할 수 있다. 에틸렌옥시드쇄를 15 이하로 함으로써, 가교 밀도가 지나치게 저하하는 것을 방지하고, 경화물로 만들었을 때의 경도, 특히 내찰상성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

이와 같은 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트로서, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 에틸렌옥시드 변성체, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트에틸렌옥시드 변성체, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트에틸렌옥시드 변성체 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

[수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머]

다음으로 (B) 성분으로서 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용한 경우에 대하여 설명한다. 수지상 구조란, 1개의 핵으로부터 방사선형으로 모노머가 분지하면서 중합하고, 방사상으로 퍼지는 형상을 의미한다. (B) 성분으로서 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용한 경우에는, 상기 (B) 성분과 (A) 성분을 가교시킴으로써, 경화물로 만들었을 때 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 방사선형 구조가 가교 밀도가 높아진 경화물의 강성을 완화시키기 때문에, 경화물로 만들었을 때 경도, 특히 내찰상성의 성능을 유지하면서 유연성을 부여할 수 있다. 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스코트 V#1000, V#5020, STAR-501(모두 오사카 유기화학공업사 제조)이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이와 같은 (B) 성분은, 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 수지상 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종이면 되고, 각각을 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.

이상 설명한 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은, 질량비로 60:40∼95:5의 범위일 필요가 있다. (A) 성분의 첨가비를 60 이상, 바람직하게는 70 이상으로 함으로써, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켰을 때 충분한 경도의 경화물을 얻을 수 있는 동시에, 지문 닦음성(fingerprint wiping)의 효과를 얻을 수 있다. 또한 (A) 성분의 첨가비를 95 이하, 바람직하게는 90 이하로 함으로써, 가교 밀도가 지나치게 높아지는 것을 억제하고, 유연성을 가진 경화물로 만들 수 있다.

[(E) 성분]

또한, 본 발명에서는, 필요에 따라, (E) 성분으로서, 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 함유시킬 수도 있다. 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 지문 닦음성을 보다 향상시킬 수 있다. 친수기로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 카르보닐기, 술포닐 기, 에테르기 등을 예로 들 수 있고, 이와 같은 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 (E) 성분의 함유량은, 전체 수지 고형분 중 30 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[(C) 성분]

본 발명에 사용되는 (C) 성분의 광중합 개시제로서는, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정하는 것은 없다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그 중에서도 UVB(파장 영역 280 ㎚ 이상 315 ㎚ 미만)와 UVC(파장 영역 200 ㎚ 이상 280 ㎚ 미만)에 흡수대를 가지는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 파장역에 흡수대를 가지는 광중합 개시제를 사용함으로써, 라디칼 중합 반응의 효율을 높일 수 있고, 도막 표면 영역에서의 가교 반응이 진행되므로, 내찰상성이 향상되는 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이와 같은 광중합 개시제는 융점이 70℃ 이상, 또한 80℃ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 융점이 70℃ 이상인 광중합 개시제를 사용함으로써, 에너지선 경화형 수지 조성물로서의 저장 안정성이 저하되는 것을 방지하고, 또한 경화물로 만들 때 에너지선 경화형 수지 조성물에 필요에 따라 첨가된 용매를 열 건조시키는 경우에, 가열 온도를 높게 설정할 수 있는 작업성의 관점에서도 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 (C) 성분의 함유량은, 에너지선 경화형 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 하한으로서 0.5 질량부 이상, 나아가서는 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 상한으로서 10 질량부 이하, 나아가서는 7 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 (C) 성분은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 이르가큐어 184, 651, 500, 907, 369, 784, 2959, 다로큐어 1116, 1173, 루시린 TPO(BASF사 제조), 유베크릴 P36(UCB사 제조), 이사큐어 KIP150, KIP100F, ONE(람버티사 제조) 등이 있다.

[(D) 성분]

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에는, (D) 성분으로서 광중합 개시 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시 조제를 첨가시킴으로써, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 에너지선의 조사(照射)에 의해 경화시킬 때, 경화물 표면에 산소 저해가 생기는 것을 방지할 수 있으므로, 경도가 보다 높은 경화물을 얻을 수 있다. 이와 같은 광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 카르본산 화합물, 다관능 티올 화합물 등이 있다. 이와 같은 광중합 개시 조제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지으며, 보다 라디칼 중합 반응의 효율을 향상시킬 수 있는 점에서, 다관능 티올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물이 있다.

카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로 아세트산류가 있다.

다관능 티올 화합물로서는, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸머캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부타노에이트), 1,4-비스(3-머캅토부톡시)부탄이 있다. 이들 중에서도 2급 티올 화합물인 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 보존 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에서의 (D) 성분의 함유량은, 에너지선 경화형 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 하한으로서 0.1 질량부 이상이며, 상한으로서 5 질량부 이하, 나아가서는 3 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 다른 수지, 용매나, 레벨링제(1eveling agent), 소포제(消泡劑), 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제, 안료, 오염 방지제, 윤활제, 형광 증백제, 대전(帶電) 방지제, 난연제, 항균제, 곰팡이방지제, 가소제, 유동 조정제, 분산제, 이형제(離型劑) 등의 첨가제를 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여할 수도 있다.

용매제에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (E) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르계 용매: 그 외의 공지의 유기용매를 예로 들 수 있다. 사용하는 유기용매의 종류는 얻어지는 수지의 용해성, 중합 온도를 고려하여 결정되지만, 건조시의 잔존 용매가 쉽게 잔존하지 않는 점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등의 비점(沸点)이 120℃ 이하인 유기용매가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 용매 사용량은 특별히 한정은 없지만, 조성물 점도가 채용하는 도포 방식에 적합한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 사용량으로서는 에너지선 경화형 수지 조성물 전체의 5∼90 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼85 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼80 질량%이다.

레벨링제로서는 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등을 예로 들 수 있고, 가교제로서는, 폴리이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 예로 들 수 있다. 안료는, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 입자 및 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌 등의 유기 미립자 등을 예로 들 수 있다. 오염 방지제는 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있고, 오염 방지 성능 면에서 불소계 화합물이 바람직하다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 전술한 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분, 나아가서는 필요에 따라, (D) 성분, (E) 성분, 용매, 및 첨가제를 임의의 순서로 첨가함으로써 얻을 수 있다.

<경화물>

다음으로, 본 발명의 경화물에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화물은 전술한 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 원하는 피도포 대상으로 도포하고, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 피도포 대상은, 내찰상성이 요망되는 기재이다. 본 실시형태에서 사용할 수 있는 기재의 태양은, 특별히 한정되지 않고, 필름형, 시트형 또는 플레이트형 등, 어떤 두께를 가지는 것이라도 된다. 또한, 기재는, 그 표면이, 예를 들면, 요철 형상일 수도 있고, 또는 3차원 곡면을 가지는 입체적인 형상일 수도 있다.

기재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 유리판 등의 경질 기재라도 되지만, 본 실시형태에서는, 가요성(可撓性)을 가지는 수지 기재인 것이 바람직하다. 수지 기재를 구성하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 필름형이나 시트형으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 불소 수지, 나일론, 아크릴, 시클로올레핀 등이 있다. 또한, 예를 들면, 플레이트형으로 수지 기재를 형성하는 경우의 수지로서는, 예를 들면, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐 등이 있다.

그리고, 에너지선 경화형 수지 조성물과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드 블라스트(sand blast)법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 또는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리 등의 표면 처리, 아래로 당기는 이접착층(易接着層)의 형성 등을 행할 수도 있다. 기재에는 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하기 전에 사전에 한쪽 면 또는 양면에 점착제층이나 디자인성 부여를 위한 인쇄나 코팅이 부여되어 있어도 된다.

또한, 기재에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 안료나 자외선 흡수제를 비롯하여, 본 실시형태의 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 첨가제와 동일한 첨가제를 함유시켜도 된다.

기재에 대한 에너지선 경화형 수지 조성물의 도포에는, 공지의 방법, 예를 들면, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이(die) 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 귀얄 도포 등을 사용할 수 있다.

에너지 경화형 수지 조성물로 용매를 포함하는 경우에는, 도포 후에 건조를 행할 필요가 있다. 건조 온도는 건조 라인의 길이, 라인 속도, 도포량, 잔존 용매량, 기재의 종류 등을 고려하여 결정하면 된다. 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면, 일반적인 건조 온도는 50∼150 ℃이다. 1 라인에 복수의 건조기가 있는 경우에는, 각각의 건조기를 상이한 온도, 풍속으로 설정할 수도 있다. 도포 외관이 양호한 도막을 얻기 위해서는, 입구 측의 건조 조건을 마일드하게 하는 것이 바람직하다. 도포 두께에 특별히 제한은 없지만 건조 후의 막 두께가 하한으로서 0.5㎛ 이상, 나아가서는 1㎛ 이상, 나아가서는 2㎛ 이상이며, 상한으로서 20㎛ 이하, 나아가서는 15㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 활성 에너지선로서는, 자외선, 전자선 등을 예로 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 가지는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80∼160 W/cm²의 에너지를 가지는 램프 1등(燈)에 대하여 반송(搬送) 속도 5∼60 m/분에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 전자선에 의해 경화시키는 경우, 100∼500 eV의 에너지를 가지는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

<적층체>

본 발명의 적층체는, 기재 중 적어도 한쪽 면에 전술한 경화물로 구성되어 이루어지는 하드 코팅층을 가진다. 이와 같은 본 발명의 적층체는, 상기 하드 코팅층의 표면을, #0000번의 스틸울로, 500 g/3 cm²의 하중을 걸면서, 속도 200 ㎜/sec로 100 왕복 마찰시키는 내스틸울 시험에 있어서, 내스틸울 시험 전후의 헤이즈의 차이(ΔH)가 0.5% 이하이다. 이와 같이 본 발명의 적층체는, 상기 하드 코팅층이 내찰상성이 극히 우수하다.

또한, 본 발명의 적층체는, JIS K5600-5-1:1999에 따른 원통형 맨드릴(mandrel)법으로 측정한 내굴곡 시험의 값이 50㎛∼188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 하드 코팅층을 형성한 것을 시험편으로 한 경우에 16 ㎜ 이하이다. 이와 같이 본 발명의 적층체는, 상기 하드 코팅층이 높은 내찰상성의 성능을 가지면서 유연성도 가진다.

상기 하드 코팅층의 두께에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 내찰상성 및 유연성을 고려하면, 하한으로서 0.5㎛ 이상, 나아가서는 1㎛ 이상, 나아가서는 2㎛ 이상이며, 상한으로서 20㎛ 이하, 나아가서는 15㎛ 이하, 나아가서는 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 적층체는, 상기 하드 코팅층은, JIS K6768에 준거하여 측정한 습윤 장력이 27 mN/m 이상, 45 mN/m 이하이다. 특히, 전술한 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 (E) 성분으로서, 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것으로 한 경우에는, JIS K6768에 준거하여 측정한 습윤 장력이 30 mN/m 이상, 40 mN/m 이하로 할 수 있고, 보다 지문 닦음성이 우수하게 할 수 있다. 습윤 장력을 전술한 범위로 함으로써 지문 닦음성이 향상되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 습윤 장력을 27 mN/m 이상으로 함으로써 지문에서의 수성 성분이 하드 코팅층의 표면과 적절하게 융합하기 쉽게 되어, 지문 성분을 닦아낼 때 유성 성분이 하드 코팅층의 표면에 거의 잔존하지 않게 되어 지문 닦음성이 향상되는 것이 아닐까 생각된다. 또한, 습윤 장력을 40 mN/m 이하로 함으로써, 지문에서의 수성 성분이 지나치게 융합하기 쉬워지지 않게 되어 성분을 닦아낼 때 수성 성분이 하드 코팅층의 표면에 거의 잔존하지 않게 되어 지문 닦음성이 향상되는 것이 아닐까 생각된다.

또한, 본 발명의 적층체는, 기재 중 적어도 한쪽 면에 금속 증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 적어도 한층을 가지는 것이다. 즉, 본 발명에 적층체의 구성으로서는, 예를 들면, 기재의 하드 코팅층을 가지는 면과는 반대측의 면의 기재 상에 금속 증착층, 인쇄층 및 접착층 중 어느 한층 또는 이들 중 어느 2층 이상을 적층한 구성, 기재의 양쪽 면에 하드 코팅층을 가진 한쪽 하드 코팅층 상에 금속 증착층, 인쇄층 및 접착층 중 어느 한층 또는 이들 중 어느 2층 이상을 적층한 구성, 또한 기재의 한쪽 면에 금속 증착층 또는 인쇄층을 가지고 그 위의 층에 하드 코팅층을 가지고 또한 그 위의 층에 접착층을 가지는 구성 등을 들 수 있지만, 본 발명의 적층체는, 이러한 구성으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한 "부"는 "질량부"를 나타낸다.

(경도)

JIS K5400에 따른 방법으로, 본 발명의 적층체의 하드 코팅층 표면의 연필로 긁은 값을 측정하였다.

(내찰상성)

내스틸울 시험으로서, #0000의 스틸울을 3 cm² 원기둥 지그에 씌워서 권취한 것을 본 발명의 하드 코팅층 상에 탑재하고, 중량 500 g을 건 상태에서, 속도 200 ㎜/sec로 100 왕복시켜, 하드 코팅층 상태를 관찰했다. 그 결과, 흠이 전혀 없는 것을 "○", 흠이 수개 있는 것을 "△", 흠이 수십 개 있는 것을 "×"로 기재하였다.

또한, 본 발명의 적층체의 내스틸울 시험 전후의 헤이즈를 JIS K7136에 기초하여, 탁도계(헤이즈메터 NDH4000: 일본전색 공업사 제조)를 사용하여 측정하여, 헤이즈의 차이(ΔH)를 얻었다. 그리고, 측정은 하드 코팅층을 가지는 면으로부터 광을 입사시켜 행하였다.

(유연성)

본 발명의 적층체를 JIS K5600-5-1:1999에 따른 원통형 맨드릴법으로 측정한 내굴곡 시험의 값을 기록하였다.

(지문 닦음성)

본 발명의 적층체의 하드 코팅층이 습윤 장력을, JIS-K6768에 따른 방법으로 측정하였다. 또한, 본 발명의 적층체의 하드 코팅층의 표면을 사람에 의해 지문을 부착시키고 부드러운 천을 사용하여 500 g/cm²의 하중을 걸어서 닦아내고, 지문이 육안에 의해 확인할 수 없게 되는 횟수를 측정하고, 다음과 같이 지문의 닦음성을 판정하였다. 3 왕복 이내인 것을 "○", 4 왕복 이상인 것을 "×"로 기재하였다.

(하드 코팅층의 표면 상태)

본 발명의 적층체의 하드 코팅층의 표면 상태에 대하여, 3파장 형광등 하에서 하드 코팅층 측을 경사 방향으로부터 육안에 의해 관찰했다. 그 결과, 파형이 확인되지 않고 완전히 경면으로 되어 있는 것을 "◎", 파형이 확인되지 않고 거의 경면으로 되어 있는 것을 "○", 파형이 확인되고 표면의 평면성이 약간 악화되어 있는 것을 "△"로 기재하였다.

각각의 실시예, 비교예에서 사용한 (A) 성분∼(E) 성분은 하기와 같다.

(A1) 성분: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 10).

(A2) 성분: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트레진 UN-3320HS, 네가미공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 15).

(B1) 성분: 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 모노머(상품명: NK 에스테르 ADPH12E, 신나카무라화학공업사 제조, 에틸렌옥시드쇄의 수: 12).

(B2) 성분: 이소시아눌산 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트 모노머(상품명: 아로닉스 M315, 도아 합성 화학사 제조, 시클로환 구조, 에틸렌옥시드쇄의 수: 3).

(B3) 성분: 수지상 다관능성 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(상품명: 비스 코트 V #1000, 오사카 유기화학공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 3).

(C1) 성분: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF사 제조, 융점: 70∼75 ℃).

(C2) 성분: 1-[4-(2-하이드록시 에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 2959, BASF사 제조, 융점: 87∼92 ℃).

(D) 성분: 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(상품명: 카렌즈 MT NR1, 쇼와전공 제조).

(E) 성분: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 모노머(상품명: NK 에스테르 A-TMM-3LM, 신나카무라화학공업사 제조, 친수기: 수산기, 에너지선 경화성 관능기 수: 3).

다른 수지 1: 지방족 우레탄 아크릴레이트 모노머(상품명: 시바코 UV7600B, 일본 합성 화학사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 6).

다른 수지 2: 에틸렌옥시드 변성 글리세린트리아크릴레이트 모노머(상품명: NK 에스테르 A-gly-20E, 신나카무라화학공업사 제조, 에틸렌옥시드쇄의 수: 20).

레벨링제: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(상품명: BYK-331, 빅케미·재팬사 제조)

참고예 1

(A1) 80 질량부, (B1) 20 질량부, (C1) 3 질량부, (D) 1 질량부에 메틸에틸케톤(MEK) 75 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 75 질량부를 가하고, 교반하고, 첨가함으로써 고형분이 41%인 참고예 1의 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하였다.

다음으로, 이 에너지선 경화형 수지 조성물을, 기재로서 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 코스모샤인 A4300, 도요보사 제조)의 표면에, 베이커식 아플리케이터를 사용하여 도포하고, 140℃에서 2분 건조하고, 자외선을 300 mJ/cm² 조사하여 경화시킴으로써 막 두께 6㎛의 하드 코팅층을 형성하고, 참고예 1의 적층체를 얻었다. 에너지선 경화형 수지 조성물의 조성 및 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

참고예 2∼14 및 실시예 1

표 1∼3에 나타낸 조성의 에너지선 경화형 수지 조성물을 각각 사용하여, 참고예 1과 동일한 방법에 의해 적층체를 제작하였다. 그리고, 참고예 10∼12에 대하여는 하드 코팅층의 막 두께를 3㎛로 하였다. 또한, 참고예 13의 적층체에 대해서는, 기재는 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 코스모샤인A4300, 도요보사 제조)으로 하고, 하드 코팅층의 막 두께를 10㎛로 하였다. 이들 적층체의 평가 결과를 합쳐서 하기 표에 나타내었다.

비교예 1∼7

표 3 및 4에 나타낸 조성의 에너지선 경화형 수지 조성물을 각각 사용하여, 참고예 1과 동일한 방법에 의해 적층체를 제작하였다. 이들 에너지선 경화형 수지 조성물의 조성 및 적층체의 평가 결과를 하기 표에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 1∼3을 보면 실시예 1, 참고예 1∼14에서 모두, 연필 경도, 내찰상성, 유연성이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도 참고예 9∼12에 있어서는, 하드 코팅층의 막 두께가 3㎛로 박막임에도 불구하고, 내찰상성이 우수한 적층체인 것을 이해할 수 있다. 또한, 참고예 13에 대해서는, 하드 코팅층의 막 두께가 10㎛로서 다른 실시예와 비교하여 두꺼운 막, 즉 후막(厚膜)임에도 불구하고, 유연성이 우수한 적층체인 것을 이해할 수 있다.

또한, 참고예 1∼13에 대해서는, 습윤 장력이 27 mN/m 이상, 45 mN/m 이하이므로, 습윤 장력이 22.6 mN/m 미만인 참고예 14와 비교하여 지문 닦음성이 우수한 적층체인 것을 이해할 수 있다.

표 3 및 4를 보면 비교예 1, 3, 5에 있어서는, (A) 성분의 배합 비율이 적기 때문에, 내찰상성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 비교예 2, 6은 (A) 성분의 배합 비율이 많기 때문에 유연성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 비교예 4에서는 에틸렌옥시드쇄의 개수가 많은 수지를 사용하고 있으므로, 유연성은 양호하지만 내찰상성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다.

또한, 비교예 2∼7에서는 (A) 성분이나 (B) 성분이 함유되어 있지 않거나, 배합 비율이 질량비로 60:40∼95:5의 범위를 벗어나므로, 지문 닦음성이 만족할 수없는 것을 이해할 수 있다. 비교예 7에 대하여는, 하드 코팅층이 습윤 장력이 22.6 mN/m 미만이므로, 표 중에 나타내지는 않지만, 지문을 닦을 때 5 왕복 이상 닦아도 지문 성분이 퍼지기만 할 뿐 닦이지 않아, 실시예 1, 참고예 1∼13 및 비교예 2∼6과 비교하여 지문 닦음성이 현저하게 뒤떨어졌다.

Claims

(A) 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머;
(B) 에너지선 경화성 관능기 수가 2∼6의 범위인 시클로환 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 3∼15의 에틸렌옥시드쇄를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 수지상 구조(dendritic structure)를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종;
(C) 광중합 개시제; 및
(E) 성분으로서, 친수기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머
를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율이 질량비로 60:40∼95:5의 범위이며,
상기 (E) 성분은 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 병용하는 것인, 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C) 성분은, 융점이 70℃ 이상인 광중합 개시제를 포함하는, 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 있어서,
(D) 성분으로서, 광중합 개시 조제를 더 포함하는 에너지선 경화형 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (D) 광중합 개시 조제는, 다관능 티올 화합물인, 에너지선 경화형 수지 조성물.
제3항에 있어서,
상기 (D) 성분의 함유량은 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인, 에너지선 경화형 수지 조성물.
제1항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
기재(基材) 중 적어도 한쪽 면에 제6항에 기재된 경화물로 구성되어 이루어지는 하드 코팅층을 가지는, 적층체.
제7항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 표면을, #0000번의 스틸울(steel wool)로, 500 g/3 cm²의 하중을 걸면서, 속도 200 ㎜/sec로 100 왕복 마찰시키는 내(耐)스틸울 시험에 있어서, 내스틸울 시험 전후의 헤이즈의 차이(ΔH)가 0.5% 이하인, 적층체.
제7항 또는 제8항에 있어서,
JIS K5600-5-1: 1999에 따른 원통형 맨드릴(mandrel)법으로 측정한 내굴곡 시험의 값이 50㎛∼188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 하드 코팅층을 형성한 것을 시험편으로 한 경우에 16 ㎜ 이하인, 적층체.
제7항에 있어서,
상기 하드 코팅층의 두께가 0.5㎛ 이상, 20㎛ 이하인, 적층체.
제7항에 있어서,
상기 하드 코팅층은, JIS K6768에 준거하여 측정한 습윤 장력이 27 mN/m 이상, 45 mN/m 이하인, 적층체.
제7항에 기재된 적층체로서, 기재 중 적어도 다른 한쪽 면에 금속 증착층, 인쇄층 및 접착층을 포함하는 적어도 한층을 가지는 적층체.
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