TWI791457B - 硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗層積層膜之物品 - Google Patents

硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗層積層膜之物品 Download PDF

Info

Publication number
TWI791457B
TWI791457B TW106125432A TW106125432A TWI791457B TW I791457 B TWI791457 B TW I791457B TW 106125432 A TW106125432 A TW 106125432A TW 106125432 A TW106125432 A TW 106125432A TW I791457 B TWI791457 B TW I791457B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
hard coat
meth
mass
mentioned
acrylate
Prior art date
Application number
TW106125432A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201829568A (zh
Inventor
毛利昌孝
板垣保広
Original Assignee
日商理研科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商理研科技股份有限公司 filed Critical 日商理研科技股份有限公司
Publication of TW201829568A publication Critical patent/TW201829568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791457B publication Critical patent/TWI791457B/zh

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/73—Hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2347/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen

Abstract

本發明是關於一種具有第1硬質塗層與第2硬質塗層以及 透明樹脂薄膜層之硬質塗層積層膜。第1硬質塗層由包含規定量之多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、撥水劑(B)以及矽烷耦合劑(C)而不包含無機顆粒之塗料形成；第2硬質塗層由包含規定量之聚合性化合物(D)以及平均粒徑1~300nm之無機微粒(E)的塗料形成。

Description

硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗 層積層膜之物品
本發明是關於一種新型硬質塗層積層膜。更為具體地說，本發明較佳地是關於一種耐落球衝擊性良好之硬質塗層積層膜。
近年來，設置於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置上，能夠藉由一面看顯示一面用手指或筆等進行觸控而進行輸入之觸控式面板得到普及。
先前，由於需要符合耐熱性、尺寸穩定性、高透明度、高表面硬度以及高剛性等要求特性，在觸控式面板之顯示面板中使用以玻璃為基材之物品。另一方面，玻璃有耐衝擊性較低、易碎、加工性較差、不易處理、比重較高而且較重、難以滿足顯示器之曲面化與柔性化之要求等不妥之處。因此，人們正熱心研究一種取代玻璃的材料，提出許多在三醋酸纖維素、聚對酞酸乙二 酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及降莰烯類聚合物等透明樹脂薄膜之表面形成有表面硬度與耐擦性良好的硬質塗層之硬質塗層積層膜(例如，參照專利文獻1~4)。但是，智慧型行動電話和輸入板終端在使用中經常因不小心掉落而損壞，作為其對策，期待一種能夠在落球衝擊試驗中發揮出非常高之性能的硬質塗層積層膜。
[專利文獻1]日本特開2016-060839號公報
[專利文獻2]日本特開2014-152237號公報
[專利文獻3]日本特開2008-201864號公報
[專利文獻4]日本特許5870222號公報
本發明之課題是提供一種具有新型硬質塗層薄膜組成之硬質塗層積層膜，較佳為提供一種耐落球衝擊性良好的硬質塗層積層膜。
本發明之另一課題，較佳為提供一種耐落球衝擊性、表面硬度、透明度、耐擦性、耐彎曲性、色調、表面外觀、層間黏著強度以及切削加工性良好，適合於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件(包含具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置。以 下同樣。)、特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板之硬質塗層積層膜。
本發明之另一課題是提供一種耐落球衝擊性以及表面硬度均以較高之位準均衡的適合於液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件，特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板之硬質塗層積層膜。
本發明者經銳意研究之結果發現，藉由特定之硬質塗層積層膜，可以實現上述課題。
即，本發明之諸態樣如下。
[1].一種硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層，由包含包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成：(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部；(B)撥水劑0.01~7質量部；以及(C)矽烷耦合劑0.01~10質量部；上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成：(D)聚合性化合物100質量部；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒50~300質量部；此處，上述聚合性化合物(D)包含：多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)，1個分子中具有3個以上(甲 基)丙烯醯基；化合物(d2)，1個分子中具有2個以上2級巰基；以及1個以上(甲基)丙烯酸酯(d3)，任選，且選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群。
[2].上述[1]項所述之硬質塗層積層膜，上述聚合性化合物(D)包含上述成分(d1)60~30質量%、上述成分(d2)5~70質量%以及上述成分(d3)0~50質量%，上述成分(d1)、(d2)以及(d3)之合計為100質量%。
[3].上述[1]或[2]項所述之硬質塗層積層膜，上述成分(d2)包含1個分子中具有2個或3個2級硫醇基之化合物。
[4].上述[2]項所述之硬質塗層積層膜，上述聚合性化合物(D)中之上述成分(d3)之量為5~50質量%。
[5].上述[2]項所述之硬質塗層積層膜，上述成分(d2)包含1個分子中具有2個或3個2級硫醇基之化合物，上述聚合性化合物(D)中之上述成分(d3)的量為5~50質量%。
[6].上述[4]或[5]項所述之硬質塗層積層膜，上述成分(d3)包含1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
[7].上述[4]或[5]項所述之硬質塗層積層膜，上述成分(d3)包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
[8].一種硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由不包含無機顆粒之塗料形成；上述第2硬質塗層由包含無機微粒之塗料形成；並且，滿足下述特性(i)以及(ii)：(i)貼合與硬質塗層積層膜之上述第1硬質塗層面相反側之面與浮板玻璃，使質量110g的鋼球從高度30cm向上述第1硬質塗層面自由落下，從上述第1硬質塗層面側目視觀測時，未見任何鋼球打擊之痕跡；(ii)除使負載為1kg以外，依據JISK5600-5-4：1999測定之上述第1硬質塗層表面之鉛筆硬度為3H以上。
[9].上述[8]項所述之硬質塗層積層膜，上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成：(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒。
[10].上述[8]項所述之硬質塗層積層膜，上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成：(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級巰基之化合物； (d3)選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群的1個以上(甲基)丙烯酸酯；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒。
[11].上述[8]~[10]項中任意1項所述之硬質塗層積層膜，其還滿足下述特性(iii)以及(iv)，(iii)上述第1硬質塗層表面之水接觸角為100度以上；(iv)上述第1硬質塗層表面之往復棉拭20000次後之水接觸角為100度以上。
[12].一種圖像顯示裝置，其包含上述[1]~[11]項中任意1項所述之硬質塗層積層膜。
[13].一種物品，其包含上述[1]~[11]項中任意1項所述之硬質塗層積層膜。
本發明之硬質塗層積層膜，在較為理想的硬質塗層薄膜組成中，耐落球衝擊性良好。本發明之較為理想的硬質塗層積層膜，耐落球衝擊性、表面硬度、透明度、耐擦性、耐彎曲性、色調、表面外觀、層間黏著強度以及切削加工性良好。因此，本發明之硬質塗層積層膜可以作為液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件(包含具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置)、特別是智 慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板較佳地使用。
又，本發明之另一較為理想的硬質塗層積層膜，具有可高度共存的耐落球衝擊性以及表面硬度。因此，本發明之硬質塗層積層膜可以作為液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件、特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板較佳地使用。
1:第1硬質塗層
2:第2硬質塗層
3:第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)
4:芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)
5:第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)
6:第3硬質塗層
7:紫外光照射裝置
8:鏡面金屬輥
9:卷箔紙
10:保持角
11:共擠T字模
12:熔融薄膜
13:第一鏡面輥
14:第二鏡面輥
M、N:點
△S:曲線之M點至N點之長度
α:M點中之切線之斜率
△α:M點中之切線之斜率與N點中之切線之斜率之差
O:交點
圖1是顯示本發明之硬質塗層積層膜之一例之端面之示意圖。
圖2是說明曲率半徑之圖。
圖3是顯示紫外光照射裝置之一例之示意圖。
圖4是顯示成膜裝置之一例之示意圖。
在本說明書中，用語“薄膜”作為還包含薄片之用語使用。用語“樹脂”作為還包含包括2個以上樹脂之樹脂混合物以及包括樹脂以外之成分之樹脂成分之用語使用。又，在本說明書中，依次積層某一層與其它層，包括直接積層該等層以及在該等層之間使1層以上的錨固塗層(anchor coat)等其他層存在而積層之兩者。數值範圍之“以上”之用語，意味著某一數值或超過某 一數值。例如，20%以上意味著20%或超過20%。數值範圍之“以下”之用語，以某一數值或小於某一數值之意思使用。例如，20%以下意味著20%或小於20%。再則，數值範圍之“~”之符號，以某一數值、超過某一數值且小於其他某一數值、或其他某一數值之意思使用。此處，其他某一數值為大於某一數值之數值。例如，10~90%意味著10%、超過10%且小於90%、或90%。
在實施例以外，或者只要未另行指定，在本說明書以及申請權利範圍中使用之所有數值，均應理解為藉由用語“約”而被修飾。無需對申請權利範圍之均等論的適用進行限制，各數值應對照有效數字並藉由適用通常的四捨五入方法而被解釋。
本發明之硬質塗層積層膜，從表層側依次具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由不包含無機顆粒之塗料形成，上述第2硬質塗層由包含無機顆粒之塗料形成。
此處，“表層側”意味著由硬質塗層積層膜形成之物品在供現場使用時更接近外面(顯示面板之情況下為目視面)。又，在本說明書中，將某一層配置於其他層之“表層側”，包括該等層直接接觸以及在該等層之間存在其他單數層或複數層。
無機顆粒(例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物顆粒；氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物顆粒；金屬硫化物顆粒；金屬氮化物顆粒；以及金屬顆粒等)，對 於提高硬質塗層之硬度具有較大的效果。另一方面，由於與塗料之樹脂成分的相互作用較弱，成為使耐落球衝擊性與耐擦性不充分之原因。因此，在本發明中，通常藉由使形成最外層表面之第1硬質塗層不包含無機顆粒而保持耐落球衝擊性與耐擦性，另一方面，藉由使第2硬質塗層包含無機顆粒，較佳為特定量之平均粒徑1~300nm之無機微粒而提高硬度，從而解決該問題。
此處，對於第1硬質塗層形成用塗料，“不包含”無機顆粒意味著未包含顯著量之無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，無機顆粒之顯著量，相對於塗料之樹脂成分100質量部，通常為1質量部左右以上。因此，所謂“不包含”無機顆粒，亦可以換言之相對於塗料之樹脂成分100質量部，無機顆粒之量通常為0質量部以上，通常為小於1質量部，較佳為0.1質量部以下，更佳為0.01質量部以下。
此處，對於第2硬質塗層形成用塗料，所謂“包含”無機顆粒意味著包含可以提高硬質塗層之硬度的顯著量的無機顆粒。在硬質塗層形成用塗料之領域中，可以提高硬質塗層之硬度的顯著量為，相對於塗料之樹脂成分100質量部，通常為5質量部左右以上。因此，所謂“包含”無機顆粒，亦可以換言之相對於塗料之樹脂成分100質量部，無機顆粒之量通常為5質量部以上，較佳為30質量部以上，更佳為50質量部以上，更加佳為80質量部以上，進而更佳為100質量部以上，最佳為150質量部以上。另外，第2硬質塗層形成用塗料中之無機顆粒之量之上限不 受特殊限定，例如，相對於塗料之樹脂成分100質量部，通常可以為1000質量部以下。
第1硬質塗層
上述第1硬質塗層，通常形成本發明之硬質塗層積層膜之表面。上述第1硬質塗層，在本發明之硬質塗層積層膜作為具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板使用的情況下，通常形成觸控面。上述第1硬質塗層，較佳為表現出良好的耐擦性，發揮即使用手帕等反復擦拭也維持手指滑動性等表面特性之作用。
在一態樣中，作為上述第1硬質塗層形成用塗料，除不包含無機顆粒以外並不受限制，可以使用任意之塗料。作為較為理想的上述第1硬質塗層形成用塗料，可以列舉出包含活性能量線(active energy ray)硬化樹脂，可以藉由紫外線與電子束等活性能量線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之塗料。
作為上述活性能量線硬化樹脂，可以列舉出，例如，選自聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之預聚合物或低聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸雙環戊基酯、甲基丙烯酸雙環戊烯基乙氧酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯賽路蘇、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥 丙酯、2-丙烯醯乙氧基酞酸氫酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯等含有(甲基)丙烯醯基之單官能反應性單體；N-乙烯基吡咯酮、苯乙烯等單官能反應性單體；二伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；以及二新戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體等的1種以上，或將上述1種以上作為構成單體之樹脂。作為上述活性能量線硬化樹脂，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
將本發明之硬質塗層積層膜作為具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置之顯示面板，特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板使用的情況下，從耐落球衝擊性、表面硬度、透明度、耐擦性、耐彎曲性、色調、表面外觀、層間黏著強度以及切削加工性之觀點考慮，作為上述第1硬質塗層形成用塗料，較佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、撥水劑(B)以及矽烷耦合劑(C)，且不包含無機顆粒之塗料。作為上述第1硬質塗層形成用塗料， 更佳為包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100質量部、撥水劑(B)0.01~7質量部以及矽烷耦合劑(C)0.01~10質量部，且不包含無機顆粒之塗料。
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯為1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，由於1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，故發揮藉由紫外線與電子束等活性能量線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之作用。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯醯基意味著丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，二伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之雙官能反應性單體；三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；二新戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體；三新戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之八官能反應性單體；以及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物 與預聚合物)。
作為上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯，從表面硬度以及耐擦性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為1個分子中具有4個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，更加佳為1個分子中具有6個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯。
作為上述成分(A)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(B)撥水劑
上述成分(B)之撥水劑，具有提高手指滑動性、防止污漬黏附性以及污漬擦拭性之作用。
作為上述撥水劑，可以列舉出，例如，石蠟、聚乙烯蠟以及丙烯‧乙烯共聚物蠟等蠟系撥水劑；矽油、矽氧樹脂、聚二甲基矽氧烷、烷基苯基酮等矽系撥水劑；氟化聚醚系撥水劑、氟化聚烷系撥水劑等含氟系撥水劑等。作為上述成分(B)之撥水劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在該等之中，作為上述成分(B)之撥水劑，從撥水性能之觀點考慮，較佳為氟化聚醚系撥水劑。從防止上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯與上述成分(B)之撥水劑發生化學鍵結乃至強烈地相互作用，上述成分(B)溢出等問題(trouble)之觀點考慮，作為上述成分(B)更佳為包含分子內含有(甲基)丙烯醯基與氟化聚醚基之化合物的撥水劑(以下，簡稱為含有(甲基) 丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑。)。作為上述成分(B)之撥水劑更為理想的是，從適當調節上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯與上述成分(B)之撥水劑的化學鍵結乃至相互作用，保持較高之透明度並使其體現出良好的撥水性之觀點考慮，是含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑與含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑的混合物。
含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑，在分子內含有氟化聚醚基方面明確區別於上述成分(A)。在本說明書中，1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基、且具有氟化聚醚基之化合物為含有(甲基)丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑，為上述成分(B)。即，從上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯的定義來看，為除外含有氟化聚醚基之化合物者。
上述成分(B)之撥水劑的摻合量，相對於上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部，從防止上述成分(B)溢出等問題之觀點考慮，通常為7質量部以下，較佳為4質量部以下，更佳為2質量部以下。另一方面，從獲得成分(B)之撥水劑的使用效果之觀點考慮，通常為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。撥水劑的摻合量，通常為0.01質量部以上7質量部以下，較佳為可以為0.01質量部以上4質量部以下或0.01質量部以上2質量部以下，或者較佳為0.05質量部以上7質量部以下或0.05質量部以上4質量部以下或0.05質量部以上2質量部以下，或者較佳為0.1質量部以上7質量部 以下或0.1質量部以上4質量部以下或0.1質量部以上2質量部以下。
(C)矽烷耦合劑
上述成分(C)之矽烷耦合劑，具有提高上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層之黏著性之作用。
矽烷耦合劑為具有水解性基團(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基；乙醯氧基等醯氧基；氯基等鹵素基等)以及有機官能基(例如，胺基、巰基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧丙基、丙烯醯氧丙基以及異氰酸酯基等)的至少2種不同反應基之矽烷化合物。在該等之中，作為上述成分(C)之矽烷耦合劑，從黏著性之觀點考慮，較佳為具有胺基之矽烷耦合劑(具有胺基與水解性基團之矽烷化合物)以及具有巰基之矽烷耦合劑(具有巰基與水解性基團之矽烷化合物)。從黏著性以及臭味之觀點考慮，更佳為具有胺基之矽烷耦合劑。
作為具有胺基之矽烷耦合劑，可以列舉出，例如，N-2-(胺乙基)-3-胺丙甲基二甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷以及N-(乙烯芐基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧矽烷等。
作為具有巰基之矽烷耦合劑，可以列舉出，例如，3-巰丙基甲基二甲氧矽烷以及3-巰丙基三甲氧矽烷等。
作為上述成分(C)之矽烷耦合劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(C)之矽烷耦合劑的摻合量，相對於上述成分(A)之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部，從可以確實得到提高黏著性之效果之觀點考慮，通常為0.01質量部以上，較佳為0.05質量部以上，更佳為0.1質量部以上。另一方面，該摻合量，從塗料之適用期之觀點考慮，通常為10質量部以下，較佳為5質量部以下，更佳為1質量部以下。矽烷耦合劑的摻合量，通常為0.01質量部以上10質量部以下，較佳為0.01質量部以上5質量部以下或0.01質量部以上1質量部以下，或者較佳為0.05質量部以上10質量部以下或0.05質量部以上5質量部以下或0.05質量部以上1質量部以下，或者較佳為0.1質量部以上10質量部以下或0.1質量部以上5質量部以下或0.1質量部以上1質量部以下。
此外，此處提到的成分(C)之矽烷耦合劑的通常或較佳摻合量的範圍群之任意一個，可以與以上提到的成分(B)之撥水劑的摻合量的通常或較佳範圍群的任意一個進行組合。
從藉由活性能量線使硬化性良好之觀點考慮，使上述第1硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合起始劑為佳。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以列舉出，例如，亞甲雙-4-異氰酸環己酯；二異氰酸甲苯酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成 物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯；以及上述聚異氰酸酯之塊狀異氰酸酯等胺甲酸乙酯交聯劑等。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。又，交聯時，根據需要亦可以添加二氯化錫二月桂酸酯、二氯化錫二乙基己酸酯等催化劑。
作為上述光聚合起始劑，可以列舉出，例如，二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯基酮、4，4’-雙(二乙胺)二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、2，4，6-三甲基二苯基酮等二苯基酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、聯苯甲醯縮酮等安息香系化合物；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-戊蒽醌等蒽醌系化合物；噻噸酮(Thioxanthone)、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；苯乙酮二甲基縮酮等烷基苯基酮系化合物；三嗪系化合物；二咪唑化合物；醯基膦氧化物系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟苯基乙酸酯系化合物；羥基酮系化合物；以及胺基苯甲酸系化合物等。作為上述光聚合起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
根據需要，可以使上述第1硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、調平劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、有機微粒以及有機著色劑等添加劑。
為稀釋成易塗佈之濃度，上述第1硬質塗層形成用塗料亦可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(A)~(C)以及其他任選成分發生反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第1硬質塗層形成用塗料可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
對使用上述第1硬質塗層形成用塗料形成第1硬質塗層之方法並沒有特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈(web coating)方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
上述第1硬質塗層之厚度，從耐落球衝擊性、耐擦性以及硬度之觀點考慮，較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。另一方面，從硬度以及與上述第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，更加佳為3μm以下。上述第1硬質塗層之厚度，較佳為0.5μm以上5μm以下，0.5μm 以上4μm以下，0.5μm以上3μm以下，1μm以上5μm以下，1μm以上4μm以下，或1μm以上3μm以下。
第2硬質塗層
在一態樣中，作為上述第2硬質塗層形成用塗料，除包含無機顆粒以外不受限制，可以使用任意之塗料。作為較佳的上述第2硬質塗層形成用塗料，可以列舉出，還包含活性能量線硬化樹脂，可以藉由紫外線與電子束等活性能量線進行聚合、硬化而形成硬質塗層之塗料。
對於上述活性能量線硬化樹脂，在上述第1硬質塗層形成用塗料之說明中已經進行說明。作為上述活性能量線硬化樹脂，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
在將本發明之硬質塗層積層膜作為具有觸控式面板功能的圖像顯示裝置之顯示面板，特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板使用的情況下，從耐落球衝擊性、表面硬度、透明度、耐擦性、耐彎曲性、色調、表面外觀、層間黏著強度以及切削加工性之觀點考慮，作為上述第2硬質塗層形成用塗料，較佳為包含1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(d1)；1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物(d2)；以及平均粒徑為1~300nm之無機微粒(E)的塗料。
作為上述第2硬質塗層形成用塗料，包含(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；(d3)選自由1個 分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群之1個以上(甲基)丙烯酸酯；以及(E)平均粒徑為1~300nm之無機微粒的塗料也較為理想。
作為上述第2硬質塗層形成用塗料，包含(D)聚合性化合物100質量部；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒50~300質量部，此處，上述(D)聚合性化合物為由(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯60~30質量%；(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物5~70質量%；以及(d3)選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群之1個以上(甲基)丙烯酸酯0~50質量%構成的塗料也較為理想。此處，上述成分(d1)、上述成分(d2)以及上述成分(d3)之合計為100質量%。
(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(d1)為1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d1)發揮提高表面硬度之作用。
作為上述成分(d1)，可以列舉出，例如，三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲乙烷三(甲基)丙烯酸酯以及新戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之三官能反應性單體；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之四官能反應性單體；二新戊四醇六丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之六官能反應性單體；三新戊四醇丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯醯基之八官能反應性單體以及以將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物與預聚合物)。作為上述成分(d1)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物
上述成分(d2)為1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物。上述成分(d2)發揮提高耐落球衝擊性之作用。上述成分(d2)，藉由使其與上述成分(d3)相互作用，發揮顯著地提高耐落球衝擊性之作用。
在本說明書中，1個分子中具有2個以上2級硫醇基，且具有(甲基)丙烯醯基之化合物為上述成分(d2)。
上述成分(d2)，可以具有1個分子中具有1個或2個以上(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基以及異氰酸酯基等2級硫醇基以外之聚合性官能基，但從耐落球衝擊性之觀點考慮，較佳為不具有該等聚合性官能基者。
作為上述1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物，可以列舉出，例如，1，4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巰基丁醯氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羥甲丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基 丁酸酯)以及新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。該等之中，從耐落球衝擊性之觀點考慮，較佳為1個分子中具有2個或3個2級硫醇基之化合物。作為上述成分(d2)，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
(d3)1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯等
上述成分(d3)為選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群之1個以上(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d3)，較佳為包含具有2個(甲基)丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。上述成分(d3)發揮提高耐落球衝擊性之作用。上述成分(d3)發揮藉由使其與上述成分(d2)相互作用而顯著地提高耐落球衝擊性之作用。此外，在本說明書中，作為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯在1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基者為上述成分(d3)。
作為上述1個分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯以及聚醚(甲基)丙烯酸酯等預聚合物或低聚物，且在1個分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基者。
作為上述1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲 基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，二伸乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚乙烯氧苯基)丙烷以及2，2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧聚丙烯氧苯基)丙烷等。
作為上述1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，並不受特殊限制，典型地可以為具有由下述通式(1)表示的構造之化合物。在式中，R1、R2分別為獨立的-H(氫原子)或-CH3(甲基)。R3為作為取代基或在架構內可以具有烷基支鏈、環烴基、醚基、或羥基之脂肪族亞烷基。R3典型地可以為“-(CH2)n-”。此處，n通常為2以上的自然數，較佳為4~20，更佳為6~12的自然數。R3較佳為包含橋聯環烴基。作為上述橋聯環烴，可以列舉出，例如，雙環[2.1.0]戊烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[3.2.1]辛烷、三環[3.2.1.02，7]辛烷以及金剛烷等。
Figure 106125432-A0305-02-0025-1
作為上述1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲 基)丙烯酸酯，並不受特殊限制，可以更佳為三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。藉由使其包含於第2硬質塗層形成用塗料，令人驚奇地發現，第2硬質塗層儘管不是形成硬質塗層積層膜之表面的層，其耐擦性，特別是耐鋼絲絨性得到較大的提高。例如，使用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的下述實施例之例14的硬質塗層積層膜之試驗片，使第1硬質塗層成為表面而放置於JISL0849：2013的學振型試驗機，接著，在向學振型試驗機的摩擦端子安裝#0000的鋼絲絨後，加載500g負載，在摩擦端子的移動速度300mm/分、移動距離30mm的條件下，對試驗片之表面往復塗擦500次後，目視觀測該摩擦部位，未見刮痕。
上述三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為具有以下述通式(2)表示的構造之化合物。在式中，R1、R2分別為獨立的-H(氫原子)或-CH3(甲基)。
Figure 106125432-A0305-02-0026-2
作為上述1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲 基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸雙環戊烯基乙氧酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯賽路蘇、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、2-丙烯醯乙氧基酞酸氫酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯等。
作為上述1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，酯或酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物、N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物等。
作為上述酯或酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物，並不受特殊限制，典型地，可以為具有以下述通式(3)表示的構造之化合物。在式中，R1表示氫原子或甲基。R2、R3為分別為獨立地，作為取代基或在架構內可以具有烷基支鏈、環烴基、醚基、或羥基的脂肪族亞烷基。R2、R3典型地可以為“-(CH2)n-”。此處，n通常為1以上的自然數，較佳為1~20，可以更佳為2~12的自然數。R4為作為取代基或在架構內可以具有氫原子或烷基支鏈、環烴基、醚基、或羥基的脂肪族烷基。
[化3]
Figure 106125432-A0305-02-0028-3
作為上述酯或酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物，可以列舉出，例如，2-(甲基)丙烯醯氧乙基-琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基六氫酞酸以及2-丙烯醯氧乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸等。
作為上述N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物，並不受特殊限制，典型地，可以為具有以下述通式(4)表示的構造之化合物。在式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示氫原子或碳原子數為1~6的烷基，R3表示可以具有羥基或胺基的碳原子數為1~6的烷基，或與R2和R3一起鍵結而成的氮原子共同形成亦可以將氧原子作為環組成員具有的五員環或六員環。此外，“N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物”意味著N-取代丙烯醯胺化合物或N-取代甲基丙烯醯胺化合物。
Figure 106125432-A0305-02-0028-4
作為上述N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物，可以列舉出， 例如，N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺丁醚、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-n-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-環丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基，N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺甲基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺乙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺二丙醚、N-丁氧甲(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺以及(甲基)丙烯醯嗎福林等。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為具有胺甲酸乙酯構造(-NH-CO-O-)之化合物或其衍生物，且具有1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。此外，在本說明書中，作為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，且在1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基為上述成分(d3)。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯並不受特殊限制，典型地，可以為使用1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物、多元醇化合物以及含有羥基(甲基)丙烯酸酯製造者，即可以為包含來源於該等化合物之構造單位者。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以列舉出，例如，二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯以及亞甲雙(4-異氰酸 環己酯)等1個分子中具有2個異氰酸酯基之化合物。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以列舉出，例如，二異氰酸甲苯酯之三羥甲丙烷加成物、六亞甲二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲丙烷加成物、二異氰酸甲苯酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體以及六亞甲二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯。
作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述多元醇化合物，可以列舉出，聚醚醇、聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇等。
作為上述聚醚醇，可以列舉出，例如，聚乙二醇、聚丙烯乙二醇以及聚伸丁二醇等聚烷二醇；聚環氧乙烷以及聚環氧丙烷等聚亞烷基氧化物；環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物；環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物；二羥基酚化合物與聚亞氧烷二醇之共聚物；以及二羥基酚與碳原子數2~4的環氧烷(例如，環氧乙烷、環氧丙烷、1，2-環氧丁烷以及1，4-環氧丁烷等)的1種以上之共聚物等。
作為上述聚酯多元醇，可以列舉出，例如，聚(乙烯己二酸酯)、聚(丁烯己二酸酯)、聚(新戊基己二酸酯)、聚(六亞甲基己二酸酯)、聚(丁烯壬二酸酯)、聚(丁烯癸二酸酯)以及聚己內酯等。
作為上述聚碳酸酯多元醇，可以列舉出，例如，聚(丁二醇碳酸酯)、聚(己二醇碳酸酯)以及聚(壬二醇碳酸酯)等。
作為上述多元醇化合物，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出，例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、6-羥甲基丙烯酸己酯以及2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯；二丙烯甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯以及聚丙烯乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等乙二醇系(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油系(甲基)丙烯酸酯；脂肪酸改質-縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等縮水甘油系(甲基)丙烯酸酯；含有2-羥乙基丙烯醯磷酸鹽等磷原子的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-羥丙基酞酸酯等酯或酯衍生物的(甲基)丙烯酸加成物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及環氧乙烷改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等新戊四醇系(甲基)丙烯酸酯；以及己內酯改質甲基丙烯酸2-羥乙酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等己內酯改質(甲基)丙烯酸酯。
作為上述含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，可以使用該等 之1種或2種以上之混合物。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯醯基，從耐落球衝擊性之觀點考慮，通常為12個以下，較佳為6個以下，更佳為4個以下，更加佳為3個以下，最佳為2個。另一方面，從耐刮痕性之觀點考慮，通常可以為2個以上。
上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，在一態樣中，包含1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
作為上述成分(d3)，可以使用選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群之1種或2種以上(甲基)丙烯酸酯之混合物。
又，並非意圖限定於此，但作為典型成分(d3)之例，可以列舉出在後述之實施例中採用的(d3-1)~(d3-10)。
上述(D)聚合性化合物中上述成分(d1)之比例，從耐落球衝擊性之觀點考慮，通常為60質量%以下，較佳為55質量%以下。另一方面，上述成分(d1)之比例，從表面硬度之觀點考慮，通常為30質量%以上，較佳為40質量%以上。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d1)之比例，通常為60~30質量%，較佳為60~40質量%、55~30質量%或55~40質量%。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d2)之比例，從耐落球衝擊性之觀點考慮，通常為5質量%以上，較佳為20質量%以上。另一方面， 上述成分(d2)之比例，從表面硬度之觀點考慮，通常為70質量%以下，可以較佳為50質量%以下。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d2)之比例，通常為5~70質量%，可以較佳為5~50質量%、20~70質量%或20~50質量%。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d3)之比例，從耐落球衝擊性之觀點考慮，通常為0質量%以上，可以較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，更加佳為15質量%以上。另一方面，上述成分(d3)之比例，從表面硬度之觀點考慮，通常為50質量%以下，可以較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。上述(D)聚合性化合物中上述成分(d3)之比例，通常為0~50質量%，可以較佳為0~40質量%、0~35質量%、5~50質量%、5~40質量%、5~35質量%、10~50質量%、10~40質量%、10~35質量%、15~50質量%、15~40質量%或15~35質量%。此處，上述成分(d1)、上述成分(d2)以及上述成分(d3)之合計為100質量%。
(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒
上述成分(E)之無機微粒發揮顯著地提高本發明之硬質塗層積層膜之表面硬度的作用。
作為無機微粒，可以列舉出，例如，矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻以及氧化鈰等金屬氧化物微粒；氟化鎂以及氟化鈉等金屬氟化物微粒；金屬硫化物微粒；金屬氮化物微粒；以及金屬微粒等。
該等之中，為獲得表面硬度更高的硬質塗層，較佳為矽石與氧化鋁之微粒，更佳為矽石微粒。作為矽石微粒之市售品，可以列舉出，日產化學工業株式會社的SNOWTEX(商品名)、扶桑化學工業株式會社的QUARTRON(商品名)等。
為提高無機微粒在塗料中之分散性、並提高所得硬質塗層之表面硬度，使用藉由乙烯基矽烷以及胺基矽烷等矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、鋁酸鹽耦合劑、具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基以及烯丙基等乙烯性不飽和鍵結基與環氧基等反應性官能基之有機化合物以及脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等表面處理劑等對該無機微粒之表面進行處理者為佳。此種經表面處理之無機微粒亦落入不包含第1硬質塗層形成用塗料之規定的“無機顆粒”之範疇。
作為上述成分(E)之無機微粒，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(E)之無機微粒的平均粒徑，從確實取得硬質塗層之硬度改良效果之觀點考慮，通常為300nm以下，較佳為200nm以下，更佳為120nm以下。另一方面，對平均粒徑之下限沒有特殊限定，通常可以獲取的無機微粒最多也細微至1nm左右。
在本說明書中，無機微粒之平均粒徑為，在使用日機裝株式會社之雷射繞射‧散射式粒度分析儀“MT3200II”(商品名)測定的粒徑分佈曲線中，從顆粒較小者開始之累積為50質量%的粒徑。
上述成分(E)之無機微粒的摻合量，相對於上述成分(D) 之聚合性化合物100質量部，從表面硬度之觀點考慮，通常為50質量部以上，較佳為80質量部以上，更佳為100質量部以上，更加佳為150質量部以上。另一方面，該摻合量，從透明度之觀點考慮，通常為300質量部以下，可以較佳為240質量部以下。上述成分(E)之無機微粒的摻合量，相對於上述成分(D)之聚合性化合物100質量部，通常為50質量部以上300質量部以下，可以較佳為50質量部以上240質量部以下、80質量部以上300質量部以下、80質量部以上240質量部以下、100質量部以上300質量部以下、100質量部以上240質量部以下、150質量部以上300質量部以下、或150質量部以上240質量部以下。
(F)調平劑
從使上述第2硬質塗層之表面良好(平滑)、使上述第1硬質塗層容易形成之觀點考慮，上述第2硬質塗層形成用塗料，較佳為使其還包含(F)調平劑。
作為上述成分(F)之調平劑，可以列舉出，例如，丙烯酸系調平劑、矽系調平劑、氟系調平劑、矽-丙烯酸共聚物系調平劑、氟改質丙烯酸系調平劑、氟改質矽系調平劑以及向該等導入官能基(例如，甲氧基、乙氧基等烷氧基、醯氧基、鹵素基、胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基以及異氰酸酯基等)的調平劑等。在該等之中，作為上述成分(F)的調平劑，較佳為矽與丙烯酸共聚物系調平劑。作為上述成分(F)的調平劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述成分(F)之調平劑的摻合量，相對於上述成分(D)之聚合性化合物100質量部，從使上述第2硬質塗層之表面良好、使上述第1硬質塗層容易形成之觀點考慮，通常為0.01質量部以上，較佳為0.1質量部以上，更佳為0.2質量部以上。另一方面，從在上述第2硬質塗層上不排斥上述第1硬質塗層形成用塗料而能夠良好地塗佈之觀點考慮，該摻合量通常為1質量部以下，較佳為0.6質量部以下，更佳為0.4質量部以下。上述成分(F)之調平劑的摻合量，相對於上述成分(D)之聚合性化合物100質量部，通常為0.01質量部以上1質量部以下，較佳為0.01質量部以上0.6質量部以下、0.01質量部以上0.4質量部以下、0.1質量部以上1質量部以下、0.1質量部以上0.6質量部以下、0.1質量部以上0.4質量部以下、0.2質量部以上1質量部以下、0.2質量部以上0.6質量部以下、或0.2質量部以上0.4質量部以下。
此外，此處提到的成分(F)之調平劑的摻合量的通常或較佳範圍群中之任意一個，可以與以上提到的成分(E)之無機微粒的摻合量的通常或較佳範圍群的任意一個進行組合。
從藉由活性能量線使硬化性良好的觀點考慮，使上述第2硬質塗層形成用塗料進一步包含1個分子中具有2個以上異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合起始劑為佳。
對於上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中描述。作為上述1個分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可以使用該等之1種 或2種以上之混合物。
對於上述光聚合起始劑，已於第1硬質塗層形成用塗料之說明中描述。作為上述光聚合起始劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
根據需要，可以使上述第2硬質塗層形成用塗料包含1種或2種以上抗靜電劑、表面活性劑、觸變劑、防污劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑以及有機微粒等添加劑。
為稀釋成易於塗佈的濃度，上述第2硬質塗層形成用塗料可以根據需要包含溶劑。上述溶劑只要不與上述成分(D)、上述成分(E)以及其他任選成分反應、或者催化(促進)該等成分之自體反應(包含劣化反應)，則並不受特殊限制。作為上述溶劑，可以列舉出，例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇以及丙酮等。在該等之中，較佳為1-甲氧基-2-丙醇。作為上述溶劑，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第2硬質塗層形成用塗料可以藉由混合、攪拌該等成分而得到。
使用上述第2硬質塗層形成用塗料形成上述第2硬質塗層之方法，並不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。作為上述方法，可以列舉出，例如，輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、浸塗、噴塗、旋塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
從表面硬度之觀點考慮，上述第2硬質塗層之厚度，通常為5μm以上，較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，更加佳為18μm以上。另一方面，從抑制翹曲之觀點考慮，上述第2硬質塗層之厚度，較佳為30μm以下，更佳為27μm以下，更加佳為25μm以下。
第2硬質塗層之厚度，較佳為5μm以上30μm以下，更佳為5μm以上27μm以下、5μm以上25μm以下、10μm以上30μm以下、10μm以上27μm以下、10μm以上25μm以下、15μm以上30μm以下、15μm以上27μm以下、15μm以上25μm以下、18μm以上30μm以下、18μm以上27μm以下、或18μm以上25μm以下。
此外，此處提到的第2硬質塗層之厚度的較佳範圍群中之任意一個，可以與以上提到的第1硬質塗層之厚度的較佳範圍群的任意一個進行組合。
透明樹脂薄膜
上述透明樹脂薄膜為成為用於在其上形成上述第1硬質塗層以及上述第2硬質塗層之透明薄膜基材的層。作為上述透明樹脂薄膜，除具有較高之透明度、且無著色以外並不受特殊限制，可以使用任意之透明樹脂薄膜。可以列舉出，例如，三醋酸纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對酞酸乙二酯等聚酯樹脂；乙烯降莰烯共聚物等環烴樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸樹脂；聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹 脂；聚丙烯以及4-甲基-戊烯基-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型胺甲酸乙酯丙烯酸酯系樹脂；以及聚醯亞胺系樹脂等薄膜。該等薄膜包含無向薄膜(nonoriented film)、單軸定向膜以及雙軸定向膜。又，該等薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜之厚度並不受特殊限制，根據需要可以設為任意之厚度。從本發明之硬質塗層積層膜之可操作性之觀點考慮，通常為20μm以上，較佳為50μm以上。在將本發明之硬質塗層積層膜作為顯示面板使用時，從保持剛性之觀點考慮，透明樹脂薄膜之厚度，通常為300μm以上，較佳為500μm以上，更佳為600μm以上。又，從滿足裝置薄型化之要求之觀點考慮，透明樹脂薄膜之厚度，通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，更佳為1000μm以下。在適用於不需要觸控式面板之顯示面板以外之高剛性之用途的情況下，從經濟性之觀點考慮，透明樹脂薄膜之厚度，通常為250μm以下，較佳為150μm以下。
上述透明樹脂薄膜，較佳為丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜。
作為上述丙烯酸樹脂，可以列舉出，例如，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含來源於(甲基)丙烯酸酯之構造單位(通常為50莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。)的共聚物及該等之改質體等。此外，(甲基)丙烯酸意味著丙烯酸或甲基丙烯酸。又，(共)聚合物意味著聚合物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，可以列舉出，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯‧(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為主要包含來源於上述(甲基)丙烯酸酯之構造單位之共聚物，可以列舉出，例如，乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、順丁烯二酐‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物以及N-取代順丁烯二醯亞胺‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述改質體，可以列舉出，例如，藉由分子內環化反應導入內酯環構造之聚合物；藉由分子內環化反應導入戊二酸酐之聚合物；以及藉由使其與亞胺化劑(例如，甲胺、環己胺以及氨等)反應而導入醯亞胺構造之聚合物(以下，有時稱之為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂)等。
作為上述丙烯酸樹脂之透明樹脂薄膜，可以列舉出，該等之1種或2種以上之混合物的薄膜。又，該等薄膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上之積層膜。
上述透明樹脂薄膜，更佳為乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之薄膜。藉由使用乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，可以形成耐落球衝擊性、表面硬度、耐擦性、透明度、表面平滑度、外觀、剛性以及抗濕性良好的硬質塗層積層膜。此種 硬質塗層積層膜可以作為智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板較佳地使用。上述乙烯環己烷‧(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中之來源於(甲基)丙烯酸甲酯的構造單位之含量，以來源於全聚合性單體之構造單位之總和為100莫耳%，通常為50~95莫耳%，較佳為65~90莫耳%，更佳為70~85莫耳%。此處，“聚合性單體”意味著可以與(甲基)丙烯酸甲酯、乙烯環己烷以及該等共聚合之單體。該可共聚合單體通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型地為具有乙烯性雙鍵之化合物。
上述透明樹脂薄膜，更佳為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂之薄膜。藉由使用聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂，可以形成耐落球衝擊性、表面硬度、耐擦性、透明度、表面平滑度、外觀、剛性、耐熱性以及耐熱尺寸穩定性良好的硬質塗層積層膜。此種硬質塗層積層膜可以作為智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板與透明導電性基板較佳地使用。
上述丙烯酸樹脂之黃色指數(根據JISK7105：1981，使用株式會社島津製作所之色度計“SolidSpec-3700”(商品名)進行測定)，較佳為3以下，更佳為2以下，更加佳為1以下。藉由使用黃色指數為3以下之丙烯酸樹脂，可以得到可以作為圖像顯示裝置之構件較佳地使用的硬質塗層積層膜。黃色指數愈低愈理想。
上述丙烯酸樹脂之熔體質量流動速率(根據ISO1133，在260℃、98.07N之條件下測定)，從擠出載荷與熔融薄膜穩定性之 觀點考慮，較佳為0.1~20g/10分，更佳為0.5~10g/10分。
根據需要，可以使上述丙烯酸樹脂包含內核-外殼橡膠。在將上述丙烯酸樹脂作為100質量部時，藉由將上述內核-外殼橡膠以通常為0~100質量部、較佳為3~50質量部、更佳為5~30質量部之量使用，可以提高切削加工性與耐衝擊性。作為另一態樣，內核-外殼橡膠的摻合量，相對於上述丙烯酸樹脂100質量部，可以為0~50質量部、0~30質量部，亦可以較佳為3~100質量部、3~30質量部、5~100質量部、或5~50質量部。
作為上述內核-外殼橡膠，可以列舉出，例如，異丁烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、異丁烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及異丁烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，以不違背本發明之目的之範圍內，可以根據需要，使上述丙烯酸樹脂進一步包含丙烯酸樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂，顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等任選成分之摻合量，在將丙烯酸樹脂作為100質量部時，通常可以為0.01~10質量部左右。
上述透明樹脂薄膜，更佳為第一丙烯酸樹脂層(α1)、 芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序直接積層而成的透明多層薄膜。此外，在本說明書中，以在上述α1層側形成有觸控面者為例對本發明進行說明。
丙烯酸樹脂雖然表面硬度較佳，但切削加工性不足，相對於此，芳香族聚碳酸酯系樹脂雖然切削加工性較佳，但表面硬度不足。因此，藉由使用上述之層構成之透明多層薄膜，可以互相補充兩者缺點，容易得到表面硬度以及切削加工性均較佳之硬質塗層積層膜。
上述α1層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬質塗層積層膜的表面硬度之觀點考慮，通常為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上，可以更加佳為80μm以上。
上述α2層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬質塗層積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為與上述α1層相同的層厚度。
此外，此處，所謂“相同的層厚度”從物理化學之嚴格意義上講，不應該被解釋為相同的層厚度。而應該解釋為在工業上通常實施之步驟、品質管理的振幅範圍內相同的層厚度。這是因為只要在工業上通常實施之步驟、品質管理之振幅範圍內相同的層厚度，即可良好地保持多層薄膜之耐捲曲性。在根據T字模共擠法形成之無向多層薄膜(co-extruded polyolefin film)之情況下，例如設定層厚度為70μm時，通常以-5~+5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，故應該解釋為層厚度65μm與75μm相同。 此處之“相同的層厚度”亦可以改稱為“實質上相同的層厚度”。
上述β層之層厚度不受特殊限制，但從本發明之硬質塗層積層膜的切削加工性之觀點考慮，通常為20μm以上，較佳為80μm以上。
用於上述α1層以及上述α2層之丙烯酸樹脂，可以使用如上所述者。
此外，用於上述α1層之丙烯酸樹脂與用於上述α2層之丙烯酸樹脂，可以使用不同樹脂特性者，例如，種類、熔體質量流動速率以及玻璃轉化溫度等不同之丙烯酸樹脂。從本發明之硬質塗層積層膜的耐捲曲性之觀點考慮，較佳為使用相同樹脂特性者。例如，使用同一等級的同一批為較佳實施態樣之一。
作為用於上述β層的芳香族聚碳酸酯系樹脂，可以使用，例如，雙酚A、二甲基雙酚A、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與光氣的藉由界面聚合法而得到的聚合物；藉由雙酚A、二甲基雙酚A、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲環己烷等芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯的轉酯反應而得到的聚合物等芳香族聚碳酸酯系樹脂的1種或2種以上之混合物。
作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂中可以包含的較佳之任選成分，可以列舉出內核-外殼橡膠。在將芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計作為100質量部時，藉由以0~30質量部 (芳香族聚碳酸酯系樹脂100~70質量部)，較佳為0~10質量部(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~90質量部)的量使用內核-外殼橡膠，可以更加提高硬質塗層積層膜之切削加工性與耐衝擊性。
作為上述內核-外殼橡膠，可以列舉出，例如，異丁烯酸酯‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/乙烯‧丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈‧苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、異丁烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物以及異丁烯酸酯‧丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等內核-外殼橡膠。作為上述內核-外殼橡膠，可以使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，在不違背本發明之目的範圍內，根據需要可以使上述芳香族聚碳酸酯系樹脂進一步包含芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠以外的熱塑性樹脂，顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料，潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑以及表面活性劑等添加劑等。該等任選成分之摻合量，在使芳香族聚碳酸酯系樹脂與內核-外殼橡膠之合計為100質量部時，通常為0.01~10質量部左右。
上述透明樹脂薄膜之製造方法不受特殊限制。作為在上述透明樹脂薄膜為聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂薄膜時之較佳製造方法，可以列舉出日本特開2015-033844號公報所述之方法。作為在上述透明樹脂薄膜為將第一丙烯酸樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)、第二丙烯酸樹脂層(α2)按照以上順序 直接積層而成的透明多層薄膜時之較佳製造方法，可以列舉出日本特開2015-083370號公報所述之方法。又，在形成硬質塗層時，為提高與硬質塗層之黏合強度，亦可以在上述透明樹脂薄膜之硬質塗層形成面或兩面提前實施電暈放電處理與錨固塗層形成等易黏合處理。
本發明之硬質塗層積層膜，從表層側依次具有上述第1硬質塗層、上述第2硬質塗層、上述透明樹脂薄膜之層以及第3硬質塗層為更佳。藉由形成上述第3硬質塗層，欲使硬質塗層積層膜向一側捲曲之力(以下，有時簡稱為捲曲力。)與向另一側捲曲之力均發揮作用。並且，藉由使該兩個捲曲力相互抵消而變為零，可以抑制捲曲之發生。上述第3硬質塗層之形成用塗料以及上述第3硬質塗層之厚度，只要能夠使兩個捲曲力相互抵消，則不受特殊限制。第3硬質塗層的形成用塗料與厚度，例如，可以為在以上對第2硬質塗層進行說明者。
又，近年來，以圖像顯示裝置之輕質化為目的，提出在顯示面板之背面直接形成有觸感測器之雙層構造之觸控式面板(所謂單層玻璃解決方案(One Glass Solution))。又，為進一步輕質化，還提出所謂代替單層玻璃解決方案之單層塑料解決方案。在將本發明之硬質塗層積層膜用於代替所謂單層玻璃解決方案的單層塑料解決方案之情況下，藉由形成上述第3硬質塗層，作為印刷面容易賦予較佳的特性。
根據需要，本發明之硬質塗層積層膜亦可以具有上述第1 硬質塗層、上述第2硬質塗層、上述透明樹脂薄膜層以及上述第3硬質塗層以外的任意層。作為任意層，可以列舉出，例如，上述第1~3之硬質塗層以外的硬質塗層、錨固塗層、黏結劑層、透明導電層、高折射率層、低折射率層以及防反射功能層等。
圖1是顯示本發明之硬質塗層積層膜之一例之剖面之概念圖。該示例之硬質塗層積層膜，從表層側(觸控式面板的情況下為觸控面側)依次具有第1硬質塗層1、第2硬質塗層2、第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)3、芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)4、第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)5以及第3硬質塗層6。
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為，貼合與其上述第1硬質塗層面之相對側之面與浮板玻璃，使質量110g的鋼球從高度30cm向上述第1硬質塗層面自由落下，在從上述第1硬質塗層面側目視觀測時，未見任何鋼球打擊之痕跡者。本發明之硬質塗層積層膜之按照下述實施例之試驗(i)測定的高度，更佳為40cm以上，更加佳為50cm以上，再更佳為60cm以上，此外再更加佳為70cm以上，最佳為80cm以上。上述高度更高為佳。藉由滿足該標準，本發明之硬質塗層積層膜作為顯示面板使用的智慧型行動電話與輸入板終端，可以期待即使在使用中不小心滑落也不會發生損壞。
本發明之硬質塗層積層膜，除使負載為1kg以外，按照JISK5600-5-4：1999，使用三菱鉛筆株式會社的鉛筆“UNI”(商品 名)對上述第1硬質塗層面進行測定之鉛筆硬度，較佳為3H以上，更佳為4H以上，更加佳為5H以上。鉛筆硬度更高為宜。藉由第1硬質塗層面之此種鉛筆硬度，可以將本發明之硬質塗層積層膜作為顯示面板較佳地使用。
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為30cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，又，更佳為，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為30cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為30cm以上，且鉛筆硬度為5H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為40cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為40cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為40cm以上，且鉛筆硬度為5H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為50cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為50cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為50cm以上，且鉛筆硬度為5H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為60cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為60cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為60cm以上，且鉛筆硬度為5H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為70cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為70cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，按照下 述實施例之試驗(i)測定的高度為70cm以上，且鉛筆硬度為5H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為80cm以上，且鉛筆硬度為3H以上，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為80cm以上，且鉛筆硬度為4H以上，或者按照下述實施例之試驗(i)測定的高度為80cm以上，且鉛筆硬度為5H以上。
本發明之硬質塗層積層膜，上述第1硬質塗層表面之水接觸角較佳為100度以上，更佳為105度以上。在將本發明之硬質塗層積層膜作為觸控式面板之顯示面板使用的情況下，上述第1硬質塗層通常形成觸控面。由於上述第1硬質塗層表面之水接觸角為100度以上，在觸控面上，可以隨意滑動手指或筆操作觸控式面板。從使手指或筆隨意滑動之觀點考慮，較佳為水接觸角較高者。水接觸角之上限不受特殊限制，但從手指滑動性之觀點考慮，通常以120度左右較為充分。此處，水接觸角為按照下述實施例之試驗(iii)測定之值。
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為上述第1硬質塗層表面之往復棉拭20000次後之水接觸角為100度以上。更佳為往復棉拭25000次後之水接觸角為100度以上。由於往復棉拭20000次後之水接觸角為100度以上，即使用手帕等反復擦拭也能夠維持手指滑動性等表面特性。能夠維持水接觸角100度以上之棉拭次數愈多愈佳。此處，棉拭後之水接觸角為按照下述實施例之試驗(iv)測定的值。
本發明之硬質塗層積層膜，較佳為，第1硬質塗層表面之水 接觸角為100度以上，且第1硬質塗層表面之往復棉拭20000次後之水接觸角為100度以上。又，本發明之硬質塗層積層膜，更佳為，第1硬質塗層表面之水接觸角為100度以上，且上述第1硬質塗層表面之往復棉拭25000次後之水接觸角為100度以上，第1硬質塗層表面之水接觸角為105度以上，且上述第1硬質塗層表面之往復棉拭20000次後之水接觸角為100度以上，或者，第1硬質塗層表面之水接觸角為105度以上，且上述第1硬質塗層表面之往復棉拭25000次後之水接觸角為100度以上。
又，對於本發明之硬質塗層積層膜，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度及/或鉛筆硬度之上述較佳範圍之任意一個，可以與第1硬質塗層表面之水接觸角及/或第1硬質塗層表面之往復棉拭25000次後之水接觸角之上述較佳範圍之任意一個進行組合。
本發明之硬質塗層積層膜，總透光率(按照JISK7361-1：1997，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定)較佳為85%以上，更佳為88%以上，更加佳為90%以上。由於總透光率為85%以上，本發明之硬質塗層積層膜可以作為圖像顯示裝置元件較佳地使用。總透光率愈高愈佳。
本發明之硬質塗層積層膜的黃色指數(按照JISK7105：1981，利用株式會社島津製作所的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)測定)，較佳為3以下，更佳為2以下，更加佳為1以下。由於黃色指數為3以下，本發明之硬質塗層積層膜可以作為圖像顯示裝置元件較佳地使用。黃色指數愈 低愈佳。
本發明之硬質塗層積層膜，最小彎曲半徑較佳為40mm以下，更佳為35mm以下，更加佳為30mm以下。由於最小彎曲半徑較佳為40mm以下，本發明之硬質塗層積層膜，可以作為薄膜捲容易處理，有利於提高製造效率等。最小彎曲半徑愈小愈佳。此處，最小彎曲半徑為按照下述實施例之試驗(viii)測定的值。
此外，最小彎曲半徑為，在彎折硬質塗層積層膜時，在彎曲部之表面即將發生裂紋時的彎曲半徑，是表示彎曲極限的指標。彎曲半徑與曲率半徑被同樣地定義。
曲率半徑，參照圖2定義如下。從曲線之M點至N點之長度設為△S，M點中之切線之斜率α與N點中之切線之斜率α+△α之差設為△α，如果與M點中之切線垂直且在M點相交之直線和N點中之切線垂直且在N點相交之直線的交點為O，並且△S足夠小，則從M點至N點之曲線可以近似於圓弧(圖2)。此時的半徑被定義為曲率半徑。又，如果將曲率半徑為R，則∠MON=△α，△S足夠小時，由於△α也足夠小，故△S=R△α成立，R=△S/△α。
對於本發明之硬質塗層積層膜，按照下述實施例之試驗(i)測定的高度及/或鉛筆硬度及/或第1硬質塗層表面之水接觸角及/或第1硬質塗層表面之往復棉拭25000次後之水接觸角的上述較佳範圍的任意一個，可以與總透光率及/或黃色指數及/或最小彎曲半徑的上述較佳範圍的任意一個進行組合。
製造方法
本發明之硬質塗層積層膜之製造方法不受特殊限制，可以使用任意方法進行製造。
作為較佳的製造方法，從上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，可以列舉出，例如，包含以下之步驟之方法，即，(1)在上述透明樹脂薄膜上形成上述第2硬質塗層形成用塗料之溼塗層的步驟；(2)向上述第2硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層照射活性能量線，使累計光量為1~230mJ/cm2，較佳為5~200mJ/cm2，更佳為10~160mJ/cm2，更加佳為20~120mJ/cm2，最佳為30~100mJ/cm2，並使上述第2硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層處於手指觸摸乾燥狀態之塗層的步驟；(3)在上述第2硬質塗層形成用塗料之上述手指觸摸乾燥狀態的塗層上，形成上述第1硬質塗層形成用塗料之溼塗層的步驟；以及(4)對上述第1硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層進行預熱，使溫度達到30~100℃，較佳為溫度40~85℃，更佳為溫度50~75℃，並且照射活性能量線，使累計光量為240~10000mJ/cm2，較佳為320~5000mJ/cm2，更佳為360~2000mJ/cm2。
在上述步驟(1)中，形成上述第2硬質塗層形成用塗料之溼塗層的方法不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。 具體地說，可以列舉出輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
在上述步驟(1)中形成的上述第2硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層，在上述步驟(2)中處於手指觸摸乾燥狀態乃至無黏性的狀態，即使與捲繞裝置直接接觸也不會引起黏附等操作上的問題。因此，在隨後的上述步驟(3)中，可以在由上述第2硬質塗層形成用塗料構成的上述手指觸摸乾燥狀態之塗層上形成上述第1硬質塗層形成用塗料之溼塗層。
此外，在本說明書中，“塗層處於手指觸摸乾燥狀態(無黏性的狀態)”意味著處於即使塗層與捲繞裝置直接接觸也不會發生操作上的問題的狀態。
在上述步驟(2)中之活性能量線之照射，取決於作為上述第2硬質塗層形成用塗料使用之塗料之特性，但從使塗層確實地處於手指觸摸乾燥狀態之觀點考慮，累計光量通常為1mJ/cm2以上，較佳為5mJ/cm2以上，更佳為10mJ/cm2以上，更加佳為20mJ/cm2以上，最佳為30mJ/cm2以上。另一方面，從第1硬質塗層與第2硬質塗層的黏著性之觀點考慮，以使累計光量通常為230mJ/cm2以下，較佳為200mJ/cm2以下，更佳為160mJ/cm2以下，更加佳為120mJ/cm2以下，最佳為100mJ/cm2以下之方式實施。
在上述步驟(2)中，在照射活性能量線之前，對上述第2硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層進行預乾燥為佳。上述預乾燥，例如，可以藉由使卷箔紙以從入口至出口所需通過時間為0.5 ~10分左右、較佳為1~5分的線速度通過設定溫度23~150℃左右、較佳為溫度50~120℃的乾燥爐內來實施。
在上述步驟(2)中照射活性能量線時，亦可以對上述第2硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層進行預熱，使溫度為40~120℃、較佳為溫度70~100℃。可以使塗層確實地處於手指觸摸乾燥狀態。上述預熱之方法不受特殊限制，可以藉由任意方法實施。對於具體方法之示例，在下述步驟(4)的說明中敘述。
在上述步驟(3)中，形成上述第1硬質塗層形成用塗料之溼塗層的方法不受特殊限制，可以使用公知的捲繞塗佈方法。具體地說，可以列舉出輥塗、凹版塗佈、反轉塗佈、輥刷、噴塗、氣動刮刀塗佈以及剛模塗佈等方法。
在上述步驟(3)中形成的上述第1硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層，在上述步驟(4)中完全硬化。同時，上述第2硬質塗層形成用塗料之上述塗層也完全硬化。
雖然沒有拘泥於理論之意圖，但可以推測出，依據上述方法可以提高上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層之黏著性，是由於將活性能量線的照射，在上述步驟(2)中抑制為足以使塗層處於手指觸摸乾燥狀態但不足以完全硬化的累計光量，在上述步驟(4)中初次設定為足以使塗層完全硬化的累計光量，藉此同時實現兩硬質塗層之完全硬化。
上述步驟(4)中之活性能量線的照射，從使塗層完全硬化之觀點以及上述第1硬質塗層與上述第2硬質塗層的黏著性之 觀點考慮，以累計光量為240mJ/cm2以上，較佳為320mJ/cm2以上，更佳為360mJ/cm2以上之方式實施。另一方面，從使所得到之硬質塗層積層膜不發生黃變之觀點以及成本之觀點考慮，以累計光量為10000mJ/cm2以下，較佳為5000mJ/cm2以下，更佳為2000mJ/cm2以下之方式進行照射。
在上述步驟(4)中，在照射活性能量線之前，對上述第1硬質塗層形成用塗料之上述溼塗層進行預乾燥為佳。上述預乾燥，例如，藉由使卷箔紙以從入口至出口所需通過時間為0.5~10分左右、較佳為1~5分的線速度通過設定溫度23~150℃左右、較佳為溫度50~120℃的乾燥爐內而可以實施。
在上述步驟(4)中，在照射活性能量線時，上述第1硬質塗層形成用塗料之溼塗層，從即使上述第1硬質塗層形成用塗料與上述第2硬質塗層形成用塗料之特性差異較大也能夠獲得良好的層間黏著強度之觀點考慮，通常預熱溫度為30~100℃、較佳為溫度40~85℃、更佳為溫度50~75℃。對上述預熱之方法沒有特殊限制，可以使用任意之方法實施。可以列舉出，例如，如圖3所示，使卷箔紙9沿著與活性能量線照射裝置7對置的鏡面金屬輥8，並將鏡面金屬輥8的表面溫度控制為規定溫度之方法；作為照射爐包圍活性能量線照射裝置周圍，並將照射爐內之溫度控制為規定溫度之方法；以及該等之組合等。
在上述步驟(4)之後，亦可以進行老化處理。可以使硬質塗層積層膜之特性穩定。
物品
本發明之硬質塗層積層膜，由於具有如上所述之較佳特性，故可以作為物品或物品之構件較佳地使用。此處之用語“物品”只要是包含本發明之硬質塗層積層膜之物品(包含物品之構件)，則不受特殊限制。作為上述物品(包含物品之構件)，可以列舉出，例如，液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置，以及該等之顯示面板、透明導電性基板以及框體等構件，電視、個人電腦、輸入板資訊設備、智慧型行動電話以及該等之框體或顯示面板等構件，還有冰箱、洗衣機、碗櫥、衣櫥及構成該等之面板，建築物之門窗等，車輛、車窗、擋風玻璃、天窗以及儀表板等，電子看板以及該等之保護板，陳列櫥窗，太陽能電池及其框體與前板等構件等。
在生產本發明之物品時，為向所得物品賦予較高之新式樣性，亦可以在與本發明之硬質塗層積層膜的正面(在將物品供實際使用時，成為通常目視之側的面。以下，同樣。)相對側之面上積層裝飾片。此種實施態樣，在將本發明之硬質塗層積層膜作為冰箱、洗衣機、碗櫥以及衣櫥等物品之、開閉本體之正面部的門體之正面板與開閉本體之平面部之蓋體之平面板使用的情況下特別有效。作為上述裝飾片不受限制，可以使用任意之裝飾片。作為上述裝飾片，可以使用例如任意之著色樹脂片。
作為上述著色樹脂片，不受特殊限制，但可以列舉出，例如，芳香族聚酯、芳香族聚酯等聚酯樹脂；丙烯酸樹脂；聚碳 酸酯系樹脂；聚(甲基)丙烯酸亞胺系樹脂；聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；玻璃紙、三醋酸纖維素、雙醋酸纖維素以及醋酸纖維素丁酸酯等纖維素系樹脂；聚苯乙烯、丙烯腈‧丁二烯‧苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、苯乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物、苯乙烯‧乙烯‧乙烯‧丙烯‧苯乙烯共聚物以及苯乙烯‧乙烯‧丁二烯‧苯乙烯共聚物等苯乙烯系樹脂；聚氯乙烯樹脂；聚二氯亞乙烯樹脂；聚二氟亞乙烯等含氟樹脂；除此之外，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龍、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸等著色樹脂片。該等片包含無向片、單軸定向片、雙軸定向片。又，包含將該等之1種以上積層2層以上之積層板。
上述著色樹脂片之厚度並不受特殊限制，通常可以為20μm以上，較佳為50μm以上，更佳為80μm以上。又，從滿足物品之薄壁化之要求之觀點考慮，通常可以為1500μm以下，較佳為800μm以下，更佳為400μm以下。上述著色樹脂片之厚度，通常可以為20μm以上1500μm以下，較佳為20μm以上800μm以下、20μm以上400μm以下、50μm以上1500μm以下、50μm以上800μm以下、50μm以上400μm以下、80μm以上1500μm以下、80μm以上800μm以下或80μm以上400μm以下。
根據需要，且為提高新式樣感，亦可以在上述著色樹脂片之正面側之面上設置印刷層。上述印刷層為賦予較高之新式樣 性而設置。上述印刷層可以藉由使用任意之油墨與任意之印刷機印刷任意之圖形而形成。
印刷可以在本發明之硬質塗層積層膜之與正面相對之面上或/及上述著色樹脂片之正面側之面上，直接或藉由錨固塗層整體或部分地實施。作為圖形，可以列舉出，細線條(hairline)等金屬紋理圖形、木紋圖形、模仿大理石等岩石表面的石紋圖形、模仿布紋或布狀之圖形的布料圖形、瓷磚拼貼圖形、砌磚圖形、嵌木地板圖形以及補綴品(patchwork)等。作為印刷油墨，可以使用向黏結劑適當混合顏料、溶劑、穩定劑、可塑劑、催化劑以及硬化劑等的混合物。作為上述黏結劑，可以使用，例如，聚胺甲酸酯系樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯系共聚物樹脂、氯乙烯‧乙酸乙烯‧丙烯酸系共聚物樹脂、氯化聚丙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺系樹脂、丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、硝化纖維素系樹脂以及醋酸纖維素系樹脂等樹脂以及該等之樹脂成分。又，為實施金屬紋理之新式樣，亦可以在本發明之硬質塗層積層膜之與正面相對側之面上或/及上述著色樹脂片之正面側之面上，直接或者經由錨固塗層，並根據公知的方法整體或部分地沉積鋁、錫、鈦、銦以及該等之氧化物等。
本發明之硬質塗層積層膜與上述裝飾片之積層不受特殊限制，可以利用任意方法實施。作為上述方法，可以列舉出，例如，使用公知之黏合劑進行乾式積層之方法，以及在形成由公知之黏著劑構成之層後，將兩者重疊按壓之方法等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不僅限於該等。
測定方法
(i)落球衝擊試驗(耐落球衝擊性)
向株式會社TEST PIECE之於JISR3202：2011規定之浮板玻璃(厚度3mm)之一個面之整體，貼合厚度25μm之片狀黏著劑(3M公司的“8146-1”(商品名))，進一步在其面上貼合硬質塗層積層膜，使其第1硬質塗層之對側面成為貼合面，並將其作為試驗片。然後，使110g的鋼球從規定高度向試驗片之試驗面(硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面)自由落下。接著，從第1硬質塗層面側目視觀測試驗片，將未發現任何鋼球打擊之痕跡時視為合格，如果可以確認打擊之痕跡，則即使很少也因為產生細微之裂痕而視為不合格。改變高度重複上述試驗，求得合格的最大高度。
(ii)鉛筆硬度
除將負載設定為1kg以外，按照JISK5600-5-4：1999，利用三菱鉛筆株式會社的鉛筆“UNI”(商品名)對硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面測定鉛筆硬度。
(iii)水接觸角(初始水接觸角)
對於硬質塗層積層膜之第1硬質塗層面，使用KRUSS公司的自動接觸角計“DSA20”(商品名)，並藉由水滴之幅度與高度 計算出的方法(參照JISR3257：1999)測定水接觸角。
(iv)耐擦性(棉拭後之水接觸角)
按照縱150mm、橫50mm的大小，以硬質塗層積層膜之機器方向作為試驗片之縱向採集試驗片。為使硬質塗層積層膜之第1硬質塗層成為表面，向JISL0849：2013學振型試驗機放置該試驗片，並向學振型試驗機之摩擦端子安裝用4張重疊之紗布(川本產業株式會社的醫療用1類紗布)覆蓋的不鏽鋼板(縱10mm、橫10mm、厚1mm)，設置該不鏽鋼板的縱橫面與試驗片接觸。向該用紗布覆蓋的不鏽鋼板加載350g負載，將試驗片之第1硬質塗層面在摩擦端子之移動距離60mm、速度1往復/秒之條件下往復擦拭10000次後，按照上述(iii)之方法，測定該棉拭處之水接觸角。在水接觸角為100度以上時，進一步往復擦拭5000次後，按照上述(iii)之方法，重複進行測定該棉拭處之水接觸角的作業，並按照以下標準進行評估。
A：往復25000次後，水接觸角仍為100度以上。
B：往復20000次後，水接觸角為100度以上，但25000次後小於100度。
C：往復15000次後，水接觸角為100度以上，但20000次後小於100度。
D：往復10000次後，水接觸角為100度以上，但15000次後小於100度。
E：往復10000次後，水接觸角小於100度。
(v)總透光率
按照JISK7361-1：1997，利用日本電色工業株式會社的濁度計“NDH2000”(商品名)測定總透光率。
(vi)黃色指數
按照JISK7105：1981，利用島津製作所公司研製的色度計“SolidSpec-3700”(商品名)測定黃色指數。
(vii)棋盤格試驗(cross-cut adhesion test，黏著性)
按照JISK5600-5-6：1999，在對硬質塗層積層膜從第1硬質塗層面側加入100格(1格=1mm×1mm)之棋盤格之切痕後，向棋盤格黏貼黏著試驗用膠帶並用手指梳理後剝離。評估標準遵從JIS上述標準的表1。
分類0：切割邊緣完全平整，所有格子之格均未剝離。
分類1：切割交叉點中之塗層有較小之剝離。橫切(cross cut)部分受影響之面積不明顯超過5%。
分類2：塗層沿切割之邊緣及/或在交差點發生剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過5%但不超過15%。
分類3：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或格之各個部分發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過15%但不超過35%。
分類4：塗層沿切割邊緣部分或整體發生較大剝離及/或多處格發生部分或整體剝離。橫切部分受影響之面積明顯超過35%但不超過65%。
分類5：剝離程度超過分類4之情況為本分類。
(viii)最小彎曲半徑
參考JIS-K6902：2007的彎曲成型性(B法)，對於在溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%下進行24時間狀態調節之試驗片，進行彎折以使彎曲溫度為23℃±2℃、彎折線處於與硬質塗層積層膜之機器方向垂直之方向、硬質塗層積層膜之第1硬質塗層成為外側，從而形成曲面并進行測定。將未發生裂紋的成形治具中正面部分之半徑最小者的正面部分之半徑作為最小彎曲半徑。該“正面部分”意味著JISK6902：2007的18.2項所規定之B法中關於成形治具的相同用語。
(ix)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)
利用藉由電腦進行自動控制的路由器處理機，在硬質塗層積層膜設置直徑2mm的正圓形切削孔與直徑0.5mm的正圓形切削孔。此時使用的研磨機是刀刃之尖端形狀為圓柱圓形之超硬合金製4枚刃，並帶有刻痕，刀片直徑根據加工部位適當選擇。接著，對直徑2mm的切削孔，目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，根據以下標準評估切削加工性。同樣，對於直徑0.5mm的切削孔，目視或用顯微鏡(100倍)觀察其切削端面，根據以下標準評估切削加工性。表按前者結果-後者結果之順序進行記載。
◎(非常良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋、縮痕。
○(良好)：即使用顯微鏡觀察亦未見裂紋。但可見縮痕。
△(略微不良)：目視未見裂紋。但用顯微鏡觀察可見裂紋。
×(不良)：即使目視亦可見裂紋。
(x)表面平滑度(表面外觀)
不同地改變螢光燈之光的入射角進行照射並目視觀測硬質塗層積層膜之表面(兩側面)，根據以下標準進行評估。
◎(非常良好)：表面無波紋與刮痕。即使貼近透過光觀察也無渾濁感。
○(良好)：如果貼近透過光觀察，有輕微渾濁感的部位。
△(略微不良)：如果貼近觀察，表面輕微可見波紋與刮痕。又，有渾濁感。
×(不良)：表面可見多處波紋與刮痕。又，有明顯渾濁感。
使用的原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)二新戊四醇六丙烯酸酯：1個分子中具有6個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(A-2)大阪有機化學工業株式會社之“Viscoat#802”(商品名)：三新戊四醇丙烯酸酯(1個分子中具有8個或7個丙烯醯基。)60質量%、二新戊四醇丙烯酸酯(1個分子中具有6個或5個丙烯醯基。)15質量%、四新戊四醇丙烯酸酯(1個分子中具有10個或9個丙烯醯基。)10質量%、聚新戊四醇丙烯酸酯(連通數設為N，具有(2N+2)個或(2N+1)個丙烯醯基。N為5以上的自然數。)以及單新戊四醇丙烯酸酯(1個分子中具有4個或3個丙烯醯基。)之混合物
(A-3)新戊四醇三丙烯酸酯：1個分子中具有3個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(B)撥水劑
(B-1)信越化學工業株式會社之含有丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑“KY-1203”(商品名)：固體含量20質量%
(B-2)索爾韋(Solvay)公司之含有甲基丙烯醯基之氟化聚醚系撥水劑“FOMBLINMT70”(商品名)：固體含量70質量%
(C)矽烷耦合劑：
(C-1)信越化學工業株式會社之N-2-(胺乙基)-3-胺丙甲基二甲氧矽烷“KBM-602”(商品名)
(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯
(d1-1)新戊四醇三丙烯酸酯：1個分子中具有3個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物
(d2-1)昭和電工株式會社之1個分子中具有3個2級硫醇基之化合物“Karenz MTNR-1”(商品名)：1，3，5-三(3-巰基丁醯氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮
(d2-2)昭和電工株式會社之1個分子中具有2個2級硫醇基之化合物“Karenz MTBD-1”(商品名)：1，4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷
(d2-3)昭和電工株式會社之1個分子中具有4個2級硫醇 基之化合物“Karenz MTPE-1”(商品名)：新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)
(d3)選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成之群之1個以上(甲基)丙烯酸酯
(d3-1)DAICEL-ALLNEX株式會社之“EBECRYL284”(商品名)：1個分子中具有2個丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯88質量%與1，6-己二醇二丙烯酸酯(1個分子中具有2個丙烯醯基)12質量%之混合物
(d3-2)DAICEL-ALLNEX株式會社之“EBECRYL4100”(商品名)：1個分子中具有3個丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯
(d3-3)DAICEL-ALLNEX株式會社之“EBECRYL4200”(商品名)：1個分子中具有4個丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯丙烯酸酯
(d3-4)根上工業株式會社之胺甲酸乙酯丙烯酸酯“AOTRESIN UN-904”(商品名)：1個分子中具有10個丙烯醯基之胺甲酸乙酯丙烯酸酯
(d3-5)新中村化學株式會社之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯“A-DCP”(商品名)：1個分子中具有2個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(d3-6)共榮社化學株式會社之三伸丙二醇二環氧丙基醚之丙烯酸加成物“環氧酯70PA”(商品名)：1個分子中具有2個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(d3-7)共榮化學株式會社之甘油二環氧丙基醚之丙烯酸加成物“環氧酯80MFA”(商品名)：1個分子中具有2個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(d3-8)1，6-己二醇二丙烯酸酯：1個分子中具有2個丙烯醯基之多官能丙烯酸酯
(d3-9)2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸：1個分子中具有1個丙烯醯基之化合物
(d3-10)羥乙基丙烯醯胺：1個分子中具有1個丙烯醯基之化合物
(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒
(E-1)使用具有乙烯基之矽烷耦合劑進行表面處理之平均粒徑20nm的矽石微粒
(F)調平劑
(F-1)楠本化成株式會社之矽-丙烯酸共聚物系調平劑“DISPARLON NSH-8430HF”(商品名)：固體含量10質量%
(G)任選成分(optional ingredient)
(G-1)BASF公司之苯乙酮系光聚合起始劑(1-羥基-環己基-苯基酮)“IRGACURE184”(商品名)
(G-2)1-甲氧基-2-丙醇
(H1)第1硬質塗層形成用塗料
(H1-1)混合攪拌上述(A-1)100質量部、上述(B-1)2質量部(固體含量換算0.40質量部)、上述(B-2)0.06質量部(固體含量換算0.042質量部)、上述(C-1)0.5質量部、上述(G-1)4質量部以及上述(G-2)100質量部而得到塗料。
(H1-2)混合攪拌上述(A-2)100質量部、上述(B-1)2質量部(固體含量換算0.40質量部)、上述(B-2)0.06質量部(固體含量換算0.042質量部)、上述(C-1)0.5質量部、上述(G-1)4質量部以及上述(G-2)100質量部而得到塗料。
(H1-3)混合攪拌上述(A-3)100質量部、上述(B-1)2質量部(固體含量換算0.40質量部)、上述(B-2)0.06質量部(固體含量換算0.042質量部)、上述(C-1)0.5質量部、上述(G-1)4質量部以及上述(G-2)100質量部而得到塗料。
(H1-4)混合攪拌上述(A-1)100質量部、上述(B-1)2質量部(固體含量換算0.40質量部)、上述(B-2)0.06質量部(固體含量換算0.042質量部)、上述(C-1)0.5質量部、上述(E-1)20質量部、上述(G-1)4質量部以及上述(G-2)130質量部而得到塗料。
(H2)第2硬質塗層形成用塗料
(H2-1)混合攪拌上述(d1-1)50質量部、上述(d2-1)25質量部、上述(d3-1)25質量部、上述(E-1)200質量部、上述(F-1)2質量部(固體含量換算0.2質量部)、上述(G-1)15質 量部以及上述(G-2)280質量部而得到塗料。表1顯示配合比。此外，上述成分(F-1)在表中記載固體含量換算值。
除將(H2-2~H2-31)塗料之配合比變更為如表1~7中任意一項所示以外，與上述(H2-1)同樣地得到塗料。表1~7中任意一項顯示配合比。此外，上述成分(F-1)在表中記載固體含量換算值。
(P)透明樹脂薄膜
(P-1)使用具備包含2種3層多歧管方式的共擠T字模11以及第一鏡面輥13(帶著熔融薄膜12送出至下一個搬運輥側之輥)與第二鏡面輥14一起模壓熔融薄膜12之機構的拉伸卷取機的裝置(參照圖4)，作為2種3層多層樹脂薄膜的兩個外層(α1層與α2層)使用Evonik公司的聚(甲基)丙烯酸亞胺“PLEXIMIDTT50”(商品名)，作為中間層(β層)使用住化Styron聚碳酸酯株式會社的芳香族聚碳酸酯“CALIBER 301-4”(商品名)，從共擠T字模11中連續共擠出。為使α1層成為第一鏡面輥13側，將該共擠出物供給投入至旋轉的第一鏡面輥13與第二鏡面輥14之間，進行模壓，得到總厚度250μm、α1層的層厚度80μm、β層的層厚度90μm、α2層的層厚度80μm的透明樹脂薄膜。此時，設定條件為T字模的設定溫度300℃、第一鏡面輥的設定溫度130℃、第二鏡面輥的設定溫度120℃、牽引速度6.5m/分。
(P-2)作為兩個外層，將來源於聚合性單體之構造單位 之總和作為100莫耳%，使用包含來源於甲基丙烯酸甲酯之構造單位76.8莫耳%之量以及來源於乙烯環己烷之構造單位23.2莫耳%之量之丙烯酸樹脂代替上述“PLEXIMIDTT50”(商品名)，除此以外，與上述(P-1)同樣地得到透明樹脂薄膜。
例1
對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面潤濕指數均為64mN/m。然後，在α1層側之面上，使用模具方式的塗佈裝置，塗佈至上述(H2-1)之潤溼厚度達到40μm(硬化後厚度22μm)。接著，使其以從入口至出口的所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為90℃的乾燥爐之後，使用將高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置7與直徑25.4cm的鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖3)，在鏡面金屬輥8的溫度90℃、累計光量80mJ/cm2之條件下進行處理。上述(H2-1)之溼塗層為手指觸摸乾燥狀態的塗層。接著，在上述(H2-1)之手指觸摸乾燥狀態的塗層上使用模具方式之塗佈裝置，塗佈上述(H1-1)使潤溼厚度達到4μm(硬化後厚度2μm)。接著，使其以從入口至出口之所需通過時間為1分鐘的線速度通過爐內溫度設定為80℃的乾燥爐之後，使用高壓水銀燈類型的紫外線照射裝置7與直徑25.4cm的鏡面金屬輥8相對設置的硬化裝置(參照圖3)，在鏡面金屬輥8的溫度60℃、累計光量480mJ/cm2的條件下進行處理，形成第1硬質塗層以及第2硬質塗層。接著，在α2層側之面上，使用與形成第2硬質塗層時使用者相同的塗料(例1為上述(H2-1))，使用模具 方式的塗佈裝置，以與第2硬質塗層相同的硬化後厚度(例1的硬化後厚度為22μm)形成第3硬質塗層，得到硬質塗層積層膜。進行上述試驗(i)~(x)。結果如表1所示。
例2~31
作為第2硬質塗層形成用塗料，使用表1~7中任意一項所示者，除此以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表1~7中任意一項所示。
例32
作為第1硬質塗層形成用塗料，使用上述(H1-2)，除此以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表7所示。
例33
作為第1硬質塗層形成用塗料，使用上述(H1-3)，除此以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表7所示。
例34
作為第1硬質塗層形成用塗料，使用上述(H1-4)，除此以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。結果如表7所示。
例35
作為透明樹脂薄膜，使用上述(P-2)，除此以外，與例1相同，進行硬質塗層積層膜之製造以及物理性質的測定與評估。結 果如表7所示。
Figure 106125432-A0305-02-0071-5
[表2]
Figure 106125432-A0305-02-0072-7
[表3]
Figure 106125432-A0305-02-0073-9
[表4]
Figure 106125432-A0305-02-0074-11
[表5]
Figure 106125432-A0305-02-0075-13
[表6]
Figure 106125432-A0305-02-0076-16
[表7]
Figure 106125432-A0305-02-0077-17
從該等之結果發現，本發明之硬質塗層積層膜，在較佳之硬質塗層薄膜組成中，耐落球衝擊性良好。又發現，本發明之較佳硬質塗層積層膜，耐落球衝擊性、表面硬度、耐擦性、透明度、色調、層間黏著強度、耐彎曲性、切削加工性以及表面外觀良好。因此，本發明之硬質塗層積層膜，可以作為液晶顯示器、電漿顯示器以及電致發光顯示器等圖像顯示裝置的構件(包括具 有觸控式面板功能之圖像顯示裝置以及不具有觸控式面板功能之圖像顯示裝置)，特別是智慧型行動電話與輸入板終端之顯示面板較佳地使用。
1:第1硬質塗層
2:第2硬質塗層
3:第一聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α1)
4:芳香族聚碳酸酯樹脂層(β)
5:第二聚(甲基)丙烯酸醯亞胺樹脂層(α2)
6:第3硬質塗層

Claims (20)

  1. 一種硬質塗層積層膜，其從表層側依次具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，其特徵為，上述第1硬質塗層，由包含以下成分且不包含無機顆粒之塗料形成，(A)多官能(甲基)丙烯酸酯100質量部；(B)撥水劑0.01~7質量部；以及(C)矽烷耦合劑0.01~10質量部，上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成：(D)聚合性化合物100質量部；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒50~300質量部，此處，從上述(A)多官能(甲基)丙烯酸酯的定義排除含有氟化聚醚基的化合物，上述(D)聚合性化合物包含，(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級巰基之化合物；以及任選且(d3)選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成之群的1個以上(甲基)丙烯酸酯，此處，將上述成分(d1)、成分(d2)及成分(d3)之合計設 為100質量%，上述成分(d2)之比例為5質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層積層膜，其滿足下述特性(i)以及(ii)，(i)貼合與硬質塗層積層膜之上述第1硬質塗層面相反之面與浮板玻璃，使質量110g的鋼球從高度30cm向上述第1硬質塗層面自由落下，從上述第1硬質塗層面側目視觀測時，未見任何鋼球打擊的痕跡；(ii)除將負載設為1kg以外，按照JISK5600-5-4：1999測定的上述第1硬質塗層表面之鉛筆硬度為3H以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬質塗層積層膜，其中上述(D)聚合性化合物由上述成分(d1)60~30質量%、上述成分(d2)5~70質量%以及上述成分(d3)0~50質量%構成，上述成分(d1)、(d2)以及(d3)之合計為100質量%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的硬質塗層積層膜，其中上述(D)聚合性化合物中之上述成分(d3)之量為5~50質量%。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含具有由下述通式(1)表示的構造之化合物，
    Figure 106125432-A0305-02-0082-18
     在式中，R1、R2分別為獨立的氫原子或甲基，R3為脂肪族亞烷基。
  8. 一種硬質塗層積層膜，其特徵為，其從表層側依次具有第1硬質塗層、第2硬質塗層以及透明樹脂薄膜層，上述第1硬質塗層由不包含無機顆粒之塗料形成，上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成，(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒，並且，滿足下述特性(i)以及(ii)，(i)貼合與硬質塗層積層膜之上述第1硬質塗層面相反之面與浮板玻璃，使質量110g的鋼球從高度30cm向上述第1硬質塗層面自由落下，從上述第1硬質塗層面側目視觀測時，未見任何鋼球打擊的痕跡； (ii)除將負載設為1kg以外，按照JISK5600-5-4：1999測定的上述第1硬質塗層表面之鉛筆硬度為3H以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的硬質塗層積層膜，其中上述第1硬質塗層，由包含(A)多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)撥水劑、以及(C)矽烷耦合劑，且不包含無機顆粒之塗料形成。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的硬質塗層積層膜，其中上述第2硬質塗層，由包含以下成分之塗料形成，(d1)1個分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；(d2)1個分子中具有2個以上2級硫醇基之化合物；以及(d3)選自由1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯、1個分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯以及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯構成的群的1個以上(甲基)丙烯酸酯；以及(E)平均粒徑1~300nm之無機微粒。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含1個分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之脂肪族胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d3)包含具有由下述通式(1)表示的構造之化合物，
    Figure 106125432-A0305-02-0084-19
     在式中，R1、R2分別為獨立的氫原子或甲基，R3為脂肪族亞烷基。
  14. 如申請專利範圍第7項或第13項所述的硬質塗層積層膜，其中上述通式(1)中的R3包含橋聯環烴基。
  15. 如申請專利範圍第7項或第13項所述的硬質塗層積層膜，其中上述通式(1)中的R3為(CH2)n，此處，n為2以上的自然數。
  16. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬質塗層積層膜，其中上述成分(d2)包含1個分子中具有2個或3個2級硫醇基之化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬質塗層積層膜，其中進一步滿足下述特性(iii)以及(iv)，(iii)上述第1硬質塗層表面之水接觸角為100度以上；(iv)上述第1硬質塗層表面之往復棉拭20000次後的水接觸角為100度以上。
  18. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的硬質塗層積層膜，其中上述第1硬質塗層之厚度為0.5~5μm，並且上述第2硬質塗層之厚度為5~30μm。
  19. 一種圖像顯示裝置，其特徵為包含：如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之硬質塗層積層膜。
  20. 一種具有硬質塗層積層膜之物品，其特徵為包含：如申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之硬質塗層積層膜。
TW106125432A 2016-09-14 2017-07-28 硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗層積層膜之物品 TWI791457B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016179105 2016-09-14
JP2016-179105 2016-09-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201829568A TW201829568A (zh) 2018-08-16
TWI791457B true TWI791457B (zh) 2023-02-11

Family

ID=61618787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106125432A TWI791457B (zh) 2016-09-14 2017-07-28 硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗層積層膜之物品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11407870B2 (zh)
EP (2) EP3808800B1 (zh)
JP (2) JP6490758B2 (zh)
KR (1) KR102355571B1 (zh)
CN (1) CN109922959B (zh)
TW (1) TWI791457B (zh)
WO (1) WO2018051653A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102560202B1 (ko) 2017-05-10 2023-07-26 리껭테크노스 가부시키가이샤 하드 코트 적층 필름
JP7111039B2 (ja) * 2019-03-18 2022-08-02 日油株式会社 防曇剤組成物、および防曇性物品
WO2021140874A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 リケンテクノス株式会社 Ｂステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法
CN113652293B (zh) * 2021-07-08 2022-09-16 河北建投任丘热电有限责任公司 一种煤质机械化采样机采样头粘附性改良剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649733A (zh) * 2002-06-27 2005-08-03 Tdk株式会社 带有复合硬涂层物体及复合硬涂层的形成方法
CN102686642A (zh) * 2009-09-16 2012-09-19 3M创新有限公司 氟化涂料和用其制作的底片

Family Cites Families (145)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK120505B (da) 1964-12-03 1971-06-07 Glanzstoff Ag Fremgangsmåde til fremstilling ved vakuumdybtrækningsmetoden af formlegemer af polyætylentereftalat.
JPS633011A (ja) 1986-06-24 1988-01-08 Hitachi Ltd 低吸水透明共重合体
IL89696A0 (en) 1988-04-11 1989-09-28 Minnesota Mining & Mfg Abrasion resistant coatings comprising silicon dioxide dispersions
JP4217766B2 (ja) 1993-09-24 2009-02-04 東洋紡績株式会社 ハードコート・フィルムを積層したタッチパネル
EP0927419B1 (en) 1996-09-02 2002-06-05 Akzo Nobel N.V. Optical recording medium comprising a cross-linked buffer layer
JP2001500605A (ja) 1997-07-03 2001-01-16 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 冷蔵庫の冷蔵室用のモジュール式リフレッシュメント・センタ
JP4075147B2 (ja) 1998-08-04 2008-04-16 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート、及び機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
JP2000190430A (ja) 1998-10-21 2000-07-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 赤外線カットオフフィルム
JP4574766B2 (ja) 1998-11-17 2010-11-04 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
US6489015B1 (en) 1998-11-17 2002-12-03 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hardcoat film and antireflection film
AU6404100A (en) 1999-07-16 2001-02-05 Calgon Corporation Water soluble polymer composition and method of use
JP2002062405A (ja) 2000-08-22 2002-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止透明導電性積層体及びこれを形成した画像表示装置
JP4936599B2 (ja) 2001-02-16 2012-05-23 楠本化成株式会社 塗料・インキ用平滑剤
JP4174344B2 (ja) 2002-03-15 2008-10-29 日東電工株式会社 反射防止フィルム、その製造方法、光学素子および画像表示装置
KR100665105B1 (ko) * 2003-05-02 2007-01-04 주식회사 트로넬 자외선 경화수지 조성물로 이루어진 저반사 고경도성의 필름 제조방법
US7342112B2 (en) * 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
JP2005148444A (ja) 2003-11-17 2005-06-09 Konica Minolta Opto Inc クリアハードコート部材、それを用いた反射防止積層体及びその製造方法
JP4400211B2 (ja) 2003-12-24 2010-01-20 コニカミノルタオプト株式会社 低反射積層体及び低反射積層体の製造方法
US7101618B2 (en) 2004-05-07 2006-09-05 3M Innovative Properties Company Article comprising fluorochemical surface layer
JP4725840B2 (ja) 2004-06-15 2011-07-13 大日本印刷株式会社 帯電防止積層体およびそれを用いた偏光板
JP2006058574A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム
JP5207095B2 (ja) 2004-09-30 2013-06-12 大日本印刷株式会社 光学積層体
US20060134400A1 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Nitto Denko Corporation Hard-coated film and method of manufacturing the same
JP2006215488A (ja) 2005-02-07 2006-08-17 Nitto Denko Corp 積層型偏光板およびその製造方法並びにそれを用いた画像表示装置
JP4887013B2 (ja) 2005-03-18 2012-02-29 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
JP2007025040A (ja) 2005-07-13 2007-02-01 Konica Minolta Opto Inc 防眩性フィルム、防眩性フィルムの製造方法、防眩性反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
JP2007108449A (ja) 2005-10-14 2007-04-26 Toyo Ink Mfg Co Ltd 防眩フィルムの製造方法
US20070291363A1 (en) 2006-06-19 2007-12-20 Fujifilm Corporation Optical Film
JP2008026883A (ja) 2006-06-19 2008-02-07 Fujifilm Corp 光学フィルム
WO2008029766A1 (fr) 2006-09-08 2008-03-13 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Agent adhésif sensible à la pression et film adhésif sensible à la pression
JP5446071B2 (ja) 2006-09-11 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 保護粘着フィルム、スクリーンパネル及び携帯電子端末
US20080124555A1 (en) 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
JP2008201864A (ja) 2007-02-19 2008-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd コーティング組成物および光学フィルム
GB0704599D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Reckitt Benckiser Uk Ltd Depilatory composition
US8334037B2 (en) 2007-05-11 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same
US20100104879A1 (en) * 2007-06-26 2010-04-29 Satoshi Okano Clear hard coat film, anti-reflection film, polarizing plate and display device employing the same
WO2009011211A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Showa Denko K.K. 硬化性組成物およびその硬化物
JP2009036818A (ja) 2007-07-31 2009-02-19 Konica Minolta Opto Inc 防眩性フィルム、防眩性反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP5224781B2 (ja) 2007-11-02 2013-07-03 三菱レイヨン株式会社 硬化性組成物及び硬化皮膜を有する樹脂板
WO2009088242A2 (ko) 2008-01-08 2009-07-16 Lg Chem, Ltd. 다기능 점착 필름, 이를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널 필터 및 이를 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널
JP2009196125A (ja) 2008-02-19 2009-09-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂積層体
JP2009255544A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP5339775B2 (ja) 2008-05-21 2013-11-13 株式会社日本触媒 積層板、積層板の製造方法および、表示装置用前面板
JP2010024255A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP2010054861A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Fujifilm Corp 光学フィルム、その製造方法、偏光板および画像表示装置
JP2010060190A (ja) 2008-09-03 2010-03-18 Hitachi Appliances Inc 冷蔵庫
JP5230313B2 (ja) 2008-09-10 2013-07-10 株式会社日本触媒 積層板および表示装置用前面板
JP2010078642A (ja) 2008-09-24 2010-04-08 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP5088297B2 (ja) 2008-10-31 2012-12-05 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5332558B2 (ja) * 2008-12-02 2013-11-06 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP4709272B2 (ja) 2008-12-11 2011-06-22 信越化学工業株式会社 含フッ素アクリレート
US8686630B2 (en) 2009-02-09 2014-04-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element and illumination device using the same
JP2010208035A (ja) 2009-03-06 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 光学フィルム及びその製造方法
JP5313728B2 (ja) 2009-03-12 2013-10-09 リンテック株式会社 光学フィルム
JP5353352B2 (ja) 2009-03-23 2013-11-27 大日本印刷株式会社 光学シートの製造方法及び光学シート
JP5526582B2 (ja) 2009-04-07 2014-06-18 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム、及びハードコートフィルムの製造方法
JP2010271400A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Dainippon Printing Co Ltd 光学シート
JP5472685B2 (ja) 2009-05-27 2014-04-16 Ｄｉｃ株式会社 飛散防止粘着シート
KR101093721B1 (ko) 2009-06-01 2011-12-19 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 양면 하드코팅 필름
JP5347810B2 (ja) 2009-07-31 2013-11-20 藤倉化成株式会社 アクリル系粘着剤組成物および粘着フィルム
JP5526645B2 (ja) 2009-08-07 2014-06-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学用粘着剤および該光学用粘着剤を用いた光学用粘着シート
KR101594180B1 (ko) 2009-08-11 2016-02-16 엘지전자 주식회사 가전기기용 외장필름 및 외장필름 부착 방법
KR101773874B1 (ko) 2009-09-18 2017-09-01 도레이 카부시키가이샤 반사 방지 부재 및 그 제조 방법
JP5779863B2 (ja) 2009-11-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及びディスプレイ
JP5604662B2 (ja) 2009-12-18 2014-10-08 サイデン化学株式会社 偏光板用粘着剤組成物
JP2011175040A (ja) 2010-02-23 2011-09-08 Panasonic Electric Works Co Ltd ハードコートフィルム
US20130063393A1 (en) 2010-03-04 2013-03-14 Susumu Kurishima Functional laminated plate, and transparent electrically conductive laminated plate for touch panel and touch panel produced using same
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP2011201087A (ja) 2010-03-24 2011-10-13 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル
EP2572879B1 (en) 2010-05-21 2018-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Synthetic resin laminate
US9097844B2 (en) 2010-08-27 2015-08-04 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body, polarizer, and image display device
JP2012062385A (ja) 2010-09-15 2012-03-29 Dic Corp フィルム保護層用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたフィルム
JP2012111943A (ja) 2010-11-05 2012-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd ハードコート用組成物
JP5714369B2 (ja) * 2011-03-18 2015-05-07 住友化学株式会社 表面処理フィルムおよびその製造方法
JP6128576B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP6128629B2 (ja) 2011-04-22 2017-05-17 日東電工株式会社 光学積層体
JP5680486B2 (ja) 2011-06-03 2015-03-04 尾池工業株式会社 ハードコートフィルム
JP2013076029A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
JP5060648B1 (ja) 2011-09-30 2012-10-31 日本写真印刷株式会社 転写シート及び転写シートの製造方法
KR20130058565A (ko) 2011-11-25 2013-06-04 주식회사 팬택 송수신 포인트, 송수신 포인트의 제어 정보 전송 방법, 단말, 및 단말의 제어 정보 수신 방법
JP2013142113A (ja) 2012-01-11 2013-07-22 Aica Kogyo Co Ltd インサート成型フィルム用アンカーハードコート剤及びインサート成型用フィルム
US20130216801A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent Thin-Wall Scratch-Resistant Article
JP2013173871A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Mitsubishi Chemicals Corp 組成物、帯電防止性コート剤及び帯電防止性積層体
WO2013129531A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 Hoya株式会社 コーティング組成物及びその製造方法、並びに、プラスチックレンズ及びその製造方法
TWI572624B (zh) * 2012-03-06 2017-03-01 Arakawa Chemical Industries Ltd A polyfunctional sulfur (meth) acrylate resin, an active energy ray-hardening hard coat resin composition containing the same, a hardened film obtained by hardening the plastic film, a plastic film having a hardened film, a plastic film And processed products
JP6135330B2 (ja) 2012-06-22 2017-05-31 Jsr株式会社 ハードコートフィルム
JP2014024332A (ja) 2012-06-22 2014-02-06 Jsr Corp ハードコートフィルム
JP6062680B2 (ja) 2012-08-01 2017-01-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 防汚性ハードコートおよび防汚性ハードコート前駆体
KR101415841B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470463B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
JP6080154B2 (ja) 2012-10-18 2017-02-15 オリジン電気株式会社 耐指紋性ハードコート塗料及びそれを塗布した部材・物品
JP5998038B2 (ja) 2012-12-18 2016-09-28 富士フイルム株式会社 積層フィルム、透明導電フィルム、タッチパネルおよび積層フィルムの製造方法
JP2014149520A (ja) 2013-01-11 2014-08-21 Dainippon Printing Co Ltd ハードコートフィルム、ハードコート層用硬化性樹脂組成物およびハードコートフィルムの製造方法
KR102128799B1 (ko) * 2013-01-15 2020-07-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성용 수지 조성물
JP5892955B2 (ja) 2013-01-24 2016-03-23 三菱電機株式会社 電力変換装置
KR102102642B1 (ko) 2013-01-30 2020-04-21 엘지전자 주식회사 냉장고 도어, 냉장고 도어의 제조 방법 및 냉장고
JP6034210B2 (ja) 2013-02-07 2016-11-30 株式会社有沢製作所 基材処理用組成物、積層基材の製造方法、及び積層基材
JP2014152281A (ja) 2013-02-12 2014-08-25 Riken Technos Corp 透明樹脂積層フィルムの製造方法
JP5374761B1 (ja) 2013-03-29 2013-12-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2014201681A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 三光化学工業株式会社 制電性組成物、その製造方法、制電性被覆物、成形品、塗料および粘着剤
JP6609093B2 (ja) 2013-05-13 2019-11-20 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び画像表示装置
SG11201509671QA (en) 2013-05-24 2015-12-30 Evonik Roehm Gmbh Composite system with high impact strength and a high softening point
JP6331725B2 (ja) * 2013-06-05 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 積層体
JP6331726B2 (ja) * 2013-06-05 2018-05-30 三菱ケミカル株式会社 積層体
US10202479B2 (en) 2013-06-07 2019-02-12 Regents Of The University Of Minnesota Poly(cyclohexylethylene)-polyacrylate block copolymers, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6361913B2 (ja) 2013-06-14 2018-07-25 Dic株式会社 ハードコートフィルム、加飾フィルム、保護フィルム及び画像表示装置
KR102032016B1 (ko) 2013-06-19 2019-10-14 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 편광판용 점착제 조성물, 편광판용 점착 시트, 점착제층 부착 편광판, 적층체 및 플랫 패널 디스플레이
CN105358262B (zh) 2013-07-04 2018-05-01 理研科技株式会社 防粘连性硬涂层膜的制造方法
CN105451964B (zh) 2013-07-10 2019-03-08 理研科技株式会社 聚(甲基)丙烯酰亚胺膜、其易粘结性膜和它们的制造方法
JP5999818B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-28 リケンテクノス株式会社 易接着性ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法
JP5865953B2 (ja) 2013-07-10 2016-02-17 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミドフィルムの製造方法
JP5989033B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-07 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミドフィルム、その易接着性フィルム、及びそのハードコート積層フィルム
WO2015033754A1 (ja) 2013-09-05 2015-03-12 ハイアールアジアインターナショナル株式会社 冷蔵庫の扉体
US20160222217A1 (en) * 2013-09-13 2016-08-04 Basf Se Scratch-resistant radiation-cured coatings
WO2015040931A1 (ja) 2013-09-20 2015-03-26 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層を含む透明多層フィルム、及びその製造方法
JP6072660B2 (ja) 2013-09-27 2017-02-01 第一工業製薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびハードコート用組成物
WO2015060283A1 (ja) 2013-10-25 2015-04-30 旭硝子株式会社 ハードコート被膜付き樹脂基板の製造方法およびハードコート被膜付き樹脂基板
WO2015098495A1 (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び情報表示装置
JP6388149B2 (ja) 2014-02-12 2018-09-12 日立化成株式会社 屈折率調整膜用ハードコーティング樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜、複層膜
JP6133808B2 (ja) 2014-03-24 2017-05-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層体からなる物品の製造方法
JP6338903B2 (ja) 2014-03-24 2018-06-06 リケンテクノス株式会社 ポリ（メタ）アクリルイミド系積層体からなる物品
US10173392B2 (en) 2014-03-24 2019-01-08 Riken Technos Corporation Process for producing article from layered hardcoat object, and article formed from layered hardcoat object including poly(meth)acrylimide-based resin layer
JP6385094B2 (ja) 2014-03-26 2018-09-05 リンテック株式会社 タッチパネル
US20170101540A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Akzo Nobel Coatings International B.V. Anti-Fingerprint Coating Composition, Products Therefrom, Method for Forming the Same, And Use Thereof
JP2015203770A (ja) 2014-04-14 2015-11-16 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、ハードコート層を形成するための塗工液、およびハードコートフィルムの製造方法
EP3140355B1 (en) 2014-05-09 2018-07-11 3M Innovative Properties Company Article with hardcoat and method of making the same
JP6276211B2 (ja) 2014-05-30 2018-02-07 リケンテクノス株式会社 透明樹脂積層体
JP6667983B2 (ja) * 2014-05-30 2020-03-18 富士フイルム株式会社 積層体およびその製造方法、偏光板、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置
JP5963376B2 (ja) 2014-05-30 2016-08-03 リケンテクノス株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたハードコート積層フィルム
JP2016011365A (ja) 2014-06-30 2016-01-21 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型ハードコート剤
JP6378559B2 (ja) 2014-07-08 2018-08-22 日東電工株式会社 アンカー層形成用組成物、アンカー層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
CN105404094A (zh) 2014-09-09 2016-03-16 富士胶片株式会社 硬化性组合物、硬化膜及其制造方法、触摸屏及显示装置
JP6303948B2 (ja) 2014-09-18 2018-04-04 三菱ケミカル株式会社 硬化性組成物、硬化物及び積層体
US10683433B2 (en) 2014-10-29 2020-06-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Protective coating system for plastic substrate
JP5878255B1 (ja) 2015-03-18 2016-03-08 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルムの製造方法
JP5870223B1 (ja) 2015-03-18 2016-02-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP5870222B1 (ja) * 2015-03-18 2016-02-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
EP3785906B1 (en) 2015-03-18 2023-08-02 Riken Technos Corporation Hard coat laminate film and method for producing same
KR102551428B1 (ko) 2015-03-18 2023-07-04 리껭테크노스 가부시키가이샤 다층 하드 코팅 필름
US10780685B2 (en) 2015-03-18 2020-09-22 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
KR101970093B1 (ko) 2015-03-18 2019-04-17 리껭테크노스 가부시키가이샤 방현성 하드 코트 적층 필름
EP3663089A1 (en) 2015-03-18 2020-06-10 Riken Technos Corporation Molded body
JP6133966B2 (ja) 2015-12-25 2017-05-24 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
JP2017200042A (ja) 2016-04-27 2017-11-02 株式会社沖データ 画像形成装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1649733A (zh) * 2002-06-27 2005-08-03 Tdk株式会社 带有复合硬涂层物体及复合硬涂层的形成方法
CN102686642A (zh) * 2009-09-16 2012-09-19 3M创新有限公司 氟化涂料和用其制作的底片

Also Published As

Publication number Publication date
CN109922959A (zh) 2019-06-21
EP3808800A1 (en) 2021-04-21
KR102355571B1 (ko) 2022-01-25
EP3513970A4 (en) 2020-04-15
US11407870B2 (en) 2022-08-09
US20200247973A1 (en) 2020-08-06
EP3513970B1 (en) 2023-05-03
CN109922959B (zh) 2021-01-12
JP2018047686A (ja) 2018-03-29
JP2019151105A (ja) 2019-09-12
JP6490758B2 (ja) 2019-03-27
JP6968115B2 (ja) 2021-11-17
TW201829568A (zh) 2018-08-16
KR20190046996A (ko) 2019-05-07
WO2018051653A1 (ja) 2018-03-22
EP3808800B1 (en) 2022-01-05
EP3513970A1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI745472B (zh) 硬塗積層膜、圖像顯示裝置及具有硬塗積層膜之物品
TWI705900B (zh) 硬化塗佈層積薄膜
TWI705892B (zh) 硬化塗佈層積薄膜
TW201638250A (zh) 防眩性硬化塗佈層積薄膜
TWI663240B (zh) 黏著薄膜
TWI791457B (zh) 硬質塗層積層膜、圖像顯示裝置及具有硬質塗層積層膜之物品
TWI761497B (zh) 硬質塗層積層膜及具有硬質塗層積層膜之物品
TWI735505B (zh) 硬塗層積層膜
JP6719919B2 (ja) ハードコート積層フィルム
TWI701313B (zh) 黏著薄膜