JP2004182924A - 紫外線硬化性樹脂及びこれを用いたコーティング剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供する。また、被コート部材への密着性及び耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供する。
【解決手段】イソボロニルメタクリレート（ａ）、メタクリル酸（ｂ）及び２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロシルオキシ）エトキシベンゾフェノン（ｃ）を共重合せしめた共重合体（Ａ）中のメタクリル酸由来のカルボキシル基にグリシジルメタクリレート（ｄ）のエポキシ基を反応させて、該グリシジルメタクリレート（ｄ）を共重合体（Ａ）にグラフトする。このようにして作製した紫外線硬化性樹脂（グラフト共重合体）を光重合開始剤とともに溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解して樹脂溶液を調製することで、コーティング剤が得られる。
【選択図】 無し
【解決手段】イソボロニルメタクリレート（ａ）、メタクリル酸（ｂ）及び２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロシルオキシ）エトキシベンゾフェノン（ｃ）を共重合せしめた共重合体（Ａ）中のメタクリル酸由来のカルボキシル基にグリシジルメタクリレート（ｄ）のエポキシ基を反応させて、該グリシジルメタクリレート（ｄ）を共重合体（Ａ）にグラフトする。このようにして作製した紫外線硬化性樹脂（グラフト共重合体）を光重合開始剤とともに溶剤（例えば、メチルエチルケトン）に溶解して樹脂溶液を調製することで、コーティング剤が得られる。
【選択図】 無し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性樹脂及びこれを用いたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、木、プラスチック、ガラス・無機材料、金属、紙等の各種材質からなる製品のコーティング剤として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤が使用されているが、屋外で使用される製品のコーティング剤においては太陽光に曝露されるので紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が次第に劣化してその硬化膜の諸特性が経時的に低下していく問題がある。また、屋内で使用されるコーティング剤においても、螢光灯の光に曝露されることから、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が次第に劣化するという問題は避けることができない。このような紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の光劣化の問題は、太陽光や螢光灯の光には波長が２００〜４００ｎｍの高分子材料等にとって有害な紫外線が存在するため、この紫外線がポリマー中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、その結果光分解反応が起こるためと考えられる。従って、このような有害領域の光による硬化膜の特性低下を防止すべく、コーティング剤中にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性剤を配合することも行われている。しかし、かかる紫外線吸収性剤は低分子化合物であるために高分子材料との相溶性が悪く、コーティング剤の調整時に紫外線吸収性剤が揮発したり分解して、コーティング剤を塗工、硬化して得られる硬化膜中に殆ど存在しなかったり、また、硬化膜中に存在しても次第にブリードアウトしてしまい、硬化膜の特性低下を十分に抑制することはできない。
【０００３】
そこで、下記特許文献１、２には、重合性不飽和基を導入した紫外線吸収性化合物を付加重合性モノマー（親水性モノマー、官能基含有ビニル化合物、官能基非含有のビニル化合物等）とともに共重合した紫外線吸収性高分子化合物を熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂とともに用いたコーティング剤が提案されている。これらは、紫外線吸収性化合物を高分子化することで、コーティング剤のポリマー成分（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性を改善して上記の問題を解消しようとするものである。しかしながら、本発明者の研究によれば、これら提案のコーティング剤は紫外線吸収性化合物と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性向上により、硬化膜中の紫外線吸収性化合物の保持性は確かに向上するものの、紫外線照射により硬化して得られる硬化膜と製品（非コート部材）間の密着性が十分でなく、また、組成によっては十分な透明性が得られないことが分かった。また、一般に電子部品、建材関連の部材に使用するコーティング剤では、その硬化膜にハードコート性以外に耐溶剤性が要求され、また、航空機、自動車等の風防、自動車部品（バンパー、レンズ、窓等）等に使用するコーティング剤では、その硬化膜に高度の耐擦傷性、耐磨耗性が要求されるが、紫外線吸収性化合物のコーティング剤への配合はこのような要求特性を阻害する方向に働き、耐候性と、耐溶剤性、耐擦傷性、耐磨耗性等とのバランスに優れた硬化膜を達成できるコーティング剤が得られていないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１３９９２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２４９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、被コート部材への密着性及び耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
すなわち、本発明は、
（１）下記ａ，ｂ及びｃを共重合せしめた共重合体（Ａ）を骨格とし、該共重合体中のｂ由来の官能基（Ｉ）と下記ｄ中の官能基（ＩＩ）との反応により、下記ｄの（メタ）アクリロイル基含有化合物がグラフトされていることを特徴とする紫外線硬化性樹脂、
ａ：（メタ）アクリル酸エステル
ｂ：官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物
ｃ：下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物及び下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物から選ばれる少なくとも１種
ｄ：ｂの官能基（Ｉ）と反応して化学結合を生じる官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である上記（１）記載の紫外線硬化性樹脂、
（３）紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を１〜８０重量％含有する、上記（１）または（２）記載の紫外線硬化性樹脂、
（４）（メタ）アクリロイル基の含有量が１×１０−３〜２０ｍｅｑ／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤とを少なくとも含有してなるコーティング剤、に関する。
【００１１】
本明細書中、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを意味する。
【００１２】
【発明の実際の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂において、共重合体（Ａ）は骨格となるポリマーであり、該共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位は、当該紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる硬化膜の主に硬度、透明性等に必要な必須の成分である。かかる（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、例えば、環状アルキルまたは炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。これらの中でもイソボロニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく、イソボロニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１３】
共重合体（Ａ）における重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位は、共重合体（Ａ）中に、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト反応の起点となる官能基（Ｉ）（すなわち、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）が有する官能基（ＩＩ）と反応する官能基（Ｉ））を導入するための単位であり、該官能基（Ｉ）としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等が挙げられる。従って、当該重合性不飽和化合物（ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び紫外線吸収性化合物（ｄ）と共重合し得る重合性不飽和結合（炭素−炭素間二重結合）を有し、かつ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等の官能基を有する化合物であれば、制限なく使用できる。なかでも、重合反応性、得られる紫外線硬化性樹脂の透明性、耐溶剤性、硬度等の点から、（メタ）アクリロイル基による重合性不飽和結合（炭素−炭素間二重結合）を有するものが好適であり、また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）との反応のコントロールのしやすさから官能基（Ｉ）としてヒドロキシル基、カルボキシル基を有するものが好ましい。
【００１４】
当該重合性不飽和化合物（ｂ）の具体例としては、ヒドロキシル基含有化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく使用される。また、カルボキシル基含有化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられ、なかでもメタクリル酸が好ましく使用される。エポキシ基含有化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。また、イソシアナト基含有化合物として、例えば、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられ、また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の当該水酸基と、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物中の１個のイソシアナト基とを反応させて得られる片末端イソシアネート化合物が挙げられるが、中でも、メタクリルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく使用される。当該重合性不飽和化合物（ｂ）は１種または２種以上の化合物を併用できる。
【００１５】
共重合体（Ａ）における紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位は、目的の紫外線硬化性樹脂（すなわち、共重合体（Ａ）に（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグラフトした樹脂）に紫外線吸収性を付与するための単位であり、該紫外線吸収性化合物（ｃ）が共重合体（Ａ）の構成単位として存在することにより、本発明の紫外線硬化性樹脂及びそれによる硬化膜は長期に亘って優れた耐候性を持続するものとなる。
【００１６】
当該紫外線吸収性化合物（ｃ）に用いる前記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収性化合物及び前記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性化合物において、ヒドロキシル基はベンゼン環の２位に位置し、また、式（１）中の炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ１１）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ１１）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。Ｒ１１は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１１の置換位置は３位又は５位である。
【００１７】
また、式（１）及び式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１２の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ２３は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２３の置換位置は５位である。
【００１９】
また、低級アルキル基（Ｒ１３、Ｒ２５）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
また、式（２）において、ハロゲン原子（Ｒ２１）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ２１がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ２１はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２１としては水素原子が挙げられる。
【００２１】
また、炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ２２）としてはアルキル基が好適に用いられ、このようなアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが挙げられる。Ｒ２２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ２２の置換位置は３位である。
【００２２】
また、炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ２４）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。
【００２３】
式（１）及び式（２）において、Ｘ１、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−等である。
【００２４】
また、ｍ１、ｍ２１、ｍ２２は０又は１を示しており、例えば、ｍ１が０の場合は、Ｘ１が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ１２を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ２１が０の場合は、Ｘ２が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ２３を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ２２が０の場合は、Ｘ２が、Ｒ２５が結合している炭素原子に、Ｒ２４を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ１、ｍ２１又はｍ２２が０の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していないことを意味している。一方、ｍ１、ｍ２１又はｍ２２が１の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していることを意味し、例えば、Ｘ１がＲ１２と結合していることを意味している。
【００２５】
なお、式（１）及び式（２）においてＲ１３、Ｒ２５は水素又はメチル基が好ましく、式（１）及び式（２）においてＸ１、Ｘ２はエステル結合が好ましく、式（２）においてｍ２２は０が好ましい。すなわち、式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物及び式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、（メタ）アクロイル基含有化合物が好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２７】
また、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
これら式（１）のベンゾフェノン系化合物及び式（２）のベンゾトリアゾール系化合物は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸等）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等）により調製することができる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の共重合組成は、該共重合体（Ａ）にグラフトする（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト量、目的とする紫外線硬化性樹脂の分子量や紫外線吸収性能等を考慮して調整されるが、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位と、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位と、紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の含有量比（ａ／ｂ／ｃ）は一般に５〜４０／５〜３０／３０〜８０（重量％）であり、好ましくは１０〜３５／１０〜２５／４０〜６０（重量％）である。かかる範囲を離れて、紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の割合が少ない場合、そのような紫外線硬化性樹脂は十分な紫外線吸収性能が得られ難く、その硬化膜は耐候性不良となって、諸特性の経時的低下を十分に抑制できなくなってしまう。また、上記規定の量よりも紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の割合が多い場合、そのような共重合体（Ａ）を骨格とする紫外線硬化性樹脂は脆くなり、フィルム形成能が低下し、その硬化膜は十分な硬度が得られなくなってしまう。
【００３０】
本発明において、共重合体（Ａ）には、その他の重合性不飽和化合物（ｅ）をさらに共重合してもよく、このような重合性不飽和化合物（ｅ）としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン；（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。該重合性不飽和化合物（ｅ）の共重合量は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び重合性不飽和化合物（ｂ）の合計量に対して０〜２０重量％程度である。
【００３１】
本発明において、共重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の公知の重合方法で重合することにより製造できるが、溶液重合、エマルジョン重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合では、不活性溶媒中で重合触媒（開始剤）存在下、０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃程度の反応温度で、約１〜４０時間、好ましくは約３〜２０時間反応を続けることができ、有利である。また、溶液重合であれば、重合反応後に溶媒を除去せずに生成した共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト反応を行うことができる。溶媒には重合反応中にゲル化が生じないように、生成する重合体が溶解する溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒としては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、エーテル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）、脂肪族系溶媒（例えばシクロへキサン等）等が挙げられ、これらのなかでも、メチルエチルケトン、トルエンが反応温度のコントロールのしやすさ等の点から好ましい。重合開始剤としては、アゾビス系や過酸化物系の公知のラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を使用できる。アゾビス系のラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が好適である。過酸化物系のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等が好適である。かかる重合開始剤の使用量はモノマーに対し１００〜１００，０００ｐｐｍが好ましく、５００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましい。なお、エマルジョン重合では、ラジカル重合触媒（開始剤）として過酸化アンモニウム、過硫酸カリ等を使用するのが好ましく、その場合の使用量は１００〜１００，０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５００〜２０，０００ｐｐｍである。
【００３２】
共重合体（Ａ）の分子量は、溶媒、反応温度、重合開始剤量等を調整することで調節できる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００３３】
本発明において、グラフト成分である、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）は、共重合体（Ａ）中の重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等）と反応して化学結合をする官能基（ＩＩ）を有するものであり、該官能基（ＩＩ）としては、例えば、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、メチロール基、ヒドロキシル基、エチレンイミノ基等が挙げられる。
【００３４】
共重合体（Ａ）の重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がヒドロキシル基である場合、当該官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）として、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、メチロール基、ヒドロキシル基またはエチレンイミノ基を有するものが使用され、好ましくはイソシアナト基を有するものが使用される。該イソシアナト基を有する化合物の具体例としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がイソシアナト基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてヒドロキシル基を有するものが好ましく使用され、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がカルボキシル基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてエポキシ基、ヒドロキシル基を有するものが使用され、好ましくはエポキシ基を有するものが使用される。該エポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がエポキシ基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてカルボキシル基を有するものが好ましく使用され、該カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。本発明において、当該官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）は１種または２種以上を使用できる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性樹脂において、骨格たる共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト量は、通常、紫外線硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基の含有量（樹脂１ｇ当たりの二重結合当量（ビニル基換算））が１×１０−３〜２０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１×１０−２〜３ｍｅｑ／ｇとなる量である。かかる量の（メタ）アクリロイル基を含むことにより、紫外線硬化性樹脂は紫外線照射（光重合）により高硬度の硬化膜に硬化し得る。（メタ）アクリロイル基の含有量が１×１０−３ｍｅｑ／ｇより少ない場合、硬化が不十分となり、また、（メタ）アクリロイル基の含有量が２０ｍｅｑ／ｇより多い場合、そのような紫外線硬化性樹脂は、樹脂全体当たりの紫外線吸収性化合物（ｃ）の占める割合が少なく、十分な紫外線吸収能を示さなくなる傾向となる。
【００３６】
なお、共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフトは、共重合体（Ａ）中の官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ）由来の全ての単位に対してなされても、またグラフトされない単位が一部にあってもよい。従って、言うまでもないが、本発明における共重合体（Ａ）中の官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ）の共重合量（重合性不飽和化合物（ｂ）の単位の含有量）は、共重合体（Ａ）にグラフトする（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）の官能基（ＩＩ）と等しい化学当量またはそれ以上の量である。
【００３７】
本発明において、共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフトは、公知の方法に従って行うことができる。例えば、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がヒドロキシル基である共重合体（Ａ）に、官能基（ＩＩ）としてイソシアナト基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）をグラフトする場合、重合性不飽和化合物（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであるときのグラフト反応は以下（反応式１）のように表すことができる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
この反応は、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記共重合体（Ａ）の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）に対して、０．０１〜２０．０重量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン、フェノール系酸化防止剤（例えば、メトキシフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等）等が挙げられ、その使用量は、共重合体（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）の総量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００４０】
また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がカルボキシル基である共重合体（Ａ）に、官能基（ＩＩ）としてエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）をグラフトする場合、重合性不飽和化合物（ｂ）がメタアクリル酸であり、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグリシジルメタクリレートであるときのグラフト反応は以下（反応式２）のように表すことができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
かかる反応は、上記の反応例（反応式１の例）と同様の条件で行うことができる。ただし、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）に対して、０．０１〜２０．０重量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤に関しては、前記の反応式１の反応と同様とすることができる。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００４３】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を含有する共重合体（Ａ）、すなわち、紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を含有するアクリル系共重合体を骨格とし、これに（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグラフトされているので、紫外線照射によって（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）間で重合反応が生じ、アクリル系共重合体（共重合体（Ａ））のポリマー鎖間が架橋して硬化して、紫外線吸収性化合物（ｃ）が硬化膜を構成するポリマー鎖中に導入されることとなる。従って、硬化膜から紫外線吸収性化合物がブリードアウトせず、硬化膜は優れた耐候性を長期間持続するものとなり、ポリマー鎖中の紫外線吸収性化合物の単位が有害な紫外線を吸収して、その他の部分の光分解反応が防止され、硬化膜の諸特性の低下が抑制される。
【００４４】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂は、紫外線吸収性化合物との組成物とすることなく、それ自体の架橋反応（硬化反応）により紫外線吸収性能を有する硬化膜となるので、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる。さらに、下記の分子量特性に調製することで、被コート部材への密着性、耐溶剤性、透明性、ハードコート性等の諸特性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。そして、かかる重量平均分子量（Ｍｗ）を満たしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で示される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０（好ましくは１．５〜４．５）であるのがより好ましい。このような分子量特性を有することで、それを硬化して得られる硬化膜は被コート部材への密着性のみならず、耐溶剤性、透明性、ハードコート性等の諸特性に優れたものとなる。
【００４６】
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１，０００，０００の範囲内にあっても、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０より大きい場合、そのような紫外線硬化性樹脂を用いて得られるコーティング膜（硬化膜）の性状均一性が低下し、硬化膜の耐溶剤性、透明性等が低下する傾向となる。
【００４７】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲内にあっても、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、紫外線硬化性樹脂は低分子量であることから、そのコーティング膜（硬化膜）は被コート部材への密着性の低下や硬度不足を生じることとなり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超える場合、粘度上昇により十分な固形分量のコーティング剤が得られにくく、結果として、優れた諸特性の硬化膜を形成することが困難となり、また、そのような高い分子量の紫外線硬化性樹脂の製造自体に困難を伴う。
【００４８】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂では、分子量が１０００以下の低分子量成分（残留モノマー）が５重量％以下であるのが好ましい。すなわち、分子量が１０００以下の低分子量成分（残留モノマー）が５重量％を超えると、そのような紫外線硬化性樹脂を含むコーティング剤は、硬化不良を起こしやすくなるため、好ましくない。
【００４９】
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は、ＧＰＣ測定による数値であり、カラムＳｈｅｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５１（昭和電工製）を用い、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、常温で測定した値である。
【００５０】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤とともに可溶な溶媒に溶解乃至分散させて適当な粘度の液状物に調製してコーティング剤とする。該コーティング剤の各種製品（被コート部材）への塗工は、スプレー塗工、ローラー塗工等の公知の塗工方法により行うことができる。溶媒としては、上記共重合体（Ａ）の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。かかる塗工により形成する塗膜の厚みは、具体的用途によっても異なり、特に限定はされないが１〜５０μｍ程度が好ましい。塗膜は必要に応じて乾燥工程を行った後、紫外線照射装置により光照射することで硬化させる。この際の照射エネルギーは１〜１０，０００ｍｊ／ｃｍ２であるのが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテル等）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく、特に好ましくはベンジルジメチルケタールである。光重合開始剤の使用量は、一般に、紫外線硬化性樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５２】
また、本発明における紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むコーティング剤には、それを硬化して得られる硬化膜の耐擦傷性、耐摩耗性等の向上や被コート面への密着性の更なる向上を目的として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｆ）、分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｇ）、アミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｈ）等を添加することができる。かかる（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の添加剤はいずれか１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
多官能エポキシ化合物（ｆ）としては、例えば、ポリオール類、グリコール類にエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル化合物である、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ペンタグリシジルエーテル等が挙げられ、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等も使用可能である。これらの化合物は１種または２種以上を使用できる。
【００５４】
分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｇ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシランを加水分解したもの等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
【００５５】
アミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｈ）としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシランに水を混合し、加水分解後、ギ酸、氷酢酸、プロピオン酸、酢酸等の比較的低沸点の有機酸を添加し、アミノ基、イミノ基と中和反応した該シラン加水分解物の有機塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
【００５６】
かかる添加剤の配合量は、紫外線硬化性樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。なお、ここでの配合量とは、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）のうちのいずれか１種を使用する場合はその配合量であり、２種以上を使用する場合は、それらの合計の配合量である。
【００５７】
本発明の紫外線硬化性樹脂を含むコーティング剤は、航空機、自動車等の風防、自動車部品（バンパー、レンズ、窓等）、電気・電子部品等の他、各種のガラス製製品（例えば、サングラスレンズ、建築物の窓材、交通機関の窓材等）、各種のプラスチック製品（携帯電話の筐体、ＣＤ、ＭＤ等の記録材料、パソコン画面のシールドカバー、プラスチックカード（磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカード、プリペイドカード、テレホンカード等）、光学プラスチック成形品（メガネレンズ、ゴーグル等）、床材等）、木製品（例えば、木製床、家具、階段等）等にコーティングでき、これら各種製品（被コート部材）に対して高い密着力で密着し、しかも、耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜を達成する。特に、この種の従来のコーティング剤による硬化膜に比べて、製品（被コート部材）との密着性に優れた硬化膜を達成できる。
【００５８】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂及びコーティング剤により形成される硬化膜は高い透明性と優れた紫外線吸収能を有する。例えば、厚み１〜５０μｍの硬化膜における紫外線（２００〜４００ｎｍ）の透過率は１０％以下、好ましくは５％以下となる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものでははない。
【００６０】
実施例１
攪拌機付きフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１７５重量部入れて、攪拌しながら昇温し、７８℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン１４５重量部、イソボロニルメタクリレート１００重量部及びメタクリル酸５０重量部を含むモノマー混合物を約２時間を要して滴下して反応させ、さらにＭＥＫ１０重量部にＡＩＢＮ０．２重量部溶解させた溶液をモノマー滴下終了後、２時間目と４時間目に仕込み、７８℃で１８時間反応を行い、重合反応を完了した。そして、かかる反応溶液に希釈溶剤としてＭＥＫをさらに加え、イソボロニルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン共重合体（共重合比＝３４／１７／４９（重量％））を４０重量％含有する、粘度（ＥＬ型粘度計）３０００ｍｐａｓ／２５℃の樹脂含有溶液を得た。
次に、上記樹脂含有溶液にグリシジルメタクリレート８２．５重量部、触媒としてトリエチルアミン５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２重量部を加えて、７５℃で樹脂へのグリシジルメタクリレートの付加反応（グラフト）を行い、本発明の紫外線硬化性樹脂を得た。反応終了まで約１２時間を要した。かかるグラフト反応の終了は酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で確認した。そして、かかる反応溶液に希釈溶剤としてＭＥＫをさらに加え、樹脂分４０％、粘度（ＥＬ型粘度計）２５００ｍｐａｓ／２５℃の樹脂含有溶液を得た。
上記紫外線硬化性樹脂は、メタクリロイル基含有量（樹脂１ｇ当たりの二重結合当量（ビニル基換算））が１．５４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが５．４であった。また、分子量が１０００以下の低分子量成分の含有量は５重量％であった。
【００６１】
次に、上記樹脂含溶液に、樹脂に対して５重量％の光重合開始剤（日本チバガイギ製：ダルキュア１１７３）を添加してから、樹脂板（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム：５０μｍ）、金属板（ブリキ板）、ガラス板の上にそれぞれ厚み２５μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥後、紫外線を照射（照射エネルギー：５００ｍＪ／ｃｍ２）して、厚み１０μｍの硬化膜を形成した。
【００６２】
以上作成した硬化膜につき以下の性能評価を行った。
［硬度］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００６３】
［密着性（定着性）］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ（ニチバン製：登録商標）剥離試験を実施した。
すなわち、硬化膜にカッターを用いて切れ目を入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目の上からセロテープ（ニチバン製：登録商標）を貼り付けた後、セロテープを硬化膜との角度が４５°となるように剥離して、硬化膜の剥離が生じた升目の有無によって定着性を評価した。
判定基準は、◎：硬化膜が剥離した升目が全くない、〇硬化膜が剥離した升目の数が１〜３、△：硬化膜が剥離した升目の数が４〜１０、×：硬化膜が剥離した升目の数が１１以上、とした。
【００６４】
［耐溶剤性］
硬化膜に対して、溶剤（酢酸エチル）を含ませたガーゼを用いてラビング試験を行い（１００回のラビング）を行った。硬化膜の脱落がない場合を合格（〇）、硬化膜の脱落が生じた場合を不合格（×）とした。
【００６５】
［耐候性］
試験槽温度４２℃、湿度４０％ＲＨにて、硬化膜に対して、サンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（Ｈ）型（スガ試験機（株）製）により、光源（カーボンアーク）による連続照射とスプレーサイクル１８分／１２０分による湿潤処理を実施し、３０００時間照射後の硬化膜の劣化状況を、下記の判定基準で評価した。
〇：殆ど退色していない、△：変色、白化等が若干認められる、×：変色、白化等がかなり進行している。
【００６６】
［透明性］
ＰＥＴフィルムにコーティングした硬化膜の透明性を目視で判定。
判定は、〇：透明性良好、△：一部不透明、×：不透明、とした。
【００６７】
［紫外線透過率］
ガラス板に形成した厚み５μｍの硬化膜に対し、分光光度計（日立製作所製のＵ−３２００（商品名））を使用して、波長２００〜４００ｎｍでの透過率を測定した。
【００６８】
下記表２に紫外線硬化性樹脂の分子量特性と硬化膜の性能評価の結果を示す。
【００６９】
実施例２〜実施例１１
実施例１の製造方法に準拠し、表１に示す組成の紫外線硬化性樹脂を製造し、硬化膜の形成及び硬化膜の性能評価を行った。なお、実施例５では、グラフト反応触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）１０重量部をトリエチルアミンに代えて使用した。また、実施例９〜１１では、グラフト反応触媒として、ジブチルスズラウレート０．２重量部を併用した。硬化膜の性能評価結果は表２の通りである。
【００７０】
比較例１、２
実施例１の製造方法に準拠し、表１に示す組成の紫外線硬化性樹脂を製造し、硬化膜の形成及び硬化膜の性能評価を行った。硬化膜の性能評価結果は表２の通りである。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表中、ＭＡはメタクリル酸、２−ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＯＩは２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、紫外線吸収性化合物（ｄ）におけるＡ−１〜Ａ−６は以下の化合物を示す。
Ａ−１：２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン
Ａ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン
Ａ−３：２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン
Ａ−４：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
Ａ−５：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
Ａ−６：２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２の結果から、本発明の紫外線硬化性樹脂は、金属、ガラス、プラスチックの種々の材質の被コート面（部材）に対して優れた密着性の硬化膜を形成し得、しかも、得られる硬化膜は十分な硬度を有し、かつ、透明性、耐溶剤性及び耐候性に優れた高性能のコート膜となることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、被コート部材への密着性及び透明性に優れた高耐候性の硬化膜（コート膜）を得ることができる。また、被コート部材への密着性、透明性及び耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜（コート膜）を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外線硬化性樹脂及びこれを用いたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、木、プラスチック、ガラス・無機材料、金属、紙等の各種材質からなる製品のコーティング剤として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたコーティング剤が使用されているが、屋外で使用される製品のコーティング剤においては太陽光に曝露されるので紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が次第に劣化してその硬化膜の諸特性が経時的に低下していく問題がある。また、屋内で使用されるコーティング剤においても、螢光灯の光に曝露されることから、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂が次第に劣化するという問題は避けることができない。このような紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の光劣化の問題は、太陽光や螢光灯の光には波長が２００〜４００ｎｍの高分子材料等にとって有害な紫外線が存在するため、この紫外線がポリマー中の官能基や残存する重合触媒等を励起させ、その結果光分解反応が起こるためと考えられる。従って、このような有害領域の光による硬化膜の特性低下を防止すべく、コーティング剤中にベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収性剤を配合することも行われている。しかし、かかる紫外線吸収性剤は低分子化合物であるために高分子材料との相溶性が悪く、コーティング剤の調整時に紫外線吸収性剤が揮発したり分解して、コーティング剤を塗工、硬化して得られる硬化膜中に殆ど存在しなかったり、また、硬化膜中に存在しても次第にブリードアウトしてしまい、硬化膜の特性低下を十分に抑制することはできない。
【０００３】
そこで、下記特許文献１、２には、重合性不飽和基を導入した紫外線吸収性化合物を付加重合性モノマー（親水性モノマー、官能基含有ビニル化合物、官能基非含有のビニル化合物等）とともに共重合した紫外線吸収性高分子化合物を熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂とともに用いたコーティング剤が提案されている。これらは、紫外線吸収性化合物を高分子化することで、コーティング剤のポリマー成分（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性を改善して上記の問題を解消しようとするものである。しかしながら、本発明者の研究によれば、これら提案のコーティング剤は紫外線吸収性化合物と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂）との相溶性向上により、硬化膜中の紫外線吸収性化合物の保持性は確かに向上するものの、紫外線照射により硬化して得られる硬化膜と製品（非コート部材）間の密着性が十分でなく、また、組成によっては十分な透明性が得られないことが分かった。また、一般に電子部品、建材関連の部材に使用するコーティング剤では、その硬化膜にハードコート性以外に耐溶剤性が要求され、また、航空機、自動車等の風防、自動車部品（バンパー、レンズ、窓等）等に使用するコーティング剤では、その硬化膜に高度の耐擦傷性、耐磨耗性が要求されるが、紫外線吸収性化合物のコーティング剤への配合はこのような要求特性を阻害する方向に働き、耐候性と、耐溶剤性、耐擦傷性、耐磨耗性等とのバランスに優れた硬化膜を達成できるコーティング剤が得られていないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１３９９２４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２４９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、被コート部材への密着性及び耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる紫外線硬化性樹脂およびそれを用いたコーティング剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
すなわち、本発明は、
（１）下記ａ，ｂ及びｃを共重合せしめた共重合体（Ａ）を骨格とし、該共重合体中のｂ由来の官能基（Ｉ）と下記ｄ中の官能基（ＩＩ）との反応により、下記ｄの（メタ）アクリロイル基含有化合物がグラフトされていることを特徴とする紫外線硬化性樹脂、
ａ：（メタ）アクリル酸エステル
ｂ：官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物
ｃ：下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物及び下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物から選ばれる少なくとも１種
ｄ：ｂの官能基（Ｉ）と反応して化学結合を生じる官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は低級アルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である上記（１）記載の紫外線硬化性樹脂、
（３）紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を１〜８０重量％含有する、上記（１）または（２）記載の紫外線硬化性樹脂、
（４）（メタ）アクリロイル基の含有量が１×１０−３〜２０ｍｅｑ／ｇである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂、及び
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤とを少なくとも含有してなるコーティング剤、に関する。
【００１１】
本明細書中、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルまたはメタクリロイルを、「（メタ）アクリロニトリル」はアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを意味する。
【００１２】
【発明の実際の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化性樹脂において、共重合体（Ａ）は骨格となるポリマーであり、該共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位は、当該紫外線硬化性樹脂を硬化して得られる硬化膜の主に硬度、透明性等に必要な必須の成分である。かかる（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、例えば、環状アルキルまたは炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することができる。これらの中でもイソボロニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく、イソボロニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１３】
共重合体（Ａ）における重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位は、共重合体（Ａ）中に、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト反応の起点となる官能基（Ｉ）（すなわち、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）が有する官能基（ＩＩ）と反応する官能基（Ｉ））を導入するための単位であり、該官能基（Ｉ）としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等が挙げられる。従って、当該重合性不飽和化合物（ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び紫外線吸収性化合物（ｄ）と共重合し得る重合性不飽和結合（炭素−炭素間二重結合）を有し、かつ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等の官能基を有する化合物であれば、制限なく使用できる。なかでも、重合反応性、得られる紫外線硬化性樹脂の透明性、耐溶剤性、硬度等の点から、（メタ）アクリロイル基による重合性不飽和結合（炭素−炭素間二重結合）を有するものが好適であり、また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）との反応のコントロールのしやすさから官能基（Ｉ）としてヒドロキシル基、カルボキシル基を有するものが好ましい。
【００１４】
当該重合性不飽和化合物（ｂ）の具体例としては、ヒドロキシル基含有化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく使用される。また、カルボキシル基含有化合物として、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられ、なかでもメタクリル酸が好ましく使用される。エポキシ基含有化合物として、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく使用される。また、イソシアナト基含有化合物として、例えば、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられ、また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の当該水酸基と、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物中の１個のイソシアナト基とを反応させて得られる片末端イソシアネート化合物が挙げられるが、中でも、メタクリルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく使用される。当該重合性不飽和化合物（ｂ）は１種または２種以上の化合物を併用できる。
【００１５】
共重合体（Ａ）における紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位は、目的の紫外線硬化性樹脂（すなわち、共重合体（Ａ）に（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグラフトした樹脂）に紫外線吸収性を付与するための単位であり、該紫外線吸収性化合物（ｃ）が共重合体（Ａ）の構成単位として存在することにより、本発明の紫外線硬化性樹脂及びそれによる硬化膜は長期に亘って優れた耐候性を持続するものとなる。
【００１６】
当該紫外線吸収性化合物（ｃ）に用いる前記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収性化合物及び前記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性化合物において、ヒドロキシル基はベンゼン環の２位に位置し、また、式（１）中の炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ１１）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ１１）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。Ｒ１１は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１１の置換位置は３位又は５位である。
【００１７】
また、式（１）及び式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１２の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ２３は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２３の置換位置は５位である。
【００１９】
また、低級アルキル基（Ｒ１３、Ｒ２５）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２０】
また、式（２）において、ハロゲン原子（Ｒ２１）としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ２１がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ２１はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２１としては水素原子が挙げられる。
【００２１】
また、炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ２２）としてはアルキル基が好適に用いられ、このようなアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが挙げられる。Ｒ２２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ２２の置換位置は３位である。
【００２２】
また、炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ２４）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。
【００２３】
式（１）及び式（２）において、Ｘ１、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−等である。
【００２４】
また、ｍ１、ｍ２１、ｍ２２は０又は１を示しており、例えば、ｍ１が０の場合は、Ｘ１が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ１２を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ２１が０の場合は、Ｘ２が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ２３を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ２２が０の場合は、Ｘ２が、Ｒ２５が結合している炭素原子に、Ｒ２４を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ１、ｍ２１又はｍ２２が０の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していないことを意味している。一方、ｍ１、ｍ２１又はｍ２２が１の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していることを意味し、例えば、Ｘ１がＲ１２と結合していることを意味している。
【００２５】
なお、式（１）及び式（２）においてＲ１３、Ｒ２５は水素又はメチル基が好ましく、式（１）及び式（２）においてＸ１、Ｘ２はエステル結合が好ましく、式（２）においてｍ２２は０が好ましい。すなわち、式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物及び式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物は、（メタ）アクロイル基含有化合物が好ましい。
【００２６】
式（１）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２７】
また、式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
これら式（１）のベンゾフェノン系化合物及び式（２）のベンゾトリアゾール系化合物は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸等）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等）により調製することができる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の共重合組成は、該共重合体（Ａ）にグラフトする（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト量、目的とする紫外線硬化性樹脂の分子量や紫外線吸収性能等を考慮して調整されるが、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）由来の単位と、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位と、紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の含有量比（ａ／ｂ／ｃ）は一般に５〜４０／５〜３０／３０〜８０（重量％）であり、好ましくは１０〜３５／１０〜２５／４０〜６０（重量％）である。かかる範囲を離れて、紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の割合が少ない場合、そのような紫外線硬化性樹脂は十分な紫外線吸収性能が得られ難く、その硬化膜は耐候性不良となって、諸特性の経時的低下を十分に抑制できなくなってしまう。また、上記規定の量よりも紫外線吸収性化合物（ｃ）由来の単位の割合が多い場合、そのような共重合体（Ａ）を骨格とする紫外線硬化性樹脂は脆くなり、フィルム形成能が低下し、その硬化膜は十分な硬度が得られなくなってしまう。
【００３０】
本発明において、共重合体（Ａ）には、その他の重合性不飽和化合物（ｅ）をさらに共重合してもよく、このような重合性不飽和化合物（ｅ）としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン；（メタ）アクリロニトリル等を挙げることができる。該重合性不飽和化合物（ｅ）の共重合量は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ）及び重合性不飽和化合物（ｂ）の合計量に対して０〜２０重量％程度である。
【００３１】
本発明において、共重合体（Ａ）は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の公知の重合方法で重合することにより製造できるが、溶液重合、エマルジョン重合が好ましく、溶液重合が特に好ましい。溶液重合では、不活性溶媒中で重合触媒（開始剤）存在下、０〜１８０℃、好ましくは４０〜１７０℃程度の反応温度で、約１〜４０時間、好ましくは約３〜２０時間反応を続けることができ、有利である。また、溶液重合であれば、重合反応後に溶媒を除去せずに生成した共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト反応を行うことができる。溶媒には重合反応中にゲル化が生じないように、生成する重合体が溶解する溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒としては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、エーテル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン等）、脂肪族系溶媒（例えばシクロへキサン等）等が挙げられ、これらのなかでも、メチルエチルケトン、トルエンが反応温度のコントロールのしやすさ等の点から好ましい。重合開始剤としては、アゾビス系や過酸化物系の公知のラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）を使用できる。アゾビス系のラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が好適である。過酸化物系のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等が好適である。かかる重合開始剤の使用量はモノマーに対し１００〜１００，０００ｐｐｍが好ましく、５００〜２０，０００ｐｐｍがより好ましい。なお、エマルジョン重合では、ラジカル重合触媒（開始剤）として過酸化アンモニウム、過硫酸カリ等を使用するのが好ましく、その場合の使用量は１００〜１００，０００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは５００〜２０，０００ｐｐｍである。
【００３２】
共重合体（Ａ）の分子量は、溶媒、反応温度、重合開始剤量等を調整することで調節できる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えば、メルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００３３】
本発明において、グラフト成分である、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）は、共重合体（Ａ）中の重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナト基等）と反応して化学結合をする官能基（ＩＩ）を有するものであり、該官能基（ＩＩ）としては、例えば、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、メチロール基、ヒドロキシル基、エチレンイミノ基等が挙げられる。
【００３４】
共重合体（Ａ）の重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がヒドロキシル基である場合、当該官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）として、イソシアナト基、エポキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、メチロール基、ヒドロキシル基またはエチレンイミノ基を有するものが使用され、好ましくはイソシアナト基を有するものが使用される。該イソシアナト基を有する化合物の具体例としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がイソシアナト基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてヒドロキシル基を有するものが好ましく使用され、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がカルボキシル基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてエポキシ基、ヒドロキシル基を有するものが使用され、好ましくはエポキシ基を有するものが使用される。該エポキシ基を有する化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がエポキシ基である場合、当該（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）には、官能基（ＩＩ）としてカルボキシル基を有するものが好ましく使用され、該カルボキシル基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。本発明において、当該官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）は１種または２種以上を使用できる。
【００３５】
本発明の紫外線硬化性樹脂において、骨格たる共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフト量は、通常、紫外線硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基の含有量（樹脂１ｇ当たりの二重結合当量（ビニル基換算））が１×１０−３〜２０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１×１０−２〜３ｍｅｑ／ｇとなる量である。かかる量の（メタ）アクリロイル基を含むことにより、紫外線硬化性樹脂は紫外線照射（光重合）により高硬度の硬化膜に硬化し得る。（メタ）アクリロイル基の含有量が１×１０−３ｍｅｑ／ｇより少ない場合、硬化が不十分となり、また、（メタ）アクリロイル基の含有量が２０ｍｅｑ／ｇより多い場合、そのような紫外線硬化性樹脂は、樹脂全体当たりの紫外線吸収性化合物（ｃ）の占める割合が少なく、十分な紫外線吸収能を示さなくなる傾向となる。
【００３６】
なお、共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフトは、共重合体（Ａ）中の官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ）由来の全ての単位に対してなされても、またグラフトされない単位が一部にあってもよい。従って、言うまでもないが、本発明における共重合体（Ａ）中の官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物（ｂ）の共重合量（重合性不飽和化合物（ｂ）の単位の含有量）は、共重合体（Ａ）にグラフトする（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）の官能基（ＩＩ）と等しい化学当量またはそれ以上の量である。
【００３７】
本発明において、共重合体（Ａ）への（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）のグラフトは、公知の方法に従って行うことができる。例えば、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がヒドロキシル基である共重合体（Ａ）に、官能基（ＩＩ）としてイソシアナト基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）をグラフトする場合、重合性不飽和化合物（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであるときのグラフト反応は以下（反応式１）のように表すことができる。
【００３８】
【化５】
この反応は、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記共重合体（Ａ）の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。触媒は使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）に対して、０．０１〜２０．０重量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン、フェノール系酸化防止剤（例えば、メトキシフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等）等が挙げられ、その使用量は、共重合体（Ａ）と（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）の総量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【００４０】
また、重合性不飽和化合物（ｂ）由来の単位中の官能基（Ｉ）がカルボキシル基である共重合体（Ａ）に、官能基（ＩＩ）としてエポキシ基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）をグラフトする場合、重合性不飽和化合物（ｂ）がメタアクリル酸であり、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグリシジルメタクリレートであるときのグラフト反応は以下（反応式２）のように表すことができる。
【００４１】
【化６】
かかる反応は、上記の反応例（反応式１の例）と同様の条件で行うことができる。ただし、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）に対して、０．０１〜２０．０重量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤に関しては、前記の反応式１の反応と同様とすることができる。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００４３】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を含有する共重合体（Ａ）、すなわち、紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を含有するアクリル系共重合体を骨格とし、これに（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）がグラフトされているので、紫外線照射によって（メタ）アクリロイル基含有化合物（ｄ）間で重合反応が生じ、アクリル系共重合体（共重合体（Ａ））のポリマー鎖間が架橋して硬化して、紫外線吸収性化合物（ｃ）が硬化膜を構成するポリマー鎖中に導入されることとなる。従って、硬化膜から紫外線吸収性化合物がブリードアウトせず、硬化膜は優れた耐候性を長期間持続するものとなり、ポリマー鎖中の紫外線吸収性化合物の単位が有害な紫外線を吸収して、その他の部分の光分解反応が防止され、硬化膜の諸特性の低下が抑制される。
【００４４】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂は、紫外線吸収性化合物との組成物とすることなく、それ自体の架橋反応（硬化反応）により紫外線吸収性能を有する硬化膜となるので、被コート部材への密着性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる。さらに、下記の分子量特性に調製することで、被コート部材への密着性、耐溶剤性、透明性、ハードコート性等の諸特性に優れた高耐候性の硬化膜を形成できる。
【００４５】
本発明の紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。そして、かかる重量平均分子量（Ｍｗ）を満たしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で示される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０（好ましくは１．５〜４．５）であるのがより好ましい。このような分子量特性を有することで、それを硬化して得られる硬化膜は被コート部材への密着性のみならず、耐溶剤性、透明性、ハードコート性等の諸特性に優れたものとなる。
【００４６】
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１，０００，０００の範囲内にあっても、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０より大きい場合、そのような紫外線硬化性樹脂を用いて得られるコーティング膜（硬化膜）の性状均一性が低下し、硬化膜の耐溶剤性、透明性等が低下する傾向となる。
【００４７】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の範囲内にあっても、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合、紫外線硬化性樹脂は低分子量であることから、そのコーティング膜（硬化膜）は被コート部材への密着性の低下や硬度不足を生じることとなり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を超える場合、粘度上昇により十分な固形分量のコーティング剤が得られにくく、結果として、優れた諸特性の硬化膜を形成することが困難となり、また、そのような高い分子量の紫外線硬化性樹脂の製造自体に困難を伴う。
【００４８】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂では、分子量が１０００以下の低分子量成分（残留モノマー）が５重量％以下であるのが好ましい。すなわち、分子量が１０００以下の低分子量成分（残留モノマー）が５重量％を超えると、そのような紫外線硬化性樹脂を含むコーティング剤は、硬化不良を起こしやすくなるため、好ましくない。
【００４９】
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）等は、ＧＰＣ測定による数値であり、カラムＳｈｅｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５１（昭和電工製）を用い、有機溶媒としてテトラヒドロフランを用い、常温で測定した値である。
【００５０】
本発明の紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤とともに可溶な溶媒に溶解乃至分散させて適当な粘度の液状物に調製してコーティング剤とする。該コーティング剤の各種製品（被コート部材）への塗工は、スプレー塗工、ローラー塗工等の公知の塗工方法により行うことができる。溶媒としては、上記共重合体（Ａ）の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。かかる塗工により形成する塗膜の厚みは、具体的用途によっても異なり、特に限定はされないが１〜５０μｍ程度が好ましい。塗膜は必要に応じて乾燥工程を行った後、紫外線照射装置により光照射することで硬化させる。この際の照射エネルギーは１〜１０，０００ｍｊ／ｃｍ２であるのが好ましい。
【００５１】
光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、アシルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベンゾインアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテル等）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく、特に好ましくはベンジルジメチルケタールである。光重合開始剤の使用量は、一般に、紫外線硬化性樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５２】
また、本発明における紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤を含むコーティング剤には、それを硬化して得られる硬化膜の耐擦傷性、耐摩耗性等の向上や被コート面への密着性の更なる向上を目的として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物（ｆ）、分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｇ）、アミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｈ）等を添加することができる。かかる（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の添加剤はいずれか１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
多官能エポキシ化合物（ｆ）としては、例えば、ポリオール類、グリコール類にエピクロルヒドリンを反応して得られるポリグリシジルエーテル化合物である、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール、ペンタグリシジルエーテル等が挙げられ、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等も使用可能である。これらの化合物は１種または２種以上を使用できる。
【００５４】
分子中にエポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｇ）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のエポキシアルコキシシランを加水分解したもの等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
【００５５】
アミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの加水分解物（ｈ）としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシランに水を混合し、加水分解後、ギ酸、氷酢酸、プロピオン酸、酢酸等の比較的低沸点の有機酸を添加し、アミノ基、イミノ基と中和反応した該シラン加水分解物の有機塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を使用できる。
【００５６】
かかる添加剤の配合量は、紫外線硬化性樹脂に対して０．１〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。なお、ここでの配合量とは、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）のうちのいずれか１種を使用する場合はその配合量であり、２種以上を使用する場合は、それらの合計の配合量である。
【００５７】
本発明の紫外線硬化性樹脂を含むコーティング剤は、航空機、自動車等の風防、自動車部品（バンパー、レンズ、窓等）、電気・電子部品等の他、各種のガラス製製品（例えば、サングラスレンズ、建築物の窓材、交通機関の窓材等）、各種のプラスチック製品（携帯電話の筐体、ＣＤ、ＭＤ等の記録材料、パソコン画面のシールドカバー、プラスチックカード（磁気カード、ＩＣカード、キャッシュカード、プリペイドカード、テレホンカード等）、光学プラスチック成形品（メガネレンズ、ゴーグル等）、床材等）、木製品（例えば、木製床、家具、階段等）等にコーティングでき、これら各種製品（被コート部材）に対して高い密着力で密着し、しかも、耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜を達成する。特に、この種の従来のコーティング剤による硬化膜に比べて、製品（被コート部材）との密着性に優れた硬化膜を達成できる。
【００５８】
また、本発明の紫外線硬化性樹脂及びコーティング剤により形成される硬化膜は高い透明性と優れた紫外線吸収能を有する。例えば、厚み１〜５０μｍの硬化膜における紫外線（２００〜４００ｎｍ）の透過率は１０％以下、好ましくは５％以下となる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものでははない。
【００６０】
実施例１
攪拌機付きフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１７５重量部入れて、攪拌しながら昇温し、７８℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン１４５重量部、イソボロニルメタクリレート１００重量部及びメタクリル酸５０重量部を含むモノマー混合物を約２時間を要して滴下して反応させ、さらにＭＥＫ１０重量部にＡＩＢＮ０．２重量部溶解させた溶液をモノマー滴下終了後、２時間目と４時間目に仕込み、７８℃で１８時間反応を行い、重合反応を完了した。そして、かかる反応溶液に希釈溶剤としてＭＥＫをさらに加え、イソボロニルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン共重合体（共重合比＝３４／１７／４９（重量％））を４０重量％含有する、粘度（ＥＬ型粘度計）３０００ｍｐａｓ／２５℃の樹脂含有溶液を得た。
次に、上記樹脂含有溶液にグリシジルメタクリレート８２．５重量部、触媒としてトリエチルアミン５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２重量部を加えて、７５℃で樹脂へのグリシジルメタクリレートの付加反応（グラフト）を行い、本発明の紫外線硬化性樹脂を得た。反応終了まで約１２時間を要した。かかるグラフト反応の終了は酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で確認した。そして、かかる反応溶液に希釈溶剤としてＭＥＫをさらに加え、樹脂分４０％、粘度（ＥＬ型粘度計）２５００ｍｐａｓ／２５℃の樹脂含有溶液を得た。
上記紫外線硬化性樹脂は、メタクリロイル基含有量（樹脂１ｇ当たりの二重結合当量（ビニル基換算））が１．５４ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５，６００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが５．４であった。また、分子量が１０００以下の低分子量成分の含有量は５重量％であった。
【００６１】
次に、上記樹脂含溶液に、樹脂に対して５重量％の光重合開始剤（日本チバガイギ製：ダルキュア１１７３）を添加してから、樹脂板（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム：５０μｍ）、金属板（ブリキ板）、ガラス板の上にそれぞれ厚み２５μｍとなるように塗工し、８０℃で１０分間乾燥後、紫外線を照射（照射エネルギー：５００ｍＪ／ｃｍ２）して、厚み１０μｍの硬化膜を形成した。
【００６２】
以上作成した硬化膜につき以下の性能評価を行った。
［硬度］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【００６３】
［密着性（定着性）］
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠してセロテープ（ニチバン製：登録商標）剥離試験を実施した。
すなわち、硬化膜にカッターを用いて切れ目を入れて、２ｍｍ四方の升目を２５作成し（即ち、縦横に２ｍｍ間隔に６本の切れ目を入れて作成し）、当該升目の上からセロテープ（ニチバン製：登録商標）を貼り付けた後、セロテープを硬化膜との角度が４５°となるように剥離して、硬化膜の剥離が生じた升目の有無によって定着性を評価した。
判定基準は、◎：硬化膜が剥離した升目が全くない、〇硬化膜が剥離した升目の数が１〜３、△：硬化膜が剥離した升目の数が４〜１０、×：硬化膜が剥離した升目の数が１１以上、とした。
【００６４】
［耐溶剤性］
硬化膜に対して、溶剤（酢酸エチル）を含ませたガーゼを用いてラビング試験を行い（１００回のラビング）を行った。硬化膜の脱落がない場合を合格（〇）、硬化膜の脱落が生じた場合を不合格（×）とした。
【００６５】
［耐候性］
試験槽温度４２℃、湿度４０％ＲＨにて、硬化膜に対して、サンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（Ｈ）型（スガ試験機（株）製）により、光源（カーボンアーク）による連続照射とスプレーサイクル１８分／１２０分による湿潤処理を実施し、３０００時間照射後の硬化膜の劣化状況を、下記の判定基準で評価した。
〇：殆ど退色していない、△：変色、白化等が若干認められる、×：変色、白化等がかなり進行している。
【００６６】
［透明性］
ＰＥＴフィルムにコーティングした硬化膜の透明性を目視で判定。
判定は、〇：透明性良好、△：一部不透明、×：不透明、とした。
【００６７】
［紫外線透過率］
ガラス板に形成した厚み５μｍの硬化膜に対し、分光光度計（日立製作所製のＵ−３２００（商品名））を使用して、波長２００〜４００ｎｍでの透過率を測定した。
【００６８】
下記表２に紫外線硬化性樹脂の分子量特性と硬化膜の性能評価の結果を示す。
【００６９】
実施例２〜実施例１１
実施例１の製造方法に準拠し、表１に示す組成の紫外線硬化性樹脂を製造し、硬化膜の形成及び硬化膜の性能評価を行った。なお、実施例５では、グラフト反応触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）１０重量部をトリエチルアミンに代えて使用した。また、実施例９〜１１では、グラフト反応触媒として、ジブチルスズラウレート０．２重量部を併用した。硬化膜の性能評価結果は表２の通りである。
【００７０】
比較例１、２
実施例１の製造方法に準拠し、表１に示す組成の紫外線硬化性樹脂を製造し、硬化膜の形成及び硬化膜の性能評価を行った。硬化膜の性能評価結果は表２の通りである。
【００７１】
【表１】
表中、ＭＡはメタクリル酸、２−ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＯＩは２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを示し、紫外線吸収性化合物（ｄ）におけるＡ−１〜Ａ−６は以下の化合物を示す。
Ａ−１：２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン
Ａ−２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン
Ａ−３：２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン
Ａ−４：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
Ａ−５：２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
Ａ−６：２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール
【００７３】
【表２】
表２の結果から、本発明の紫外線硬化性樹脂は、金属、ガラス、プラスチックの種々の材質の被コート面（部材）に対して優れた密着性の硬化膜を形成し得、しかも、得られる硬化膜は十分な硬度を有し、かつ、透明性、耐溶剤性及び耐候性に優れた高性能のコート膜となることが分かる。
【００７５】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、被コート部材への密着性及び透明性に優れた高耐候性の硬化膜（コート膜）を得ることができる。また、被コート部材への密着性、透明性及び耐溶剤性に優れた高耐候性の硬化膜（コート膜）を得ることができる。
Claims (5)
- 下記ａ，ｂ及びｃを共重合せしめた共重合体（Ａ）を骨格とし、該共重合体中のｂ由来の官能基（Ｉ）と下記ｄ中の官能基（ＩＩ）との反応により、下記ｄの（メタ）アクリロイル基含有化合物がグラフトされていることを特徴とする紫外線硬化性樹脂。
ａ：（メタ）アクリル酸エステル
ｂ：官能基（Ｉ）を有する重合性不飽和化合物
ｃ：下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物及び下記一般式（２）で表される紫外線吸収性化合物から選ばれる少なくとも１種
ｄ：ｂの官能基（Ｉ）と反応して化学結合を生じる官能基（ＩＩ）を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物
- 重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である請求項１記載の紫外線硬化性樹脂。
- 紫外線吸収性化合物（ｃ）の単位を１〜８０重量％含有する、請求項１または２記載の紫外線硬化性樹脂。
- （メタ）アクリロイル基の含有量が１×１０−３〜２０ｍｅｑ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化性樹脂と光重合開始剤とを少なくとも含有してなるコーティング剤。
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