WO2017221725A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルム - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルム Download PDF

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WO2017221725A1
WO2017221725A1 PCT/JP2017/021281 JP2017021281W WO2017221725A1 WO 2017221725 A1 WO2017221725 A1 WO 2017221725A1 JP 2017021281 W JP2017021281 W JP 2017021281W WO 2017221725 A1 WO2017221725 A1 WO 2017221725A1
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meth
acrylate
film
coating
active energy
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PCT/JP2017/021281
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English (en)
French (fr)
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加藤　直樹
伊藤　正広
Original Assignee
Dic株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition that has both surface hardness and flexibility in a cured coating film and hardly causes interference fringes in a laminated film, a coating material containing the same, a coating film comprising the coating material, and a laminated film About.
  • Inorganic fine particle dispersed resin material obtained by dispersing inorganic fine particles in the resin component has higher hardness of cured coating, improved scratch resistance, and blocking resistance compared to resin materials consisting of organic materials only. In recent years, it has attracted attention as a new material that can provide high performance and new functions.
  • the inorganic fine particle dispersed resin material has various uses. For example, it is widely used as a hard coat agent for protecting molded articles, display surfaces, and various film materials from scratches.
  • silica and alumina are relatively widely used.
  • acrylic having an acryloyl group equivalent of 214 g / eq, a hydroxyl value of 262 mgKOH / g, and a weight average molecular weight (Mw) of 40,000.
  • a reactive dispersion containing a polymer and alumina fine particles or zirconia fine particles having an average particle diameter in the range of 55 to 90 nm is known (see Patent Document 1).
  • the reactive dispersion described in Patent Document 1 has a high surface hardness and excellent scratch resistance in a cured product as compared with a hard coating agent composed only of an organic system, but has flexibility and curl resistance. It is not sufficient, and interference fringes are easily generated when it is applied on a plastic film to form a laminated film.
  • the problem to be solved by the present invention is that the active energy ray-curable resin composition having both surface hardness and flexibility in a cured coating film and hardly causing interference fringes in a laminated film, a paint containing the same, It is providing the coating film and laminated film which consist of a coating material.
  • an active energy ray-curable resin composition containing fine barium sulfate particles having an average particle diameter in the range of 60 to 250 nm has a surface hardness in a cured product.
  • the present inventors have found that interference fringes in the laminated film are less likely to occur and also have flexibility, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition containing barium sulfate fine particles (A) having an average particle size in the range of 60 to 250 nm and a matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group.
  • the present invention further relates to a paint containing the active energy ray-curable resin composition.
  • the present invention further relates to a coating film comprising the paint.
  • the present invention further relates to a laminated film having a layer composed of the coating film.
  • the active energy ray-curable resin composition that has both surface hardness and flexibility in a cured coating film and hardly causes interference fringes in a laminated film, a coating material containing the same, a coating film comprising the coating material, and A laminated film can be provided.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains barium sulfate fine particles (A) having an average particle diameter in the range of 60 to 250 nm and a matrix resin (B) having a (meth) acryloyl group.
  • the barium sulfate fine particles (A) can be obtained by dispersing the raw material barium sulfate fine particles (a) in a matrix resin (B) or a mixture of the matrix resin (B) and an organic solvent.
  • the average particle diameter of the barium sulfate fine particles (A) is a value obtained by measuring the average particle diameter in the state dispersed in the active energy ray-curable resin composition by the following method.
  • the barium sulfate fine particles (A) have an average particle diameter of 60 to 250 nm, and are more excellent in the balance between surface hardness and flexibility in the cured product. Therefore, the range of 70 to 200 nm is more preferable, and 80 to 120 nm. A range is particularly preferred.
  • Particle size measuring device “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Particle size measurement sample A sample obtained by diluting an active energy ray-curable resin composition with methyl isobutyl ketone and adjusting the concentration of barium sulfate fine particles (A) to 0.2% by mass.
  • the barium sulfate fine particles (a) as a raw material are, for example, those produced using barium sulfide and sulfuric acid, those produced using barium chloride and sodium sulfate, and the surface of these particles is made of alumina or silica. Any of those modified with various silane coupling agents and those commercially available can be suitably used. Examples of commercial products include barium sulfate manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., such as the BARIFINE series, the BARIACE series in which the surface of the barium sulfate fine particles is modified with alumina or silica, and special products such as “Barium sulfate BB-02” Product series.
  • the average particle diameter of the barium sulfate fine particles (a) is preferably in the range of 0.001 to 0.15 ⁇ m.
  • the matrix resin (B) having the (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group that undergoes polymerization upon irradiation with active energy rays, and a wide variety of them can be used. Can be used.
  • the matrix resin (B) can be classified into, for example, a (meth) acrylate resin (B1) and a (meth) acrylate monomer (B2).
  • Examples of the (meth) acrylate resin (B1) include (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1), dendrimer type poly (meth) acrylate resin (B1-2), urethane (meth) acrylate resin (B1- 3), epoxy (meth) acrylate resin (B1-4), and the like.
  • the (meth) acrylate resin (B1) preferably has a molecular weight distribution and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin (B1-1) having the (meth) acryloyl group includes, for example, a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, an isocyanate group, or a glycidyl group as an essential component. It is obtained by introducing a (meth) acryloyl group by further reacting a (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group capable of reacting with these functional groups into an acrylic resin intermediate obtained by polymerization. Things.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having a reactive functional group is, for example, a hydroxyl group-containing (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl acrylate or the like.
  • a hydroxyl group-containing (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl acrylate or the like.
  • Isocyanate group-containing (meth) acrylates such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
  • Examples include glycidyl group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin (B1-1) having the (meth) acryloyl group is simple, a carboxy group-containing (meth) as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having the reactive functional group. It is preferable to use acrylate or glycidyl group-containing (meth) acrylate.
  • the acrylic resin intermediate may be obtained by copolymerizing other polymerizable unsaturated group-containing compound in accordance with the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having the reactive functional group. .
  • Examples of the other polymerizable unsaturated group-containing compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl (meth) acrylate;
  • Cyclo ring-containing (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate;
  • Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate;
  • Silyl group-containing (meth) acrylates such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate;
  • (Per) fluoroalkyl / perfluorovinyl ether in which the carbon number of the (per) fluoroalkyl group such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, heptafluoropropyl trifluorovinyl ether, etc. is in the range of 1-18;
  • Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
  • Styrene derivatives such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene;
  • Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene, dimethylbutadiene;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide or vinylidene halides
  • Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
  • fluorine-containing ⁇ -olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester can be used because it becomes an active energy ray-curable resin composition excellent in surface hardness and flexibility in a cured coating film. preferable.
  • the acrylic resin intermediate is obtained by copolymerizing the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having the reactive functional group and the other polymerizable unsaturated group-containing compound, the reaction between the two Since the ratio becomes the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1) having excellent curability, the ratio of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) having the reactive functional group to the total of both is 30 to 90
  • the range is preferably in the range of mass parts%, more preferably in the range of 40 to 80 parts by mass, and particularly preferably in the range of 50 to 70 parts by mass.
  • the acrylic resin intermediate can be produced, for example, by polymerizing various monomers in the temperature range of 60 ° C. to 150 ° C. in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • the polymerization mode examples include random copolymers, block copolymers, and graft copolymers.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether is preferably used.
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • a glycol ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether is preferably used.
  • the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) to be reacted with the obtained acrylic resin intermediate is not particularly limited as long as it can react with the reactive functional group of the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ). From the viewpoint of reactivity, the following combinations are preferable. That is, when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ), it is preferable to use an isocyanate group-containing (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the carboxy group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
  • the isocyanate group-containing (meth) acrylate is used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ )
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the carboxy group-containing (meth) acrylate is preferably used as the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ).
  • the reaction between the acrylic resin intermediate and the (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) is, for example, an esterification catalyst such as triphenylphosphine in a temperature range of 60 to 150 ° C. when the reaction is an esterification reaction. Can be used as appropriate. Further, when the reaction is a urethanization reaction, a method of reacting the acrylic resin intermediate while dropping the compound ( ⁇ ) in a temperature range of 50 to 120 ° C. can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1) is an active energy ray-curable resin composition having excellent surface hardness and flexibility in a cured coating film.
  • the range is preferably from 000 to 80,000, and more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the (meth) acryloyl group equivalent of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1) is preferably in the range of 200 to 500 g / equivalent.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mn / Mw) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation guard column H XL -H + Tosoh Corporation TSKgel G5000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G4000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G3000H XL + Tosoh Corporation TSKgel G2000H XL Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation SC-8010 Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 ⁇ l)
  • the dendrimer type poly (meth) acrylate resin (B1-2) is a resin having a regular multi-branched structure and having a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain. Others are called hyperbranch type or star polymer. Examples of such compounds include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas (1-1) to (1-8), and a regular multi-branched structure is not limited thereto. Any resin can be used as long as it has a (meth) acryloyl group at the end of each branched chain.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the average number of (meth) acryloyl groups per molecule is 5 to 50
  • the range is preferable, and the range of 10 to 30 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 30,000.
  • the urethane (meth) acrylate resin (B1-3) is prepared by, for example, reacting various polyisocyanate compounds, monohydroxy (meth) acrylate compounds, and, if necessary, dihydroxy (meth) acrylate compounds or various polyol compounds. What is obtained is mentioned.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, water Alicyclic diisocyanate compounds such as hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; Aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; Polymethylene polyphenyl poly having a repeating structure represented by (2) Isocyanate; These isocyanurate modified product, a biuret modified product, and allophanate modified compounds and the
  • R 3 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point that is linked to a structural moiety represented by the structural formula (2) via a methylene group marked with *.
  • m is 0 or an integer of 1 to 3
  • l is an integer of 1 or more.
  • Examples of the monohydroxy (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth).
  • Examples thereof include acrylates, polyoxyalkylene-modified products, and polylactone-modified products.
  • dihydroxy (meth) acrylate compound examples include trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and polyoxyalkylene modified products and polylactone modified products thereof. Is mentioned.
  • polyol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane (meth) acrylate resin (B1-3) is preferably in the range of 1,000 to 5,000.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is preferably in the range of 100 to 400 g / equivalent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B1-4) is a bisphenol compound or biphenol compound, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, penta Examples thereof include those obtained by reacting a polyglycidyl ether of a polyol compound such as erythritol with (meth) acrylic acid or the like.
  • the (meth) acrylate resins (B1) since the dispersion stability of the barium sulfate fine particles (A) is excellent, the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B1-1), the dendrimer-type poly (meth) It is preferable to use at least one of the acrylate resin (B1-2) and the urethane (meth) acrylate resin (B1-3) as an essential component.
  • the (meth) acrylate monomer (B2) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acryl
  • modified (meth) acrylate monomers in which (poly) oxyalkylene chains or (poly) lactone structures are introduced into the molecular structures of the various (meth) acrylate monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the di (meth) acrylate and the tri (meth) acrylate are obtained from the active energy ray-curable resin composition having excellent surface hardness and flexibility in the cured coating film.
  • the (meth) acrylate having 4 or more functional groups and a modified (meth) acrylate monomer in which a (poly) oxyalkylene chain or (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure thereof are preferable, the tri (meth) acrylate, Tetrafunctional or higher functional (meth) acrylates and modified (meth) acrylate monomers in which (poly) oxyalkylene chains or (poly) lactone structures are introduced into these molecular structures are more preferred.
  • the molecular weight of the (meth) acrylate monomer (B2) is preferably less than 1000.
  • the matrix resin (B) having the (meth) acryloyl group may be used alone or in combination of two or more, but has an excellent surface hardness and flexibility in a cured coating film. Since it becomes an energy-beam curable resin composition, it is preferable to use together the said (meth) acrylate resin (B1) and the said (meth) acrylate monomer (B2). At this time, the mass ratio [(B1) / (B2)] is preferably in the range of 10/90 to 90/10, more preferably in the range of 30/70 to 70/30.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the barium sulfate fine particles (A) and the matrix resin (B) is excellent in balance between surface hardness and flexibility in the cured coating film, and interference in the laminated film.
  • the range is preferably 30/70 to 70/30 because the active energy ray-curable resin composition is less prone to stripes.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additive components according to desired performance in addition to the barium sulfate fine particles (A) and the matrix resin (B).
  • Additive components include, for example, photopolymerization initiators, photosensitizers, organic solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, silicon-based additives, fluorine-based additives, antistatic agents, silane coupling agents, organic beads, Examples include a rheology control agent, a defoaming agent, an antifogging agent, and a coloring agent.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Various benzophenones such as Michler's ketone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone;
  • Xanthones such as xanthone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; thioxanthones; various acyloin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether;
  • ⁇ -diketones such as benzyl and diacetyl; sulfides such as tetramethylthiuram disulfide and p-tolyl disulfide; various benzoic acids such as 4-dimethylaminobenzoic acid and ethyl 4-dimethylaminobenzoate;
  • photopolymerization initiators 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino
  • One or more mixed systems selected from the group of phenyl) -butan-1-one It allows more active against a broad range of wavelengths of light is preferred because highly curable coating is obtained using.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is an amount that can sufficiently exhibit the function as a photopolymerization initiator, and is preferably within a range that does not cause precipitation of crystals and physical properties of the coating film. It is preferably used in the range of 0.05 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition.
  • photosensitizer examples include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles, and other nitrogen-containing compounds.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (ketone solvents such as tetrahydrofuran; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; Alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Examples include glycol ether solvents such as propyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more. And it may be.
  • the organic solvent is used mainly for the purpose of adjusting the viscosity of the active energy ray-curable resin composition, but is usually preferably adjusted so that the nonvolatile content is in the range of 10 to 60% by mass.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4- ⁇ (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy ⁇ -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Triazine derivatives such as 1,5-triazine, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o-nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- And xanthenecarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate ester-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicon-based additive examples include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and fluorine-modified dimethyl.
  • examples include polyorganosiloxanes having alkyl groups and phenyl groups, such as polysiloxane copolymers and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymers, polydimethylsiloxanes having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxanes having polyester-modified acrylic groups. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based additive examples include DIC Corporation “Megaface” series. These may be used alone or in combination of two or more.
  • antistatic agent examples include pyridinium, imidazolium, phosphonium, ammonium, or lithium salts of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or bis (fluorosulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (amino Til) -3-aminopropyl
  • Styrene-type silane coupling agents such as p-styryltrimethoxysilane
  • Ureido-based silane coupling agents such as 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • Chloropropyl silane coupling agents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane
  • Sulfide-based silane coupling agents such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • Examples include isocyanate-based silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic beads examples include polymethyl methacrylate beads, polycarbonate beads, polystyrene beads, polyacryl styrene beads, silicone beads, glass beads, acrylic beads, benzoguanamine resin beads, melamine resin beads, polyolefin resin beads, Examples thereof include polyester resin beads, polyamide resin beads, polyimide resin beads, polyfluorinated ethylene resin beads, and polyethylene resin beads. These may be used alone or in combination of two or more. These organic beads preferably have an average particle size in the range of 1 to 10 ⁇ m.
  • additives can be added in any amount depending on the desired performance and the like, but usually used in the range of 0.01 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin composition. It is preferable.
  • the method for producing the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited, and may be produced by any method.
  • a disperser having a stirring blade such as a disper or a turbine blade
  • a disperser such as a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or a bead mill
  • the barium sulfate fine particles (a) It can be produced by a method of mixing and dispersing in a matrix component such as a matrix resin (B) having an (meth) acryloyl group and an organic solvent.
  • the method of mixing and dispersing the barium sulfate fine particles (a) in the matrix component may be, for example, a method in which the barium sulfate fine particles (a) are dispersed in the total amount of the matrix component to produce the active energy ray-curable resin composition in a lump.
  • the remaining matrix component may be blended.
  • additives may be added in the dispersion step, or may be added after the barium sulfate fine particles (a) are dispersed in the matrix component.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a high surface hardness in a cured coating film, it is suitably used for paint applications for protecting molded products, display members, and various film materials from scratches. be able to. Furthermore, taking advantage of the feature that the cured product has high flexibility and interference fringes are hardly generated when used in laminated film applications, it can be suitably used particularly as a coating material for plastic films.
  • the paint containing the active energy ray-curable resin composition can be applied on various substrates and irradiated with active energy rays to be cured, thereby forming a coating film for protecting the substrate surface.
  • the coating material of the present invention may be used by directly applying to the surface protection member, or a coating applied on a plastic film may be used as the protective film. Or you may use what applied the coating material of this invention on the plastic film, and formed the coating film as optical films, such as an antireflection film, a diffusion film, and a prism sheet.
  • plastic film examples include triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film, cycloolefin polymer film, polyamide film, polyimide film, polystyrene film, polycarbonate film, and polypropylene film.
  • the triacetyl cellulose film is a film that is particularly suitably used for polarizing plates of liquid crystal displays.
  • the thickness is generally as thin as 40 to 100 ⁇ m, the surface even when a hard coat layer is provided. It is difficult to make the hardness sufficiently high, and there is a feature that it is easily curled.
  • the coating film made of the resin composition of the present invention has a high surface hardness, excellent curl resistance, toughness and transparency even when a triacetyl cellulose film is used as a base material, and is preferably used. I can do it.
  • the coating amount when applying the coating material of the present invention is such that the film thickness after drying is in the range of 4 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 6 to 15 ⁇ m. It is preferable.
  • the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
  • the polyester film is, for example, polyethylene terephthalate, and the thickness thereof is generally about 100 to 300 ⁇ m. Although it is a cheap and easy to process film, it is a film used for various applications such as a touch panel display. However, it is very soft and has a feature that it is difficult to sufficiently increase the surface hardness even when a hard coat layer is provided.
  • the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 7 to 80 ⁇ m after drying, depending on the application. It is preferable to apply as described above.
  • the paint of the present invention is excellent in curling resistance. Since it has characteristics, curling hardly occurs even when it is applied with a relatively high film thickness exceeding 30 ⁇ m, and it can be suitably used.
  • the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
  • polymethyl methacrylate film is generally relatively thick and durable, with a thickness of about 100 to 2,000 ⁇ m. Therefore, it is suitable for applications that require particularly high surface hardness, such as the front plate of liquid crystal displays. It is the film used for.
  • the coating amount when applying the coating material of the present invention is in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 7 to 80 ⁇ m after drying, depending on the application. It is preferable to apply so that it becomes.
  • a coating when a coating is applied on a relatively thick film such as a polymethyl methacrylate film to a film thickness exceeding 30 ⁇ m, it becomes a laminated film having a high surface hardness, but the transparency tends to decrease.
  • the coating material of the present invention has very high transparency as compared with the conventional coating material, a laminated film having both high surface hardness and transparency can be obtained.
  • the coating method at that time include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
  • Examples of the active energy rays irradiated when the paint of the present invention is cured to form a coating film include ultraviolet rays and electron beams.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary.
  • a high-pressure mercury lamp it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 50 m / min with respect to one lamp having a light quantity that is usually in the range of 80 to 160 W / cm.
  • an electron beam accelerator having an accelerating voltage that is usually in the range of 10 to 300 kV at a conveyance speed of 5 to 50 m / min.
  • the base material to which the paint of the present invention is applied can be suitably used not only as a plastic film but also as a surface coating agent for various plastic molded products, for example, cellular phones, electric appliances, automobile bumpers and the like.
  • examples of the method for forming the coating film include a coating method, a transfer method, and a sheet bonding method.
  • the coating method is a method in which the paint is spray-coated or coated as a top coat on a molded product using a printing device such as a curtain coater, roll coater, gravure coater, etc., and then cured by irradiation with active energy rays. is there.
  • a transfer material obtained by applying the above-described coating material of the present invention on a substrate sheet having releasability is adhered to the surface of the molded product, and then the substrate sheet is peeled off to top coat the surface of the molded product.
  • curing by irradiation with active energy rays, or by bonding the transfer material to the surface of the molded article, curing by irradiation with active energy rays, and then peeling the substrate sheet A method of transferring the top coat to the surface is mentioned.
  • a protective sheet having a coating film made of the paint of the present invention on a base sheet, or a protective sheet having a coating film made of the paint and a decorative layer on a base sheet is plastic molded.
  • a protective layer is formed on the surface of the molded product by bonding to the product.
  • the coating material of the present invention can be preferably used for the transfer method and the sheet adhesion method.
  • a transfer material is first prepared.
  • the transfer material can be produced, for example, by applying the paint alone or mixed with a polyisocyanate compound onto a base sheet and heating to semi-cure (B-stage) the coating film. .
  • the matrix resin (B) having the (meth) acryloyl group contained in the active energy ray-curable compound of the present invention is a compound having a hydroxyl group in the molecular structure, the B-staging step is more efficient.
  • it may be used in combination with a polyisocyanate compound.
  • the above-described paint of the present invention is applied onto a base sheet.
  • the method for applying the paint include a gravure coating method, a roll coating method, a spray coating method, a lip coating method, a coating method such as a comma coating method, and a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method.
  • the coating thickness is preferably such that the thickness of the cured coating film is 0.5 to 30 ⁇ m because the wear resistance and chemical resistance are good, and it is preferably 1 to 6 ⁇ m. It is more preferable to paint so that
  • the coating film is semi-cured (B-stage) by heating and drying.
  • the heating is usually 55 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the surface protective layer of the molded product using the transfer material may be formed by, for example, bonding the B-staged resin layer of the transfer material and the molded product, and then irradiating active energy rays to cure the resin layer.
  • the B-staged resin layer of the transfer material is adhered to the surface of the molded product, and then the base sheet of the transfer material is peeled to remove the B-staged resin layer of the transfer material.
  • energy rays are cured by irradiation with active energy rays to cure the resin layer by cross-linking (transfer method), or the transfer material is sandwiched in a mold and the resin is placed in the cavity.
  • a transfer material is adhered to the surface, the substrate sheet is peeled off and transferred onto the molded product, and then the energy beam is cured by irradiation with active energy rays to crosslink and cure the resin layer. And the like (molding simultaneous transfer method).
  • the sheet bonding method is specifically a resin layer formed by bonding a base sheet of a protective layer forming sheet prepared in advance and a molded product, and then thermally curing by heating to form a B-stage.
  • a method of performing cross-linking curing (post-adhesion method), and the protective layer forming sheet is sandwiched in a molding die, and a resin is injected and filled in the cavity to obtain a resin molded product, and at the same time, the surface and the protective layer are formed.
  • a method in which a resin sheet is bonded and then thermally cured by heating to crosslink and cure the resin layer (molding simultaneous bonding method).
  • the coating film of the present invention is a coating film formed by applying and curing the coating material of the present invention on the above-described plastic film, or coating and curing the coating material of the present invention as a surface protective agent for plastic molded products.
  • the film of the present invention is a film having a coating film formed on a plastic film.
  • a film obtained by applying the paint of the present invention on a plastic film and irradiating an active energy ray is used as a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display or the like. It is preferable to use as the coating film hardness.
  • the coating film hardness when the paint of the present invention is applied to a protective film of a polarizing plate used for a liquid crystal display, a touch panel display, etc., and the film is formed by irradiating and curing active energy rays, the cured coating film has a high hardness. It becomes a protective film that combines high transparency.
  • an adhesive layer may be formed on the opposite surface of the coating layer to which the paint of the present invention is applied.
  • the laminated film of the present invention has a high surface hardness and bendability, makes it difficult to produce interference fringes, and is used for display members, automobile members, building materials, surface protection films for various electronic devices, home appliances, furniture, etc., plating It can be suitably used for various applications such as substitution and painting substitution.
  • Example of this invention it is the value measured on condition of the following using a weight average molecular weight (Mw) and a gel permeation chromatograph (GPC).
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatograph
  • Measuring device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation guard column H XL -H + Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL + Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL Detector: RI (differential refractometer) Data processing: Tosoh Corporation SC-8010 Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard; Polystyrene sample; 0.4% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solids filtered through microfilter (100 ⁇ l)
  • the average particle size of the barium sulfate fine particles (A) is a value obtained by measuring the particle size in the active energy ray-curable resin composition under the following conditions.
  • Particle size measuring device “ELSZ-2” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Particle size measurement sample A sample obtained by diluting an active energy ray-curable resin composition with methyl isobutyl ketone and adjusting the concentration of barium sulfate fine particles (A) to 0.2% by mass.
  • the acryloyl group-containing acrylic resin (B-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 13,000, a theoretical acryloyl group equivalent in terms of solid content of 321 g / eq, and a hydroxyl value of 108 mgKOH / g.
  • Production Example 3 Production of urethane acrylate resin (B-3) 735 parts by mass of “Aronix M-403” (* 2) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was added to a reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. did. Subsequently, 79 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, 0.2 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.2 parts by mass of methoquinone were added in 10 portions and charged every 10 minutes.
  • “Aronix M-403” (* 2) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was added to a reactor equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring. did. Subsequently, 79 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, 0.2 parts by mass of dibutyltin dilaurate and 0.2 parts by mass of methoquinone were added in 10
  • the reaction was further continued for 10 hours, and it was confirmed by the infrared spectrum that absorption of 22,500 cm ⁇ 1 of the isocyanate group had disappeared, and the reaction was completed to obtain a urethane acrylate resin (B-3).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the urethane acrylate resin (B-3) was 4,500, and the theoretical acryloyl group equivalent was 350 g / eq. (* 2) “Aronix M-403” manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Dipentaerythritol polyacrylate composition containing about 55% dipentaerythritol pentaacrylate
  • Example 1 Production and Evaluation of Active Energy Ray-Curable Resin Composition 40 parts by mass of methyl isobutyl ketone solution of (meth) acryloyl group-containing acrylic resin (B-1) obtained in Production Example 1 (resin solid content 20 parts by mass) ), (Meth) acrylate monomer (“LumiCure DPA-600T” (* 3) manufactured by Toagosei Co., Ltd.), barium sulfate fine particles (a-1) (“BARIFINE BF-1” average manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 50 parts by mass of a particle diameter of 0.05 ⁇ m) and 5 parts by mass of a dispersion aid (“BYK-111” manufactured by Big Chemie) were added, and an appropriate amount of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to form a slurry having a nonvolatile content of 40% by mass.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Each condition of dispersion by the wet ball mill is as follows.
  • Media Zirconia beads having a median diameter of 100 ⁇ m
  • Filling ratio of resin composition with respect to the inner volume of the mill 70% by volume
  • Peripheral speed of the tip of the stirring blade 12 m / sec
  • Flow rate of resin composition 200 ml / min
  • Dispersion time 60 minutes
  • the active energy ray-curable resin composition was allowed to stand for 1 month under a temperature condition of 40 ° C., and the presence or absence of sediment during each course was evaluated.
  • the active energy ray-curable resin composition is applied onto a polyethylene terephthalate film (film thickness 125 ⁇ m) with a bar coater so that the film thickness after curing is 5 ⁇ m, and dried at 70 ° C. for 1 minute.
  • a laminated film was obtained by passing through a high-pressure mercury lamp under nitrogen at a dose of 250 mJ / cm 2 and curing.
  • Interference fringe evaluation of laminated film The occurrence of interference fringes on the surface of the laminated film was visually observed and evaluated according to the following criteria. A: No interference fringes are observed. B: Interference fringes are observed.
  • Pencil Hardness Test of Laminated Film The surface hardness of the laminated film on the resin coating film side was evaluated according to JIS K 5400 by a pencil scratch test with a load of 750 g. The test was conducted five times, and the hardness one degree lower than the hardness at which scratches were made once or more was defined as the pencil hardness of the coating film.
  • Curling resistance test of laminated film The laminated film was cut into a 10 cm square, and the floating from four sides was measured, and the average value was evaluated.
  • Examples 2 to 14 Production and Evaluation of Active Energy Ray Curable Resin Composition
  • An active energy ray curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the dispersion was changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Various tests were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Barium sulfate fine particles (a-5): “Barium sulfate BB-02” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. “Miramer SP-1106” manufactured by MIWON: dendrimer type poly (meth) acrylate resin, weight average molecular weight (Mw) 1,630, average number of (meth) acryloyl groups per molecule 18 KBM-503: Silane coupling agent, “KBM-503” 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • BYK-145 Dispersing aid, “BYK-145” manufactured by BYK Chemie MEK: methyl ethyl ketone PGM: propylene glycol monomethyl ether MRK / PGM: 50/50 mixed solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether

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Abstract

硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とを兼備し、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料からなる塗膜及び積層フィルムを提供すること。平均粒子径が６０～２５０ｎｍの範囲である硫酸バリウム微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料からなる塗膜及び積層フィルム。

Description

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルム
　本発明は、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とを兼備し、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料からなる塗膜及び積層フィルムに関する。
　樹脂成分中に無機微粒子を分散させて得られる無機微粒子分散型樹脂材料は、有機系材料のみからなる樹脂材料と比較して、硬化塗膜の高硬度化、耐擦傷性の向上、耐ブロッキング性の付与など、高性能化や新機能の付与が可能となる新規材料として近年注目を集めている。無機微粒子分散型樹脂材料の用途は様々であるが、例えば、成形品やディスプレイ表面、各種フィルム材料を傷付きから保護するためのハードコート剤として広く用いられている。
　無機微粒子分散型樹脂材料に用いる無機微粒子としては、シリカやアルミナが比較的広く利用されており、例えばアクリロイル基当量２１４ｇ/ｅｑ、水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）４０，０００のアクリル重合体と、平均粒子径が５５～９０ｎｍの範囲であるアルミナ微粒子やジルコニア微粒子とを含有する反応性分散体が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された反応性分散体は、有機系のみからなるハードコート剤と比較して硬化物における表面硬度が高く、耐擦傷性に優れる特徴を有するが、柔軟性や耐カール性が十分でなく、また、プラスチックフィルム上に塗布して積層フィルムとした場合の干渉縞が生じ易いなど、市場の要求性能に十分応えられるものではなかった。
特開２００７－２８９９４３号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とを兼備し、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料からなる塗膜及び積層フィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均粒子径が６０～２５０ｎｍの範囲である硫酸バリウム微粒子を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化物における表面硬度と屈曲性とを兼備し、更に、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、平均粒子径が６０～２５０ｎｍの範囲である硫酸バリウム微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む塗料に関する。
　本発明は更に、前記塗料からなる塗膜に関する。
　本発明は更に、前記塗膜からなる層を有する積層フィルムに関する。
　本発明によれば、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とを兼備し、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する塗料、前記塗料からなる塗膜及び積層フィルムを提供することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、平均粒子径が６０～２５０ｎｍの範囲である硫酸バリウム微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有する。
　前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）は、原料である硫酸バリウム微粒子（ａ）をマトリックス樹脂（Ｂ）、或いはマトリックス樹脂（Ｂ）と有機溶剤等との配合物に分散させることにより得られる。前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に分散している状態での平均粒子径を下記の方法で測定した値である。前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）の平均粒子径は６０～２５０ｎｍであり、硬化物における表面硬度と屈曲性とのバランスにより優れることから、７０～２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、８０～１２０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
［硫酸バリウム微粒子（Ａ）の平均粒子径測定方法］
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルイソブチルケトンで希釈し、硫酸バリウム微粒子（Ａ）濃度を０．２質量％に調整したもの。
　原料である前記硫酸バリウム微粒子（ａ）は、例えば、硫化バリウムと硫酸とを用いて製造されるものや、塩化バリウムと硫酸ナトリウムとを用いて製造されるもの、これらの粒子表面をアルミナ、シリカ、各種シランカップリング剤等で修飾したもの、市販品として入手可能なもの、いずれも好適に用いることができる。市販品の一例としては堺化学工業株式会社製の硫酸バリウムが挙げられ、ＢＡＲＩＦＩＮＥシリーズや、硫酸バリウム微粒子の粒子表面がアルミナやシリカで修飾されたＢＡＲＩＡＣＥシリーズ、「硫酸バリウムＢＢ－０２」等の特殊品シリーズ等が挙げられる。前記硫酸バリウム微粒子（ａ）の平均粒子径は、０．００１～０．１５μｍの範囲であることが好ましい。
　前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）は、活性エネルギー線の照射により重合を生じる（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、その具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。前記マトリックス樹脂（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）とに分類することができる。
　前記（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１－１）、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－４）等が挙げられる。また、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）は分子量分布を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００であるものが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ｂ１－１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
　前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
　（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル、コハク酸１－［２－（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸－１－（２－アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２－（アクリロイルオキシ）エチル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；
　グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの中でも、前記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ｂ１－１）の製造が簡便であることから、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレート又はグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記アクリル樹脂中間体は、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
　前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；
　フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
　２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１～１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
　トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１～１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
　フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
　スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；
　ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
　塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；
　メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；
　酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
　メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；
　アクリルアミド又はそのアルキド置換アミド；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド；
　フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの等のフッ素含有α－オレフィン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　これらその他の重合性不飽和基含有化合物の中でも、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
　前記アクリル樹脂中間体が、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１－１）となることから、両者の合計に対する前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が３０～９０質量部％の範囲であることが好ましく、４０～８０質量部％の範囲であることがより好ましく、５０～７０質量部％の範囲であることが特に好ましい。
　前記アクリル樹脂中間体は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃～１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
　次に、得られたアクリル樹脂中間体と反応させる（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０～１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０～１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。
　前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、５，０００～８０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましい。また、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１－１）の（メタ）アクリロイル基当量は２００～５００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｎ/Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（１－１）～（１－８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１～４の炭化水素基を表す。）
　このような分子構造を有するデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００～２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００～２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ－１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ－２２」、新中村化学株式会社製「Ａ－ＨＢＲ－５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ－１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ－１０１」等の市販品を用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）の中でも、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とのバランスにも優れることから、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５～５０の範囲であるものが好ましく、１０～３０の範囲であることが特に好ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～３０，０００の範囲であることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物や各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（２）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１～３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
　前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～５，０００の範囲であることが好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量は１００～４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－４）は、ビスフェノール化合物やビフェノール化合物、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物のポリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸等と反応させて得られるものが挙げられる。
　これら（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）の中でも、前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）の分散安定性に優れることから、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１－１）、前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－２）、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１－３）の何れか一種類以上を必須の成分として用いることが好ましい。
　前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
　ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
　ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
　前記各種の（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これら（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）の中でも、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記ジ（メタ）アクリレート、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。また、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）の分子量は１０００未満であることが好ましい。
　前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）は、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良いが、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とに優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）と、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）とを併用することが好ましい。この時、両者の質量比［（Ｂ１）/（Ｂ２）］は、１０/９０～９０/１０の範囲であることが好ましく、３０/７０～７０/３０の範囲であることがより好ましい。
　また、前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］は、硬化塗膜における表面硬度と屈曲性とのバランスに優れ、積層フィルムにおける干渉縞が生じ難い活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、３０/７０～７０/３０の範囲であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との他、所望の性能に応じて各種の添加剤成分を含有しても良い。添加剤成分は、例えば、光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
前記光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４，４′－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
キサントン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ－トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４′－メチルジメチルスルフィド、２，２′－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－［ジ－（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル－Ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（４－エトキシ）フェニル－S－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－エトキシ）フェニル－Ｓ－トリアジンアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記光重合開始剤の中でも、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
　前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア－１８４」、「イルガキュア－１４９」、「イルガキュア－２６１」、「イルガキュア－３６９」、「イルガキュア－５００」、「イルガキュア－６５１」、「イルガキュア－７５４」、「イルガキュア－７８４」、「イルガキュア－８１９」、「イルガキュア－９０７」、「イルガキュア－１１１６」、「イルガキュア－１６６４」、「イルガキュア－１７００」、「イルガキュア－１８００」、「イルガキュア－１８５０」、「イルガキュア－２９５９」、「イルガキュア－４０４３」、「ダロキュア－１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
　前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
　前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記有機溶剤は、主に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０～６０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。
　前記紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２′－キサンテンカルボキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２′－ｏ－ニトロベンジロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガフェース」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
　ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
　Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
　３－クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ－ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１～１０μｍの範囲であることが好ましい。
　これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００質量部中、０．０１～４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、どのような方法にて製造したものであっても良い。製造方法の一例としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記硫酸バリウム微粒子（ａ）を前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）、有機溶媒等のマトリックス成分中に混合分散する方法にて製造することができる。中でも、均一かつ安定な分散体が得られることからボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。前記硫酸バリウム微粒子（ａ）をマトリックス成分中に混合分散する方法は、例えば、マトリックス成分全量に硫酸バリウム微粒子（ａ）を分散させて一括で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造する方法でも良いし、マトリックス成分の一部に硫酸バリウム微粒子（ａ）を分散させてプレ分散体を製造した後、残りのマトリックス成分を配合する方法でも良い。また、各種の添加剤は分散工程で添加しても良いし、硫酸バリウム微粒子（ａ）をマトリックス成分中に分散した後添加しても良い。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、硬化塗膜における表面硬度が高い特徴を有することから、成型品やディスプレイ部材、各種フィルム材料を傷付きから保護するための塗料用途に好適に用いることができる。更に、硬化物における屈曲性が高く、積層フィルム用途に用いた際の干渉縞が生じ難い特徴を生かし、特にプラスチックフィルム用の塗料として好適に用いることができる。
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料は、各種基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、基材表面を保護する塗膜を形成することができる。本発明の塗料は、被表面保護部材に直接塗布して用いても良いし、プラスチックフィルム上に塗布したものを保護フィルムとして用いてもよい。或いは、本発明の塗料をプラスチックフィルム上に塗布し、塗膜を形成したものを反射防止フィルム、拡散フィルム、及びプリズムシート等の光学フィルムとして用いても良い。
　前記プラスチックフィルムは、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
　上記プラスチックフィルムのうち、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイの偏光版用途に特に好適に用いられるフィルムであるが、一般に厚さが４０～１００μｍと薄いため、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しく、また、大きくカールしやすい特徴がある。本願発明の樹脂組成物からなる塗膜は、トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いた場合にも、表面硬度が高く、耐カール性や靭性、透明性にも優れるという効果を奏し、好適に用いることが出来る。該トリアセチルセルロースフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、乾燥後の膜厚が４～２０μｍの範囲、好ましくは６～１５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　上記プラスチックフィルムのうち、ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられ、その厚さは一般に１００～３００μｍ程度である。安価で加工しやすいことからタッチパネルディスプレイなど様々な用途に用いられるフィルムであるが、非常に柔らかく、ハードコート層を設置した場合にも表面硬度を十分に高くすることが難しい特徴がある。該ポリエチレンフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５～１００μｍの範囲、好ましくは７～８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、比較的薄い膜厚で塗布した場合と比較して大きくカールし易い傾向があるが、本願発明の塗料は耐カール性に優れる特徴を有するため、３０μｍを越える比較的高い膜厚で塗った場合にもカールが生じ難く、好適に用いることが出来る。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　上記プラスチックフィルムのうち、ポリメチルメタクリレートフィルムは、一般に厚さが１００～２，０００μｍ程度と比較的厚く丈夫であるため、液晶ディスプレイの前面板用途など、特に高い表面硬度を要求される用途に好適に用いられるフィルムである。該ポリメチルメタクリレートフィルムを基材として用いる場合、本願発明の塗料を塗布する際の塗布量は、その用途に合わせて、乾燥後の膜厚が５～１００μｍの範囲、好ましくは７～８０μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。一般に、ポリメチルメタクリレートフィルムのような比較的厚いフィルムの上に３０μｍを超えるような膜厚で塗料を塗布した場合には、表面硬度の高い積層フィルムとなる反面、透明性が低下する傾向があるが、本願発明の塗料は従来の塗料と比べて非常に高い透明性を有するため、高い表面硬度と透明性とを兼備する積層フィルムが得られる。その際の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　本発明の塗料を硬化させ塗膜とする際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０～１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０～３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５～５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
　また、本発明の塗料を塗布する基材は、プラスチックフィルムのみならず、各種のプラスチック成形品、例えば、携帯電話、電家製品、自動車のバンパー等の表面コーティング剤としても好適に用いることができる。この場合、その塗膜の形成方法としては、例えば、塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。
　前記塗装法は、前記塗料をスプレーコートするか、もしくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法である。
　前記転写法は、離型性を有する基体シート上に前記した本発明の塗料を塗布して得られる転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射し硬化させる方法、又は、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法が挙げられる。
　他方、前記シート接着法は、基体シート上に前記本発明の塗料からなる塗膜を有する保護シート、又は、基体シート上に前記塗料からなる塗膜と加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより、成形品表面に保護層を形成する方法である。
　これらの中でも、本発明の塗料は転写法及びシート接着法用途に好ましく用いることができる。
　前記転写法では先ず転写材を作成する。該転写材は、例えば、前記塗料を単独、またはポリイソシアネート化合物と混合したものを基材シート上に塗布し、加熱して塗膜を半硬化（Ｂ－ステージ化）させて製造することができる。
　ここで、本発明の活性エネルギー線硬化型化合物が含有する前記（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）が分子構造中水酸基を有する化合物である場合、前記Ｂ－ステージ化工程をより効率的に行う目的で、ポリイソシアネート化合物と併用してもよい。
　転写材を製造するには、まず、基材シート上に前記した本発明の塗料を塗装する。前記塗料を塗装する方法は、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際の膜厚は、耐摩耗性および耐薬品性が良好となることから、硬化後の塗膜の厚さが０．５～３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、１～６μｍとなるように塗装することがより好ましい。
　前記方法で基材シート上に前記塗料を塗装した後、加熱乾燥させて塗膜を半硬化（Ｂ－ステージ化）させる。加熱は通常５５～１６０℃、好ましくは１００～１４０℃である。加熱時間は通常３０秒～３０分間、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分である。
　前記転写材を用いた成形品の表面保護層の形成は、例えば、前記転写材のＢ－ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させて行う。具体的には、例えば、転写材のＢ－ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ－ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化させて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。
　次にシート接着法は、具体的には、予め作成しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ－ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。
　次に、本発明の塗膜は、前記したプラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、硬化させて形成された塗膜、又は、プラスチック成形品の表面保護剤として本発明の塗料をコーティング、硬化して形成された塗膜であり、また、本発明のフィルムは、プラスチックフィルム上に塗膜が形成されたフィルムである。
　前記フィルムの各種用途のなかでも、前記した通り、プラスチックフィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射して得られるフィルムを、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板用保護フィルムとして用いることが塗膜硬度に優れる点から好ましい。具体的には、液晶ディスプレイやタッチパネルディスプレイ等に用いられる偏光板の保護フィルム上に本発明の塗料を塗布、活性エネルギー線を照射・硬化させてなるフィルムにした場合、硬化塗膜が高硬度と高い透明性とを兼備した保護フィルムとなる。偏光板の保護フィルム用途においては、本発明の塗料を塗布したコーティング層の反対側の面には粘着剤層が形成されていてもよい。
　本発明の積層フィルムは、表面硬度及び屈曲性が高く、干渉縞が生じ難い特徴を生かし、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。
　以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。
　尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
　測定装置　；　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０
　カラム　　；　東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ－Ｈ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ
　　　　　　　＋東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ
　検出器　　；　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製　ＳＣ－８０１０
　測定条件：　カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　　；ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本願実施例において硫酸バリウム微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２」
粒子径測定サンプル：活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルイソブチルケトンで希釈し、硫酸バリウム微粒子（Ａ）濃度を０．２質量％に調整したもの。
製造例１　アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）の製造
　撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４５３質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート７２０質量部、メチルメタアクリレート４８０質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）４８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン１．６質量部およびアクリル酸３６７質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン７．８質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、前記アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のメチルイソブチルケトン溶液３０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。前記アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量は３２１ｇ／ｅｑ、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例２　ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－２）の製造
　撹拌装置を備えた反応装置にジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート１６６質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、東亞合成株式会社製「アロニクスＭ－３０５」（＊１）６３０質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４００、理論アクリロイル基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
（＊１）東亞合成株式会社製「アロニクスＭ－３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレートを約６０％含有するペンタエリスリトールポリアクリレート組成物
製造例３　ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－３）の製造
　撹拌装置を備えた反応装置に東亞合成株式会社製「アロニクスＭ－４０３」（＊２）７３５質量部を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート７９質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－３）を得た。ウレタンアクリレート樹脂（Ｂ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，５００、理論アクリロイル基当量は３５０ｇ／ｅｑであった。
（＊２）東亞合成株式会社製「アロニクスＭ－４０３」：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを約５５％含有するジペンタエリスリトールポリアクリレート組成物
実施例１　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造と評価
　前記製造例１で得た（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のメチルイソブチルケトン溶液４０質量部（樹脂固形分２０質量部）、（メタ）アクリレートモノマー（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００Ｔ」（＊３））２５質量部、硫酸バリウム微粒子（ａ－１）（堺化学工業株式会社製「ＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ－１」平均粒子径０．０５μｍ）５０質量部、分散補助剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ－１１１」）５質量部を配合し、更にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を適量加えて不揮発分４０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。
（＊３）東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００Ｔ」：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物
　前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
　メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
　ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
　攪拌翼の先端部の周速：１２ｍ／ｓｅｃ
　樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
　分散時間：６０分
　得られた分散体に、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとを加えて不揮発分率を４０質量％に調整し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記各種試験により評価した。結果を表１に示す。
　貯蔵安定性評価
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、４０℃の温度条件下で１か月間静置し、各経過時における沈降物の有無を評価した。
　Ａ：沈降物が見られない
　Ｂ：３週間後に沈降物が見られる
　Ｃ：１週間後に沈降物が見られる
積層フィルムの作成
　前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚１２５μｍ）上に、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。
積層フィルムの透明性評価
　スガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータ　ＨＺ－２」を用いて積層フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。
積層フィルムの干渉縞評価
　積層フィルム表面の干渉縞の発生について、目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：干渉縞が認められない。
Ｂ：干渉縞が認められる。
積層フィルムの鉛筆硬度試験
　前記積層フィルムの樹脂塗膜側の表面硬度をＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い、荷重７５０ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、１回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。
積層フィルムの耐カール性試験
　積層フィルムを１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その平均値で評価した。
積層フィルムの屈曲性試験
　マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行った。クラックが生じない試験棒の最小径（ｍｍ）を評価結果とした。試験棒は直径２ｍｍのものから１３ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。
実施例２～１４　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造と評価
　分散体の配合を表１及び２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表１及び２に示す。
［用いた原料］
・硫酸バリウム微粒子（ａ－２）：堺化学工業株式会社製「ＢＡＲＩＡＣＥ　Ｂ－３０」
・硫酸バリウム微粒子（ａ－３）：堺化学工業株式会社製「ＢＡＲＩＡＣＥ　Ｂ－３１」
・硫酸バリウム微粒子（ａ－４）：堺化学工業株式会社製「ＢＡＲＩＡＣＥ　Ｂ－３４」
・硫酸バリウム微粒子（ａ－５）：堺化学工業株式会社製「硫酸バリウム　ＢＢ－０２」
・ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ　ＳＰ-１１０６」：デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート樹脂、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８
・ＫＢＭ－５０３：シランカップリング剤、信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ－５０３」３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＢＹＫ－１４５：分散補助剤、ビックケミー社製「ＢＹＫ－１４５」
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＲＫ/ＰＧＭ：メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの質量比５０/５０混合溶剤
比較例１　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造と評価
　前記製造例１で得た（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のメチルイソブチルケトン溶液４０質量部（樹脂固形分２０質量部）、（メタ）アクリレートモノマー（東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ－６００Ｔ」）３０質量部、シリカゾル（＊４）１６７質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて不揮発分率を４０質量％に調整して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、実施例１と同様にして各種試験を行った。結果を表２に示す。
（＊４）日産化学株式会社製シリカ分散体「ＭＥＫ－ＳＴ」：シリカ固形分３０質量％、平均粒子径１０～１５ｎｍ
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-01
[規則26に基づく補充 26.06.2017]　
Figure WO-DOC-TABLE-02

Claims (6)

  1. 平均粒子径が６０～２５０ｎｍの範囲である硫酸バリウム微粒子（Ａ）と、（メタ）アクリロイル基を有するマトリックス樹脂（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記硫酸バリウム微粒子（Ａ）と前記マトリックス樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３０/７０～７０/３０の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記マトリックス樹脂（Ｂ）として、（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ１）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）とを併用する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 請求項１～３の何れか一つ記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
  5. 請求項４記載の塗料からなる塗膜。
  6. 請求項５記載の塗膜からなる層を有する積層フィルム。
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