JP7022603B2 - 防虫機能を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びハードコート積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、防虫機能を有するハードコートを形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたハードコート積層フィルムに関する。

従来から、建築物の窓ガラス、自動車のウィンドウ、及び画像表示装置のディスプレイ面板などのガラスの保護、及び飛散防止などを目的として、ハードコート積層フィルムがガラスに貼られて用いられている。近年、蚊の媒介するデング熱などの感染症に対する関心、ヒアリなどの強い毒を有する外来昆虫に対する関心が高まっており、このようなハードコート積層フィルムにも防虫機能を付与することが期待されている。しかし、活性エネルギー線硬化性樹脂に防虫剤を配合した塗料を用いて形成されたハードコートは、防虫剤の配合量を、十分な防虫機能を発現させるために多くすると、防虫剤がハードコート表面にブリードアウトして白濁した外観を呈するという問題（以下、この問題を「ブリード白化」ということがある。）があった。一方、防虫剤の配合量を、ブリード白化が起こらないように少なくすると、十分な防虫機能を発現させることができないという問題があった。

特開平０６－０３２９９９号公報 特開２００５－１４４２５７号公報

本発明の課題は、防虫機能、防虫機能の持続性に優れ、ブリード白化の抑制されたハードコートを形成することのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いたハードコート積層フィルムを提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂；
（Ｂ）ピレスロイド系化合物；及び、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤；
を含み、ここで上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）０．０１～１．５質量部を含む
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

第２の発明は、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂 １００質量部；
（Ｂ）ピレスロイド系化合物 １０～１００質量部；及び、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤 ０．００１～１．５質量部；
を含み、ここで上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）０．０１～１．５質量部を含む
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

第３の発明は、上記成分（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤が、（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤を含む、第１の発明又は第２の発明に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

第４の発明は、第１～３の発明の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗料からなるハードコートを有するハードコート積層フィルムである。

第５の発明は、第４の発明に記載のハードコート積層フィルムを含むガラス貼付用フィルムである。

第６の発明は、第１～３の発明の何れか１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む物品である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるハードコートは防虫機能、防虫機能の持続性に優れ、ブリード白化が抑制されている。そのため本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて得られるハードコート積層フィルムは、建築物の窓ガラス、自動車のウィンドウ、及び画像表示装置のディスプレイ面板などのガラスの保護、及び飛散防止などを目的とするガラス貼付用フィルムであって、防虫機能を有するガラス貼付用フィルムとして好適に用いることができる。

本明細書において、「化合物」の用語は、２種以上の化合物を含む混合物をも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において、「フィルム」の用語はシートをも含む用語として使用する。同様に「シート」の用語は、フィルムをも含む用語として使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。

数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。

実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。

本明細書において「防虫機能」とは、虫が近寄らないようにする機能（忌避機能）と虫を殺してしまう機能（殺虫機能）の両方を含む。

１．活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂；（Ｂ）ピレスロイド系化合物；及び、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤；を含む。以下、各成分について説明する。

（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂：
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合、硬化して、ハードコートを形成する働きをする。

上記成分（Ａ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート、多官能チオール、これらと共重合可能なモノマー、及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（プレポリマー又はオリゴマー）をあげることができる。該重合体としては、例えば、多官能（メタ）アクリレートと多官能チオールとの共重合体をあげることができる。

上記多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（プレポリマー又はオリゴマー）であって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものをあげることができる。

上記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどのプレポリマー又はオリゴマーであって、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものあげることができる。

上記多官能チオールは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物である。上記多官能チオールの有するチオール基は、反応性と取扱性のバランスの観点から、好ましくは２級チオール基であってよい。

上記多官能チオールとしては、例えば、１，２‐エタンジチオール、エチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）、１，４‐ビス（３‐メルカプトブチリルオキシ）ブタン、及びテトラエチレングリコールビス（３‐メルカプトプロピオネート）等の１分子中に２個のチオール基を有する化合物；１，３，５‐トリス（３‐メルカプトブチリルオキシエチル）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３‐メルカプトブチレート）、及びトリス［（３‐メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート等の１分子中に３個のチオール基を有する化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）等の１分子中に４個のチオール基を有する化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３‐メルカプトプロピオネート）等の１分子中に６個のチオール基を有する化合物；及び、これらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）をあげることができる。

上記これらと共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマーなどをあげることができる。

上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。

（Ｂ）ピレスロイド系化合物：
上記成分（Ｂ）ピレスロイド系化合物は、防虫機能を発現させる働きをする。

上記成分（Ｂ）としては、例えば、ピレトリン１、ピレトリン２、シネリン１、シネリン２、ジャスモリン１、及びジャスモリン２などの天然ピレスロイド；アレスリン、フタルスリン（Ｄ‐テトラメトリン）、レスメトリン、フラメトリン、フェノトリン、ペルメトリン、シフェノトリン、ベラトリン、シラフルオフェン、及びエトフェンプロックス（２‐（４‐エトキシフェニル）‐２‐メチルプロピル＝３‐フェノキシベンジルエーテル、ＣＡＳ登録番号８０８４４‐０７‐１）などの合成ピレスロイド系化合物；などをあげることができる。これらの中で、虫以外の生物に対する毒性（哺乳類や鳥類などの温血動物に対する毒性、魚に対する毒性など。）の低さ、防虫機能、及び有機溶剤溶解性の観点から、エトフェンプロックスが好ましい。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、十分な防虫機能を発現させる観点から、通常１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上であってよい。一方、ブリード白化を抑制する観点から、通常１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは４５質量部以下であってよい。

（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤：
上記成分（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基含有撥水剤は、ブリード白化を抑制する働き、及び防虫機能の持続性を向上させる働きをする。

撥水剤は、通常、ハードコートの表面に存在することにより、ハードコートの撥水性を向上させる働きをする物質であり、しばしばブリード白化の原因となる物質である。上記成分（Ｃ）も撥水剤の１種であるのだから、このような物質を用いることによりブリード白化が抑制されるのは驚くべきことである。理論に拘束される意図はないが、上記成分（Ｃ）は撥水性を発現させる構造を有するため、ウェット塗膜の表面近傍に集まり易い性質があり、然も分子内に（メタ）アクリロイル基を有することから、塗膜の硬化後（ハードコート形成後）は上記成分（Ａ）と化学結合ないしは強く相互作用してそのまま表面近傍に集合した状態となって上記成分（Ｂ）がハードコート表面にブリードアウトするのを抑制する一種の「障壁」となり、そのためブリード白化が抑制され、更には防虫機能の持続性が向上しているのではないかと考察している。また上記成分（Ｂ）と上記成分（Ｃ）との相溶性、ないしは混和性が良好である場合には「障壁」にならないから、上記成分（Ｃ）としては、上記成分（Ｂ）との相溶性、ないしは混和性の低いものが好ましいと考察している。

上記成分（Ｃ）としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤；シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコーン系撥水剤；フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤であって、（メタ）アクリロイル基を含有する撥水剤などをあげることができる。

これらの中で、上記成分（Ｃ）としては、ブリード白化の抑制、及び防虫機能の持続性の観点から、含弗素系撥水剤であって（メタ）アクリロイル基を含有する撥水剤（以下、「（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤」と略すことがある。）が好ましい。ここで（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子内に１個以上の弗素・炭素結合（典型的には炭化水素基などの有機官能基の１個又は２個以上の水素原子が弗素原子に置換された構造）を有する化合物である。また該化合物は、弗素・炭素結合を有するため、上記成分（Ｂ）との相溶性、ないしは混和性は低い。

上記（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び（メタ）アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などをあげることができる。

上記成分（Ｃ）は撥水性を発現させる構造（例えば、弗素・炭素結合、シロキサン結合など）を有するという点で上記成分（Ａ）とは明確に区別される。

上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。

上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、ブリード白化の抑制、及び防虫機能の持続性の観点から、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上である。一方、上記成分（Ｃ）によるブリード白化を抑制する観点から、通常１．５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下である。

上記成分（Ａ）１００質量部に対する上記成分（Ｃ）の配合量の下限は、上記成分（Ａ）１００質量部に対する上記成分（Ｂ）の配合量を勘案して決定される。例えば、上記成分（Ａ）１００質量部に対する上記成分（Ｂ）の配合量が１０質量部である場合には、ブリード白化の抑制、及び防虫機能の持続性の観点から、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であってよい。例えば、上記成分（Ａ）１００質量部に対する上記成分（Ｂ）の配合量が１００質量部である場合には、ブリード白化の抑制、及び防虫機能の持続性の観点から、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であってよい。一方、上記成分（Ａ）１００質量部に対する上記成分（Ｃ）の配合量の上限は、上記成分（Ｃ）によるブリード白化を抑制する観点から、通常１．５質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下であってよい。

（Ｄ）シランカップリング剤：
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、フィルム基材と本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるハードコートとの密着性の観点、及びハードコートの表面硬度を高める観点から、更に（Ｄ）シランカップリング剤を含ませることが好ましい。

シランカップリング剤は、加水分解性基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；クロロ基等のハロゲン基；など）、及び有機官能基（例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、及びイソシアネート基など）の少なくとも２種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。これらの中で上記成分（Ｄ）としては、密着性の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノ基と加水分解性基を有するシラン化合物）が好ましい。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。

上記成分（Ｄ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｄ）の配合量は、任意成分であるから特に制限されないが、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、密着性向上効果を確実に得る観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であってよい。一方、塗料のポットライフの観点から、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下であってよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、活性エネルギー線による硬化性を良好にする観点から、１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤を更に含ませることが好ましい。

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などをあげることができる。上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。

上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２、４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、所望に応じて、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機微粒子、有機微粒子、無機着色剤、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含ませることができる。上記溶剤は上記成分（Ａ）～（Ｃ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるハードコートの厚みは、特に制限されないが、防虫機能の持続性、耐擦傷性及び表面硬度の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であってよい。一方、ウェブハンドリング性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であってよい。

２．ハードコート積層フィルム：
本発明のハードコート積層フィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるハードコート（以下、「第１ハードコート」と呼ぶことがある。）を少なくとも１層有するハードコート積層フィルムである。本発明のハードコート積層フィルムは、通常、実使用状態において正面側の表面となる側から順に第１ハードコート、及び樹脂フィルムの層を有する。ここで実使用状態とは、ハードコート積層フィルムが各種物品の部材として用いられた状態をいう。

第１ハードコート：
第１ハードコートは、防虫機能の観点から、通常、実使用状態において正面側の表面を形成する。第１ハードコート形成用塗料、即ち本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物については上述した。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて第１ハードコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。

上記第１ハードコートの厚みは、特に制限されないが、防虫機能の持続性、耐擦傷性及び表面硬度の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上であってよい。一方、本発明のハードコート積層フィルムの耐屈曲性を良好に保ち、フィルムロールとして容易に取り扱えるようにする観点、及びカールを抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下であってよい。

樹脂フィルムの層：
上記樹脂フィルムの層は、任意の樹脂フィルムからなり、上記第１ハードコートを形成するためのフィルム基材となる層である。上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂；芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層フィルムを包含する。

本発明のハードコート積層フィルムを透明性が必要とされる用途、例えば、建築物の窓ガラス、及び自動車のウィンドウなどの保護、飛散防止、紫外線遮蔽、及び赤外線遮蔽などを目的とするガラス貼付用フィルム；画像表示装置、例えば、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーション、及びデジタルサイネージなどの画像表示装置のディスプレイ面板の保護、及び飛散防止などを目的とするハードコート積層フィルムとして用いる場合には、上記樹脂フィルムとしては、高い透明性を有するものが好ましく、高い透明性を有し、かつ着色のない透明樹脂フィルムがより好ましい。

上記透明樹脂フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定。）は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上であってよい。全光線透過率は高い方が好ましい。

上記透明樹脂フィルムの黄色度指数（ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に従い、島津製作所社製の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）」を用いて測定。）は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下であってよい。黄色度指数は低い方が好ましい。

上記透明樹脂フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；芳香族ポリカーボネート系樹脂；ポリプロピレン、及び４－メチル－ペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂；及びポリイミド系樹脂；などのフィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層フィルムを包含する。

本発明のハードコート積層フィルムを透明性が必要とされない用途、例えば、化粧シート、加飾フィルムなどに用いる場合には、上記樹脂フィルムは着色されたものであってもよく、不透明なものであってもよく、着色透明なものであってもよい。また高い意匠性を付与するため、上記樹脂フィルムは、全面的に又は部分的に、印刷層を設けられたものであってもよく、エンボスの施されたものであってもよい。

上記樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、所望により任意の厚みにすることができる。本発明のハードコート積層フィルムを高い剛性を必要としない用途に用いる場合には、取扱性の観点、及び飛散防止フィルムとしての規格に適合させる観点から、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であってよい。本発明のハードコート積層フィルムを高い剛性を必要とする用途に用いる場合には、通常２００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは４００μｍ以上であってよい。また物品の薄型化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下であってよい。

上記樹脂フィルムの第１ハードコート形成面に、又は両面に、上記第１ハードコートとの密着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。

上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、特に制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、及びポリエステルウレタン系のアンカーコート剤をあげることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。

上記アンカーコート剤には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、及びフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。

上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法をあげることができる。

上記アンカーコートの厚みは、特に制限されないが、通常０．０１～５μｍ程度、好ましくは０．１～２μｍであってよい。

本発明のハードコート積層フィルムは、所望により、上記第１ハードコート、樹脂フィルムの層以外の任意の層を有していてもよい。上記任意の層としては、例えば、第２のハードコート、アンカーコート層、粘着剤層、透明導電層、高屈折率層、低屈折率層、反射防止機能層、紫外線遮蔽層、紫外線反射層、赤外線遮蔽層、赤外線反射層、電磁波遮蔽層、電磁波反射層、視界制御（目隠し）層、及び視野角制御層などをあげることができる。

図１は本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である。実使用状態において正面側の表面となる側（窓ガラスとの貼付面の反対側）から順に第１ハードコート１、透明樹脂フィルムの層２、赤外線遮蔽層３、及び粘着剤層４を有し、窓ガラスの屋内側に貼付して用いられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上述のように好ましい特性を有することから、物品又は物品の部材にハードコートを形成するための塗料として好適に用いることができる。本発明のハードコート積層フィルムは、上述のように好ましい特性を有することから、物品又は物品の部材として好適に用いることができる。

上記物品又は物品の部材としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材；テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材；更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル；建築物の窓や扉など；車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど；電子看板、及びこれらの保護板；ショーウインドウ；太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材；などをあげることができる。

電気製品の筐体、及び自動車のインスツルメントパネルなどの三次元形状の物品に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いてハードコートを形成する方法としては、例えば、任意の方法で三次元形状の物品の基体を成形した後、上記基体の表面の一部又は全部に、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法により、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、１回又は２回以上繰り返して塗工することによりハードコートを形成する方法をあげることができる。

上記基体の成形方法としては、例えば、熱可塑性樹脂シートを、メンブレンプレス成形、圧空プレス成形、真空成形、及び真空圧空成形などの所謂三次元成形する方法；熱可塑性樹脂を射出成形、ブロー成形、及び押出成形する方法；及び、硬化性樹脂を、所望の形状の型に注入し、硬化させる方法；などをあげることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

測定方法
（イ）ヘーズ：
ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を用いて測定した。

（ロ）ブリード白化：
温度８０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間処理した後、上記（イ）の方法に従い、ヘーズを測定した。

（ハ）防虫機能１：
ハードコート積層フィルムのハードコート面に直径６ｃｍ、深さ５ｃｍのポリエチレンテレフタレートカップを仰向けに貼付け、上記カップの底に穴を開け、該穴から１０匹のチカイエカ（メス）を上記カップに入れた後、上記穴を脱脂綿で栓をし、５質量％蔗糖水を餌として綿に含ませた。２４時間経過後のノックダウン数と死虫数の和を計数した。試験は３回繰り返して行い、３回の試験の総和を算出した。

（ニ）防虫機能２：
チカイエカ（メス）の替わりにイエバエ（メス）を用いたこと以外は上記（ハ）防虫機能１と同様に行った。

（ホ）防虫機能３：
チカイエカ（メス）の替わりにチャバネゴキブリ（メス）を用いたこと以外は上記（ハ）防虫機能１と同様に行った。

（へ）長期防虫１（防虫機能の持続性）：
ハードコート積層フィルムを温度８０℃、相対湿度５０％の環境下で１２０時間処理した後、処理後のハードコート積層フィルムのハードコート面に直径６ｃｍ、深さ５ｃｍのポリエチレンテレフタレートカップを仰向けに貼付け、上記カップの底に穴を開け、該穴から１０匹のチカイエカ（メス）を上記カップに入れた後、上記穴を脱脂綿で栓をし、５質量％蔗糖水を餌として綿に含ませた。２４時間経過後のノックダウン数と死虫数の和を計数した。試験は３回繰り返して行い、平均値を算出した。

（ト）長期防虫２：
チカイエカ（メス）の替わりにイエバエ（メス）を用いたこと以外は上記（へ）長期防虫１と同様に行った。

（チ）長期防虫３：
チカイエカ（メス）の替わりにチャバネゴキブリ（メス）を用いたこと以外は上記（へ）長期防虫１と同様に行った。

使用した原材料
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂：
（Ａ－１）大阪有機化学工業株式会社の「ＳＴＡＲ‐５０１（商品名）」。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと４官能チオールとの所謂デンドリマー構造を有する共重合体。２個以上のアクリロイル基を有する。
（Ａ－２）新中村化学工業株式会社のプロポキシペンタエリスリトールトリアクリレートとプロポキシペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混和物「ＡＴＭ－４ＰＬ（商品名）」。
（Ａ－３）新中村化学工業株式会社のウレタンアクリレート「Ｕ－１５ＨＡ（商品名）」。アクリロイル基の数 １５個。
（Ａ－４）昭和電工株式会社の１分子中に４個の２級チオール基を有する化合物「カレンズＭＴ ＰＥ－１（商品名）」。ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）。

（Ｂ）ピレスロイド系化合物：
（Ｂ－１）三井化学アグロ株式会社のピレスロイド系化合物「エトフェンプロックス（商品名）」。２‐（４‐エトキシフェニル）‐２‐メチルプロピル＝３‐フェノキシベンジルエーテル。

（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤：
（Ｃ－１）信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「ＫＹ１２０３（商品名）」。固形分２０質量％。
（Ｃ－２）ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤（２‐（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）「ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＡＣ－４（商品名）」。固形分１００質量％。
（Ｃ－３）株式会社ネオスの（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤「フタージェント６０１ＡＤＨ２（商品名）」。固形分２５質量％。

（Ｃ’－１）共栄社化学株式会社のシリコーン系レベリング剤「ＧＬ－０１（商品名）」。固形分２０質量％。
（Ｃ’－２）信越化学工業株式会社のシリコーン・弗素系オイル「ＦＬ－１００－４５０ＣＳ（商品名）」。

（Ｄ）シランカップリング剤：
（Ｄ－１）信越化学工業株式会社のＮ‐２‐（アミノエチル）‐３‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン「ＫＢＭ－６０２（商品名）」。

（Ｅ）任意成分：
（Ｅ－１）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（商品名）」。
（Ｅ－２）１‐メトキシ‐２‐プロパノール。

例１
（１）上記成分（Ａ－１）８１質量部、上記成分（Ａ－２）１２質量部、上記成分（Ａ－４）７質量部、上記成分（Ｂ－１）２５質量部、上記成分（Ｃ－１）０．２質量部（固形分換算０．０４質量部）、上記成分（Ｄ－１）０．４質量部、上記成分（Ｅ－１）４質量部、及び上記成分（Ｅ－２）１２５質量部を混合攪拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂を得た。
（２）東レ株式会社の厚み５０μｍの両面易接着二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム「ルミラー（商品名）」の片面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用し、上記（１）で得た活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化後の厚みが８μｍとなるように塗布し、乾燥炉で乾燥した後、紫外線を照射してハードコートを形成し、ハードコート積層フィルムを得た。
（３）温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間状態調節を行った後、上記試験（イ）～（チ）を行った。結果を表１に示す。

なお表中「ＨＣ」とは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を意味する。表中「Ｂ／Ｃ」は、上記成分（Ｂ）１００質量部に対する上記成分（Ｃ）の配合量（質量部）を意味する。また表に記載した配合（質量部）の値は、全て固形分換算の値である。

例２～１９
活性エネルギー線硬化性樹脂の配合を表１～３の何れか１に示すように変更したこと以外は、全て例１と同様に行った。結果を表１～３の何れか１に示す。なお例１７と例１８はブリード白化が著しかったため、防虫機能１～３、長期防虫１～３の試験は省略した。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて得られるハードコート積層フィルムは、防虫機能、防虫機能の持続性に優れ、ブリード白化が抑制されている。

本発明のハードコート積層フィルムの一例を示す断面の概念図である

１：第１ハードコート（本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるハードコート）
２：透明樹脂フィルムの層
３：赤外線遮蔽層
４：粘着剤層

Claims (7)

1. （Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂 １００質量部；
   （Ｂ）ピレスロイド系化合物 １０～１００質量部；及び、
   （Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤 ０．００１～１．５質量部；
   を含み、ここで上記成分（Ｂ）１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）０．０１～１．５質量部を含む
   活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
2. 上記成分（Ｃ）（メタ）アクリロイル基含有撥水剤が、（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
3. 更に（Ｄ）シランカップリング剤を、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
4. 上記成分（Ｄ）シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤を含む請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
   
5. 請求項１～４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む塗料からなるハードコートを有するハードコート積層フィルム。
   
6. 請求項５に記載のハードコート積層フィルムを含むガラス貼付用フィルム。
   
7. 請求項１～４の何れか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含む物品。

Images