KR20230156909A - 표시 장치용 적층체 및 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 기재층과, 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하고, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 상기 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도로부터, 상기 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 0.4 이상인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
Description
본 개시는, 표시 장치용 적층체 및 그것을 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
표시 장치의 표면에는, 예를 들어 하드 코트성, 내찰상성, 반사 방지성, 방현성, 대전 방지성, 방오성 등, 다양한 성능을 갖는 기능층을 갖는 적층체가 배치되어 있다.
그런데, 표시 장치에는, 투명성을 갖는 다양한 수지 필름이 사용되고 있다. 표시 장치에 사용되는 수지 필름의 과제 중 하나에 내광성이 있다. 수지 필름에는 자외선 등의 광의 영향에 의해 변색이나 열화되는 것이 많기 때문에, 내광성 향상 기술의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 표시 장치의 표면에 배치되는 적층체에 내광성을 부여하는 것이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조).
내광성 부여 기술로서는, 예를 들어 자외선 흡수제의 첨가가 알려져 있다. 자외선 흡수제는, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제로 크게 나누어진다. 그 중에서도, 유기계 자외선 흡수제는, 흡수제의 구조 설계에 따라 흡수 파장의 선택의 자유도가 높아, 다양한 유기계 자외선 흡수제가 검토되고 있다.
그러나, 상기 적층체의 기능층에 유기계 자외선 흡수제를 첨가하면 내광성을 부여할 수 있지만, 내광성을 높이기 위해 유기계 자외선 흡수제의 첨가량을 많게 하면 표면 경도가 낮아진다고 하는 문제가 있다.
본 개시는, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 표시 장치용 적층체 및 표시 장치를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 형태는, 기재층과, 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며, 상기 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하고, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 상기 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도로부터, 상기 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 0.4 이상인, 표시 장치용 적층체를 제공한다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 상기 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 상기 무기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대 측의 면에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 기능층 중의 상기 무기계 자외선 흡수제의 함유량을 100질량％로 하였을 때, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대 측의 면으로부터 상기 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 포함되는 상기 무기계 자외선 흡수제의 함유량이 50질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 유기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 상기 기능층이 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 기능층 중의 상기 무기 입자는, 질량을 기준으로 한 경우, 상기 무기계 자외선 흡수제보다 많이 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 무기계 자외선 흡수제와 상기 무기 입자의 질량비가, 1:99 내지 10:90인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 상기 기능층이 색감 조정제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 상기 기재가 수지 기재인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 수지 기재가 폴리이미드계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측, 혹은 상기 기재층 및 상기 기능층 사이에, 충격 흡수층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측에 첩부용 점착층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 제2 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 기능층은, 상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측에 가져도 되고, 다층이어도 된다.
본 개시의 다른 실시 형태는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 상술한 표시 장치용 적층체를 구비하는, 표시 장치를 제공한다.
본 개시에 있어서는, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 표시 장치용 적층체 및 표시 장치를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 동적 굴곡 시험을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2는 동적 굴곡 시험을 설명하는 모식도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 예시하는 개략 단면도이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 표시 장치를 예시하는 개략 단면도이다.
하기에, 도면 등을 참조하면서 본 개시의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하고, 하기에 예시하는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해, 실제의 형태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표현되는 경우가 있지만, 어디까지나 일 예이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출의 도면에 관하여 전술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호를 붙이고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재 상에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「상에」, 혹은 「하에」라고 표기하는 경우, 특별히 정함이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 통해 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 어떤 부재의 면에 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단순히 「면측에」 또는 「면에」라고 표기하는 경우, 특별히 정함이 없는 한은, 어떤 부재에 접하도록, 바로 위, 혹은 바로 아래에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방, 혹은 하방에, 또 다른 부재를 통해 다른 부재를 배치하는 경우의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
이하, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체 및 표시 장치에 대하여 상세하게 설명한다.
A. 표시 장치용 적층체
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 기재층과, 기능층을 갖고, 상기 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하고, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 상기 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도로부터, 상기 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 0.4 이상이다.
도 1은 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)는, 기재층(2)과, 수지, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제를 함유하는 기능층(3)을 갖는다. 또한, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 표시 장치용 적층체(1)의 제1 투과 황색도로부터, 표시 장치용 적층체(1)의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 소정의 값 이상이다.
본 개시에 있어서는, 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 무기계 자외선 흡수제에는 수지 성분과의 굴절률차가 비교적 큰 것이 많기 때문에, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제에 의해 자외선을 흡수하는 것에 더하여, 무기계 자외선 흡수제에 의해 자외선을 산란시킬 수 있다. 따라서, 기능층의 자외선 차폐 성능을 높일 수 있다.
여기서, 황색도는, 무색 또는 백색으로부터 색상이 황방향으로 이격되는 정도이다. 황색도는, 통상은 플러스값이며, 마이너스의 값은 색상이 청인 것을 나타낸다. 그 때문에, 투과 황색도가 큰 경우에는, 투과광에 포함되는 황색광 성분이 많고, 청색광 성분이 적다고 하는 것이며, 투과 황색도가 작은 경우에는, 투과광에 포함되는 황색광 성분이 적고, 청색광 성분이 많다고 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 제1 투과 황색도는, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도이다. 적분구를 사용하지 않는 경우, 산란되어 검출기에 도달하지 않는 광을 포함하지 않는 투과광의 황색도를 측정하게 되고, 즉, 주로 전투과광 중 직진 투과 성분의 황색도를 측정하게 된다. 한편, 제2 투과 황색도는, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도이다. 적분구를 사용하여, 적분구의 입구 창부에 적층체를 근접시켜 측정하는 경우, 산란된 광도 포함한 모든 투과광의 황색도를 측정할 수 있고, 즉, 직진 투과 성분 및 확산 투과 성분을 포함하는 전투과광의 황색도를 측정할 수 있다.
따라서, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 제1 투과 황색도로부터, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 제2 투과 황색도를 뺀 값은, 전투과광 중의 직진 투과 성분의 투과 황색도로부터, 직진 투과 성분 및 확산 투과 성분을 포함하는 전투과광의 투과 황색도를 뺀 값에 상당한다.
따라서, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값은, 전투과광 중 확산 투과 성분에 포함되는 청색광 성분의 비율의 지표로 할 수 있다. 즉, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값은, 청색광 성분의 산란 정도의 지표로 할 수 있다. 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 크면, 확산 투과 성분에 포함되는 청색광 성분의 비율이 많아, 청색광 성분의 산란 정도가 크다고 할 수 있다. 한편, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 작으면, 확산 투과 성분에 포함되는 청색광 성분의 비율이 적어, 청색광 성분의 산란 정도가 작다고 할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 소정의 값 이상이므로, 확산 투과 성분에 포함되는 청색광 성분이 많아, 청색광 성분의 산란 정도가 크다고 할 수 있다.
여기서, 레일리 산란에서는, 파장이 짧을수록 강하게 산란된다. 그 때문에, 청색광 성분의 산란 정도가 크면, 청색광 성분보다도 단파장인 자외광 성분의 산란 정도도 크다고 할 수 있다. 또한, 레일리 산란에서는, 전방 산란과 후방 산란은 동일 정도로 강해진다. 그 때문에, 투과광에 대하여, 청색광 성분의 산란 정도가 크고, 청색광 성분에 인접하는 자외광 성분의 산란 정도도 크면, 자외광 성분을 후방으로도 많이 산란시키고 있다고 할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유함으로써, 상술한 바와 같이, 무기계 자외선 흡수제에 의해 자외선을 산란시킬 수 있다. 그 때문에, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 소정의 값 이상이면, 무기계 자외선 흡수제에 의한 자외선의 산란 정도가 커서, 자외선의 직진 투과 성분이 적어진다. 또한, 무기계 자외선 흡수제에 의한 자외선의 산란 정도가 커지면, 자외선을 후방으로도 많이 산란하게 된다. 또한, 무기계 자외선 흡수제에 의해 전방으로 산란한 자외선의 일부는, 유기계 자외선 흡수제에 의해 흡수된다. 이에 의해, 자외선의 투과를 적게 할 수 있다. 따라서, 본 개시에 있어서는, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 소정의 값 이상임으로써, 기능층의 자외선 차폐 효과를 보다 높이는 것이 가능하다. 따라서, 표시 장치용 적층체를 구성하는 기재층이나, 표시 장치용 적층체를 갖는 표시 장치에 있어서, 표시 장치용 적층체보다도 표시 패널 측에 배치되는 부재의 자외선에 의한 변색이나 열화를 억제할 수 있어, 높은 내광성을 얻을 수 있다.
또한, 유기계 자외선 흡수제만을 사용하는 경우에는, 내광성을 높이기 위해 유기계 자외선 흡수제의 함유량을 많게 하면 표면 경도가 저하되어 버리지만, 본 개시에 있어서는, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제를 병용하고 있기 때문에, 높은 표면 경도를 유지하면서, 내광성을 높일 수 있다. 따라서, 본 개시에 있어서는, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시키는 것이 가능하다.
이하, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 각 구성에 대하여 설명한다.
1. 표시 장치용 적층체의 특성
본 개시에 있어서, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도로부터, 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 0.4 이상이며, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 너무 작으면, 상술한 바와 같이 청색광 성분의 산란 정도가 작아지므로, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제에 의한 자외선 차폐 효과가 낮아질 가능성이 있다. 또한, 상기 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값은, 예를 들어 5 이하인 것이 바람직하고, 4.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 너무 크면, 상술한 바와 같이 청색광 성분의 산란 정도가 커지므로, 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제에 의한 자외선 차폐 효과는 높아지지만, 표시 장치용 적층체의 투과 황색도가 너무 커져, 황색기가 눈에 띄게 보여 버릴 가능성이 있다.
또한, 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도는, 상기 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값을 소정의 범위로 할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도가 상기 범위와 같이 낮음으로써, 황색기가 억제되어, 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한, 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도는, 상기 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값을 소정의 범위로 할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도가 상기 범위와 같이 낮음으로써, 황색기가 억제되어, 투명성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도의 측정은, 하기의 수순으로 실시한다. 분광 광도계의 광학계는, 광원으로부터의 광을 대조측 광속과 시료측 광속으로 나누어 각각 검출기에 입사시키는 적분구를 통하지 않는 광학계로 한다. 먼저, 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 분광 광도계의 시료측 광속용의 필름 홀더에 기능층 측의 면이 광원 측이 되도록 배치한다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 분광 광도계에 보유 지지된다. 이 상태에서, 이하의 측정 조건에서, 파장 300㎚ 이상 780㎚ 이하에 있어서 각각 전후 1㎚의 사이에서 최저 2포인트분의 투과율을 측정하고, JIS K7373:2006에 준거하여, XYZ 표색계에 있어서의 3자극값으로부터, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도를 구한다. 분광 광도계로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제 「UV-2600」을 사용할 수 있다.
(측정 조건)
·파장역: 300㎚ 이상 780㎚ 이하
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·샘플링 간격: 0.5㎚ 간격
·조명: C
·광원: D2 및 WI
·광원 전환 파장: 360㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚에서 실시
또한, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의한 투과 황색도의 측정은, 하기의 수순으로 실시한다.
분광 광도계의 광학계는, 광원으로부터의 광을 대조측 광속과 시료측 광속으로 나누어 각각 적분구에 입사시켜 검출기로 검출하는 적분구를 통한 광학계로 한다. 먼저, 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 분광 광도계의 시료측 광속용의 적분구 입구 창부의 필름 홀더에 기능층 측의 면이 광원 측이 되도록 배치한다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 분광 광도계에 보유 지지된다. 이 상태에서, 이하의 측정 조건에서, 파장 300㎚ 이상 780㎚ 이하에 있어서 각각 전후 1㎚의 사이에서 최저 2포인트분의 투과율을 측정하고, JIS K7373:2006에 준거하여, XYZ 표색계에 있어서의 3자극값으로부터, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의한 투과 황색도를 구한다. 분광 광도계로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사제 「UV-2600」을 사용할 수 있다.
(측정 조건)
·파장역: 300㎚ 이상 780㎚ 이하
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·샘플링 간격: 0.5㎚ 간격
·조명: C
·광원: D2 및 WI
·광원 전환 파장: 360㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚에서 실시
또한, 본 개시에 있어서, 표시 장치용 적층체의 내광성 시험 전후의 투과 황색도의 차, 즉 황변도는, 예를 들어 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표시 장치용 적층체의 황변도가 상기 범위임으로써, 내광성이 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 내광성 시험은, 하기의 수순으로 실시한다. 내후성 시험에는, 크세논 내광성 시험기를 사용한다. 먼저, 135㎜×60㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 크세논 내광성 시험기의 필름 홀더에 기능층 측의 면이 광원 측이 되도록 배치한다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 크세논 내광성 시험기에 보유 지지된다. 다음으로, 파장 300㎚ 이상 400㎚ 이하의 방사 조도가 60W/㎡이고, 50℃ 50％RH의 조건에서, 24시간 노광한다. 크세논 내광성 시험기로서는, 예를 들어 아틀라스사제 「Ci4000」을 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치용 적층체의 내광성 시험 전후의 투과 황색도의 측정 방법은, 상기 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도의 측정 방법과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 표시 장치용 적층체의 기능층 측의 면의 연필 경도는, 예를 들어 3H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 보다 바람직하고, 5H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 연필 경도가 상기 범위임으로써, 표시 장치용 적층체의 기능층 측의 면의 경도를 높여, 내찰상성이나 내마모성을 높일 수 있다.
여기서, 연필 경도는, JIS K5600-5-4(1999)에서 규정되는 연필 경도 시험에 의해 측정된다. 구체적으로는, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 표시 장치용 적층체의 기능층 측의 면에 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행할 수 있다. 측정 조건으로서는, 각도 45°, 하중 750g, 속도 0.5㎜/초 이상 1㎜/초 이하, 온도 23±2℃로 할 수 있다. 연필 경도 시험기로서는, 예를 들어 도요 세이키(주)제 연필 긁기 도막 경도 시험기를 사용할 수 있다. 또한, 연필 경도의 측정 시에는, 경도가 다른 연필을 복수개 사용하여 행하지만, 연필 1개에 대해 5회 연필 경도 시험을 행하고, 5회 중 4회 이상 적층체의 표면에 흠집이 나지 않은 경우에는, 이 경도의 연필에 있어서는 적층체의 표면에 흠집이 나지 않았다고 판단한다. 상기 흠집은, 연필 경도 시험을 행한 적층체의 표면을 형광등 하에서 투과 관찰하여 하얗게 시인되는 것을 가리킨다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 전광선 투과율이, 예를 들어 85％ 이상인 것이 바람직하고, 88％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 전광선 투과율이 높음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 적층체의 전광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 헤이즈는, 예를 들어 5％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 헤이즈가 낮음으로써, 투명성이 양호한 표시 장치용 적층체로 할 수 있다.
여기서, 표시 장치용 적층체의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제의 헤이즈 미터 HM150에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 내굴곡성을 갖는 것이 바람직하다. 표시 장치용 적층체가 내굴곡성을 갖는 경우에는, 플렉시블 디스플레이에 적용할 수 있다.
플렉시블 디스플레이에 있어서는, 표시 장치용 적층체의 기재층이나, 표시 장치용 적층체의 표시 패널 측에 배치된 부재에 자외선에 의한 변색이나 열화가 발생하면, 특히 굴곡부에서 시인성이 악화되기 쉽다. 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 높은 내광성이 얻어지므로, 굴곡부에서의 시인성 저하를 억제할 수 있어, 플렉시블 디스플레이에 적합하다.
구체적으로는, 표시 장치용 적층체에 대하여, 하기에 설명하는 동적 굴곡 시험을 행한 경우에, 표시 장치용 적층체에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험은, 이하와 같이 하여 행해진다. 먼저, 20㎜×100㎜의 크기의 표시 장치용 적층체를 준비한다. 그리고, 동적 굴곡 시험에 있어서는, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 단변부(1C)와, 단변부(1C)와 대향하는 단변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(51)로 각각 고정한다. 또한, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 고정부(51)는 수평 방향으로 슬라이드 이동 가능하게 되어 있다. 다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 고정부(51)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 접도록 변형시키고, 또한, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 고정부(51)로 고정된 대향하는 2개의 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 소정의 값이 되는 위치까지 고정부(51)를 이동시킨 후, 고정부(51)를 역방향으로 이동시켜 표시 장치용 적층체(1)의 변형을 해소시킨다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이 고정부(51)를 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 180° 접을 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체(1)의 굴곡부(1E)가 고정부(51)의 하단으로부터 비어져 나오지 않도록 동적 굴곡 시험을 행하고, 또한 고정부(51)가 최접근하였을 때의 간격을 제어함으로써, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 2개의 단변부(1C, 1D)의 간격 d를 소정의 값으로 할 수 있다. 예를 들어, 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 30㎜인 경우, 굴곡부(1E)의 외경을 30㎜로 간주한다.
표시 장치용 적층체에 있어서는, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 30㎜가 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을, 20만회 반복하여 행한 경우에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 50만회 반복하여 행한 경우에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 표시 장치용 적층체의 대향하는 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 20㎜가 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복하여 행한 경우에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 특히 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 10㎜가 되도록 180° 접는 동적 굴곡 시험을 20만회 반복하여 행한 경우에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
동적 굴곡 시험에서는, 기능층이 외측이 되도록 표시 장치용 적층체를 접어도 되고, 혹은, 기능층이 내측이 되도록 표시 장치용 적층체를 접어도 되지만, 어느 경우에도, 표시 장치용 적층체에 균열 또는 파단이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
2. 기능층
본 개시에 있어서의 기능층은, 기재층의 한쪽의 면측에 배치되며, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하는 층이다. 기능층이 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제를 함유함으로써, 표시 장치용 적층체의 기재층이나, 표시 장치용 적층체를 갖는 표시 장치에 있어서 표시 장치용 적층체보다도 표시 패널 측에 배치되는 부재의 자외선에 의한 변색이나 열화를 억제할 수 있다.
(1) 기능층의 재료
기능층은, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유한다. 또한, 수지층은, 필요에 따라서, 무기 입자, 색감 조정제를 함유하고 있어도 된다.
(a) 유기계 자외선 흡수제
유기계 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 말론산에스테르계 자외선 흡수제, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 유기계 자외선 흡수제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서, 시판품을 사용해도 된다.
그 중에서도, 유기계 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제인 것이 바람직하다. 특히, 투과율, 자외선 흡수성, 황색도의 저감의 점에서, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸푸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸푸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-부탄 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
유기계 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 예를 들어 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 4.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상 4질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기계 자외선 흡수제의 함유량이 너무 적으면, 원하는 내광성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제의 함유량이 너무 많으면, 기능층의 표면 경도가 저하될 가능성이 있다.
본 개시에 사용되는 유기계 자외선 흡수제는, 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 기능층에 있어서는, 후술하는 무기계 자외선 흡수제에 의해 산란된 자외선을, 상기 유기계 자외선 흡수제에 의해 흡수함으로써, 소량의 자외선 흡수제로 효과적으로 자외선 흡수 기능을 얻는 것이지만, 상기 유기계 자외선 흡수제가 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있음으로써, 상기 자외선 흡수 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서, 유기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있다란, 이하의 상태를 나타내는 것으로 한다.
즉, 상기 기능층을 깊이 방향으로 10분할하고, 분할한 각 부분에 있어서의 유기계 자외선 흡수제의 피크 강도를 측정한다. 상기 10개소에서 측정된 피크 강도의 평균값을 산출한다. 산출된 평균값을 1로 하여, 상기 10개소의 각 부분에 있어서의 상기 피크 강도와, 산출된 평균값의 비율을 산출한다. 상기 산출된 각 부분에 있어서의 비율이, 0.6 이상 1.4 이하인 경우를, 유기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있는 상태로 한다.
상기 기능층의 소정의 부분에 있어서의 유기계 자외선 흡수제의 피크 강도는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 기능층의 깊이 방향 분석에 의해 측정할 수 있다.
(b) 무기계 자외선 흡수제
무기계 자외선 흡수제로서는, 자외선을 흡수 및 산란할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 산화티타늄, 산화아연, 산화세륨 등의 금속 산화물의 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 투과율이나 자외선 흡수성의 점에서, 산화티타늄, 산화아연이 바람직하고, 산화티타늄이 보다 바람직하다.
무기계 자외선 흡수제는, 내후성의 관점에서, 광촉매 활성이 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에, 무기계 자외선 흡수제는, 광촉매 활성을 억제하기 위해, 표면에 표면 처리제를 갖는 입자인 것이 바람직하다. 즉, 무기계 자외선 흡수제는, 표면에 표면 처리제를 갖는 금속 산화물의 입자인 것이 바람직하다.
표면 처리제로서는, 예를 들어 금속 함수 산화물, 커플링제, 오일 등을 들 수 있다. 금속 함수 산화물로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화안티몬, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 오일로서는, 예를 들어 실리콘 오일, 불소계 오일 등을 들 수 있다.
또한, 무기계 자외선 흡수제는, 예를 들어 금속 함수 산화물, 커플링제 또는 오일로 표면 처리된 입자여도 되고, 혹은, 금속 함수 산화물로 표면 처리되고, 또한 커플링제 또는 오일로 표면 처리된 입자여도 된다.
무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경으로서는, 자외선을 흡수 및 산란시키는 것이 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 90㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상 70㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경이 너무 작으면, 산란광 강도가 작아지기 때문에, 충분한 자외선 차폐성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경이 너무 크면, 표시 장치용 적층체의 헤이즈가 높아져, 투명성이 손상될 가능성이 있다.
여기서, 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사 투과형 전자 현미경(STEM) 등의 전자 현미경에 의한 기능층의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있고, 임의로 선택한 10개의 무기계 자외선 흡수제의 입자경의 평균을 평균 입자경으로 한다.
또한, 무기계 자외선 흡수제는, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면에 편재되어 있는 것이 바람직하다. 무기계 자외선 흡수제가 기능층의 기재층과는 반대 측의 면에 편재되어 있음으로써, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면에서는, 무기계 자외선 흡수제의 밀도가 높아지기 때문에, 자외선을 효율적으로 산란할 수 있어, 내광성을 높일 수 있다. 또한, 그것에 의해, 무기계 자외선 흡수제 및 유기계 자외선 흡수제의 함유량이 적어도, 내광성을 발휘할 수 있으므로, 높은 표면 경도를 유지하면서, 우수한 내광성을 실현할 수 있다.
상기의 경우에 있어서, 기능층 중의 무기계 자외선 흡수제의 함유량을 100질량％로 하였을 때, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 포함되는 무기계 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들어 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 함유량이 상기 범위이면, 내광성을 높일 수 있다.
또한, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분이란, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 기능층(3)의 기재층(2)과는 반대 측의 면으로부터 기능층(3)의 두께 t의 절반 t/2의 위치까지의 부분(3a)을 말한다.
여기서, 기능층의 소정의 부분에 포함되는 무기계 자외선 흡수제의 함유량은, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 기능층의 깊이 방향 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 피크 강도의 평균값과, 기능층 전체에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 피크 강도의 평균값의 비율로부터, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 분포를 측정할 수 있다.
또한, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면에 무기계 자외선 흡수제를 편재시키는 방법으로서는, 예를 들어, 기능층이 단층인 경우에는, 기재층을 용해 가능한 용제를 함유하는 기능층용 수지 조성물을 사용하여, 기재층 상에 기능층용 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 30℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 30초 이상 240초 이하 가열함으로써 건조시키고, 도막에 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여, 기능층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 기능층이 다층인 경우에는, 다층의 기능층 중, 기재층과는 반대 측의 면에 위치하는 층에 무기계 자외선 흡수제를 함유시키고, 기재층 측의 면에 위치하는 층에 무기계 자외선 흡수제를 함유시키지 않음으로써, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면에 무기계 자외선 흡수제를 편재시킬 수 있다.
무기계 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 예를 들어 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.7질량부 이상 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기계 자외선 흡수제의 함유량이 너무 적으면, 원하는 내광성이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 무기계 자외선 흡수제의 함유량이 너무 많으면, 기능층의 투명성이 손상되거나, 기능층의 형성에 사용되는 기능층용 수지 조성물의 안정성이 저하되거나, 굴곡성이 저하되거나 할 가능성이 있다.
(c) 무기 입자
기능층은, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기능층의 경도를 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 무기 입자는, 상기 무기계 자외선 흡수제 이외의 무기 입자를 말한다.
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬 등의 금속 산화물 입자; 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자; 금속 입자; 금속 황화물 입자; 금속 질화물 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 산화물 입자가 바람직하고, 고경도의 점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
또한, 무기 입자는, 그 표면에, 무기 입자끼리 또는 수지에 사용되는 중합성 화합물과의 사이에서 가교 반응하여, 공유 결합이 형성 가능한 반응성 관능기를 갖는 반응성 무기 입자인 것이 바람직하다. 반응성 무기 입자끼리 또는 반응성 무기 입자와 수지에 사용되는 중합성 화합물과의 사이에서 가교 반응함으로써, 기능층의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
반응성 무기 입자는, 반응성 관능기를 표면에 갖는다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 중합성 불포화기가 적합하게 사용되고, 보다 바람직하게는 광경화성 불포화기이며, 특히 바람직하게는 전리 방사선 경화성 불포화기이다. 반응성 관능기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합이나, 에폭시기 등을 들 수 있다.
무기 입자가 실리카 입자인 경우에는, 표면에 반응성 관능기를 갖는 반응성 실리카 입자인 것이 바람직하다. 반응성 실리카 입자로서는, 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-165040호 공보에 기재된 반응성 실리카 입자 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 실리카 입자로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 닛산 가가쿠 고교사제의 MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL이나, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 V8802, V8803 등을 들 수 있다.
또한, 실리카 입자는, 구상 실리카 입자여도 되지만, 이형 실리카 입자인 것이 바람직하다. 구상 실리카 입자와 이형 실리카 입자를 혼합시켜도 된다. 이형 실리카 입자는, 그 표면적이 구상 실리카 입자와 비교하여 크기 때문에, 이와 같은 이형 실리카 입자를 사용함으로써, 수지에 사용되는 중합성 화합물 등과의 접촉 면적이 커져, 기능층의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 이형 실리카 입자란, 감자상의 랜덤한 요철을 표면에 갖는 형상의 실리카 입자를 의미한다. 또한, 이형 실리카 입자인지 여부는, 기능층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 확인할 수 있다.
무기 입자의 평균 입자경은, 경도 향상의 점에서, 예를 들어 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 입자의 평균 입자경은, 투명성의 점에서, 예를 들어 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 무기 입자의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사 투과형 전자 현미경(STEM) 등의 전자 현미경에 의한 기능층의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있고, 임의로 선택한 10개의 무기 입자의 입자경의 평균을 평균 입자경으로 한다. 또한, 이형 실리카 입자의 경우, 기능층의 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 이형 실리카 입자의 외주의 2점간 거리의 최댓값(장경) 및 최솟값(단경)을 측정하고, 그 평균값을 입자 직경으로 하고, 10개의 이형 실리카 입자의 입자경의 평균을 평균 입자경으로 한다.
무기 입자의 함유량은, 예를 들어 수지 성분 100질량부에 대하여, 25질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 상기 무기 입자가, 상기 무기계 자외선 흡수제보다 질량비로 보다 많이 배합되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 무기 입자는, 상기 무기계 자외선 흡수제보다, 질량을 기준으로 하여, 2배 이상, 바람직하게는 3배 이상 배합되어 있는 것이 바람직하다. 기능층의 투명성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다.
또한, 무기 입자가 실리카 입자인 경우, 무기계 자외선 흡수제와 실리카 입자의 질량비는, 예를 들어 1:99 내지 10:90인 것이 바람직하고, 2:98 내지 7:93인 것이 보다 바람직하고, 3:97 내지 5:95인 것이 더욱 바람직하다. 무기계 자외선 흡수제와 실리카 입자의 질량비가 상기 범위임으로써, 백화를 억제하여 자외선 차폐 성능과 경도를 양립시킬 수 있다.
본 개시에 있어서는, 무기 입자의 입자경 및 함유량을 제어함으로써, 기능층의 경도를 제어할 수 있다.
(d) 색감 조정제
기능층은, 표시 장치용 적층체의 투과 황색도를 조정하기 위해, 색감 조정제를 함유하고 있어도 된다. 색감 조정제로서는, 황색의 보색이 되는 청색이나 자색의 색소를 들 수 있다. 기능층이 색감 조정제를 함유함으로써, 표시 장치용 적층체의 투과 황색도를 저하시킬 수 있다.
청색 또는 자색의 색소는, 안료 및 염료 중 어느 것이어도 되지만, 내광성이나 내열성을 겸비한 것인 것이 바람직하다. 또한, 안료는, 유기 안료 및 무기 안료 중 어느 것이어도 된다. 청색 또는 자색의 색소의 구체예로서는, 프탈로시아닌계 안료, 코발트계 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내광성의 점에서는, 다환식 안료가 바람직하다. 다환식 안료는, 염료의 분자 분산에 비해 자외선에 의한 분자 열단의 정도가 적어, 내광성이 현저히 우수하다. 다환식 안료 중에서도, 프탈로시아닌계 안료가 바람직하다. 한편, 염료는 용제에 대하여 분자 분산하기 때문에, 투명성의 점에서는, 염료가 바람직하다.
색감 조정제의 함유량으로서는, 표시 장치용 적층체의 투과 황색도가 목적으로 하는 범위로 되도록 적절히 조정되고, 예를 들어 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
(e) 수지
수지로서는, 기능층에 부여하는 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어 기능층이 하드 코트성을 갖지 않아도 되는 경우, 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 우레탄계 수지, 염화비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리스티렌, 및 ABS 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가공의 용이함이나 경도의 관점에서, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들어 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트부티레이트(CAB) 등을 들 수 있다. 상기 우레탄계 수지로서는, 예를 들어 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 염화비닐계 수지로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 기능층이 하드 코트성을 갖는 경우, 수지로서는, 구체적으로는, 중합성 화합물의 경화물을 들 수 있다. 중합성 화합물의 경화물은, 중합성 화합물을, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용하여, 공지의 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
중합성 화합물은, 분자 내에 중합성 관능기를 적어도 하나 갖는 것이다. 중합성 화합물로서는, 예를 들어 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성이 높다는 점에서, 그 중에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 멜라민(메트)아크릴레이트, 폴리플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등이라 칭해지는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 아크릴레이트 폴리머의 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 기능층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 경화물을 포함함으로써, 기능층의 표면 경도를 높일 수 있어, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다. 기능층이, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 폴리머의 경화물을 포함함으로써, 기능층의 표면 경도를 높일 수 있어, 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 또한 굴곡 내성 및 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.
다관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점에서, 1분자 중에 3개 이상 6개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우, 분자 구조 내의 유연성기에 의해 내찰상성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 유연성 성분(소프트 세그먼트)에 의한 내찰상성의 저하를 억제하기 위해, 라디칼 중합성 화합물은, 분자 구조에 유연성기가 도입되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EO 또는 PO 변성되어 있지 않은 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써, 가교점을 증가시켜, 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
기능층은, 경도나 점도 조정, 밀착성의 향상 등을 위해, 라디칼 중합성 화합물로서, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하고 있어도 된다. 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2019-132930호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물이란, 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 양이온 중합성 화합물이 갖는 양이온 중합성기로서는, 양이온 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 양이온 중합성 화합물이 2개 이상의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 이들 양이온 중합성기는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는, 기능층의 표면 경도가 높아져 내찰상성이 향상되는 점에서, 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반되는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수되기 쉽고, 얻어진 기능층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높고, 저독성이며, 얻어진 기능층을, 에폭시기를 갖는 화합물과 조합하였을 때 도막 중에서의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재되는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 것 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모 폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이며 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 및, 옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 구체예에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2018-104682호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
(f) 첨가제
기능층은, 필요에 따라서, 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 방현제, 레벨링제, 계면 활성제, 충전제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 개시제, 중합 금지제, 표면 개질제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 광 조사 및 가열 중 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 또한, 기능층 중에는, 중합 개시제가 모두 분해되어 잔류하고 있지 않은 경우도 있다.
(2) 기능층의 구성
기능층은, 내광성 및 표면 경도가 우수하기 때문에, 하드 코트층으로서 기능할 수 있다.
기능층은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
기능층의 두께로서는, 상술한 특성을 충족시키는 기능층을 얻을 수 있는 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층의 두께가 너무 얇으면, 기능층의 표면 경도나 강도가 저하되거나, 기능층에 있어서 무기계 자외선 흡수제를 편재시키는 것이 곤란해지거나 할 가능성이 있다. 또한, 기능층의 두께가 너무 두꺼우면, 플렉시블성이 손상될 가능성이 있다.
여기서, 기능층의 두께는, 투과형 전자 현미경(TEM), 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 주사 투과형 전자 현미경(STEM)에 의해 관찰되는 표시 장치용 적층체의 두께 방향의 단면으로부터 측정하여 얻어진 임의의 10개소의 두께의 평균값으로 할 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체가 갖는 다른 층의 두께의 측정 방법에 대해서도 마찬가지로 할 수 있다.
기능층은 기재층의 한쪽의 면에 배치되어 있으면 되지만, 그 중에서도, 기능층은 내광성 및 표면 경도가 우수하기 때문에, 표시 장치용 적층체에 있어서, 기능층이 최표면에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 기능층이 최표면에 배치되어 있음으로써, 기능층과 기재층 사이의 거리를 길게 함으로써, 자외선 흡수성을 높일 수 있다.
기능층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기재층 상에 기능층용 수지 조성물을 도포하여, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
3. 기재층
본 개시에 있어서의 기재층은, 상기 기능층을 지지하고, 투명성을 갖는 부재이다.
기재층으로서는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 수지 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 기재가 바람직하다. 수지 기재는 자외선에 의해 변색이나 열화가 발생하기 쉽지만, 본 개시에 있어서의 표시용 적층체에 있어서는, 상기 기능층을 가짐으로써, 수지 기재의 자외선에 의한 변색이나 열화를 억제할 수 있다.
(1) 수지 기재
수지 기재를 구성하는 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 기재를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 혹은 이들의 혼합물이 바람직하고, 폴리이미드계 수지가 보다 바람직하다. 폴리이미드계 수지나 폴리아미드계 수지는, 내굴곡성을 갖고, 높은 경도를 갖는다. 또한, 폴리이미드계 수지나 폴리아미드계 수지는 황변이 발생하기 쉽지만, 본 개시에 있어서의 표시용 적층체에 있어서는, 상기 기능층을 가짐으로써, 폴리이미드계 수지나 폴리아미드계 수지의 황변을 억제할 수 있다.
폴리이미드계 수지로서는, 투명성을 갖는 수지 기재를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 상기한 것 중에서도, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 바람직하게 사용된다.
(a) 폴리이미드
폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 폴리이미드로서는, 상술한 인장 저장 탄성률의 평균값을 충족시키고, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 우수한 투명성 및 우수한 강성을 갖는 점에서, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R2는, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R5는 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기, 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R6은, 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다.
n'는 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다.
또한, 「테트라카르복실산 잔기」란, 테트라카르복실산으로부터, 4개의 카르복실기를 제거한 잔기를 말하고, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제거한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다. 또한, 「디아민 잔기」란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기를 말한다.
상기 일반식 (1)에 있어서의, R1은 테트라카르복실산 잔기이며, 테트라카르복실산 이무수물로부터 산 이무수물 구조를 제거한 잔기로 할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 피로멜리트산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
R1에 있어서, 이들의 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, R1로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 잔기, 및 피로멜리트산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)과, 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 B) 1몰에 대하여, 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기군(그룹 A)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 R2로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하고, 또한, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 그리고, R3 및 R4가 퍼플루오로알킬기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 R5로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 및 옥시디프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
R5에 있어서, 이들의 적합한 잔기를, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 R6은 디아민 잔기이며, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기로 할 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 일반식 (3)에 있어서의 R6으로서는, 그 중에서도, 투명성이 향상되고, 또한 강성이 향상되는 점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
R6에 있어서, 이들의 적합한 잔기를 합계로, 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, R6으로서, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 파라페닐렌디아민 잔기, 메타페닐렌디아민 잔기, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이 경우, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)과, 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 D) 1몰에 대하여, 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기군(그룹 C)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조에 있어서, n 및 n'는 각각 독립적으로, 반복 단위수를 나타내고, 1 이상이다. 폴리이미드에 있어서의 반복 단위수 n은, 구조에 따라서 적절히 선택되면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 평균 반복 단위수는, 예를 들어 10 이상 2000 이하로 할 수 있고, 15 이상 1000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드는, 그 일부에 폴리아미드 구조를 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 폴리아미드 구조로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구조나, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다.
투명성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, R1 또는 R5의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및, R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기 중 적어도 하나는, 방향족 환을 포함하고, 또한, (i) 불소 원자, (ii) 지방족 환, 및 (iii) 방향족 환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드가, 방향족 환을 갖는 테트라카르복실산 잔기 및 방향족 환을 갖는 디아민 잔기에서 선택되는 적어도 1종을 포함함으로써, 분자 골격이 강직하게 되고 배향성이 높아져, 표면 경도가 향상되지만, 강직한 방향족 환 골격은 흡수 파장이 장파장으로 신장되는 경향이 있어, 가시광 영역의 투과율이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리이미드가 (i) 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동시키기 어렵게 할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다.
또한, 폴리이미드가 (ii) 지방족 환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끊음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다. 또한, 폴리이미드가 (iii) 방향족 환끼리를 술포닐기 또는 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기로 연결한 구조를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 끊음으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 투명성이 향상된다.
그 중에서도, 투명성을 향상시키고, 또한, 표면 경도를 향상시키는 점에서, R1 또는 R5의 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, 및, R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기 중 적어도 하나는, 방향족 환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, R2 또는 R6의 디아민 잔기인 2가의 기가, 방향족 환과 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리이미드의 구체예로서는, 국제 공개 제2018/070523호에 기재된 특정의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리이미드는, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 폴리이미드는, 시판되고 있는 것을 사용해도 된다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 예를 들어 미쓰비시 가스 가가쿠사제의 네오프림(등록 상표) 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 3000 이상 50만 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 30만 이하인 것이 보다 바람직하고, 1만 이상 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 점도가 상승하여, 용해성이 저하되기 때문에, 표면이 평활하고 두께 균일한 기재층이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드를 0.1질량％의 농도의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액으로 하고, 전개 용매는, 함수량 500ppm 이하의 30㎜ol％ LiBr-NMP 용액을 사용하고, 도소제 GPC 장치(HLC-8120, 사용 칼럼: SHODEX제 GPC LF-804)를 사용하여, 샘플 주입량 50μL, 용매 유량 0.4mL/분, 37℃의 조건에서 측정을 행한다. 중량 평균 분자량은, 샘플과 동 농도의 폴리스티렌 표준 샘플을 기준으로 구한다.
(b) 폴리아미드이미드
폴리아미드이미드로서는, 투명성을 갖는 수지 기재를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 디안히드리드 유래의 구성 단위 및 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 유래의 구성 단위 및 방향족 디아민 유래의 구성 단위를 포함하는 제2 블록을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 폴리아미드이미드에 있어서, 상기 디안히드리드는, 예를 들어 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디아민은, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리아미드이미드는, 디안히드리드 및 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제1 블록과, 방향족 디카르보닐 화합물 및 방향족 디아민을 포함하는 단량체가 공중합된 제2 블록을 갖는 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화시킨 구조를 갖는 것이다.
상기 폴리아미드이미드는, 이미드 결합을 포함하는 제1 블록과 아미드 결합을 포함하는 제2 블록을 가짐으로써, 광학 특성뿐만 아니라, 열적, 기계적 특성이 우수한 것이 된다.
특히, 제1 블록을 형성하는 디아민으로서, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 사용함으로써, 열 안정성 및 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 블록을 형성하는 디안히드리드로서, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA) 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용함으로써, 복굴절의 향상 및 내열성의 확보를 도모할 수 있다.
제1 블록을 형성하는 디안히드리드는, 2종류의 디안히드리드, 즉, 6FDA 및 BPDA를 포함한다. 제1 블록에는, TFDB 및 6FDA가 결합된 중합체와 TFDB 및 BPDA가 결합된 중합체가, 별도의 반복 단위를 기준으로 각각 구분되어 포함되어 있어도 되고, 동일한 반복 단위 내에 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 혹은 완전히 랜덤하게 배열되어 포함되어 있어도 된다.
제1 블록을 형성하는 단량체 중, 디안히드리드로서, BPDA 및 6FDA가 1:3 내지 3:1의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다. 광학적 특성의 확보뿐만 아니라, 기계적 특성 및 내열성의 저하를 억제할 수 있어, 우수한 복굴절을 가질 수 있기 때문이다.
제1 블록 및 제2 블록의 몰비는, 5:1 내지 1:1인 것이 바람직하다.
제2 블록의 함유량이 현저하게 낮은 경우, 제2 블록에 의한 열적 안정성 및 기계적 특성의 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 제2 블록의 함유량이 제1 블록의 함유량보다도 더 높은 경우, 열적 안정성 및 기계적 특성은 향상시킬 수 있지만, 황색도나 투과도 등이 저하되는 등, 광학 특성이 나빠져, 복굴절 특성도 높아지는 경우가 있다. 또한, 제1 블록 및 제2 블록은, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 블록의 반복 단위는 특별히 한정되지는 않는다.
제2 블록을 형성하는 방향족 디카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(Terephthalic acid), 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 및 4,4'-벤조일디클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 테레프탈로일클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC) 및 이소프탈로일디클로라이드(Iso-phthaloyl dichloride) 중에서 선택되는 1종 이상으로 할 수 있다.
제2 블록을 형성하는 디아민으로서는, 예를 들어 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐프로판(BAPP), 4,4'-디아미노디페닐프로판(6HDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐(6FAPBP), 3,3-디아미노-4,4-디히드록시디페닐술폰(DABS), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시록시페닐)프로판(BAP), 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4'-옥시디아닐린(4-ODA) 및 3,3'-옥시디아닐린(3-ODA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유연기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
방향족 디카르보닐 화합물을 사용하는 경우, 높은 열 안정성 및 기계적 물성을 실현하기 위해서는 용이하지만, 분자 구조 내의 벤젠환에 의해 높은 복굴절을 나타내는 경우가 있다. 그 때문에, 제2 블록에 의한 복굴절의 저하를 억제하기 위해, 디아민은, 분자 구조에 유연기가 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디아민은, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4'-디아미노디페닐술폰(4DDS) 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP) 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민인 것이 보다 바람직하다. 특히, BAPSM과 같이 유연기의 길이가 길고, 치환기의 위치가 메타 위치에 있는 디아민일수록, 우수한 복굴절률을 나타낼 수 있다.
비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물(6FDA)을 포함하는 디안히드리드와, 비스트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)을 포함하는 디아민이 공중합된 제1 블록, 그리고, 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 제2 블록을 분자 구조 내에 포함하는 폴리아미드이미드 전구체는, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 예를 들어 200,000 이상 215,000 이하인 것이 바람직하고, 점도가 예를 들어 2400poise 이상 2600poise 이하인 것이 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리아미드이미드를 사용하여 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다.
폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 방법 및 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공표 제2018-506611호 공보를 참조할 수 있다.
(c) 수지 기재의 두께
수지 기재의 두께로서는, 유연성을 갖는 것이 가능한 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 기재의 두께가 상기 범위 내임으로써, 양호한 유연성을 얻을 수 있음과 함께, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 컬을 억제할 수도 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 경량화의 면에서 바람직하다.
(2) 유리 기재
유리 기재를 구성하는 유리로서는, 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 규산염 유리, 실리카 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 붕규산 유리, 알루미노규산염 유리, 알루미노붕규산 유리가 바람직하고, 무알칼리 유리가 보다 바람직하다. 유리 기재의 시판품으로서는, 예를 들어 닛폰 덴키 가라스사의 초박판 유리 G-Leaf나, 마쓰나미 가라스 고교사의 극박막 유리 등을 들 수 있다.
또한, 유리 기재를 구성하는 유리는, 화학 강화 유리인 것도 바람직하다. 화학 강화 유리는 기계적 강도가 우수하여, 그만큼 얇게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 화학 강화 유리는, 전형적으로는, 유리의 표면 근방에 대하여, 나트륨을 칼륨으로 대체하는 등, 이온종을 일부 교환함으로써, 화학적인 방법에 의해 기계적 물성을 강화한 유리이며, 표면에 압축 응력층을 갖는다.
화학 강화 유리 기재를 구성하는 유리로서는, 예를 들어 알루미노규산염 유리, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 납유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노붕규산 유리 등을 들 수 있다.
화학 강화 유리 기재의 시판품으로서는, 예를 들어 코닝사의 Gorilla Glass(고릴라 글래스), AGC사의 Dragontrail(드래곤 트레일), 쇼트사의 화학 강화 유리 등을 들 수 있다.
유리 기재의 두께로서는, 유연성을 갖는 것이 가능한 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 90㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25㎛ 이상 80㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 기재의 두께가 상기 범위 내임으로써, 양호한 유연성을 얻을 수 있음과 함께, 충분한 경도를 얻을 수 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 컬을 억제할 수도 있다. 또한, 표시 장치용 적층체의 경량화의 면에서 바람직하다.
4. 제2 기능층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 상기 기재층의 상기 기능층의 면측 혹은 상기 기능층과는 반대의 면측에 제2 기능층을 가질 수 있다. 제2 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 반사 방지층, 방현층, 비산 방지층, 방오층, 프라이머층 등을 들 수 있다.
또한, 제2 기능층은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 또한, 제2 기능층은, 단일의 기능을 갖는 층이어도 되고, 서로 다른 기능을 갖는 복수의 층을 갖고 있어도 된다.
제2 기능층의 배치로서는, 제2 기능층이, 상기 기재층의 상기 기능층의 면측 혹은 상기 기능층과는 반대의 면측에 배치되어 있으면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 상기 기재층 및 상기 기능층 사이에 배치되어 있어도 되고, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 배치되어 있어도 되고, 상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측에 배치되어 있어도 된다.
이하, 제2 기능층으로서, 하드 코트층에 대하여 예시한다.
(1) 하드 코트층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 상기 기재층의 상기 기능층의 면측에 하드 코트층을 가질 수 있다. 하드 코트층은, 표면 경도를 높이기 위한 부재이다. 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 기재층이 수지 기재인 경우에는, 하드 코트층이 배치되어 있음으로써, 내흠집성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
하드 코트층의 배치로서는, 하드 코트층이 상기 기재층의 상기 기능층의 면측에 배치되어 있으면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 하드 코트층이, 기재층 및 기능층 사이에 배치되어 있어도 되고, 기능층의 기재층과는 반대의 면측에 배치되어 있어도 된다.
하드 코트층의 재료로서는, 예를 들어 유기 재료, 무기 재료, 유기 무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하드 코트층의 재료는 유기 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 코트층은, 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화물은, 중합성 화합물을, 필요에 따라서 중합 개시제를 사용하여, 공지의 방법으로 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합성 화합물에 대해서는, 상기 기능층의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
하드 코트층은, 필요에 따라서 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 중합 개시제에 대해서는, 상기 기능층의 항에 기재한 것과 마찬가지로 할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.
하드 코트층은, 필요에 따라서, 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 하드 코트층에 부여하는 기능에 따라서 적절히 선택되며, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 무기 입자나 유기 입자 등의 충전제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 방오제, 방현제, 레벨링제, 계면 활성제, 이활제, 각종 증감제, 난연제, 접착 부여제, 중합 개시제, 중합 금지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 대전 방지제, 표면 개질제 등을 들 수 있다.
하드 코트층의 두께는, 하드 코트층이 갖는 기능 및 표시 장치용 적층체의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다. 하드 코트층의 두께는, 예를 들어 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하드 코트층의 두께가 상기 범위 내이면, 하드 코트층으로서 충분한 경도를 얻을 수 있다.
하드 코트층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 상기 기재층 상에 상기 중합성 화합물 등을 포함하는 하드 코트층용 수지 조성물을 도포하여, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
5. 충격 흡수층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 상기 기재층의 상기 기능층과는 반대 측의 면, 혹은 상기 기재층과 상기 기능층 사이에, 충격 흡수층을 가질 수 있다. 충격 흡수층이 배치되어 있음으로써, 표시 장치용 적층체에 충격이 가해졌을 때 충격을 흡수하여, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 기재층이 유리 기재인 경우에는, 유리 기재의 균열을 억제할 수 있다.
충격 흡수층의 재료로서는, 충격 흡수성을 갖고, 투명성을 갖는 충격 흡수층을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아크릴 수지, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
충격 흡수층은, 필요에 따라서, 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 무기 입자나 유기 입자 등의 충전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 계면 활성제, 밀착성 향상제 등을 들 수 있다.
충격 흡수층의 두께로서는, 충격을 흡수하는 것이 가능한 두께이면 되고, 예를 들어 5㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상 100㎛ 이하로 할 수 있다.
충격 흡수층으로서는, 예를 들어 수지 필름을 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 상기 기재층 상에, 충격 흡수층용 조성물을 도포함으로써, 충격 흡수층을 형성해도 된다.
6. 첩부용 접착층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 기재층(2)의 기능층(3)과는 반대 측의 면에 첩부용 접착층(6)을 가질 수 있다. 첩부용 접착층을 통해, 표시 장치용 적층체를 예를 들어 표시 패널 등에 접합할 수 있다.
첩부용 접착층에 사용되는 접착제로서는, 투명성을 갖고, 표시 장치용 적층체를 표시 패널 등에 접착하는 것이 가능한 접착제이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 열경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 2액 경화형 접착제, 열용융형 접착제, 감압 접착제(소위 점착제) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 기재층(2)의 기능층(3)과는 반대 측의 면에 충격 흡수층(5)이 배치되어 있는 경우이며, 충격 흡수층(5)의 기재층(2)과는 반대 측의 면에 첩부용 접착층(6)이 배치되고, 기재층(2) 및 충격 흡수층(5) 사이에 후술하는 층간 접착층(7)이 배치되어 있는 경우에는, 첩부용 접착층 및 층간 접착층은 감압 접착제를 함유하는 것이 바람직하고, 즉 감압 접착층인 것이 바람직하다. 일반적으로, 감압 접착층은, 상기 접착제를 함유하는 접착층 중에서도, 비교적 유연한 층이다. 충격 흡수층이 비교적 유연한 감압 접착층 사이에 배치되어 있음으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 감압 접착층이 비교적 유연하여, 변형되기 쉬움으로써, 표시 장치용 적층체에 충격이 가해졌을 때, 감압 접착층에 의해 충격 흡수층의 변형이 억제되지 않고, 충격 흡수층이 변형되기 쉬워지기 때문에, 보다 큰 충격 흡수 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
감압 접착층에 사용되는 감압 접착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있고, 상기 충격 흡수층의 재료 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 투명성, 내후성, 내구성, 내열성이 우수하고, 저비용이기 때문이다.
첩부용 접착층의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이상 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상 60㎛ 이하로 할 수 있다. 첩부용 접착층의 두께가 너무 얇으면, 표시 장치용 적층체와 표시 패널 등을 충분히 접착할 수 없을 우려가 있다. 또한, 첩부용 접착층이 감압 접착층인 경우에는, 첩부용 접착층의 두께가 너무 얇으면, 표시 장치용 적층체에 충격이 가해졌을 때, 충격 흡수층을 변형시키기 쉽게 하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 첩부용 접착층의 두께가 너무 두꺼우면, 플렉시블성이 손상되는 경우가 있다.
첩부용 접착층으로서는, 예를 들어 접착 필름을 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 지지체 또는 기재층 등 상에 접착제 조성물을 도포하여, 첩부용 접착층을 형성해도 된다.
7. 층간 접착층
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체에 있어서는, 각 층 사이에 층간 접착층이 배치되어 있어도 된다.
층간 접착층에 사용되는 접착제로서는, 상기 첩부용 접착층에 사용되는 접착제와 마찬가지로 할 수 있다.
그 중에서도, 상술한 바와 같이, 기재층의 기능층과는 반대 측의 면에 충격 흡수층이 배치되어 있는 경우이며, 충격 흡수층의 기재층과는 반대 측의 면에 첩부용 접착층이 배치되고, 기재층 및 충격 흡수층 사이에 층간 접착층이 배치되어 있는 경우에는, 첩부용 접착층 및 층간 접착층은 감압 접착제를 함유하는 것이 바람직하고, 즉 감압 접착층인 것이 바람직하다.
감압 접착층에 대해서는, 상기 첩부용 접착층에 사용되는 감압 접착층과 마찬가지로 할 수 있다.
층간 접착층의 두께, 형성 방법 등에 대해서는, 상기 첩부용 접착층의 두께, 형성 방법 등과 마찬가지로 할 수 있다.
8. 표시 장치용 적층체의 그 밖의 점
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 500㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 400㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상 300㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 표시 장치용 적층체의 두께가 상기 범위이면, 플렉시블성을 높일 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 표시 장치에 있어서, 표시 패널보다도 관찰자 측에 배치되는 전방면판으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 표시 장치에 있어서의 전방면판에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 황변을 억제함으로써, 굴곡부에서의 시인성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 폴더블 디스플레이에 있어서의 전방면판에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체는, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 단말기, 웨어러블 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전, 디지털 사이니지, 퍼블릭 인포메이션 디스플레이(PID), 차량 탑재 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의 전방면판에 사용할 수 있다.
B. 표시 장치
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 표시 패널과, 상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 상술한 표시 장치용 적층체를 구비한다.
도 6은 본 개시에 있어서의 표시 장치의 일 예를 도시하는 개략 단면도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 표시 장치(20)는, 표시 패널(21)과, 표시 패널(21)의 관찰자 측에 배치된 표시 장치용 적층체(1)를 구비한다. 표시 장치(20)에 있어서는, 표시 장치용 적층체(1)와 표시 패널(21)은, 예를 들어 표시 장치용 적층체(1)의 첩부용 접착층(6)을 통해 접합할 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 경우에는, 기능층이 외측, 기재층이 내측으로 되도록 배치된다.
본 개시에 있어서의 표시 장치용 적층체를 표시 장치의 표면에 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 접착층을 통한 방법 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 패널로서는, 예를 들어 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 표시 패널을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 표시 패널과 표시 장치용 적층체 사이에 터치 패널 부재를 가질 수 있다.
본 개시에 있어서의 표시 장치는, 그 중에서도, 폴더블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 벤더블 디스플레이 등의 플렉시블 표시 장치인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 폴딩 가능한 것이 바람직하다. 즉, 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 폴더블 디스플레이인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서의 표시 장치는, 황변을 억제함으로써, 굴곡부에서의 시인성 저하를 억제할 수 있기 때문에, 폴더블 디스플레이로서 적합하다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 개시를 더 설명한다.
[실시예 1]
먼저, 하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 기능층용 수지 조성물을 얻었다.
(기능층용 수지 조성물의 조성)
·중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사제): 3질량부
·레벨링제(제품명 「BYKUV3500」, 빅 케미사제): 0.5질량부(고형분 100％ 환산값)
·디펜타에리트리톨 EO 변성 헥사아크릴레이트(제품명 「A-DPH-12E」, 신나카무라 가가쿠사제): 85질량부
·페녹시에틸아크릴레이트(제품명 「비스코트 #192」, 오사카 유키 가가쿠 고교사제): 15질량부
·유기계 자외선 흡수제(Tinuvin479, BASF 재팬사제): 2질량부
·무기계 자외선 흡수제(산화티타늄, 평균 1차 입자경 50㎚, 테이카사제): 1질량부(고형분 100％ 환산값)
·메틸이소부틸케톤: 200질량부
다음으로, 기재층으로서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(미쓰비시 가스 가가쿠사제 「네오프림」)을 사용하고, 기재층 상에 바 코터로 상기 기능층용 수지 조성물을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여, 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 500mJ/㎠로 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 5㎛의 기능층을 형성하였다. 이에 의해, 적층체를 얻었다.
[실시예 2 내지 11, 16]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 색감 조정제, 실리카 입자의 함유량을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다. 또한, 색감 조정제 및 실리카 입자는 하기를 사용하였다.
·색감 조정제(코발트 입자, CIK 나노텍사제)
·실리카 입자(평균 1차 입자경 12㎚, 닛산 가가쿠 고교사제)
[실시예 12]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 무기계 자외선 흡수제를 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
·무기계 자외선 흡수제(산화티타늄, 평균 1차 입자경 80㎚, 테이카사제)
[실시예 13]
기능층의 형성에 있어서, 도막을 형성한 후, 50℃, 120초간 가열함으로써 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다. 이 적층체에 있어서는, 무기계 자외선 흡수제가 기능층의 표면에 편재되어 있었다.
[실시예 14]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 실리카 입자를 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
·실리카 입자(평균 1차 입자경 200㎚, 산요 시키소사제)
[비교예 1 내지 11]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 색감 조정제, 실리카 입자의 함유량을 하기 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다. 또한, 색감 조정제 및 실리카 입자는 하기를 사용하였다.
·색감 조정제(코발트 입자, CIK 나노텍사제)
·실리카 입자(평균 1차 입자경 12㎚, 닛산 가가쿠 고교사제)
[비교예 12]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 무기계 자외선 흡수제를 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
·무기계 자외선 흡수제(산화티타늄, 평균 1차 입자경 5㎚, 레지노 컬러사제)
[실시예 15]
기능층용 수지 조성물에 있어서, 무기계 자외선 흡수제를 하기로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체를 제작하였다.
·무기계 자외선 흡수제(산화티타늄, 평균 1차 입자경 100㎚, 산요 시키소사제)
[실시예 17]
먼저, 하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 기능층용 수지 조성물2를 얻었다.
(기능층용 수지 조성물2의 조성)
·중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사제): 3질량부
·디펜타에리트리톨 EO 변성 헥사아크릴레이트(제품명 「A-DPH-12E」, 신나카무라 가가쿠사제): 85질량부
·페녹시에틸아크릴레이트(제품명 「비스코트 #192」, 오사카 유키 가가쿠 고교사제): 15질량부
·유기계 자외선 흡수제(Tinuvin479, BASF 재팬사제): 2질량부
·무기계 자외선 흡수제(산화티타늄, 평균 1차 입자경 50㎚, 테이카사제): 1질량부(고형분 100％ 환산값)
·메틸이소부틸케톤: 200질량부
다음으로, 기재층으로서, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름(미쓰비시 가스 가가쿠사제 「네오프림」)을 사용하고, 기재층 상에 바 코터로 상기 기능층용 수지 조성물2를 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여, 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 50mJ/㎠로 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 5㎛의 기능층을 형성하였다. 이에 의해, 적층체용 부재를 얻었다.
이어서, 하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 제2 기능층용 수지 조성물1을 얻었다.
(제2 기능층용 수지 조성물1의 조성)
·중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사제): 3질량부
·레벨링제(제품명 「BYKUV3500」, 빅 케미사제): 0.5질량부(고형분 100％ 환산값)
·트리에틸렌글루콜디아크릴레이트(제품명 「3EG-A」, 교에샤 가가쿠사제): 35질량부
·펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트(제품명 「M-450」, 도아 고세사제): 65질량부
·메틸이소부틸케톤: 230질량부
다음으로, 상기 적층체용 부재의 기능층의 기재층 측과는 반대 측의 면에, 바 코터로 상기 제2 기능층용 수지 조성물1을 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여, 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 500mJ/㎠로 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 4㎛의 제2 기능층을 형성하였다. 이에 의해 적층체를 얻었다.
[실시예 18 내지 20]
색감 조정제, 실리카 입자의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여 적층체를 제작하였다. 사용한 색감 조정제 및 실리카 입자는 이하와 같다.
·색감 조정제(코발트 입자, CIK 나노텍사제)
·실리카 입자(평균 1차 입자경 12㎚, 닛산 가가쿠 고교사제)
[실시예 21]
먼저, 하기에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 배합하여, 제2 기능층용 수지 조성물2를 얻었다.
(제2 기능층용 수지 조성물2의 조성)
·중합 개시제(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 제품명 「Omnirad184」, IGM Resins B.V.사제): 3질량부
·트리에틸렌글루콜디아크릴레이트(제품명 「3EG-A」, 교에샤 가가쿠사제): 35질량부
·펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트(제품명 「M-450」, 도아 고세사제): 65질량부
·메틸이소부틸케톤: 230질량부
다음으로, 실시예 1과 마찬가지로 하여 기능층을 형성하고, 이어서, 기재층의 기능층 측과는 반대 측의 면에, 바 코터로 상기 제2 기능층용 수지 조성물2를 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여, 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 500mJ/㎠로 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 4㎛의 제2 기능층을 형성하였다. 이에 의해 적층체를 얻었다.
[실시예 22]
먼저, 실시예 17과 마찬가지로 하여 제1 기능층과 첫번째의 제2 기능층을 형성하고, 다음으로, 기재층의, 제1 기능층과는 반대 측의 면에, 바 코터로 상기 제2 기능층용 수지 조성물2를 도포하여, 도막을 형성하였다. 그리고, 이 도막에 대하여, 70℃, 1분간 가열함으로써 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제, 광원 H 벌브)를 사용하여, 자외선을 산소 농도가 200ppm 이하에서 적산 광량이 500mJ/㎠로 되도록 조사하여 도막을 경화시켜, 두께 4㎛의 두번째의 제2 기능층을 형성하였다. 이에 의해 적층체를 얻었다.
[평가]
(1) 제1 투과 황색도(YI1)로부터 제2 투과 황색도(YI2)를 뺀 값(ΔYI1)
(1-1) 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제1 투과 황색도)(YI1)의 측정
적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제1 투과 황색도)(YI1)의 측정은, 하기의 수순으로 실시하였다. 분광 광도계(제품명 「UV-2600」, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 이 분광 광도계에서는, 광원으로부터의 광을 대조측 광속과 시료측 광속으로 나누어 각각 검출기에 입사시키는 적분구를 통하지 않는 광학계로 하였다. 먼저, 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 분광 광도계의 시료측 광속용의 필름 홀더에 기능층 측이 광원 측이 되도록 배치하였다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 분광 광도계에 보유 지지되었다.
이 상태에서, 이하의 측정 조건에서, 파장 300㎚ 이상 780㎚ 이하에 있어서 각각 전후 1㎚의 사이에서 최저 2포인트분의 투과율을 측정하고, JIS K7373:2006에 준거하여, XYZ 표색계에 있어서의 3자극값으로부터, 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제1 투과 황색도)(YI1)를 구하였다.
(측정 조건)
·파장역: 300㎚ 이상 780㎚ 이하
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·샘플링 간격: 0.5㎚ 간격
·조명: C
·광원: D2 및 WI
·광원 전환 파장: 360㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚에서 실시
(1-2) 적분구를 사용하는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제2 투과 황색도)(YI2)의 측정
적분구를 사용하는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제2 투과 황색도)(YI2)의 측정은, 하기의 수순으로 실시하였다. 분광 광도계(제품명 「UV-2600」, 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 사용하고, 이 분광 광도계에서는, 광원으로부터의 광을 대조측 광속과 시료측 광속으로 나누어 각각 적분구에 입사시켜 검출기에서 검출하는 적분구를 통한 광학계로 하였다. 먼저, 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 분광 광도계의 시료측 광속용의 적분구 입구 창부의 필름 홀더에 기능층 측의 면이 광원 측이 되도록 배치하였다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 분광 광도계에 보유 지지되었다. 이 상태에서, 이하의 측정 조건에서, 파장 300㎚ 이상 780㎚ 이하에 있어서 각각 전후 1㎚의 사이에서 최저 2포인트분의 투과율을 측정하고, JIS K7373:2006에 준거하여, XYZ 표색계에 있어서의 3자극값으로부터, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의한 투과 황색도(제2 투과 황색도)(YI2)를 구하였다.
(측정 조건)
·파장역: 300㎚ 이상 780㎚ 이하
·스캔 속도: 고속
·슬릿 폭: 5.0㎚
·샘플링 간격: 0.5㎚ 간격
·조명: C
·광원: D2 및 WI
·광원 전환 파장: 360㎚
·S/R 전환: 표준
·오토 제로: 베이스 라인의 스캔 후 550㎚에서 실시
하기 식에 의해, 제1 투과 황색도(YI1)로부터 제2 투과 황색도(YI2)를 뺀 값(ΔYI1)을 구하였다.
ΔYI1=YI1-YI2
(2) 내광성 시험 전후의 투과 황색도의 차(ΔYI2)
적층체에 대하여, 하기의 내광성 시험을 행하였다. 크세논 내광성 시험기(제품명 「Ci4000」, 아틀라스사제)를 사용하여, 135㎜×60㎜의 크기로 잘라낸 적층체를, 크세논 내광성 시험기의 필름 홀더에 기능층 측의 면이 광원 측이 되도록 배치하였다. 적층체는, 결점(이물의 혼입)이 없고, 크랙이 없고, 주름이 없고, 오염이 없는 것이며, 또한, 컬이 없는 평탄한 상태에서 크세논 내광성 시험기에 보유 지지되었다. 파장 300㎚ 이상 400㎚ 이하의 방사 조도가 60W/㎡이며, 50℃ 50％RH의 조건에서, 24시간 노광하였다.
다음으로, 상기 적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해, 적층체의 투과 황색도를 측정하였다.
그리고, 하기 식에 의해, 내후성 시험 전의 투과 황색도(YI1) 및 내후 시험 후의 투과 황색도(YI3)의 차, 즉 황변도(ΔYI2)를 구하였다.
ΔYI2=YI3-YI1
(3) 헤이즈
적층체의 헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제 HM150)에 의해 측정하였다. 또한, 초기 및 상기 내광성 시험 후의 적층체에 대하여 헤이즈를 측정하였다.
(4) 연필 경도
적층체의 기능층 측의 면에 대하여, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하고, 도요 세이키(주)제의 연필 긁기 도막 경도 시험기를 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험을 행하였다. 측정 조건은, 각도 45°, 하중 750g, 속도 0.5㎜/초 이상 1㎜/초 이하, 온도 23±2℃로 하였다. 또한, 연필 경도 시험은, 초기 및 상기 내광성 시험 후의 적층체에 대하여 행하였다. 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 연필 경도의 측정 시에는, 경도가 다른 연필을 복수개 사용하여 행하지만, 연필 1개에 대해 5회 연필 경도 시험을 행하고, 5회 중 4회 이상 적층체의 표면에 흠집이 나지 않은 경우에는, 이 경도의 연필에 있어서는 적층체의 표면에 흠집이 나지 않았다고 판단하였다. 상기 흠집은, 연필 경도 시험을 행한 적층체의 표면을 형광등 하에서 투과 관찰하여 하얗게 시인되는 것을 가리킨다.
(5) 도막 밀착성
적층체의 기능층 측의 면에 대하여, 니치반제 셀로판 테이프 No.405(산업용 24㎜)를 기포가 없도록 길이 1㎝ 이상 접합하고, 30초 정치 후에, 수직 방향으로 0.5초/㎝ 이상 1초/㎝ 이하의 속도로 1회 박리하였다. 1회 박리 후, 시험부를 형광등 하에서 눈으로 보아 관찰하여, 도막 박리의 유무를 확인하였다. 도막 밀착성은, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 도막 박리가 없음
B: 도막 박리가 있음
(6) 동적 굴곡성
적층체에 대하여, 하기의 동적 굴곡 시험을 행하여, 내굴곡성을 평가하였다. 먼저, 20㎜×100㎜의 크기의 적층체를 준비하고, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 단변부(1C)와, 단변부(1C)와 대향하는 단변부(1D)를, 평행하게 배치된 고정부(51)로 각각 고정하였다. 다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 고정부(51)를 서로 근접하도록 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 접도록 변형시키고, 또한, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 표시 장치용 적층체(1)의 고정부(51)로 고정된 대향하는 2개의 단변부(1C, 1D)의 간격 d가 소정의 값이 되는 위치까지 고정부(51)를 이동시킨 후, 고정부(51)를 역방향으로 이동시켜 표시 장치용 적층체(1)의 변형을 해소시켰다. 도 2의 (a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이 고정부(51)를 이동시킴으로써, 표시 장치용 적층체(1)를 180° 접는 동작을 반복하여 행하였다. 이때, 표시 장치용 적층체(1)의 대향하는 2개의 단변부(1C, 1D)의 간격 d는 10㎜로 하였다. 또한, 적층체를 기능층이 내측으로 되도록 굴곡시킨 경우를 내굽힘, 기능층이 외측이 되도록 굴곡시킨 경우를 외굽힘으로 하였다. 또한, 동적 굴곡 시험은, 초기 및 상기 내광성 시험 후의 적층체에 대하여 행하였다. 동적 굴곡 시험의 결과는, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 30만회에서도 적층체에 균열 및 파단이 발생하지 않는다.
B: 30만회까지 적층체에 균열 또는 파단이 발생한다.
(7) 무기계 자외선 흡수제의 분포
실시예 1 및 실시예 13의 적층체에 대하여, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 기능층의 깊이 방향 분석에 의해, 기능층의 두께 방향에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 분포를 측정하였다. 측정에는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)(ION-TOF제 TOF-SIMS5)를 사용하였다.
(측정 조건)
·1차 이온: Bi3 ++
·1차 이온 가속 전압: 30kV
·1차 이온 전류: 0.2pA
·측정 영역: 500㎛×500㎛
·화소수: 128pixel×128pixel
·스캔: 16scan
·대전 보정: 전자 조사
이어서, 기능층 중의 무기계 자외선 흡수제의 함유량을 100질량％로 하였을 때의, 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 함유량을 구하였다. 기능층의 기재층과는 반대 측의 면으로부터 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 있어서의 무기계 자외선 흡수제의 함유량은, 실시예 1에서는 52질량％였던 것에 비해, 실시예 13에서는 73질량％였다.
(8) 유기계 자외선 흡수제의 분포
실시예 1, 실시예 3 및 실시예 13의 적층체에 대하여, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS)에 의한 기능층의 깊이 방향 분석에 의해, 기능층의 두께 방향에 있어서의 유기계 자외선 흡수제의 분포를 측정하였다. 측정에는, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)(ION-TOF제 TOF-SIMS5)를 사용하였다.
(측정 조건)
·1차 이온: Bi3 ++
·1차 이온 가속 전압: 30kV
·1차 이온 전류: 0.2pA
·측정 영역: 500㎛×500㎛
·화소수: 128pixel×128pixel
·스캔: 16scan
·대전 보정: 전자 조사
먼저, 상기 기능층을 깊이 방향으로 10분할하고, 분할한 각 부분에 있어서의 유기계 자외선 흡수제의 피크 강도를 측정하였다. 이어서, 상기 10개소에서 측정된 피크 강도의 평균값을 산출하였다. 그리고, 산출된 평균값을 1로 하여, 상기 10개소의 각 부분에 있어서의 상기 피크 강도와, 산출된 평균값의 비율을 산출하였다.
실시예 1에서는, 평균값에 대한 최대 피크 강도의 비율이 1.2, 최소 피크 강도의 비율이 0.9였다. 실시예 3에서는, 평균값에 대한 최대 피크 강도의 비율이 1.2, 최소 피크 강도의 비율이 0.8이었다. 실시예 13에서는, 평균값에 대한 최대 피크 강도의 비율이 1.4, 최소 피크 강도의 비율이 0.6이었다.
표 1 및 표 2로부터, 기능층이 유기계 자외선 흡수제 및 무기계 자외선 흡수제를 함유하고 있고, 제1 투과 황색도로부터 제2 투과 황색도를 뺀 값이 소정의 값 이상인 경우에는, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1, 12, 15와 비교예 12의 비교로부터, 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경이 소정의 범위인 경우에는, 투명성을 유지시킨 상태에서, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 3, 4와 실시예 1, 16의 비교로부터, 무기계 자외선 흡수제와 실리카 입자의 비율이 소정의 범위인 경우에, 투명성을 유지시킨 상태에서, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 13과 실시예 1의 비교로부터, 기능층 중의 무기계 자외선 흡수제의 분포가 소정의 범위인 경우에, 투명성을 유지시킨 상태에서, 높은 내광성 및 표면 경도를 양립시킬 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 17 내지 20에 나타내는 바와 같이, 제2 기능층을 마련함으로써, 연필 경도를 보다 단단하게 할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 21 내지 22에 나타내는 바와 같이, 기재층의 기능층과는 반대의 면측에 제2 기능층을 마련함으로써, 연필 경도를 보다 단단하게 할 수 있는 것이 확인되었다.
1: 표시 장치용 적층체
2: 기재층
3: 기능층
5: 충격 흡수층
6: 첩부용 접착층
7: 층간 접착층
20: 플렉시블 표시 장치
21: 표시 패널
2: 기재층
3: 기능층
5: 충격 흡수층
6: 첩부용 접착층
7: 층간 접착층
20: 플렉시블 표시 장치
21: 표시 패널
Claims (16)
- 기재층과, 기능층을 갖는 표시 장치용 적층체이며,
상기 기능층이, 수지와, 유기계 자외선 흡수제와, 무기계 자외선 흡수제를 함유하고,
적분구를 사용하지 않는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제1 투과 황색도로 하고, 적분구를 사용하는 측색 방법에 의해 측정되는 투과 황색도를 제2 투과 황색도로 하였을 때, 상기 표시 장치용 적층체의 제1 투과 황색도로부터, 상기 표시 장치용 적층체의 제2 투과 황색도를 뺀 값이, 0.4 이상인, 표시 장치용 적층체. - 제1항에 있어서,
상기 무기계 자외선 흡수제의 평균 입자경이 10㎚ 이상 100㎚ 이하인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대 측의 면에 편재되어 있는, 표시 장치용 적층체. - 제3항에 있어서,
상기 기능층 중의 상기 무기계 자외선 흡수제의 함유량을 100질량％로 하였을 때, 상기 기능층의 상기 기재층과는 반대 측의 면으로부터 상기 기능층의 두께의 절반의 위치까지의 부분에 포함되는 상기 무기계 자외선 흡수제의 함유량이 70질량％ 이상인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기계 자외선 흡수제가, 상기 기능층 중에 균일하게 분산되어 있는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능층이 무기 입자를 함유하는, 표시 장치용 적층체. - 제6항에 있어서,
상기 기능층 중의 상기 무기 입자는, 질량을 기준으로 한 경우, 상기 무기계 자외선 흡수제보다 많이 배합되어 있는, 표시 장치용 적층체. - 제7항에 있어서,
상기 무기계 자외선 흡수제와 상기 무기 입자의 질량비가, 1:99 내지 10:90인, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능층이 색감 조정제를 함유하는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재가 수지 기재인, 표시 장치용 적층체. - 제10항에 있어서,
상기 수지 기재가 폴리이미드계 수지를 함유하는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측, 혹은 상기 기재층 및 상기 기능층 사이에, 충격 흡수층을 갖는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측에 첩부용 점착층을 갖는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능층의 상기 기재층과는 반대의 면측에 제2 기능층을 갖는, 표시 장치용 적층체. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층의 상기 기능층과는 반대의 면측에 제2 기능층을 갖는, 표시 장치용 적층체. - 표시 패널과,
상기 표시 패널의 관찰자 측에 배치된, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치용 적층체
를 구비하는, 표시 장치.
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