JPH02309359A - フォトリソグラフィー構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に遠紫外線（ＤＵＶ）６Ｎ域用の耐食性フ
ォトレジスト系、並びに特にこのフォトレジスト系を使
用して半導体基板上にサブミクロン範囲で構造を精密に
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マイクロエレクトロニクス分野における最も重要な処理
工程の一つはプラズマエツチングである。

これにより半導体、絶縁材料又は金属からなる表面を有
する基板を構造化することができる。その多くの方法で
は例えばＣＦ、　、ＳＦ４　、ＢＣ１１、Ｃｌｘ　、Ｃ
ＨＣＩｓ　、ＣＨ，Ｆｓの腐食ガス、過弗素化プロパン
又はヘキサフルオルエタンからなるハロゲン含有プラズ
マを使用する。すなわち例えばシリコン基板はＣＨＦｆ
ｆ又はＣＦ、のガスでエツチングすることができる。こ
の場合シリコン基板に構造を製造するには、表面のエツ
チングされるべきでない範囲を耐食性材料で被覆する必
要がある。その後これをリソグラフィー法で放射線によ
り構造化する。可視光線又はＵＶ線、γ線又は電子線を
作用させることによって腐食レジストの化学構造は、例
えば放射線の当たった範囲で未照射の範囲に比べ現像器
に対し異なる可溶性が生じるように変化する。これによ
り腐食レジスト層の易溶性範囲は溶解除去され、難溶性
の範囲の立体構造は残存する。これは基板のエツチング
に使用したエツチングプラズマ中で十分な安定性を有す
る必要がある。レジストとしては主として有機ポリマー
を使用する。この場合特に芳香族炭化水素を含むレジス
トがハロゲン含有プラズマに対し、純粋な脂肪族構造を
有するレジストに比べて著しく高い安定性ををすること
は公知である。

構造化可能性又は耐食性のようなレジスト構造存のパラ
メータの他に、高分解能を存する構造を得るには、更に
他の光学的及び物理的パラメータを得ることに注意しな
ければならない、すなわち例えばフォトリソグラフィー
処理に際して式：％式％ には波長λの他に開口数ＮＡを介して、露光のだめに使
用したステッパー又はステッパーレンズの特性も入り込
み、これは達成可能の最小構造の大きさく臨界寸法−Ｃ
Ｄ）に影響を及ぼす０通常のフォトレジストは露光波長
３６５ｎｍ又は４３６ｎｍで構造化されることから、上
記の式により一層短い露光波長例えば２４８ｎｍを使用
することによって、フォトレジストの分解能は一層改良
することができる。しかしこのＤＵＶ範囲にある波長に
対して、十分な厚さの層厚（≧９００ｎｍ）でサブミク
ロン構造をもたらす十分に耐食性化されたアルカリ現像
可能のレジストは知られていない、すなわち大多数の市
販レジスト（例えばノボラックをベースとする）は、そ
の芳香族構造により特にＤＵＶ範囲例えば２４８　ｎｍ
で強い非退色性吸収力を有し、従ってＤＵＶで微細構造
を製造するのに適していない、良好な退色可能性は、高
分解能レジストに設定されるもう一つの要件である。レ
ジストは露光に際して、適当な高さのレジスト感度を保
証するため所期において高い吸収性を有すべきであるが
、露光過程で使用した放射線に対して透過性となり、従
ってフォトレジストの一層深い層部分も十分に高い光強
度によって処理することができるものでなければならな
い。

従来この問題は、ＤＵＶ透過性の材料を光構造化し、そ
の後に初めて適当な処理によりこのフォトレジスト構造
に腐食レジストを構成するようにして解決してきた。

すなわち例えば英国特許出願公開第２１２１１９７号明
細書では、ポジ型電子レジスト（ポリメタクリロイルク
ロリド）をリソグラフィー法で構造化した後有機溶液中
の芳香族アミン及び珪素又はアルミニウム化合物で処理
することにより、耐食性を高めている。

しかしこの方法の欠点は特に、レジスト材料が加水分解
に敏感であること、また回避することのできない湿気で
腐食性塩酸が生じることである。

更にまたこの反応は制御することが極めて困難である。

欧州特許出願公開第００９８９２２号明細書には、上部
レジスト層のＵＶ吸収力をナフタリン、アントラセン等
の蒸気で処理することによって高めることが記載されて
いる。この処理により層の耐食性は高められるが、同時
に３００ｎｍ以下の波長に対する吸収力も高められ、以
後この波長に対してレジスト層はほとんど反応しなくな
る。この場合その処理は、製造への使用に不適当なほど
複雑である。

更に米国特許第４２８９５７３号明細書に記載されてい
る水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムで処理すること
によってレジストの耐食性を高める方法も、アリカリイ
オンがシリコン技術にはまったく望ましくないことから
、その製造には適していない、更にこの方法の実施も極
めて煩雑である。

〔発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の課題は、高いＤＵＶ透過性を有するベー
スポリマー及び良好な退色可能性を有するＰＡＣに高い
耐食性を付加し、簡単な方法で使用することのできる、
Ｄ　Ｕ　Ｖ　Ｓｉ域用のフォトレジスト系を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段］ この課題は本発明によれば、 ａ）　現像後もなお反応可能の、しかし標準又は貯蔵条
件下に安定な基を有する条件で自由に選択することので
きる、与えら−れた波長の放射線で良好に構造化可能の
フォトレジストと、ｂ）　主として芳香族構造を有しま
た成分ａ）からなる現像され°たフォトレジスト構造の
反応可能の基と結合するのに適した反応基を有する、少
なくとも水を含む溶液又はエマルジョン中に存在する試
薬と、 から゛なる耐食性のフォトレジスト系によって解決され
る。

本発明の他の実施Ｂ様並びにこのフォトレジスト系を使
用して特に半導体からなる構造を製造する方法は請求項
２以下に記載されている。

〔作用効果〕

本発明によるフォトレジスト系は両成分を互いに無関係
に選択し得ることによって特徴づけられる。すなわちフ
ォトレジストａ）は所望の耐食性とは無関係に、与えら
れた波長の放射線に対するベースポリマーの高い透過性
と関連する高い分解能が得られるように選択することが
できる。

これに対し耐食性を高めるために使用した試薬は、露光
放射線に対するその吸収性がフォトレジストの構造化に
影響を及ぼさないことから、この露光放射線に対するそ
の挙動とは無関係に選択することができる。ただ反応基
はフォトレジスト（成分ａ）の反応可能の基に同調させ
ることにより、化学結合を簡単な条件下に例えば室温で
また開放系で実施することができる。簡単に操作するに
は特に、試薬が溶液又はエマルジョンとして存在する水
性系がを利でる。従って試薬又は全フォトレジスト系と
の関連においては単に簡単な公知装置が必要であるにす
ぎない、この装置は真空並びに温度調整に適している必
要はない、すなわち本発明によるフォトレジスト系は、
良好な構造化可能性及び特にハロゲン含をプラズマに対
する高い耐食性を保証する。

例えば反応可能の基として無水物基又はエポキシ基を有
するポリマーは、ＤＵＶ線（例えば２４０〜２８０　ｎ
ｍ）に対して高められた吸収性を有していない、従って
ベースポリマー及び光活性成分からなるフォトレジスト
を選択することが有利であり、この場合光活性成分は照
射波長に合わされており、またベースポリマーは前記の
無水物基又はエポキシ基を含む、この場合無水物官能基
は環状または線状であってよく、更にベースポリマー〇
主鎖中並びに側鎖中に含まれていてもよい。

オレフィン不飽和無水カルボン酸を重合または共重合す
ることによって得られるベースポリマーは良好に入手す
ることができる。この種のモノマーの例は次の構造式Ａ
、Ｂ、Ｃ又はＤ：〔式中基Ｒ１及びＲ２はＨ又はアルキ
ルを表し、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す］で
示されるものである。他のモノマーとのコポリマーも可
能であり、この場合無水物官能基を有するモノマーの量
は１〜１００％に調整される。

例えば１０〜５５モル％が無水マレイン酸モノマーから
誘導されまた例えばコモノマーとしてのスチロールとの
交互コポリマーとして使用されるベースポリマーも有利
であり、容易に入手することができる。

特にＤｔＪＶ線用の適当な光活性成分は多数公知である
０例えば次の構造式Ｅ％Ｆ又はＧ：〔式中Ｒ“及びＲｓ
は互いに無関係に任意の有機基を表し、Ｒ′は一３Ｏ，
Ｒ又は−ＣＯ，Ｒを表し、Ｒはアルキル、アリール、ハ
ロゲンアルキル、ハロゲンアリール又はハロゲンを表す
〕の一つか又はこれらの構造式の一つから誘導されるキ
ノンジアジドが良好に適している。

光活性成分の完全な化学構造式は使用したベースポリマ
ーに適合されている９例えば化合物Ｅ〜Ｇから誘導され
る反応性カルボン酸又はスルホン酸誘導体から出発した
場合、アルコール、フェノール及びアミンのような芳香
族又は脂肪族Ｈ−酸化合物とのその反応生成物が有利で
ある。多価フェノール例えばビスフェノールＡとのナフ
トキノンジアジドの４−スルホン酸エステルはマレイン
酸含有ベースポリマーとの関連において適している。

フォトレジストに関する上記の例に適合された試薬は反
応基として有利に第１又は第２アミン官能基を有する。

少なくとも１個の反応基を有する化合物は完全に芳香族
構造を有するか又は部分的に芳香族構造を有していても
よく、例えば了り−ル置換脂肪族アミン、有利にはジア
ミンであってよい、試薬が多官能性化合物である場合、
アミン基の他にＯＨ基も可能である。アミノ基は無水物
基と反応するのに特に適しており、この場合反応式： によりまずアミドカルボン酸が生じ、次いでこれは他の
反応基例えば他のアミノ基又はアルコール基と反応可能
である。同様にエポキシ含有フォトレジスト又はベース
ポリマーがアミノ基と反応し、その際第１反応工程でα
−１β−アミノアルコールが生じ、これは更に例えばエ
ポキシ基と反応可能である。

試薬に対して多官能性化合物を選択した場合、他の積極
的な作用としてフォトレジストを架橋し、これにより耐
食性は一層高められる。

別の積極的な副作用として試薬での処理によりレジスト
構造が膨張するのを見て取ることができる。層の成長を
制御し得ることから、より大きな層厚により腐食残分を
生せしめることができる。

すなわちレジストは薄い層で良好な分解能で構造化可能
であり、最終的に試薬で十分な層厚にまで又は十分な耐
食性にまで厚くすることができる。

本発明によるフォトレジスト系は、特にサブミクロン範
囲の構造幅を存するマイクロエレクトロニクスデバイス
での精密なフォトリソグラフィーによる構造の製造法で
有利に使用することができる。この場合基板上に塗布し
、構造化のため露光し、現像かつ試薬で処理したフォト
レジスト構造は、ハロゲン含有腐食ガスを含むプラズマ
エツチング法でエツチングマスクとして使用することが
できる。このため例えば半導体材料、酸化物又は金属か
らなる表面を有するエツチング処理すべき基板を、選択
されたフォトレジストで被覆し、潜在像を得るため与え
られた波長の放射線で露光し、現像する。

引続き立体フォトレジスト構造を例えば水性系で存在す
る試薬を用いて処理する。このための特別な手段は必要
でないことから、この処理は簡単な装置で例えば噴霧、
パドル又は浸漬現像器中で室温において実施することが
できる。この場合試薬の反応基はフォトレジスト構造中
に存在するフォトレジストの反応可能の基と化学反応し
、試薬をフォトレジストに結合する。試薬は少なくとも
部分的に芳香族構造であることから、この処理により例
えばハロゲン含有プラズマに対するフォトレジストの強
化された耐食性が生じる。試薬として多官能性化合物を
使用した場合、耐食性は一層高めることができる。この
処理はフォトレジスト構造中のすべての反応可能の基が
完全に反応するまで実施するか、又は処理期間によって
か、溶液又はエマルジジン中の試薬の濃度によってか又
は温度によって所望程度に調整することもできる。

処理後フォトレジスト構造をアルコール、水又は同様の
もので洗浄し、場合によっては乾燥する。

液相での試薬で有利に簡単に処理し得る他に、このフォ
トレジスト構造は気相でも処理することができる。

その直後に例えばハロゲン含有プラズマ中で、基板を又
はフォトレジスＨｌ造によって覆われていないその部分
をエツチング処理することができるが、この場合フォト
レジスト構造は、プラズマに対するその高い耐食性によ
り基板用エツチングマスクとして使用される。その結果
更にフォトレジスト構造はプラズマによるエツチング処
理過程でまったく又は顕著に切削されることはなく、従
ってエツチング工程を高い寸法精度で行うことが保証さ
れる。すなわちマスク上に存在する構造は拡大されるこ
となく、いわゆる寸法損失をこうむることなく、基板上
に転写される。その結果エツチング輪郭は急傾斜の側面
を維持することができる。エツチング工程に引続き基板
を処理する他の処置を実施することができる。最後にフ
ォトレジスト構造を除去する。

〔実施例］ 次に本発明による２つのフォトレジスト系の組成を例示
し、その本発明方法での使用を２つの実施例及びこれに
所属する４つの図面に基づき詳述する。

第１フォトレ偽り五系 ａｌ）分子量Ｍｎ−２４００のスチロール及び無水マレ
イン酸からなるコポリマー（雨上ツマ−のラジカル重合
により得た）がベースポリマーである。その１６重量部
を、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とビスフェ
ノールＡとのジエステル４重量部と一緒に、２−メトキ
シ−１−プロピルアセテート８０重量部に溶かす。

ｂｌ）フォトレジスト構造を処理するためのエマルシヨ
ンは３−　（アミノメチル）−ベンジルアミン０．５重
量部、アミノメチルナフタリン０．５重量部、乳化剤（
例えばプリル）０．５重量部及び水９８，５重量部から
なる。

第２フォトレジスト系 ａ２）スチロール及び無水マレイン酸からなるコポリマ
ーであるが、分子１１Ｍｎ＝６７００のベースポリマー
１３．６重量部を、すでにａｌ）で使用した光活性成分
３．４重量部と一緒に、２−メトキシ−１−プロピルア
セテート８０重量部に溶かす。

ｂ２）このフォトレジストを処理するための溶液は３−
（アミノメチル）−ベンジルアミン１重量部、アミノメ
チルナフタリン１重量部、イソプロピルアルコール４９
重量部及び水４９重量部からなる。

男、、ｌＪＬ医 第１図に示すように基板１としてのシリコンウェハー上
にレジスト溶ｉ［ａｌ）を遠心塗布し、ホットプレート
上で１１０°Ｃで乾燥した。フォトレジスト層２の厚さ
は９００ｎｍであった。マスクを介して線量１４０ｍＪ
／ｃｍ２で２４６〜２６８ｎｍの波長で密着露光した。

現像するため水５重量部、現像剤Ａ　Ｚ　４００　Ｋ　
（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ社製）１重量部及びアンモニア
０．５重量部からなる混合物を使用した。

第２図は約４５〜６０秒間現像した後のこの構造物を示
すものである。生じたフォトレジスト構造３は構造幅約
０．５μｍまでの分解能を示した。

ホットプレート上で新たに乾燥した後、フォトレジスト
構造３を有するこの構造物を１２０秒間エマルジョンｂ
ｌ）に浸漬し、取り出し、イソプロピルアルコールで洗
浄し、取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、新
たにｔｔｏ’ｃで乾燥した。

第３図は、フォトレジスト構造３の表面近くの範囲４で
処理溶液又は処理エマルジョンとの化学反応により化学
変化を生じた構造物を示すものである。プラズマ反応器
中でこの構造物を、テトラフルオルメタン÷酸素１０（
容量）％からなるガス混合物を用いて、バイアス電圧４
５０ｖ及びガス圧３０ｍト）しでエンチングした。

第４図はこのエツチング工程後の構造物を示すものであ
る。基板ｌの、フォトレジスト構造（３，４）により被
覆されていない範囲で基板中に溝５が生じ、これは垂直
な側面を有する。

１−災隻土（第１実施例の場合と同し第１図〜第４図を
使用） 同様に基板１としてのシリコンウェハー上にフォトレジ
スト）容１ｆｆｌａ２）を遠心塗布し、ホントプレート
上で１１０°Ｃで乾燥した。フォトレジスト層の層厚は
９００ｎｍであった。マスクを介して線１１８０ｍＪ／
ｃｍ”で２４０〜２６０ｎｍの波長で密着露光した。現
像するため水５重量部を市販の現像剤Ａ　２４００　Ｋ
　（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ社製）１重量部で稀釈し、ア
ンモニア０．５重量部を加え、これを用いてこの構造物
を約４５〜６０秒間現像した。生じたフォトレジスト構
造３（第２図）は構造幅約０．５μ陶までの分解能を示
す、１１０°Ｃで乾燥した後、基板１上にフォトレジス
ト構造３を有するこの構造物を１２０秒間溶液ｂ２に浸
漬し、引続きイソプロピルアルコールで洗浄し、新たに
１１０’Ｃで乾燥した。フォトレジスト構造３は化学的
に変化した表面近くの範囲４を有し、これは高められた
耐食性を示す（第３図参照）、レジスト構造を線量杓５
０　ｍ　Ｊ　／　ｔがで投光露光することによって耐食
性を一層高めることができる。この場合レジストの化学
反応は処理ｉ６Ｈで促進される。第１実施例におけるの
と同じエツチング条件下に、第３図に示した構造物をプ
ラズマ反応器中でエツチングした。

本発明で処理したフォトレジスト構造の各実施例で測定
されたエツチング速度（ハロゲン含有プラズマ中での）
を、無水マレイン酸／スチロールコポリマーからなる未
処理のフォトレジスト構造のエツチング速度及び市販現
像剤と比較して次表に示す。

ここに示したエンチング速度から、本発明による処理に
よってハロゲン含有エツチングプラズマに対する耐食性
が強化されたことは明らかに認められる。従って本発明
により処理されたフォトレジスト構造又は本発明による
フォトレジスト系はハロゲン含有プラズマ用エンチング
マスクとして使用するのに最も適している。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３凹及び第４図は基板中又は基板上
に構造を製造する際の各処理工程を略示する横断面図で
ある。 ■・・・；１ｊ；牟反 ２・・・フォトレジスト層 ３・・・フォトレジスト構造 ４・・・表面近くの範囲 ５・・・溝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遠紫外線領域でのリソグラフィー用として適した耐
   食性のフォトレジスト系において、これが ａ）現像後もなお反応可能の、しかし標準又は貯蔵条件
   下に安定な基を有する条件で自 由に選択することのできる、与えられた波 長の放射線で良好に構造化可能のフォトレ ジストと、 ｂ）主として芳香族構造を有しまた成分ａ）からなる現
   像されたフォトレジスト構造の 反応可能の基と結合するのに適した反応基 を有する、水性又は少なくとも水を含む溶 液又はエマルジョン中に存在する試薬と、 からなることを特徴とする耐食性の遠紫外線フォトレジ
   スト系。 ２）フォトレジストａ）が反応可能の基として無水物基
   又はエポキシ基を有することを特徴とする請求項１記載
   のフォトレジスト系。 ３）フォトレジストａ）が無水マレイン酸−モノマーか
   ら誘導されたポリマーを少なくとも１種含むことを特徴
   とする請求項２記載のフォトレジスト系。 ４）フォトレジストａ）が無水マレイン酸及びスチロー
   ルの交互ポリマーを含むことを特徴とする請求項３記載
   のフォトレジスト系。 ５）成分ａ）がベースポリマー及び光活性成分からなる
   フォトレジストであり、このベースポリマーが無水物基
   を含むことを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載
   のフォトレジスト系。 ６）試薬ｂ）が反応基として第１又は第２アミノ基を少
   なくとも１個有することを特徴とする請求項１ないし５
   の１つに記載のフォトレジスト系。 ７）試薬ｂ）中に１個のジアミンを含み、これが少なく
   とも部分的に芳香族構造を有することを特徴とする請求
   項６記載のフォトレジスト系。 ８）フォトレジストａ）が良好に退色可能のポジ型フォ
   トレジストであることを特徴とする請求項１ないし７の
   １つに記載のフォトレジスト系。 ９）特にサブミクロン範囲で精密なフォトリソグラフィ
   ー構造体を製造する方法において、ａ）標準条件下に安
   定であるが現像後なお反応可能の基を有する、露光放射
   線に対して 十分に透過性のベースポリマーを含む良好 に構造化可能のフォトレジストの層を、基 板上に施し、 ｂ）レジスト構造を製造するためレジスト層を露光及び
   現像し、 ｃ）得られたレジスト構造の反応可能の基と化学的に結
   合させるため、芳香族構造を有 しかつ反応基を含む試薬でレジスト構造を 処理し、 ｄ）場合によってはこうして処理したレジスト構造を水
   で洗浄し、乾燥し、 ｅ）処理したレジスト構造をエッチングマスクとして使
   用して基板をハロゲン含有プラ ズマ中でエッチングする ことを特徴とする精密なフォトリソグラフィー構造の製
   造方法。 １０）水性の又は少なくとも水を含む溶液又はエマルジ
   ョン中に存在する試薬を使用することを特徴とする請求
   項９記載の方法。 １１）試薬でのレジスト構造の処理を噴霧、パドル又は
   浸漬現像器中で実施することを特徴とする請求項９又は
   １０記載の方法。 １２）処理を室温で実施することを特徴とする請求項９
   ないし１１の１つに記載の方法。 １３）処理を標準圧で実施することを特徴とする請求項
   ９ないし１２の１つに記載の方法、