JP3687907B2 - 放射線感受性コポリマー、そのフォトレジスト組成物およびその深uv二層システム - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は深UVフォトリトグラフィー、特に248nmおよび193nmでのフォトリトグラフィー、そして特に193nmでのフォトリトグラフィーで使用するための二層システムにおいてトップ層レジストとして使用するための新規な放射線感受性コポリマーに関する。本発明はまた、新規なコポリマーを含む放射線感受性フォトレジスト組成物に関し、248nmまたは193nmのリトグラフィーシステム中の放射線感受性フォトレジストトップ層コーティング中で新規なコポリマーを使用することにより電子部品を製造する方法と同様に、このフォトレジスト組成物によって基板をリトグラフィー画像形成処理するための方法に関する。
【0002】
【発明の背景】
近年、半導体部品の集積度は増加し続けている。従って、慣用の深−UVマイクロリトグラフィーによって得ることができる解像力はその限界に達しているように思われる。特に高度に集積された電子部品を製造するために必要なように、通常、0.25μmより小さい寸法を有する慣用の構造を基板上に形成することは一般に不可能である。この部品は一般に約0.12μmに至る最小寸法を有する。このような微細な構造をもつ要素を光学的な方法で十分に解像することを可能にするために、190〜260nmの波長を一般に有する特に短波長の放射線を利用しなければならない。
【0003】
しかしながら、現在の慣用的なG−ライン、I−ラインおよび深−UV(DUV)のフォトレジスト物質は、このような波長の放射線に対する好適さが劣る。これらの慣用の物質は通常バインダーとしてのフェノール樹脂をベースとし、例えば、ノボラック樹脂を、あるいは260nmより小さい波長で強い吸収を示す、酸に不安定な基を有する化学的に延長されたポリヒドロキシスチレン誘導体をベースとする。このことは、このような放射線の使用によって現像され仕上げられたレジスト構造の側壁が、基板またはレジスト表面に対して目標とする直角を形成せず、むしろ多少斜めな角度をなし、このため、短波長の放射線の使用の結果の光学的解像が得られなくなるという事実につながる。
【0004】
芳香族成分を十分に高い割合で含まないフォトレジスト、例えば、メタクリレート樹脂をベースとするレジストは260nmより短い放射線に対して十分に透明なことが分かっているが、芳香族樹脂をベースとするレジストにとって通例であるプラズマエッチ抵抗力をもたない。プラズマエッチはシリコン基板上に微細構造を形成するための主要な1方法である。知られているように、プラズマエッチ抵抗力はこのレジスト中の芳香族基を本質的にベースとする。
【0005】
ArFエキシマーベース(193nm)リトグラフィーはサブ0.18μmリトグラフィーのための第1の候補である。実用的な193nmのリトグラフィーのための先端的なレジスト技術による方法は、上表面画像形成(TSI)二層レジストおよび単一層である。各々の方法は、利用することができる基礎にある技術および物質の結果として、それ独自の特徴的な利点および不利点を有する。193nmのフォトレジストの化学者が解決すべき数々の問題(例えば、透明度、フォトスピード、接着性、感度、プロセス時間遅れの様々な寛容度、およびプラズマエッチ抵抗力)は、物質的な要求のため各々の技術についていくらか異なる。
【0006】
リトグラフィーのアスペクト比および他の問題によって、サブ0.18μmのデバイスの場合、レジストフィルムがより薄い(約0.5μm)ことが必要である。一方このことは、著しく改善されたエッチ方法または改善されたエッチ抵抗力のいずれかあるいはこれらの両方を必要とする。従って、優れたプラズマエッチ抵抗力を有することが決定的であり、またフィルムがより薄いので、以前にましてさらに優れたプラズマエッチ抵抗力を有するのが好ましい。この場合、芳香族特性およびアルカリ溶解化基の双方が置き換えられねばならないので、このことはレジスト化学者に対して物質上の問題を提起する。従って、大きな透明度、エッチ抵抗力、そして異なるアルカリ溶解化基を有する新規な物質また1群の物質が必要である。
【0007】
脂環族ポリマーをベースとする単層レジスト、例えば、ノルボルネンのような環状炭化水素をベースとするものは、193nmで十分に透明であり、妥当なプラズマエッチ抵抗力を有することが見いだされている。しかしながら、脂環族樹脂はその『純粋な状態』で疎水性が大きい問題と接着の問題とを惹起する。これらのそして他の特性を改善するように変更を行うと、プラズマエッチ抵抗力がノボラックをベースとする樹脂のそれより著しく減少する傾向があり、エッチ抵抗力を改善する望みはほとんど与えられない。
【0008】
この問題に対して様々な解決法が提案されている。1つの解決法は二層レジストと一般に称される特別な多層技術を使用することにより提供される。まず、普通下塗り層と称される、光画像形成性ではない最初の樹脂コーティングが基板上にもたらされる。この下塗り層は、基板をエッチするときにプラズマエッチ抵抗力を与える。芳香族化合物を大きな含有率で有する成分の代わりに有機シリコン成分を含み、光画像形成されることができる第2の被覆コーティング層が第1の平坦化層上にもたらされる。このようにしてコートされた基板は慣用の方法で選択的につまり画像を形成するように露光され、次いで光で構造形成されることができる被覆コーティング内に所望の画像形成構造が作成されるように、好適な現像剤によって処理される。引き続いて実施される酸素プラズマ中での処理の結果、少なくとも表面上で有機シリコン化合物が酸化珪素に酸化され、またこの酸化物は、下にある有機物質、特に平坦化層の酸化分解に対して、露光されていない領域にわたって閉鎖的なエッチング障壁または保護表面を形成する一方、平坦化層は、シリコンを含有する被覆層によってコートされていない場所で酸化的方法で完全に除去される。
このような二層レジストは一般に、改善された焦点深度、解像度、基板とのなじみ性、およびアスペクト比を与える。
【0009】
波長193nmの放射線でのフォトリトグラフィーのための二層システム中のこのような光画像形成可能なトップ層組成物内に使用するために、様々なポリマーが提案されてきたが、この目的に関して、そして殊に193nmの放射線で高解像度の深UVリトグラフィーを行うための二層システムに特に関して改善されたリトグラフィー特性を有する改良されたポリマーに対する需要がいまだにある。
【0010】
【発明の要約】
本発明は、高解像度フォトリトグラフィーを行う深UV用、特に193nm用の二層レジストシステム中の光画像形成可能なトップ層コーティングをつくるのに好適な新規なコポリマーおよびその配合物を提供する。本発明は193nmフォトリトグラフィーで使用するために基板上の光画像形成可能なコーティングをつくるための新規なフォトレジスト組成物もまた提供する。本発明は、248および193nmフォトリトグラフィー法において使用するのに好適な光画像形成可能なエッチング抵抗性のフォトレジスト組成物ためのバインダー樹脂中で使用するのに好適な化学的に増幅された(酸に不安定な)部分および有機シリコン部分を有するコポリマーも提供する。
【0011】
本発明の新規なコポリマー(I)は以下の構造単位:
【化4】
(式中、nは1〜5の整数であり、R1はメチルまたはトリメチルシロキシ基であり、R2は第3−ブチル基であり、そしてR3およびR4はそれぞれ独立して水素またはメチル基から選択される)
を有する。nは1に等しいのが好ましい。
【0012】
本発明の新規なコポリマー(I)は無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメトキシシロキシ)シラン、t−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレートおよびメチルアクリレートまたはメタクリレートを遊離基重合反応で反応させ新規なコポリマーを生成することにより製造される。
【0013】
コポリマー(I)は、約25〜約50モル%の無水マレイン酸単位、約25〜約50モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、約1〜約40モル%のt−ブチルメタクリレートまたはt−ブチルアクリレート、そして約1〜約25モル%のメチルアクリレートまたはメタクリレート単位を一般に含む。コポリマー(I)の好ましい分子量(Mw)は約10,000〜約40,000、好ましくは約15,000〜約25,000である。
【0014】
本発明のコポリマー(I)中のシリコンの濃度は一般に、約6〜約14重量%、好ましくは約8〜約12重量%の水準にあり、これは二層レジストシステムの下塗りコートへの適当なパターン転写を十分にすることができる。
【0015】
本発明のコポリマー(I)は、深UVフォトリトグラフィー、特に193nmリトグラフィーで有用な光感受性フォトレジスト組成物を与えるように、放射線への暴露の際に酸を生成するフォトアシッド生成(photoacid generating)(PAG)化合物によって好適な溶媒中で処方される。
【0016】
深UVフォトリトグラフィーで使用するための二層にコートされた基板は、基板に好適な下塗りコートまたは平坦化層を施し、次いで下塗りコートされた基板上に、上記の節に記載したコポリマー(I)のフォトレジスト組成物の光画像形成可能なトップ層を施すことによりつくられる。本発明の新規なコポリマー(I)は、接着、解像およびプラズマエッチ抵抗力の優れた組み合わせを生む、193nmおよび248nmの波長で使用するのに好適なフォトレジスト組成物を提供する。
【0017】
コポリマー(I)は深UV二層フォトリトグラフィーシステム中の光画像形成可能なトップコートとして有用なフォトレジスト組成物を与え、また接着、解像およびプラズマエッチ抵抗力の優れた組み合わせを生むために単独で利用することができるが、上記のコポリマー(I)約50〜99重量%と、構造単位:
【化5】
(式中、n、R1、R2、R3およびR4は上記したものであり、R5は水素またはメチル基である)
を有する新規なコポリマー(II)約1〜約50重量%との配合物によって、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)現像剤中の最小溶解速度(Rmin)が様々であるフォトレジスト組成物が与えられることが見い出された。
【0018】
コポリマー(II)は、約25〜約50モル%の無水マレイン酸、約25〜約40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン、約1〜約40モル%のt−ブチルメタクリレートまたはt−ブチルアクリレート、約1〜約25モル%のメチルアクリレートまたはメタクリレート、そして約1〜約25モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を一般に含む。コポリマー(II)の好ましい分子量は約10,000〜約40,000、好ましくは約15,000〜約25,000である。
【0019】
コポリマー(I)と同様に、コポリマー(II)に関するシリコンの濃度は一般に、約6〜約14重量%、好ましくは約8〜約12重量%の水準にある。
【0020】
新規なコポリマー(II)もまた、無水マレイン酸、アルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン、t−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート、メチルアクリレートまたはメタクリレートそしてアクリル酸またはメタクリル酸の遊離基重合反応によって製造される。
【0021】
このような光感受性フォトレジスト組成物は、1つのコポリマーが小さいRminを有し(つまり1Å/秒より小さいRmin)、一方第2のコポリマーがより大きいRmin(つまり1Å/秒またはそれ以上のRmin)を有する異なる2つのコポリマーの配合物からなる。Rminが小さいコポリマーはコポリマー(I)であり、より大きなRminを有するコポリマーはコポリマー(II)である。これらのコポリマーは相容性であり、特定のフォトレジスト組成物について所望の溶解特性を生じるように一緒に配合することができる。コポリマーの配合物は、2つのコポリマーの全重量に基づき約50〜約99重量%のコポリマー(I)と約1〜約50重量%のコポリマー(II)とを、好ましくは約80〜約90重量%のコポリマー(I)と約10〜約20重量%のコポリマー(II)とを含むことができる。
【0022】
本発明の新規なコポリマー(I)および(II)は、以下の構造単位:
【化6】
(式中、n、R1、R2、R3、R4およびR5は上記で定義した通りであり、無水マレイン酸単位は約25〜約50モル%を占め、アルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位は約25〜約50モル%を占め、t−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位は約1〜約40モル%を占め、メチルアクリレートまたはメタクリレート単位は約1〜約25モル%を占め、そしてアクリル酸またはメタクリル酸単位は0〜約25モル%を占める)
を有するコポリマー(III)によって表される。これらのコポリマー(III)の好ましい分子量(Mw)は一般に、約10,000〜約40,000、好ましくは約15,000〜約25,000であり、シリコーン含有率は約6〜約14重量%、好ましくは約8〜約12重量%である。
【0023】
【発明の詳述および好ましい態様】
深UV二層フォトリトグラフィーシステムで光画像形成可能なトップ層として使用するのに好適な放射線感受性フォトレジスト組成物を処方する際、好適な溶媒中の好適な任意のフォトアシッド生成剤とともに本発明のコポリマー(I)またはコポリマー(I)と(II)との配合物が処方される。本発明のフォトレジスト組成物は一般に、約80〜99重量%のコポリマー(I)または本発明のコポリマー(I)と(II)との配合物と、約1〜約10重量%のフォトアシッド生成剤とを含有する。リトグラフィーの性能を改善するために、界面活性剤、塩基顔料、染料、着色剤、フィルター、線条防止剤、結合剤、平坦化剤、濡らし剤および柔軟剤のような他の添加剤もまた添加されてよい。これらの他の添加剤は組成物の0〜約10重量%を占めてよい。処方しそして下塗りされた好適な基板へのコーティングを行った後、例えば、ArFエキシマーレーザーおよびKrFエキシマーレーザーなどのような単色光の様々な光源からの化学放射線に暴露することにより、光感受性組成物が画像様にパターン化されることができる。
【0024】
本発明の放射線感受性フォトレジスト組成物を製造するために、本発明のコポリマーによって放射線感受性組成物を生成するように、電子ビームから、ArFエキシマーレーザーおよびKrFエキシマーレーザーまでにわたる暴露源からの活性放射線の作用下で酸を生成する、好適な任意のフォトアシッド生成剤、特にニトロベンジルエステルおよびオニウムスルホネート塩を使用することができる。
【0025】
好適なオニウムスルホネート塩に属するもののうち、アリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネート、特にトリアリールスルホニウムおよびヨードニウムスルホネートを挙げることができる。スルホニウムまたはヨードニウム部分のアリール基は置換されたアリール基または置換されていないアリール基、例えば置換されていないフェニル基またはナフチル基であってよく、またはこれらの部分はハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、−OHおよび/またはニトロ置換基のような1つまたはそれ以上の置換基によって置換されてよい。アリール基または各アリール基上の置換基は同一であっても異なってもよい。
【0026】
フォトアシッド生成剤の陰イオンは脂肪族、環状脂肪族、炭素環−芳香族、複素環−芳香族またはアリール脂肪族のスルホン酸のような好適な有機スルホン酸の好適な任意の陰イオンであってよい。これらの陰イオンは置換されていても置換されていなくてもよい。部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたスルホン酸誘導体あるいは隣接する位置で対応する酸基に置換されているスルホン酸誘導体が好ましい。置換基の例は塩素、そして特にフッ素のようなハロゲン、メチル、エチルまたはn−プロピルのようなアルキル、あるいはメトキシ、エトキシまたはn−プロポキシのようなアルコキシなどである。
【0027】
陰イオンは部分的にフッ素化されたまたは過フッ素化されたスルホン酸からの1価の陰イオンであるのが好ましい。フッ素化アルキルスルホネート陰イオンが好ましい。
【0028】
好適なオニウム塩の特別な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−プロパンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−メチルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−クロロフェニルスルホネート、トリフェニル−スルホニウムカンファースルホネート、4−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−第3−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−クロロフェニルジフェニル−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)−フェニルスルホニウムトリフルオロ−メタンスルホネート、トリス−(4−クロロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メチル−フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス(4−メチルフェニル)−フェニル−スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−4−メチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロ−プロパンスルホネート、4−第3−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、4−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニル−スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、メシチル−ジフェニル−スルホニウムノナフルオロオクタンスルホネート、メシチル−ジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、4−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス−(4−クロロフェニル)−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−(4−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−メチルフェニルスルホネート、ビス−(4−第3−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−(4−第3−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ビス−(4−シクロヘキシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−第3−ブチルフェニル)スルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、およびビス−(4−シクロヘキシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスルホネートである。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(トリフェニルスルホニウムトリフレート)である。
【0029】
フォトレジスト組成物中に塩基が用いられる場合、塩基はオキシジアニリン、ピペロニルアミン、ヘキサメチル−トリエチレンテトラアミン、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−アン、または1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−アン、好ましくは2,4,5−トリフェニルイミダゾールのような好適な任意の塩基化合物であってよい。
【0030】
本発明のフォトレジスト組成物を処方するのに任意の好適な溶媒が用いられてよいが、溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)であるのが好ましい。
【0031】
本発明の別の態様は、多層技術によって基板のリトグラフィー処理を行う方法であり、この場合、
基板にフィルム形成性の芳香族ポリマー物質の第1のコーティングを付与し、次いで適切に硬化し、
本発明のコポリマー(I)またはコポリマー(I)と(II)との配合物と、波長約193nmの化学放射線の作用下で酸を生成する物質とを含有する第2のコーティングをこの第1のコーティング上に付与し、
このようにコートした基板を、フォトアシッド生成剤の感受性がある、波長が248〜254nmのまたは193nmの放射線によって画像を形成するように照射し、
照射した基板を熱処理にかけ、
照射し、熱処理した基板を、第2のコーティングの照射された領域が除去されるまで、アルカリ性の現像剤水溶液で処理し、そして
この後、第1のコーティングが第2のコーティングによって被覆されていない場所で第1のコーティングが完全に除去されるまで、酸素を含有するプラズマによって基板を処理する。
【0032】
フェノール樹脂、特にノボラック樹脂、例えば、ホルムアルデヒドクレゾールノボラックまたはホルムアルデヒドフェノールノボラック、ポリイミド樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、スチレン−アリルアルコールコポリマー樹脂、そして好ましくは、1999年3月12日に出願の米国特許出願09/268,430に記載のようなイソボルニルメタクリレートと熱硬化されたまたはヘキサメトキシメラミンで架橋されたヒドロキシスチレンとのコポリマーのような好適な任意のフィルム形成性有機ポリマーが、第1のコーティング(下塗りコート層)のためのフイルム形成性有機物質として、多層技術を用いて使用されることができる。下塗りコート層は一般に厚さが0.5〜1μmである。下塗りコート樹脂はまず好適な溶媒中に溶解され、次いで例えば浸漬、ブレードコーティング、ペイント塗装、噴霧による、特に静電噴霧、そして逆ロールコーティングによる、そしてなかんづくスピニングによるなどの通常のコーティング方法によって基板上に付与され、引き続いて技術上既知の方法によって硬化される。
【0033】
第1の層を乾燥させ、硬化した後、本発明のコポリマー(I)またはコポリマー(I)と(II)との配合物、波長は300nmより短い、好ましくは260nmより短い、そしてより好ましくは約193nmである化学放射線の作用下で酸を生成する物質、そして必要なら他の添加剤を含有する第2のコーティングが、第1のコーティング上に付与される。第2のコーティングは慣用の任意のコーティング方法、例えば上記に示したものの1つによって作製されてよいが、この場合もまた、スピンコーティングが特に好ましい。被覆層は厚さが約0.2〜0.5μmであるのが好適である。
【0034】
レリーフ構造を形成するために、このようにコートされた基板が選択的に暴露される。つまり画像が形成される。暴露は波長が190〜300nm、特に190〜260nmの化学放射線によって行われるのが好ましく。それぞれの放射線の既知のあらゆる源泉、例えば水銀高圧ランプが、しかし特にエキシマーレーザー、例えば、波長248nmの放射線を有する弗化クリプトン(KrF)レーザー、または193nmの放射線を有する弗化アルゴン(ArF)エキシマーレーザーが、照射のために原則的に利用されることができる。画像形成性の照射は、マスク、好ましくはクロム−石英マスクによって行われるか、またはレーザー暴露機器が使用される場合、コートされた基板の表面上をコンピュータ制御された方法でレーザービームを移動させることによっても行われ、これによって画像が形成される。この場合、本発明のフォトレジスト物質の感受性が高いと、比較的低い強度で大きな書き込み速度を可能にするので、本発明のフォトレジスト物質の感受性が高いことが知られて極めて有利である。レジストの感受性の高いことは、極めて短い暴露時間が好ましくステッパーによる暴露にとってもまた有利である。
【0035】
本発明の方法は、選択的な照射と現像剤での処理との間に、別なプロセス手段としてコーティングの加熱を包含する。この加熱処理によって、いわゆる『暴露後ベーク』、つまりレジスト物質の事実上完全な反応が特に短い時間で達せられる。この暴露後ベークの時間および温度は広い範囲で変化し、レジストの組成、特に、使用される酸感受性フォトアシッド生成剤の種類、そしてこれら2つの成分の濃度に本質的に依存するであろう。普通、暴露されたレジストは約50〜150℃の温度に数秒から数分さらされる。
【0036】
物質に対して必要に応じて画像形成暴露および熱処理を行った後、照射の結果としてアルカリ水溶液中に一層可溶である、トップコートの照射された領域が、アルカリ性現像剤水溶液によって、つまり少量の有機溶媒またはその混合物もまた必要に応じて添加されていてよい塩基の水溶液によって溶解除去される。
【0037】
現像剤として特に好ましいのは、慣用のノボラックナフトキノンジアジドポジレジストコーティングを現像するのにやはり用いられるようなアルカリ水溶液である。これには例えば、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液があるが、特にテトラアルキルアンモニウム水酸化物溶液、例えば、金属イオンを含まないテトラメチルアンモニウム水酸化物溶液が含まれる。さらに少量の湿潤剤および/または有機溶媒もまたこれらの溶液に添加されてよい。現像剤溶液に添加されてよい典型的な有機溶媒は例えば、2−エトキシエタノール、イソプロパノールまたはエタノール、そしてまたこれらの溶媒の2つまたはそれ以上の混合物である。
【0038】
この後、このようにして処理した作業物品が酸素または酸素含有プラズマで処理され、これによって、被覆層中の有機シリコン成分のトップコーティングの少なくとも最上部にある領域において、閉鎖されたシリコンオキサイド層が数秒以内で形成され、このシリコンオキサイド層は、下にある有機物質の領域を酸素プラズマの攻撃から保護する。酸素プラズマでの処理は、現像剤によってトップコーティングが前以て除去されている箇所において、基板が完全にフリーになるまで、継続される。一般に、このためには1〜15分のエッチング時間で十分である。
【0039】
基板は、コーティングのない箇所において、慣用の構造化処理、例えばハロゲンまたはフルオロカーボンプラズマ中での乾式エッチングに最終的にかけられることができる。この後、例えば好適なストリッパーでの溶解によってまたはO2プラズマアッシングによって基板から保護層全体が除去され、その後必要なら、基板上にさらに構造を形成するために、上記したプロセスサイクルが反復される。従って、基板のリトグラフィー処理を行うための上記したプロセスを含めて、対象物特に電子部品を製造するための方法が、本発明の別の態様をなす。
【0040】
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。明確に特記しないかぎり、すべての部および百分率は重量基準であり、すべての温度は摂氏表示である。
【0041】
合成方法の実施例
実施例1:
ポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)の合成
還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた250mlの丸底フラスコに無水マレイン酸(8.85g、0.090モル)およびテトラヒドロフラン(30ml)を一緒に入れた。無水マレイン酸がすべて溶解するまで、混合物をN2雰囲気下で撹拌した。この溶液にアリルトリメチルシラン(10.29g、0.090モル)、t−ブチルアクリレート(8.76g、0.068モル)、メチルアクリレート(2.10g、0.024モル)および2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(0.148g、0.9ミリモル)を添加した。混合物を64℃に加熱し、そして混合物をこの温度で18時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却しそしてヘキサン(500ml)に滴状に添加した。沈殿を濾過し、固形物を真空(12mmHg)下で室温で1時間乾燥させた。固形物をテトラヒドロフラン(50ml)中に溶解させ、溶液をヘキサン(500ml)に滴状に添加した。沈殿を濾過しそして固形物を真空(0.2mmHg)下で50℃において16時間乾燥させて、ポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)(22.6g、75.3%)を白色粉末として得た。1H NMR(d6−アセトン、250MHz):30.0モル%の無水マレイン酸、30.0モル%のアリルトリメチルシラン、25.4モル%のt−ブチルアクリレート、14.8モル%のメチルアクリレート。GPC(Waters Corp. 液体クロマトグラフ[屈折率検出、Millenium GPC V ソフトウェア、Phenogel-10、7.8×250mmカラム:10−4A、500A&50A、THF溶出剤]):Mw=14,921;ポリディスパーシティ=2.51;Rmin=約0.1Å/秒。
【0042】
実施例2:
ポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)の合成
還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた250mlの丸底フラスコに無水マレイン酸(8.76g、0.089モル)およびテトラヒドロフラン(30ml)を一緒に入れた。無水マレイン酸がすべて溶解するまで、混合物をN2雰囲気下で撹拌した。この溶液にアリルトリメチルシラン(10.23g、0.089モル)、t−ブチルアクリレート(8.82g、0.069モル)、メチルアクリレート(1.20g、0.014モル)、アクリル酸(1.0g、0.014モル)および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.146g、0.9ミリモル)を添加した。混合物を64℃に加熱し、そして混合物をこの温度で18時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却しそしてヘキサン(500ml)に滴状に添加した。沈殿を濾過し、そして固形物を真空(12mmHg)下で室温で1時間乾燥させた。固形物をテトラヒドロフラン(50ml)中に溶解し、溶液をヘキサン(500ml)に滴状に添加した。沈殿を濾過し、固形物を真空(0.2mmHg)下で50℃において16時間乾燥させて、ポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)(23.9g、79.7%)を白色粉末として得た。1H NMR(d6−アセトン、250MHz):30.0モル%の無水マレイン酸、30.0モル%のアリルトリメチルシラン、25.4モル%のt−ブチルアクリレート、14.8モル%のメチルアクリレート。GPC V ソフトウェア、Phenogel-10、7.8×250mmカラム:10−4A、500A&50A、THF溶出剤]):Mw=14,921;ポリディスパーシティ=2.51;Rmin=約2.5Å/秒。
【0043】
実施例3:
ポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)の処方物
画像形成層溶液(全体で9重量%の固形物)35gに対して、実施例1のポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)2.98g、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアッシド生成剤0.158g、および2,4,5−トリフェニルイミダゾール0.01gを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)31.85g中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を0.1μmのテフロンフィルターを通じて2回濾過した。
【0044】
実施例4:
90:10重量%で配合されたポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)とポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)との処方物
画像形成層溶液(全体で9重量%の固形物)35gに対して、実施例1のポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)2.68g、実施例2のポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)0.299g、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアシッド生成剤0.158g、および2,4,5−トリフェニルイミダゾール0.01gを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)31.85g中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を0.1μmのテフロンフィルターを通じて2回濾過した。
【0045】
実施例5:
80:20重量%で配合されたポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)とポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)との処方物
画像形成層溶液(全体で9重量%の固形物)35gに対して、実施例1のポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート)2.39g、実施例2のポリ(無水マレイン酸−アリルトリメチルシラン−t−ブチルアクリレート−メチルアクリレート−アクリル酸)0.596g、トリアリールスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートフォトアシッド生成剤0.158g、および2,4,5−トリフェニルイミダゾール0.01gを一緒にし、そしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)31.85g中に溶解した。成分が溶解するまで混合物を揺動し、そして画像形成層溶液を0.1μmのテフロンフィルターを通じて2回濾過した。
【0046】
二層レジストフィルムの製造
シリコンウェーハを熱硬化性の下塗りコートでスピンコートし、70秒間207℃で施用後ベークを行い、5000Åのフィルム厚さを得た。下塗りコートはイソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンのヘキサメトキシメラミンで熱硬化されたコポリマーであった。実施例3、4および5の上記の画像形成層処方物を、下塗りコート上にスピンコートし、60秒間115℃で施用後ベークを行い、2500Åのフィルム厚さを得た。次いで、コートしたウェーハをISI 9300 Microstepper を用いて暴露した。ウェーハを60秒間115℃で暴露後ベークを行い、そして0.262N−テトラメチルアンモニウム水酸化物中で60秒間現像した。ウェーハを回転乾燥させ、そして走査電子顕微鏡によって画像を解析した。各々の画像形成層は、ピッチ1:1における0.12μmのデンスフィーチュアの解像ができた。
【0047】
本発明に関する上記の記載によって、本発明の趣意から逸脱することなく本発明に改良を行うことができることは、当業者なら分かるであろう。従って、本発明の範囲が、例示しまた説明した特定の態様に限定される意図はない。
Claims (24)
- nが1であり、R1がメチルであり、そしてR3、R4およびR5がそれぞれ水素である請求項1に記載の放射線感受性コポリマー。
- コポリマーが25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、0モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、1Å/秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する請求項1に記載の放射線感受性コポリマー。
- コポリマーが25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、1〜25モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、1Å/秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する請求項1に記載の放射線感受性コポリマー。
- コポリマーが10,000〜40,000の分子量(Mw)と8〜12重量%の珪素含有率を有する請求項1に記載の放射線感受性コポリマー。
- コポリマーが10,000〜40,000の分子量(Mw)と8〜12重量%の珪素含有率を有する請求項3に記載の放射線感受性コポリマー。
- コポリマーが10,000〜40,000の分子量(Mw)と8〜12重量%の珪素含有率を有する請求項4に記載の放射線感受性コポリマー。
- (a) 25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、0モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、1Å/秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する第1のコポリマーおよび
(b) 25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、1〜25モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、1Å/秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する第2のコポリマー
の配合物からなり、第1のコポリマーが配合物の50〜99重量%を占めそして第2のコポリマーが配合物の1〜50重量%を占める請求項1に記載のコポリマーの配合物。 - 各々のポリマーの分子量(Mw)が10,000〜40,000の範囲にあり、珪素含有率が8〜12重量%である請求項8に記載のコポリマーの配合物。
- 第1のコポリマーがコポリマー配合物の80〜90重量%を占めそして第2のコポリマーが10〜20重量%を占める請求項9に記載のコポリマーの配合物。
- コポリマーが25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチル−シロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを含み、1Å/秒より小さいテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する請求項11に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
- 第2のコポリマーが25〜50モル%の無水マレイン酸単位、25〜40モル%のアルケントリメチルシランまたはアルケン(トリストリメチルシロキシ)シラン単位、1〜40モル%のt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレート単位、1〜25モル%のメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、1〜25モル%のアクリル酸またはメタクリル酸を含み、1Å/秒またはそれ以上のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド中のRminを有する請求項12に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
- 各々のコポリマーが10,000〜40,000の分子量(Mw)と8〜12重量%の珪素含有率を有し、第1のコポリマーが2つのコポリマーの全重量の50〜99重量%を占めそして第2のコポリマーが1〜50重量%を占める請求項14に記載の放射線感受性のフォトレジスト組成物。
- (a) ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートに請求項11の放射線感受性フォトレジスト組成物のフォトレジストコーティングをコートし、
(b) フォトレジストコーティングの一部分を化学放射線に暴露し、そして
(c) フォトレジストコーティングを現像溶液によって現像してパターン化された基板をつくる
ことからなる基板上にパターンを形成する方法。 - (a) ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートに請求項12の放射線感受性フォトレジスト組成物のフォトレジストコーティングをコートし、
(b) フォトレジストコーティングの一部分を化学放射線に暴露し、そして
(c) フォトレジストコーティングを現像溶液によって現像してパターン化された基板をつくる
ことからなる基板上にパターンを形成する方法。 - 化学放射線が193nmの波長を有する請求項16に記載の方法。
- 化学放射線が193nmの波長を有する請求項17に記載の方法。
- ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートが、イソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンとのメラミンで硬化されたコポリマーのコーティングである請求項18に記載の方法。
- ウェーハ基板上の平坦化用下塗りコートが、イソボルニルメタクリレートとヒドロキシスチレンとのメラミンで硬化されたコポリマーのコーティングである請求項19に記載の方法。
- (a) 基板上にフィルム形成性の芳香族ポリマーの下塗りコートを施し、
(b) 請求項1の少なくとも1つのコポリマーと、波長が193nmの化学放射線の作用下で酸を生成するフォトアシッド生成化合物を含有する第2のコーティングを下塗りコートに施し、
(c) このようにコートされた段階(b)の基板を、波長が193nmの放射線によって画像を形成するように照射し、
(d) 照射された基板を加熱し、
(e) 照射された基板を、第2のコーティングの照射された領域が除去されるまで、アルカリ性の現像剤水溶液によって処理し、そして
(f) 段階(e)のコートされた基板を、下塗りコートが第2のコーティングによって被覆されていない場所で完全に除去されるまで、酸素含有プラズマによって処理する
ことからなる基板をリトグラフィー処理するための方法。 - 請求項16の方法に従ってつくられるパターン化された基板。
- 請求項22の方法に従ってつくられるパターン化された基板。
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