KR20060055461A - 신규한 감광성 이중층 조성물 - Google Patents

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Abstract

Figure 112005070257763-PCT00080
구조 I의 단량체들의 중합에 의해 형성되는 단량체 단위들을 가지며, 상기에서, R1은 에틸렌성 불포화(ethlyenically unsaturated)된 중합성 기이고, R2는 Cl-C3 알킬렌 기이며 R3은 C1 -10 선형 또는 고리형 알킬기, C6 -10 방향족 또는 치환된 방향족 기, C1 -8 알콕시 메틸, 또는 C1 -8 알콕시 에틸기이며, 감광성 조성물들을 위한 결합제 수지류로서 유용한, 폴리머류 및 공중합체(co-polymer)류 및 반도체 장치들 및 물질들의 생산에 있어서의 포토리소그래피 방법들이 개시된다.
리소그래피, 감광성 조성물, 이중층 포토레지스트 스택, 결합제 수지

Description

신규한 감광성 이중층 조성물{NOVEL PHOTOSENSITIVE BILAYER COMPOSITION}
본 발명은 감광성 조성물들에 대한 결합제 수지들(binder resins), 그들로부터 유래된 감광성 조성물들, 및 반도체 장치들 및 물질들의 제조에서 포토리소그래피를 위한 상기 감광성 조성물들의 사용 방법에 관한 것이다.
반도체 장치들의 소형화에 대한 지속적인 추구는 그와 같은 장치들의 정밀한 패턴들을 형성하기 위해 사용되는 포토리소그래피에 있어서 증가된 엄격성을 유발했다. 보다 정밀한 해상력에 대한 요구들은 이미지 형성 파장들을 365nm(고압 수은등)에서 248nm (KrF 엑시머 레이저들)로, 193nm(ArF 엑시머 레이저들) 및 그 이하로 단축시켰다. 패턴들과 파장들이 보다 정밀해지면서, 패턴 형성(pattern delineation)을 위해 사용되는 포토레지스트들의 물성들이 점점 더 까다로워지고 있다. 특히, 생성되는 이미지의 민감도, 투명성, 미감, 및 패턴 이동을 위한 에칭 조건들에 대한 레지스트들의 선택성이 점점 더 엄격해지고 있다. 이 때문에, 노볼락류, 디아조나프토퀴논류 등과 같은 전통적인 리소그래피 물질들은 초고집적 회로(ultra large- scale integration(ULSI))의 제조 등을 위해서는 부적합한 플랫폼들이다.
첨단 포토레지스트들은 광분해에 의해 생성되는 산이 알칼리에 의해 용해화 되는 부분(alkail-solubilizing moiety)을 보호하는 산 민감성(acid sensitive) 기의 제거에 의해 알칼리 불용성에서 알칼리 용해성으로의 용해성 전환을 촉매하는 화학적 증폭(chemical amplification)이라 불리는 기법을 주로 사용한다. 포토레지스트 공정의 기반으로서의 화학적 증폭의 원리는 수년간 공지되어 왔다(미국 특허 제 4,491,628호 참조). 대부분의 화학적으로 증폭된 레지스트들은 산 민감성 카르복시산 에스테르류 또는 산 민감성 히드록시스티렌 유도체류의 사용을 중심으로 설계되고 있다.
가장 보편적인 형태의 포토레지스트들은 포토레지스트가 이미징 및 플라즈마 에칭 내성(plasma etch resistance) 기능을 모두 가지는 "단일층(single layer)" 포토레지스트들로 불린다. 고도의 에칭 내성에 대한 필요성을 해결하는 또 다른 방법은 다중층(multilayer) 레지스트 시스템들, 일반적으로 이중층(bilayer) 시스템의 사용을 포함한다. 이와 같은 방법에서, 얇은 포토레지스트 이미징 층이 보다 두꺼운 평탄화 층(언더코트) 상에 침착된다. 포토레지스트 층에 이미징 기능이 부여되고 언더코트층(undercoat)에 플라즈마 에칭 내성 기능이 부여된다. 이중층 포토레지스트들은 일반적으로 실리콘을 포함하고 이는 보다 얇은 이미징 필름들을 사용하므로 해상력에 있어서 약간의 장점들을 제공한다. 다수의 경우들에 있어서, 이중층 포토레지스트/언더코트 스택은 단일층 포토레지스트보다 더 우수한 기판 플라즈마 에칭 내성을 제공한다. 이중층 시스템은 언더코드의 부분들을 노출시키기 위해서 이미지에 따라(image-wise) 노광되고 현상된다. 양 층들은 모두 일반적으로 산소를 포함하는 기체로 산화적 에칭에 의해 노광된다. 이중층 레지스트의 실리콘 은 이산화 실리콘으로 산화되고 기초를 이루는 언더코트를 보호한다. 노출된 언더코트는 산화되어 사라지고 따라서 레지스트의 이미지 패턴이 언더코트로 이동된다.
이중층 포토레지스트들의 예들은 예를 들면, 미국 특허 제 6,359,078호, 미국 특허 제 5,985,524호 및 미국 특허 제 6,028,154호, 미국 특허 제 6,146,793호, 미국 특허 제 6,165,682호에서 볼 수 있고, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.
발명의 요약
본 발명의 일 양태는 적어도 하나의 구조 I의 단량체의 중합을 통해 수득되는 폴리머를 포함하는 단일층 또는 이중층 포토레지스트 응용들에 유용한 신규한 실리콘-함유 폴리머로서, 구조 I에서 R1은 에틸렌성 불포화(ethlyenically unsaturated)된 중합성(polymerizable) 기를 포함하는 부분(moiety)이고, 각 R2는 독립적으로 Cl-C3 알킬렌 기이며, 각 R3은 독립적으로 C1 -10 선형 알킬기 또는 C1 -10 고리형 알킬기, C6 -10 방향족 기 또는 C6 -10 치환된 방향족 기, C1 -8 알콕시 메틸기, 또는 C1-8 알콕시 에틸기이다.
Figure 112005070257763-PCT00001
본 명세서에서 기술되는 본 발명의 또 다른 양태는 신규한 감광성 조성물들(포토레지스트들)로서:
a) 적어도 하나의 구조 I의 단량체의 중합을 통해 수득되는 공중합체(co-polymer)를 포함하는 적어도 하나의 폴리머
b) 적어도 하나의 광산 발생제, 및
c) 적어도 하나의 용매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술된 감광성 조성물, 언더코트, 및 반도체 기판을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택이다.
본 발명의 또 다른 실시예는 이중층 포토레지스트 방법에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법이며, 본 방법은:
a) 기판을 제공하는 단계,
b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 본 발명의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 조성물 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분이 드러나게 하는 단계,
g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해 상기 드러난 언더코트를 에칭하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 적어도 하나의 구조 I의 단량체의 중합을 통해 수득되는 폴리머를 포함하며, 구조 I에서 R1은 에틸렌성 불포화된 중합성 기를 포함하는 부분(moiety)이고, 각 R2는 독립적으로 Cl-C3 알킬렌 기이며, 각 R3은 독립적으로 C1 -10 선형 알킬기 또는 C1 -10 고리형 알킬기, C6 -10 방향족 기 또는 C6 -10 치환된 방향족 기, C1 -8 알콕시 메틸기, 또는 C1 -8 알콕시 에틸기이다.
Figure 112005070257763-PCT00002
구조 I의 단량체는 두 개의 부분들, 즉, 에틸렌성 불포화된, 중합성 기 R1과 실리콘, 탄소 및 산소를 포함하는 고리형 부분으로 구성된다. R1의 예들은 불포화된 알켄류, 비닐 에테르류, 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그와 같은 중합성 기들의 예들은 C1 -6 선형 1-알켄류, C1 -6 선형 비닐 에테르류, 및 C2 -8 선형 알킬 아크릴산 에스테르류(alkyl acrylic esters) 또는 C2 -8 고리형 알킬 아크릴산 에스테르류이다. 바람직한 중합성 기들의 예들은 비닐, 알릴, 1-부테닐, 1-비닐옥시에틸, 및 2-에틸 아크릴로일, 2-프로필 아크릴로일 또는 2-시클로헥실 아크릴로일기들이다.
구조 I을 가지는 단량체의 고리형 부분은 실리콘, 탄소, 및 산소를 포함한다. 고리의 크기는 약 5개 내지 8개의 원자들에 해당한다. 바람직하게는 고리 구조는 2개의 실리콘 원자들을 포함하고 R2는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌기이고 메틸렌기가 보다 바람직하다. 두 개의 R2기들은 전술된 두 개의 동일한 기들이거나 두 개의 상이한 기들일 수 있으며, 두 개의 메틸렌기들이 바람직하다. R3는 C1 -10 선형 알킬기 또는 C1 -10 고리형 알킬기, C6 -10 방향족 기 또는 C6 -10 치환된 방향족기, C1 -8 알콕시 메틸기, 또는 C1 -8 알콕시 에틸기들이다. 바람직한 R3기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 또는 이소프로필, 시클로프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 페닐, 4-메틸페닐, 메톡시 메틸, 에톡시 메틸 또는 메톡시 에틸기들이다.
구조 I을 가지는 화합물들의 예들은 다음 화합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112005070257763-PCT00003
Figure 112005070257763-PCT00004
구조 I에서 발견되는 고리형 부분은 말론산 에스테르를 디알킬 말로네이트의 음이온 염과 반응시키고 이어서 비스(클로로알킬)디실록산 화합물과 반응시켜 합성될 수 있다. 그 후 모노카르복시산 유도체를 얻기 위해서, 수득된 고리형 디에스테르는 표준적인 말론산 에스테르 합성 절차들을 이용하여 가수분해되고 탈카르복시화될(decarboxylated) 수 있다. 모노카르복시산 유도체는 공지의 에스테르화 방법들을 이용하여 원하는 구조 I의 단량체를 생성하기 위해 적합한 R1OH를 사용하여 에스테르화될 수 있고, 공지의 에스테르화 방법들 중 하나는 아래에 도시된다.
Figure 112005070257763-PCT00005
본 발명은 또한 적어도 하나의 구조 I의 단량체와 적어도 하나의 산 민감성이고 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리머류를 포함한다. 단량체는 산으로 처리하면, 알칼리 용해화 기를 비차단시키는(unmask), 차단된 알칼리 용해화기를 포함한다. 그와 같은 산 민감성의 중합성 단량체들의 예들은 산에 불안정한(acid labile) 보호되는 아크릴산 단량체들, 보호되는 히드록시스티렌 단량체들, 및 구조 II-IV의 단량체들로 표현되는 바와 같은 산에 불안정한 보호되는 노르보르닐렌 카르복실레이트류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112005070257763-PCT00006
구조 II에서, R4는 수소, C1 -3 알킬기, 또는 C1 -3 과불화된 알킬기이다. 바람직한 R4기들의 예들은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함한다. R5는 산에 의해 분해되면 카르복시산을 생성하는 산에 의해 분해가능한 보호기(acid cleavable protecting group)이다. R5는 C4 - 20 가지형 알킬 또는 C4 -20 고리형 알킬, C2 -8 선형 α-알콕시 알킬 또는 C2 -8 고리형 α-알콕시 알킬일 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들은 3차 탄소들을 가지는 R5 치환기들 또는 알파 알콕시 에스테르류를 구성하는 R5 치환기들의 예들은 보다 높은 산 민감도들을 가진다는 것을 이해한다. 바람직한 R5의 예들은 메톡시메틸, 에톡시메틸, 터트-부틸, 터트-아밀, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸 아다만틸, 1-이소프로필리덴 아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 또는 테트라히드로피라닐을 포함한다. 구조 II의 단량체들의 구체적인 예들은 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 1-메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐 아크릴레이트, t-아밀 아크릴레이트, t-아밀 메타크릴레이트, 1-메틸아다만틸 아크릴레이트, 1-메틸-히드록시아다만틸 메타크릴레이트, t-부틸 트리플루오로메틸아크릴레이트, 및 1-메틸시클로헥실 트리플루오로메틸아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
구조 III에서, R6는 H, C1-C4 저급 알킬, CN, 또는 CH2CO2R13이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1-C4 알킬, 또는 할로겐으로부터 선택되며; R9 은 H, 또는 가지형 C1-C4 알킬 또는 선형 C1-C4 알킬이고; R10은 치환된 페닐 또는 비치환된 페닐, 선택적으로 에테르 또는 에스테르기를 포함하는, 치환 또는 비치환된 선형, 가지형, 또는 고리형 Cl-C20 알킬, 치환된 페닐알킬렌 또는 비치환된 페닐알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C6-C20 고리형 알킬렌으로부터 선택되고; R11 및 R12는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 또는 고리형 Cl-C14 알킬, 또는 C7-C14 지환족 기로부터 선택되며; R13은 C1-C14 가지형, 선형 또는 고리형 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 C7-C14 지환족 기로부터 선택된다. 구조 III을 가지는 단량체들은 히드록시스티렌계 단량체(예를 들면, 히드록시스티렌)를 산성 조건들 하에서 비닐 에테르와 반응시키거나, 또는 염기성 조건들 하에서 알파 할로 에테르를 사용하여 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 구체적인 예들은 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-메톡시에톡시)스티렌, 4-(1-t-부톡시에톡시)스티렌, 4-(1-시클로헥실옥시에톡시)스티렌, 4-(1-시클로헥실에틸옥시에톡시)스티렌, 4-(1-페닐에틸옥시에톡시)스티렌, 및 4-(1-프로폭시에톡시)스티렌을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로 및 보다 일반적으로, 구조 III의 단량체들의 중합으로부터 형성되는 단량체 단위들은 대신에, 중합 후 참조에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제 6,380,317호에 기술된 바와 같은 산성 조건들 하에서 폴리머의 히드록시스티렌계 단위들과 비닐 에테르류 또는 비닐 에테르/알코올 혼합물을 반응시키는 것에 의해 형성될 수 있다.
구조 IV에서, R14은 산에 의해 분해되면 카르복시산을 생성하는 산 분해성 보호기이다. R14은 C4 - 20 가지형 알킬 또는 C4 -20 고리형 알킬, C2 -8 선형 α-알콕시 알킬 또는 C2 -8 고리형 α-알콕시 알킬이다. 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들은 3차 탄소들을 가지거나, 또는 알파 알콕시 에스테르류를 구성하는 R14 치환기들의 예들이 보다 높은 산 민감도를 가진다는 것을 이해한다. 바람직한 R14의 예들은 메톡시메틸, 에톡시메틸, 터트-부틸, 터트-아밀, 1-메틸시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 1-메틸 아다만틸, 1-이소프로필리덴 아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 또는 테트라히드로피라닐을 포함한다. 구조 IV의 단량체들의 적합한 예들은 메톡시메틸, t-부틸, 1-메틸 아다만틸, t-아밀, 1-이소프로필리덴아다만틸, 및 5-노르보르넨-2-카르복시산의 1-메틸시클로헥실 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한, 적어도 하나의 구조 I을 가지는, 실리콘 함유 단량체, 적어도 하나의 산 민감성의 에틸렌성 불포화된 중합성 단량체, 및 공중합체의 바람직한 물성들을 변경하고 증강시키기 위한 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성 물성 증강 단량체를 포함하는 공중합체들에 관한 것이다. 적합한 물성 변경성 단량체들(modifying monomers)은 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 치환 또는 비치환된 스티렌류 등과 같은 라디칼 중합성 비닐 단량체들을 포함한다. 바람직한 변경성 단량체들의 예들은 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 비닐 에테르, 스티렌, t-부틸 스티렌, 및 히드록시 스티렌을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 변경성 단량체들의 추가적인 예들은 구조 V의 불포화된 고리형 무수물류, 구조 VI의 아크릴산 에스테르류, 또는 구조 VII의 알켄류이며
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구조 V 구조 VI 구조 VII
상기에서, R15은 H, C1 -4 선형 또는 가지형 알킬 또는 선형 또는 가지형 C1 -4 알콕시기이고; R16은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 또는 선형 또는 가지형 C1 -3 과불화된 알킬기이며; R17은 C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 에테르기, 또는 C1 -10 방향족 기이고; R18은 C1 -8 알콕시, 또는 C1 -8 알킬 에스테르, 알킬 카르복실레이트, 또는 히드록실기이다.
R15의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 및 이소프로필을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 구조 V를 가지는 단량체들의 예들은 말레산 무수물 또는 시트라콘산 무수물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
바람직한 R16기들의 예들은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리플루오로에틸, 또는 트리플루오로메틸기들을 포함한다. 바람직한 R16기들의 예들은 수소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 기를 포함한다. 바람직한 R17기들의 예들은 수소, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소보르닐, 아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 또는 데카히드로나프틸, 페닐 또는 나프틸기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. R17의 바람직한 예들은 메틸, 에틸, 시클로헥실, 아다만틸, 테트라히드로푸라닐, 또는 나프틸 기들이다. 구조 VI를 가지는 적합한 단량체들의 예들은 메틸 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 트리플루오로메틸아크릴레이트 또는 나프틸 메타크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
R18기들의 예들은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, 메틸 카르복실레이트, 에틸 카르복실레이트, 및 아세테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 R18기들의 예들은 메톡시, 에톡시, 메틸 카르복실레이트, 에틸 카르복실레이트 및 아세테이트이다. 구조 VIII을 가지는 단량체들의 예들은 프로필렌, 부텐, 알릴 알코올, 알릴 아세테이트, 비닐 아세트산, 메틸 비닐 아세트산 또는 메틸 알릴 에테르를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
선택적으로, 본 발명의 공중합체들은 추가적인 실리콘-함유 단량체들을 포함할 수 있다. 중합성 이중 결합을 가지는 한, 임의의 적합한 실리콘 함유 단량체가 사용될 수 있다. 그와 같은 실리콘 함유 단량체들의 예들은 알릴트리알킬실란류, 비닐트리알킬실란류, 트리알킬실릴 메타크릴레이트류 또는 트리알킬실릴 아크릴레이트류,고리형 실릴 메타크릴레이트류 또는 고리형 실릴 아크릴레이트류, 및 POSS 메타크릴레이트류 또는 POSS 아크릴레이트류(구조 IX 참조)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 실리콘 함유 단량체들의 바람직한 예들은 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 메타크릴옥시메틸트리메틸실란, 메타크릴옥시 프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 또는 구조 IX의 POSS 분자를 포함한다.
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구조 IX에서, R19은 수소, C1 -3 선형 알킬기 또는 C1 -3 가지형 알킬기, 또는 선형 C1 -3 과불화 알킬기 또는 가지형 C1 -3 과불화 알킬기이고; 각 R20은 독립적으로 수소, C1 -20 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, 또는 C1 -10 방향족 기이다. R20의 바람직한 예들은 에틸, 프로필, 이소-부틸, 시클로펜틸, 또는 페닐을 포함한다.
본 발명의 폴리머 백본들은 에틸렌성 불포화 기를 반응시키는 임의의 적합한 기존의 중합 방법에 의해 해당하는 단량체들로부터 제조될 수 있다. 그와 같은 방법들은 자유 라디칼 또는 제어되는 라디칼 중합들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그와 같은 방법들은 일반적으로 촉매나 기폭제(initiator)를 사용하여 용매 또는 용매 혼합물에서 수행된다. 기폭제들은 중합에서 적용되는 온도에 기반하여 선택되어야 하고, 이는 용매의 비등점에 의해 정해질 수 있다. 적용되는 온도는 단량체의 안정성, 및 작업 온도에서의 촉매의 촉매활성 또는 기폭제의 분해 반감기에 의해 좌우될 수 있다.
적합한 개시 농도들은 단량체들의 총 몰수 대비 약 0.001% 내지 약 5.0%의 기폭제 몰수이다. 기폭제 농도의 바람직한 범위는 단량체의 총 몰수에 대해 약 0.01% 내지 약 3.0%의 기폭제 몰수이다. 기폭제 농도의 가장 바람직한 범위는 단량체의 총 몰수 대비 약 0.1% 내지 약 2.0%의 기폭제 몰수이다.
자유 라디칼 기폭제들의 예들은 벤조일 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스부티레이트 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 연쇄 이동제(chain transfer agent)(예를 들면, 카본 테트라브로미드, 또는 1-도데칸티올)가 포함될 수 있다.
중합 반응을 위한 적합한 용매들은 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 톨루엔, 에틸아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라히드로피란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 디글라임 또는 그들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리머들은 중합 반응 용액을 상기 폴리머가 불용성인 적합한 양의 용매로 침전시키는 것에 의해 분리될 수 있다. 침전된 폴리머는 여과에 의해 분리되고 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에 의해 공지된 기존의 기법을 사용하여 건조될 수 있다.
폴리머의 분자량(Mw)은 약 6000 내지 약 100,000의 범위일 수 있다. 공중합체의 바람직한 분자량은 약 7,000 내지 약 60,000이다. 공중합체의 가장 바람직한 분자량은 약 12,000 내지 약 30,000이다. Mw값은 예를 들면, Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 기술된 바와 같은, 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준화된 방법에 의해 결정될 수 있다. 폴리머의 다분산성(polydispersity)은 1 내지 약 6의 범위일 수 있다. 폴리머의 바람직한 다분산성은 약 1 내지 약 4이다. 폴리머의 가장 바람직한 다분산성은 약 1.5 내지 약 3이다.
화학적으로 증폭된 레지스트에서 사용되는 폴리머로서 기능하기 위해서, 폴리머는 구조 I의 단량체들로부터 유래되는 단량체 단위들, 구조 II-IV를 가지는 단량체들과 같은 산 민감성의 에틸렌성 불포화된 중합성 단량체 및 물성 증강 단량체들의 적합한 비율들을 포함해야 한다.
구체적으로, 폴리머는 이미징 층이 O2에 기반한 에칭에 대한 장벽으로 작용할 수 있게 하기 위해서 구조 I을 가지는 하나의 단량체(실리콘 함유 단량체)로부터 유래되는 충분한 양의 단량체 단위들을 포함해야 하고, 노광 후 폴리머의 용해성을 알칼리 수용액에 대해 불용성에서 가용성으로 전환시키기 위해서 충분한 양의 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체를 포함해야 하며, 폴리머에 원하는 증강(예를 들면, 친수성, Tg 증강제)을 부여하기 위해서 충분한 양의 물성 증강 단량체를 포함해야 한다. 임의의 단량체 유형의 적합한 양들은 다른 단량체 유형들의 화학적 및 물리적 성질들에 의해 영향받을 것이다.
폴리머는 이미징 층이 O2에 기반한 에칭에 대해 장벽으로 작용할 수 있게 하기 위해서 구조 I을 가지는 적어도 하나의 단량체(실리콘 함유 단량체)로부터 유래되는 단량체 단위들의 충분한 양을 포함해야 한다. 이 기능을 위해 요구되는 단량체의 %는 단량체의 실리콘 함량에 의해 좌우될 것이다. 공중합체들의 실리콘 수준은 중량 기준으로 약 4% 내지 약 18%이고, 바람직하게는 중량 기준으로 약 6% 내지 약 15%이다. 실리콘 함량이 증가되면서, 폴리머는 일반적으로 보다 소수성이 되고, 이는 물성 증강 단량체의 사용에 의해 조절될 수 있다. 구조 I의 단량체로부터 유래되는 실리콘 함량은 추가적인 실리콘 함유 단량체의 포함에 의해 보강된다.
폴리머는 구조 I의 단량체의 약 1 몰% 내지 50 몰%를 포함한다. 폴리머에서 구조 I의 단량체의 바람직한 함량은 약 10 몰% 내지 약 40 몰%이다. 폴리머에서 구조 I의 단량체의 보다 바람직한 함량은 약 15 몰% 내지 약 35 몰%이다. 폴리머에서 구조 I의 단량체의 가장 바람직한 함량은 약 15 몰% 내지 약 30 몰%이다.
폴리머는 노광 후 폴리머의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 불용성에서 가용성으로 전환시키기 위해서 충분한 양의 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체를 포함해야 한다. 폴리머는 하나 또는 그 이상의 산에 민감하고, 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체들로부터 유래되는 단량체 단위들의 약 20 몰% 내지 약 50 몰%를 포함한다. 바람직한 폴리머 조성물은 적어도 하나의 산에 민감하고, 에틸렌성 불포화된, 중합성 기로부터 유래되는 단량체를 약 25 몰% 내지 약 50 몰% 포함할 것이다. 보다 바람직한 폴리머 조성물은 적어도 하나의 산에 민감하고, 에틸렌성 불포화된, 중합성 기로부터 유래되는 단량체를 약 30 몰% 내지 약 45 몰% 포함할 것이다. 가장 바람직한 폴리머 조성은 적어도 하나의 산에 민감하고, 에틸렌성 불포화된, 중합성 기로부터 유래되는 단량체를 약 35 몰% 내지 약 45 몰% 포함할 것이다.
폴리머는 폴리머에 원하는 증강을 부여하기 위해 적어도 하나의 물성 증강 단량체의 충분한 양으로부터 유래되는 단량체 단위들을 포함해야 한다. 증강될 수 있는 폴리머 물성들의 예들은 소수성, Tg, 접착, 및 플라즈마 에칭 내성을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체 내의 물성 증강 단량체의 농도는 적어도 하나의 물성 증강 단량체의 약 1 몰% 내지 약 60 몰%의 범위일 수 있다. 바람직한 농도 범위는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%이다. 보다 바람직한 농도 범위는 약 20 몰% 내지 약 45몰%이다. 가장 바람직한 농도 범위는 약 25 몰% 내지 약 45 몰%이다.
바람직한 공중합체의 구체적인 예는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%의 말레산 무수물, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산- 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS), 및 약 25 몰% 내지 약 50 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트(또는 터트-부틸 아크릴레이트)를 포함한다. 보다 바람직한 예의 공중합체는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%의 말레산 무수물, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 알릴 에스테르, 및 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트(또는 터트-부틸 아크릴레이트)를 포함한다.
바람직한 공중합체의 또 다른 구체적인 예는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%의 말레산 무수물, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 β-메탈릴 에스테르(MCDS), 및 약 25 몰% 내지 약 50 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트(또는 터트-부틸 아크릴레이트)를 포함한다. 보다 바람직한 예의 공중합체는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%의 말레산 무수물, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 β-메탈릴 에스테르(MCDS), 및 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트(또는 터트-부틸 아크릴레이트)를 포함한다.
바람직한 공중합체의 또 다른 구체적인 예는 약 10 몰% 내지 약 50 몰%의 말레산 무수물, 약 10 몰% 내지 약 40 몰%의 MCDS 또는 ACDS, 약 25 몰% 내지 약 50 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트 및 약 2 몰% 내지 약 10 몰%의 t-부틸 메타크릴레이트-코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일) 프로필 메타크릴레이트 (메타크릴에틸-POSS)를 포함한다. 보다 바람직한 예의 공중합체는 약 20 몰% 내지 약 45 몰%의 말레산 무수물, 약 15 몰% 내지 약 35 몰%의 MCDS 또는 ACDS, 약 30 몰% 내지 약 45 몰%의 터트-부틸 메타크릴레이트 및 약 3 몰% 내지 약 7 몰%의 메타크릴에틸-POSS를 포함한다.
본 발명의 신규한 공중합체들은 임의의 적합한 광산 발생제 및 적합한 스핀 캐스팅 용매(spin casting solvent)를 포함하여 광조사에 민감한 포토레지스트 조성물로 제제될 수 있다.
임의의 적합한 광산 발생제 화합물이 포토레지스트 조성물에서 사용될 수 있있다. 바람직한 광산 발생제들은 술폰산류를 생성하는 화합물들이다. 술폰산류를 생성하는 광산 발생제류의 적합한 종류들(classes)은 술포늄 염류 또는 요도늄 염류, 옥시미도술포네이트류, 비스술포닐디아조메탄 화합물들, 및 니트로벤질 술폰산 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제 화합물들은 예를 들면, 본 명세서에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제 5,558,978호 및 미국 특허 제 5,468,589호에 개시된다. 다른 적합한 광산 발생제류는 본 명세서에 참조로서 포함되는, 미국 특허 제 5,554,664호에 개시된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드류 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드류이다.
오니움 염류의 경우, 아릴 술포늄 술포네이트류 및 아릴 요도늄 술포네이트류가 바람직하고, 트리아릴 술포늄 술포네이트류 및 디아릴 요도늄 술포네이트류가 보다 바람직하다. 술포늄 또는 요도늄 부분들의 아릴기들은 비치환된 페닐 또는 비치환된 나프틸과 같은 치환 또는 비치환된 아릴기들이며, 또는 이와 같은 부분들은 할로겐, C1 -4 알킬, C1 -4 알콕시, -OH와 같은 하나 또는 그 이상의 치환기들 및/또는 니트로 치환기들에 의해 치환될 수 있다. 아릴기들, 또는 각 아릴기 상의 치환기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
광산 발생제의 음이온은 지방성, 고리형 지방성, 카르복시산-방향족, 이종원자고리형-방향족 또는 아릴알리파틱(arylaliphatic) 술폰산류의 산류로부터의 탈양성자반응(deprotonation)에 의해 유래되는 것들과 같은, 임의의 적합한 유기 술폰산 음이온일 수 있다. 이와 같은 음이온들은 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 부분적으로 불화되거나, 또는 과불화된 술폰산 유도체류 또는 각 산기에 대해 인접한 위치들에서 치환된 술폰산 유도체류가 바람직하다. 그와 같은 치환기들의 예들은 염소, 특히, 불소와 같은 할로겐류, 메틸, 에틸, n-프로필과 같은 알킬, 메톡시, 에톡시, 또는 n-프로폭시와 같은 알콕시, 또는 유사한 치환기들이다.
광산-발생제의 음이온은 1가 또는 2가이고, 1가 음이온이 바람직하다. 바람직한 1가 음이온은 과불화된 술폰산의 부분적으로 불화된 종으로부터 유래되고, 불화된 알킬 술폰산 음이온류가 보다 바람직하다.
적합한 염류의 예들은 트리페닐 술포늄 브로미드, 트리페닐 술포늄 클로라이드, 트리페닐 술포늄 요오다이드, 트리페닐 술포늄 메탄 술포네이트, 트리페닐 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 트리페닐 술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트, 트리페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 트리페닐 술포늄 페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-메틸 페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-메톡시페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 4-클로로페닐 술포네이트, 트리페닐 술포늄 캄포술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-터트-부틸페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 헥사플루오로프로판술포네이트, 4-터트-부틸페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄헥사플루오로프로판 술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 헥사플로오로프로판술포네이트, 4-메틸페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스(4-메틸페닐)-페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스-4-메틸페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-터트-부틸페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-메톡시페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 메시틸-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 4-클로로페닐-디페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 비스(4-클로로페닐)-페닐 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 트리스(4-클로로페닐) 술포늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 디페닐 요도늄 헥사플루오로프로판 술포네이트, 디페닐 요도늄 4-메틸페닐 술포네이트, 비스(4-터트-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-터트-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로메탄 술포네이트, 및 비스(4-시클로헥실페닐)요도늄 트리플루오로메탄 술포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
포토레지스트 조성물을 위한 용매 및 그 농도의 선택은 주로 산에 불안정한 폴리머(acid labile polymer)에 결합된 작용기들의 종류, 광산 발생제, 및 코팅 방법에 의존한다. 용매는 비활성이어야 하고, 포토레지스트의 모든 구성성분들을 용해시켜야 하며, 구성성분들과 어떠한 화학 반응을 일으켜서는 안되며 코팅 후 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다. 포토레지스트 조성물을 위한 적합한 용매들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메톡시-1-프로필렌 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올(2-ethoxyothanol), 2-에톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 1,2-디메톡시 에탄 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 그 등가물과 같은 케톤류, 에테르류 및 에스테르류를 포함할 수 있다. 바람직한 용매들은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 및 에틸 락테이트이다.
추가적인 실시예에서, 염기 첨가제들이 포토레지스트 조성물에 추가될 수 있다. 염기 첨가제의 목적은 화학광선 조사 전에 포토레지스트에 존재하는 양성자들을 제거하는 것이다. 염기는 원치않는 산류에 의한 산에 불안정한 기들의 공격 및 분해를 방지하여, 이에 의해 레지스트의 성능 및 안정성을 증가시키는 것이다. 또한, 염기는 산이 너무 멀리 이동하고 해상력을 저하시키는 것을 방지하는 확산 조절제(diffusion-control-agent)로서 작용할 수 있다. 조성물 내에서 염기의 비율(%)은 광산 발생제보다 상당히 낮아야 하며, 그렇지 않으면 감광성이 너무 낮아진다. 존재하는 경우, 염기 화합물들의 바람직한 범위는 광산 발생제 화합물의 중량의 약 3% 내지 50%이다. 함질소 염기류가 바람직하다. 염기 첨가제들의 적합한 예들은 2-메틸이미자졸, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 트리이소프로필아민, 4-디메틸아미노피리딘, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
포토레지스트 조성물은 접착 촉진제들, 안료들, 용해 억제제들, 및 계면활성제들과 같은 기존의 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 원하는 적합한 첨가제 및 그 농도를 선택할 수 있을 것이다.
실리콘-함유 폴리머는 감광성 조성물의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 것이다. 광산 발생제는 감광성 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%를 구성할 것이다. 감광성 조성물의 용매 함량은 감광성 코팅의 원하는 두께에 따라 약 70 중량% 내지 약 98 중량% 범위일 수 있다. 선택적인 첨가제류의 농도는 중량의 약 0.01% 내지 약 10% 범위일 수 있다.
포토레지스트 조성물들은 전자 산업에서 다수의 다양한 용도들에 적합하다. 예를 들면, 전기도금 레지스트, 플라즈마 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 인쇄판들의 제조를 위한 레지스트, 화학적 밀링용 레지스트 또는 집적 회로들의 생산에서의 레지스트로서 사용될 수 있다. 가능한 코팅들 및 코팅된 기판들의 처리 조건들은 이에 따라 상이하다.
포토레지스트 조성물은 공지된 코팅 방법들에 의해 적합한 기판에 균일하게 적용될 수 있다. 코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 기판은 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 또는 세라믹 기판과 같은 반도체 물질들, 유리, 금속, 플라스틱 또는 다른 유기 필름일 수 있다. 코팅 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 마이크론 내지 10mm 이상의 값들을 포함한다. 코팅 작업 후에, 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거된다. 건조 단계는 일반적으로 두께, 가열 요소 및 레지스트의 최종 용도에 따라, 레지스트 및 기판이 수초 내지 약 30분간; 바람직하게는 약 5초 내지 수분 간 약 50℃ 내지 150℃의 온도까지 가열되는 소프트 베이킹(soft bake)이라 불리는 가열 단계이다. 임의의 적합한 베이킹 수단들이 이용될 수 있다. 적합한 베이킹 수단들의 예들은 열판(hot plate), 적외선 오븐, 및 대류 오븐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
릴리프 구조들의 제조를 위해서, 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판은 이미지에 따라 노광된다. '이미지에 따른(imagewise)' 노광이라는 용어는 사전에 정해진 패턴을 포함하는 포토마스크를 통한 노광, 코팅된 기판상에서 이동되는 컴퓨터로 제어되는 레이저 빔에 의한 노광 및 해당하는 마스크를 통한 X선 또는 UV광에 의한 노광을 모두 포함한다.
사용될 수 있는, 조사 광원들(radiation sources)은 광산 발생제가 감응하는 광선을 방출하는 모든 원천들(sources)이다. 예들은 고압 수은등, KrF 엑시머 레이저류, ArF 엑시머 레이저류, 전자 빔들 및 x-선 원천들을 포함한다. 가장 바람직한 광원들은 각각, 248nm 및 193nm의 광을 방출하는 KrF 엑시머 레이저류 및 ArF 엑시머 레이저류이다.
릴리프 구조들의 제조를 위한 전술된 방법은 바람직하게는, 추가적인 공정 수단으로서, 노광과 현상액에 의한 처리 사이에 코팅의 가열을 포함한다. "노광-후 베이킹(post-exposure bake)"으로 알려진, 이와 같은 가열 처리의 도움으로, 폴리머 수지 내의 산에 불안정한 기들과 노광에 의해 생성된 산의 실질적으로 완전한 반응이 이루어질 수 있다. 이 노광-후 베이킹의 소요 시간 및 온도는 광범위한 한계들 내에서 변할 수 있고, 본질적으로 폴리머 수지의 작용기들, 산 발생제의 종류 및 이와 같은 두 구성성분들의 농도에 의해 좌우된다. 노광된 레지스트는 일반적으로 수초 내지 수분간 약 50℃ 내지 150℃의 온도들에서 유지된다. 바람직한 노광-후 베이킹은 약 5초 내지 180초 동안 약 80℃ 내지 130℃에서 수행된다. 임의의 적합한 가열 수단들이 사용될 수 있다. 바람직한 가열 수단은 열판이다.
이미지에 따른 노광 및 물질의 임의의 가열 처리 후에, 포토레지스트의 노광된 영역들은 릴리프 구조를 생성하기 위해서 수용성 염기 현상액에서 용해에 의해 제거된다. 적합한 염기들의 예들은 무기 알칼리류(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에틸아민), 알코올아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염류(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용되는 염기의 농도는 사용되는 폴리머의 염기 용해성 및 사용되는 특정 염기에 따라 변할 것이다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 용액들이다. 적합한 TMAH의 농도들은 약 1% 내지 약 5% 범위이다. 또한, 적합한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다.
현상은 침지, 스프레이, 퍼들링(puddling), 또는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공지된 다른 유사한 현상 방법들에 의해서 약 10℃ 내지 40℃에서 약 30초 내지 약 5분간 교반하면서 또는 교반 없이 수행될 수 있다. 현상 후에, 릴리프 패턴은 선택적으로 탈이온수를 포함하는 세정액 또는 하나 또는 그 이상의 계면활성제들을 포함하는 탈이온수로 세정되고 스피닝, 열판상에서의 베이킹, 오븐 또는 다른 고온의 수단에 의해 건조될 수 있다.
현상 단계 후에, 레지스트 코팅을 가지는 기판은 일반적으로 적어도 하나의 추가적인 처리 단계를 겪게 되며, 이는 포토레지스트 코팅에 의해 도포되지 않은 영역들에서 기판을 변화시킨다. 일반적으로, 이는 도핑제의 주입, 기판 상에 또다른 물질의 침착 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이는 일반적으로 적합한 스트리핑(stripping) 방법을 이용하여 기판으로부터 레지스트 코팅을 제거하는 것으로 이어진다.
대안적으로, 본 발명의 감광성 조성물은 언더코트에 대한 다층 레지스트 ㅍ프프로세스에서 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예는 다음을 포함하는 이중층 레지스트 프로세스에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법이다:
A. 기판을 포함하는 단계,
B. 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
C. 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
D. 제 2 코팅 단계에서 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서 상기 언더코트 상에 본 발명의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
E. 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
F. 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 조성물 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분이 드러나게 하는 단계,
G. 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
H. 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서 상기 드러난 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계.
임의의 적합한 기판이 사용될 수 있다. 본 발명에서의 사용을 위한 적합한 기판들의 예들은 실리콘, 알루미늄, 구리, 크롬, 니켈, 금, 철함유 금속들, 알루미늄/구리 합금들, 폴리머 수지류, 이산화 실리콘, 도핑된 이산화 실리콘, 실리콘 수지류, 실리콘 니트리드, 실리콘 알세나이드(arsenide), 갈륨 알세나이드, 인듐 포스파이드, 인듐 셀레니드, 인듐-틴 옥시드, 탄탈륨, 폴리실리콘, 무기 글래스류, 세라믹류 및 전술된 금속류의 합금류, 니트리드류, 또는 옥시드류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 반도체 제조 또는 다른 전자 부품들의 제조에서 사용되는 종류의 기판들이 바람직하다.
언더코트류의 필름들은 일반적으로 포토레지스트 적용들에 적합한 용매류로부터 스핀 캐스팅되며 용매를 제거하기 위해 선택적으로 감광성 코팅으로 유사하게 베이킹된다. 언더코트의 필름 두께는 정확한 응용분야에 따라 다르나, 일반적으로 약 800 옹스트롬 내지 약 10,000 옹스트롬 범위일 수 있다. 약 1500 옹스트롬 내지 약 5000 옹스트롬의 두께가 바람직하다.
페놀성 수지류, 특히 노볼락 수지류, 폴리이미드 수지류, 폴리(메트)아크릴레이트 수지류, 또는 스티렌-알릴 알코올 공중합체 수지류와 같은 임의의 적합한 필름-형성 유기 물질이 제 1 코팅(언더코트 층)을 위해 사용될 수 있다. 적합한 언더코트류는 수 가지의 요구되는 특성들을 가진다. 첫째, 언더코트와 레지스트간 혼합이 없어야 한다. 일반적으로, 이는 감광성 조성물 캐스팅 용액에 불용성인 폴리머를 사용하거나 또는 언더코트의 필름을 캐스팅하고 감광성 조성물 캐스팅 용매에서 용해성을 낮추기 위해 가교시키는 것에 의해 이루어질 수 있다. 가교는 열적으로 또는 광화학적으로 유도될 수 있고 캐스팅 용매를 제거하기 위한 베이킹 단계 또는 별도의 단계에서 수행될 수 있다. 광화학적 및 열적으로 가교되는 언더코트들은 미국 특허 제 6,146,793호, 미국 특허 제 6,054,248호, 미국 특허 제 6,323,287호 및 미국 특허 제 6,165,682호, 미국 특허 제 6,108,808호 및 미국 특허출원 제 60/552,489호의 개시에 기초한 특허들에서 볼 수 있으며, 이들은 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.
언더코트 층이 가져야 하는 둘째 특징은 감광성 조성물에서 이미지를 형성하는 데 있어서 사용되는 수용성 알칼리 현상액에 대한 내성이다. 언더코트 층이 가져야 하는 세째 특징은 기판을 에칭하는 플라즈마에 대한 양호한 내성이다. 또한, 반사를 최소화하기 위해서 언더코트의 광학적 파라미터들(n, k)은 노광 파장 및 사용되는 감광성 조성물에 대해 최적화되어야 한다.
오버코트 상에 본 발명의 감광성 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 세정하는 것은 전술된 바와 같은 기판 상에 하는 것과 실질적으로 동일하다. 코팅 후에 용매를 제거하기 위해 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계 및 (전술된 바와 같이) 세정 후에 건조시키는 단계는 본 방법에서 바람직한 선택적인 단계들이다.
감광성 조성물의 릴리프 이미지가 형성된 후, 기판은 산소를 포함하는 플라즈마-에칭 환경에 놓인다. 산소 플라즈마 에칭에 의한 처리는 상부 코팅(top coating)이 수성 현상에 의해 제거되는 곳들에서 언더코트가 제거될 때까지 지속된다. 에칭 기체 조성, 온도, 시간 및 압력과 같은 조건들은 사용되는 장치에 의해 좌우될 것이다. 구조 I의 단량체 내의 실리콘은 산소 플라즈마에 노출되면 이산화 실리콘을 형성하고 이는 언더코트를 에칭으로부터 보호하여 이중층 릴리프 구조가 형성되게 한다.
산소 플라즈마 단계 후에, 이중층 릴리프 구조를 유지하는 기판은 일반적으로 적어도 하나의 추가적인 단계를 겪게 되고, 이는 이중층 코팅에 의해 도포되지 않는 영역들에서 기판을 변화시킨다. 일반적으로 이는 도핑제의 주입, 기판상에 또 다른 물질의 침착 또는 기판의 에칭일 수 있다. 이와 같은 추가적인 처리 단계 후에, 전체적인 보호용 코팅은 적합한 스트립퍼(stripper)에 의한 제거 또는 플라즈마 에칭에 의해서 기판으로부터 제거되고, 그 후, 필요하면 기판상에 추가적인 구조들을 생성하기 위해서 전체 방법이 반복된다.
본 발명은 다음의 실시예들에 의해서 상세하게 추가적으로 기술된다.
단량체 합성예 1
1,1- 디카르브에톡시 -3,3,5,5- 테트라메틸 -3,5- 디실라 -4
-옥사시클로헥산(CDS_E)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00011
환류 콘덴서(reflux condenser), 추가용 깔때기(addition funnel) 및 N2 기체 인입관이 장착된 건조 상태의 1L 3-목 원형 플라스크(3-neck round bottom flask)에, 디(에틸렌글리콜) 디에틸 에테르 (디에틸 카비톨)(650 mL, 590.85 g)를 첨가하였다. N2 대기 하에서 상기 용매에 나트륨 수화물(sodium hydride)(28.80 g, 1.20 몰)을 첨가하고, 현탁액을 얼음/물 수조에서 ~5℃까지 냉각시켰다. 냉각된 현탁액에, 추가용 깔때기를 통해 디에틸 말로네이트(192.00 g, 1.20 몰)를 방울 단위로 첨가하였다. (주의: 다량의 H2 기체가 발생함) 디에틸 말로네이트의 첨가를 완료했을 때, 현탁액이 맑은 용액으로 변하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고 50℃에서 30분간 교반을 지속하였다. 50℃에서 본 용액에 비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산(138.76 g, 0.6 몰)를 추가용 깔때기를 통해 5분의 시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 112-115℃까지 가열하고 N2 대기 하에서 교반을 지속하였으며, 반응은 GC로 모니터링하였다. 20시간 후에, GC는 미량의 비스(클로로메틸)-테트라메틸디실록산이 남았음을 보여주었다(머무름(retention) 시간: 11.5분). 혼합물을 실온까지 냉각시키고 분별깔때기에 옮겼다. 물(500 mL)과 에틸 아세테이 트를 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트(400 mL)로 추출하고 합쳐진 유기층들을 물(2 x 500 mL) 및 염화 나트륨 포화수용액(500 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 회전식 농축 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 에틸 아세테이트를 제거하였다. 디(에틸렌글리콜) 디에틸 에테르(비등점 70℃ ＠ 8mm Hg)를 제거하기 위해서 잔류 용액을 진공 증류(vacuum distillation)하였다. 용액을 최종 중량 182g의 정제되지 않는 CDS_E까지 농축시켰다. 비정제된 CDS_E 용액의 GC를 얻었다(머무름 시간:15.2분). 비정제 생성물의 용액을 추가적인 정제 없이 다음 반응에서 사용하였다.
단량체 합성예 2
1- 카르복시 -3,3,5,5- 테트라메틸 -3,5- 디실라 -4-옥사시클로헥산(CDS)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00012
환류 콘덴서, 열전쌍(thermocouple) 및 가열 맨틀(heating mantle)이 장착된 1L의 3-목 원형 플라스크에, CDS_E(182.0g)의 비정제 용액을 첨가하였다. 상기 용액에 아세트산(500 mL, 524.50 g) 및 염산(125 mL, 150 g)을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 116℃까지 가열하고, 반응을 GC로 모니터링하면서 116℃에서 교반하였다. 20시간 후에, GC는 모든 개시 물질이 소비되었음을 보여주었다. 증류 헤드 및 콘덴 서를 부착하고 대기압에서 191g의 용매를 제거하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 30분간 교반하면서 얼음/물 수조에서 추가로 냉각시켜 백색의 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과시키고 고체를 40℃에서 진공 하에 건조시켜 개시 비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산으로부터 48%에 해당하는, 62.80g의 CDS를 백색의 고체로 얻었다. 1H NMR (DMSO-d6):δ-0.1-0.2 (12H, m), 0.85-0.9 (2H, d), 0.95-1.0 (2H, d), 2.45(1H, m), 12.05(1H, br).
단량체 합성예 3
1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산-카르복시산 알릴 에스테르(ACDS)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00013
250 mL 원형 플라스크에 CDS (19.5 g, 89.3 mmol) 및 톨루엔(125 mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 알릴 알코올(15.5 g, 267.9 mmol) 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 (0.2 g, 촉매 활성을 위한 양)을 첨가하였다. 플라스크에 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap) 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 그 후, 용매를 환류하기 위해 용액을 가열하고(~115℃), 딘-스타크 트랩에 더 이상 물이 포집되지 않을 때까 지(~3시간) 가열을 지속하였다. 3 시간 후에, GC는 모든 개시 물질이 소비되었음을 보여주었다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 500 mL 분별깔때기에 옮겼다. 톨루엔 용액을 NaHCO3 포화 수용액(2 x 125 mL) 및 염화 나트륨 포화 수용액(125 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔을 제거하기 위해서 여과물을 회전식 농축 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류 액체를 진공 증류하여 두 개의 분류들(fractions)을 얻었다. 제 1 분류(비등점 86℃ ＠ 3mm Hg)는 소량(1.0g)의 부산물로 오염된 원하는 생성물을 포함했다. 제 2 분류(비등점 92℃ ＠ 3mm Hg)는 무색의 액체로서 원하는 생성물 ACDS (18.8g, 82% 수율)을 포함했다. 1H NMR (CDCl3):δ 0.0 - 0.2 (12H, m), 0.9 - 1.0 (4H, m), 2.65 (1H, m), 4.55 - 4.65 (2H, d), 5.15 - 5.20 (2H, dd), 5.9 (1H, m).
단량체 합성예 4
1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산-카르복시산 부테닐 에스테르(BCDS)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00014
100 mL 원형 플라스크에 CDS (5.00 g, 22.89 mmol) 및 톨루엔 (30 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물에 3-부텐-1-올 (4.95 g, 68.7 mmol) 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 (0.2 g, 촉매 활성을 위한 양)를 첨가하였다. 플라스크에 딘-스타크 트랩 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 그 후, 용매를 환류하기 위해 용액을 가열하고(~120℃), 딘-스타크 트랩에 더 이상 물이 포집되지 않을 때까지(~3시간) 가열을 지속하였다. 3 시간 후에, GC는 모든 개시 물질이 소비되었음을 보여주었다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 250 mL 분별깔때기에 옮겼다. 톨루엔 용액을 NaHCO3 포화 수용액(2 x 30 mL) 및 염화 나트륨 포화 수용액(50 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔을 제거하기 위해서 여과물을 회전식 농축 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류 액체를 진공 증류하여 두 개의 분류들을 얻었다. 제 1 분류(비등점 94-95℃ ＠ 2 mm Hg)는 소량(1.0g)의 부산물로 오염된 원하는 생성물을 포함했다. 제 2 분류(비등점 95-97℃ ＠ 2 mm Hg)는 무색의 액체로서 원하는 생성물 BCDS (7.4g, 40% 수율)을 포함했다. 1H NMR (CDCl3):δ 0.0 - 0.2 (12H, m), 0.9 - 1.0 (4H, m), 2.5 - 2.55(2H, m), 2.65 (1H, m), 4.1 - 4.15 (2H, t), 5.0 - 5.1 (2H, m), 5.8(1H, m).
단량체 합성예 5
1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산-카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르(CDSVE)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00015
500 mL 원형 플라스크에 CDS (16.00 g, 73.2 mmol) 및 테트라히드로푸란 (160 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 N2 하에 0℃까지 냉각시키고 6방울의 디메틸 포름아미드를 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물에 추가용 깔때기를 통해 23.25g, 183.1 mmol의 옥살릴 클로라이드를 첨가하였다. 옥살릴 클로라이드의 추가를 완료한 후, 혼합물을 실온까지 데웠다. 그 후, 혼합물을 N2 하에 실온에서 추가적으로 1시간 동안 교반하였다. GC 분석은 모든 개시 물질이 소비되었음을 보여주었고, 그 후 혼합물을 회전식 농축 증발기를 이용하여 진공 하에 농축시켰다. 150 ml의 THF를 첨가하고 혼합물을 N2 하에 0℃까지 냉각시켰다. 냉각된 혼합물에 추가용 깔때기를 통해 22.45g의 트리에틸아민 (219.1mmol)을 15분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 첨가용 깔때기를 통해 9.68g의 에틸렌글리콜 비닐 에테르를 서서히 첨가하였다. 에틸렌글리콜 비닐 에테르의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 0℃에서 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 N2 하에서 실온까지 덥히고 18시간 동안 교반을 지속하였다. 현탁액에 150 mL의 물 및 150 mL의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 500 mL 분별 깔때기로 옮겼다. 유기층을 NaHCO3 포화 수용액(2 x 75 mL) 및 염화 나트륨 포화 수용액(75 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔을 제거하기 위해서 여과물을 회전식 농축 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류 액체를 진공 증류하여 두 개의 분류들을 얻었다. 제 1 분류(비등점 93-96℃ ＠ 2 mm Hg)는 소량(3.18 g)의 부산물로 오염된 원하는 생성물을 포함했다. 제 2 분류(비등점 97-105℃ ＠ 2 mm Hg)는 무색의 액체로서 원하는 생성물 CDSVE (7.0g, 50% 수율)을 포함했다. 1H NMR (CDCl3):δ 0.0 - 0.2 (12H, m), 0.9 - 1.0 (4H, m), 2.60 - 2.65 (1H, m), 3.60 - 3.65 (2H, t), 3.9 (1H, d), 4.3 - 4.4 (2H, t), 6.5 (1H, m).
단량체 합성예 6
1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산-카르복시산 β- 메틸알릴 에스테르(MCDS)의 합성
반응 방법:
Figure 112005070257763-PCT00016
250 mL 원형 플라스크에 CDS (14.00 g, 64.10 mmol) 및 톨루엔 (64.88 g, 75 mL)을 첨가하였다. 상기 혼합물에 β-메탈릴 알코올 (13.87 g, 192.3 mmol) 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 (0.2 g, 촉매 활성을 위한 양)을 첨가하였다. 플라스크에 딘-스타크 트랩 및 환류 콘덴서를 장착하였다. 그 후, 용매를 환류하기 위해 용액을 가열하고(~112℃), 딘-스타크 트랩에 더 이상 물이 포집되지 않을 때까지(~1시간) 가열을 지속하였다. 1 시간 후에, GC는 ~10%의 CDS 개시물질(머무름 시간: 13.7분)이 남아있음을 보여주었다. 혼합물에 추가적인 양의 β-메탈릴 알코올 (4.62 g, 64.10 mmol)을 첨가하고 추가적인 1시간 동안 에스테르화 반응을 지속했다. 총 2시간의 반응 시간 후에, GC는 ~2%의 CDS 개시물질이 남아있음을 보여주었다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 500 mL 분별깔때기에 옮겼다. 톨루엔 용액을 NaHCO3 포화 수용액(2 x 75 mL) 및 염화 나트륨 포화 수용액(75 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과시키고 톨루엔을 제거하기 위해서 여과물을 회전식 농축 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류 액체를 진공 증류하여 두 개의 분류들을 얻었다. 제 1 분류(비등점 96-100℃ ＠ 3 mm Hg)는 소량(1.17 g)의 부산물로 오염된 원하는 생성물을 포함했다. 제 2 분류(비등점 100-102℃ ＠ 3 mm Hg)는 무색의 액체로서 원하는 생성물 MCDS (10.40 g, 60% 수율)을 포함했다. 1H NMR (CDCl3):δ 0.0 - 0.2 (12H, m), 0.9 - 1.0 (4H, m), 2.1 (3H, s), 2.75 - 2.80 (1H, m), 4.5 (2H, s), 5.0 - 5.05 (2H, d).
중합을 위한 일반적인 합성 절차
단량체들의 혼합물을 환류 콘덴서, 온도 프로브 및 기체 인입관이 장착된 원 형 플라스크에서 N2 하에 적합한 용매에 용해시켰다. 혼합물을 교반하면서, 55℃까지 가열하였다. 혼합물을 N2 하에 모든 말레산 무수물이 용해될 때까지 교반하였다. 15분간 주사 바늘을 통해 용액으로 N2를 버블링하여 가스를 제거하였다. 동일한 용매에 용해된 기폭제인 2,2'아조비스(2-메틸부티로니트릴)(바조(Vazo)® 67) 또는 디메틸-2,2'아조비스(2-메틸프로피오네이트 (V 601)의 용액을 주사기를 통해 방울단위로 첨가하거나 또는 고체로서 첨가하고 그 용액을 N2 대기 하에서 65℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 16-20 시간 동안 교반하면서 모든 말레산 무수물이 소비될 때까지 GC로 모니터링하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 헥산류 또는 헵탄류에 방울 단위로 첨가하였다. 여과에 의해 고형의 폴리머를 분리하고 헥산류 또는 헵탄류로 세정하였다. 여과 후에, 고체를 24시간 동안 진공 하에 60℃에서 건조시켰다. 본 절차의 변형들은 개별적인 실시예들에서 언급된다.
분자량들 및 분자량 분포들은 다음과 같은 페노겔(Phenogel)-10, 7.8 x 250mm 컬럼들: 104Å, 500Å, 및 50Å(피노미나(Phenomena)사)-이 장착된 워터스사(Waters Corp.)의 액체 크로마토그래프(굴절률 검출, 밀레니움 (GPC V 소프트웨어) 및 THF 용리액을 이용하여 측정하였다. 열분해(thermal decomposition) 측정들(TGA)은 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사의 열 중량 분석기(thermal gravimetric analyzer)를 이용하여 수행하였다. 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 20℃/분의 가열 속도로 퍼킨-엘머 피리스 1 시차 주사 열량계(Perkin-Elmer Pyris 1 Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다. 폴리머의 구조 및 조성은 브루커(Bruker) 400 MHz NMR-스펙트로미터(CDCl3, 벤조산을 내부 표준으로 사용함)를 이용한 1H NMR로 분석하였다.
폴리머 예 P-1
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 아크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물(MA) (1.20 g, 12.2 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS) (3.17 g, 12.3 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA) (1.62 g, 12.6 mmol) 및 톨루엔 (9.00g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67(0.22 g, 1.1 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너(Buchner) 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 1에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00017
Figure 112005070257763-PCT00018
폴리머 예 P-2
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 1- 부테닐 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 아크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.17 g, 11.9 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 1-부테닐 에스테르(BCDS; 3.25 g, 11.9 mmol), t-부틸 아크릴레이트(1.58 g, 12.3 mmol) 및 톨루엔 (9.00g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(0.21 g, 1.1 mmol)을 첨가하고 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 2에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00019
Figure 112005070257763-PCT00020
폴리머 예 P-3
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르-코- 말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.10 g, 11.2 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르(CDSVE)(3.25 g, 11.3 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(1.65 g, 11.6 mmol) 및 테트라히드로푸란 (9.00 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67(0.13 g, 0.7 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(175 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 3에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00021
Figure 112005070257763-PCT00022
폴리머 예 P-4
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 비닐옥시 에틸 에스테르-코- 말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코- 메틸 메타크릴레이트)의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.13 g, 11.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르(CDSVE; 3.32 g, 11.5 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(1.24 g, 8.7 mmol), 메틸 메타크릴레이트(0.31 g, 3.1 mmole) 및 테트라히드로푸란 (9.00 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(0.14 g, 0.7 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(150 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 4에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00023
Figure 112005070257763-PCT00024
폴리머 예 P-5
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.09 g, 31.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.09 g, 35.2 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.82 g, 19.8 mmol) 및 톨루엔 (15.00 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(0.32 g, 1.7 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(300 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-6
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.17 g, 11.93 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 3.08 g, 11.91 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(TBMA)(1.75 g, 12.30 mmol) 및 THF (6.00 g)를 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 THF에 용해된 바조® 67 (35 mg, 0.18 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-7
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (0.94 g, 9.58 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 2.49 g, 9.58 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(1.07 g, 7.52 mmol) 및 톨루엔 (5.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 THF에 용해된 바조® 67 (100 mg, 0.54 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중 합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-8
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.09 g, 31.51 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.09 g, 35.17 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.82 g, 19.83 mmol) 및 톨루엔 (14.5 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (320 mg, 1.66 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-9
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.72 g, 27.73 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.54 g, 36.9 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.74 g, 19.29 mmol) 및 톨루엔 (14.5 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (310 mg, 1.6 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-10
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.40 g, 24.48 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.93 g, 38.42 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.67 g, 18.77 mmol) 및 톨루엔 (14.5 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (320 mg, 1.66 mmol)을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과하고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-11
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 250 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (9.96 g, 101.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 34.98 g, 135.3 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(10.06 g, 70.7 mmol) 및 톨루엔 (55.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (1.77 g, 9.2 mmol) 및 0.27g의 1-도데칸티올을 첨가하고 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(500 mL)에서 침전시켰다. 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-12
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 250 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (9.96 g, 101.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 34.98 g, 135.3 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(10.06 g, 70.7 mmol) 및 톨루엔 (55.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (1.77 g, 9.2 mmol) 및 0.53g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과 물인 폴리머 용액을 헥산류(500 mL)에서 침전시켰다. 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
폴리머 예 P-13
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.62 g, 36.92 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 12.72 g, 49.2 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(3.66 g, 25.73 mmol) 및 톨루엔 (19.5 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (0.65 g, 3.38 mmol) 및 1-도데칸티올(0.20g)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 14시간 후에, 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산으로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 5에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00025
Figure 112005070257763-PCT00026
폴리머 예 P-14
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.54 g, 36.1 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.86 g, 38.15 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(3.52 g, 24.75 mmol), 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일) 프로필 메타크릴레이트(메타크릴에틸-POSS)(T8MA)(3.08 g, 4.11 mmole) 및 톨루엔 (20.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.59 g, 2.92 mmol) 및 0.18g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 실온까지 냉각시키고 그 후, 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-15
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.36 g, 34.26 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 8.88 g, 34.26 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(3.34 g, 23.48 mmol), 메타크릴에틸-POSS(4.40 g, 5.89 mmole) 및 톨루엔 (20.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.56 g, 3.04 mmol) 및 0.17g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-16
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (3.34 g, 34.06 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 9.86 g, 38.15 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(3.52 g, 24.75 mmol), 메타크릴에틸-POSS(3.08 g, 4.12 mmole) 및 톨루엔 (20.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.59 g, 3.07 mmol) 및 0.18g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 50 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-17
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.68 g, 27.33 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 5.20 g, 20.12 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(4.12 g, 28.97 mmol), 메타크릴에틸-POSS(3.00 g, 4.01 mmole) 및 톨루엔 (15.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.46 g, 2.39 mmol) 및 0.14g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-18
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.60 g, 26.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 6.05 g, 23.41 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(3.44 g, 24.20 mmol), 메타크릴에틸-POSS(3.44 g, 4.60 mmole) 및 톨루엔 (15.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.45 g, 2.39 mmol) 및 0.13g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분 리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-19
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.68 g, 27.32 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 5.20 g, 20.12 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(4.12 g, 28.97 mmol), 메타크릴에틸-POSS(3.0 g, 4.01 mmole) 및 톨루엔 (15.0 g)을 혼합하였다. N2 대기 하에, 모든 말레산 무수물이 용해될 때까지 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.45 g, 2.39 mmol) 및 0.13g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(200 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
폴리머 예 P-20
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (37.42 g, 26.5 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 7.12 g, 27.5 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(5.09 g, 35.79 mmol), 메타크릴에틸-POSS(4.12 g, 5.51 mmole) 및 톨루엔 (20.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.64 g, 3.33 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 6에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00027
Figure 112005070257763-PCT00028
폴리머 예 P-21
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.09 g, 21.3 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르(MCDS; 3.64 g, 13.4 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.28 g, 16 mmol), 메타크릴에틸-POSS(1.99 g, 2.66 mmole) 및 THF (15 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, V 610 (0.061 g, 0.26 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 7에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00029
Figure 112005070257763-PCT00030
폴리머 예 P-22
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.90 g, 19.37 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르(MCDS; 5.27 g, 19.37 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.83 g, 19.90 mmol) 및 THF (18.57 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, V 610 (0.067 g, 0.29 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 8에 표시된다.
폴리머 예 P-23
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (1.99 g, 20.30 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르(MCDS; 5.53 g, 20.30 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(2.47 g, 17.34 mmol) 및 THF (18.57 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, V 610 (0.067 g, 0.29 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 8에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00031
Figure 112005070257763-PCT00032
폴리머 예 P-24
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 아크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.04 g, 20.80 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 메탈릴 에스테르(MCDS; 5.67 g, 20.81 mmol), t-부틸 아크릴레이트(2.29 g, 17.86 mmol) 및 THF (10.00 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, V 610 (0.137 g, 0.59 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 9에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00033
Figure 112005070257763-PCT00034
폴리머 예 P-25
폴리 (1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 아크릴레이트 )의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물(MA) (1.20 g, 12.2 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS)(3.17 g, 12.3 mmol), t-부틸 아크릴레이트(TBA)(1.62 g, 12.6 mmol) 및 톨루엔 (9.00 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 0.5g의 톨루엔에 용해된 바조® 67 (0.22 g, 1.1 mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 85℃ 까지 가열한 것을 제외하고는, 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 10에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00035
Figure 112005070257763-PCT00036
폴리머 예 P-26
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 100 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (2.68 g, 27.32 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(ACDS; 5.20 g, 20.12 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(4.12 g, 28.97 mmol), 메타크릴에틸-POSS(3.0g, 4.01mmol) 및 톨루엔 (15.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (0.45 g, 2.39 mmol) 및 0.13g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분 리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헥산류(100 mL)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산으로 세척하였다(2 x 25 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 11에 표시된다.
폴리머 예 P-27
폴리(1,1,3,3- 테트라메틸 -1,3- 디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트 -코-3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로[9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ]옥타실록산-1-일)프로필 메타크릴레이트의 합성
열전쌍, 콘덴서 및 기체 인입관이 장착된 500 mL 삼목 원형 플라스크에서, 말레산 무수물 (23.44 g, 239.0 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르(51.48 g, 199.2 mmol), t-부틸 메타크릴레이트(45.32 g, 318.7 mmol), 메타크릴에틸-POSS(29.77 g, 39.8 mmol) 및 톨루엔 (150.0 g)을 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 대기 하에 모든 말레산 무수물들이 용해될 때까지 교반하였다. 상기 혼합물에, 바조® 67 (4.59 g, 23.9 mmol) 및 1.38g의 1-도데칸티올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 일반적인 중합 절차에 따라 중합시키고 분리하였다. 결과물인 폴리머 용액을 헵탄(2.3 L)에서 침전시켰다. 뷰흐너 깔때기를 이용하여 현탁액을 여과시키고 헥산류로 세척하였다(2 x 250 mL). 분석 및 기타 데이터는 표 11에 표시된다.
Figure 112005070257763-PCT00037
Figure 112005070257763-PCT00038
리소그래피 제제 실시예들에서 표 12 및 표 13에 주어진 광산 발생제류 및 광분해성 염기들(photodecomposable bases; PDB)을 사용하였다.
Figure 112005070257763-PCT00039
Figure 112005070257763-PCT00040
일반적인 제제 절차
리소그래피 실시예들에서 기술된 포토레지스트 구성 성분들을 갈색병에서 혼합하고 모든 구성 성분들이 용해될 때까지 굴렸다. 용액을 0.2㎛ 필터를 통해 깨끗한 갈색병으로 여과시켰다.
리소그래피 실시예 1
리소그래피 실시예 1의 제제는 3.46g의 폴리(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산 카르복시산 알릴 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 아크릴레이트)(폴리머 P - 1), 0.203g의 PAG 3, 0.012g의 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-안 및 46.33g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용하여 일반적인 제제 절차에 기술된 바와 같이 제조하였다.
제제를 리소그래피 측면에서 평가하기 위해, 실리콘 웨이터들을 열적으로 경화할 수 있는 언더코트로 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 2100 Å의 필름 두께를 얻었다. 언더코트 조성은 미국 특허 제 6,323,287호에 기재된 것들과 유사했다. 리소그래피 실시예 1의 제제를 언더코트 상에 스핀 코팅하고 130℃에서 60초간 베이킹하여 1700 Å의 필름 두께를 얻었다. 코팅된 웨이퍼들을 환형 조명장치(annular illumination) (0.6NA, 0.8/0.6환형)을 사용하는 ISI 9300 마이크로스텝퍼를 이용하여 고밀도의(dense) 분리된 컨택트 홀들(contact holes)과 고밀도의 분리된 트렌치들(trenches)을 인쇄하였다. 노광되고 코팅된 웨이퍼들을 120℃에서 60초간 노광-후 베이킹하고 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 용액을 이용하여 60초간 현상하였다. 그 후, 현상된 코팅 웨이터들을 탈이온수로 세정하고 스피닝하여 건조시켰다.
이미지들은 주사전자현미경에 의한 단면촬영을 통해 분석하였다. 이미징 층은 0.15㎛부터 해상력(resolution) 한계까지 해상력을 조사하여 평가하였다. 전술된 이미징 층의 최종적인 해상력은 고밀도의 트렌치 특성들에 대해서는 0.11-0.1075㎛였고, 컨택트 홀들에 대해서는 0.14-0.13㎛였다. 적절한 크기의 120nm 고밀도 트렌치들은 0.75-0.9㎛의 초점 심도(depth of focus)를 가졌다. 적절한 크기의 130 nm 고밀도 컨택트 홀들은 0.5-0.6㎛의 초점 심도를 가졌다.
리소그래피 실시예 2
리소그래피 실시예 2의 제제는 3.46g의 폴리(1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라 -2-옥사시클로헥산 카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르-코-말레산 무수물-코-t-부틸 메타크릴레이트)(폴리머 P - 3), 0.203g의 PAG 3, 0.012g의 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데크-7-안 및 46.33g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용하여 일반적인 제제 절차에 기술된 바와 같이 제조하였다.
리소그래피 실시예 2의 제제를 리소그래피 측면에서 리소그래피 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하고 평가하였다. 전술된 이미징 층의 최종적인 해상력은 고밀도의 트렌치 특성들에 대해서는 0.11㎛였고, 컨택트 홀들에 대해서는 0.14㎛였다. 적절한 크기의 120nm 고밀도 트렌치들은 0.6㎛의 초점 심도를 가졌다. 적절한 크기의 130 nm 고밀도 컨택트 홀들은 0.5㎛의 초점 심도를 가졌다.
일반적인 리소그래피 절차
실리콘 웨이터들을 먼저 미국 임시 특허 출원 제 60/552,489호에 기재된 유형의 언더코트들로 스핀 코팅하고 205℃에서 70초간 베이킹하여 210 nm 또는 400 nm의 하층(underlayer) 두께를 얻었다. 레지스트 표본들을 하층 상에 도포하고, 레지스트 표본에 따라 다양한 온도들에서 60초간 도포-후 베이킹(post-apply baking)하여 170 nm의 필름 두께를 얻었다. 그 후 레지스트 표본들을 라인 및 스페이스 패턴들을 가진 포토마스크를 통해 ISI 9300에서 ArF 엑시머 레이저 빔(193nm)으로 패턴에 따라 노광시켰다. 0.8/0.6 환형 조명 셋팅으로 개구수(numerical aperture) 0.6을 이용하였다. 그 후, 노광된 레지스트 코팅 웨이퍼들을 열판 상에서 60초 동안 노광-후 베이킹(post-exposure bake; PEB) 처리하였다[온도는 실험에 따라 변했음]. 베이킹된 웨이퍼들을 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 용액으로 60초 퍼 들 현상 과정(puddle process)을 거치게 하였다. 현상액은 탈이온수를 이용한 30초간의 세정에 의해 현상된 웨이퍼로부터 제거하고 물은 스피닝 건조시켰다. 상기 과정들 동안 형성된 포토레지스트 릴리프 이미지들을 횡단면으로 절단하였다. 히타치(Hitachi) 주사전자현미경을 이용하여 100k배의 확대배율에서 데이터를 수집하였다.
리소그래피 실시예 3-7
리소그래피 실시예들 3-7의 제제들은 PAG 1(0.064 그램), 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU; 0.0036 그램), PGMEA (13.84 그램) 및 폴리머(1.09 그램)을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 각 제제는 상이한 폴리머를 사용하였다. 리소그래피 실시예 3은 P-1을, 리소그래피 실시예 4는 P-25를, 리소그래피 실시예 5는 P-3을, 리소그래피 실시예 6은 P-8을, 그리고 리소그래피 실시예 7은 P-10을 사용하였다.
0.7 컨벤셔날-시그마 조명(conventional sigma illumination)을 사용한 리소그래피 실시예 3 및 4의 경우를 제외하고는 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도(photospeed), 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 1에 주어진다. 표 2의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 리소그래피 실시예 3 및 4의 경우 동일한 라인 및 스페이스 폭(라인을 측정함)을 가지는 130nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미하며 리소그 래피 실시예 5-7의 경우, 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00041
리소그래피 실시예 8-12
리소그래피 실시예들 8-12의 제제들은 PAG 1(0.017 그램) 및 PAG 3(0.0495 그램)의 혼합물, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 (DBU; 0.0036 그램), 및 PGMEA (13.84 그램) 및 폴리머(0.922 그램)을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 각 제제는 상이한 폴리머를 사용하였다. 리소그래피 실시예 8은 P-14를, 리소그래피 실시예 9는 P-17을, 리소그래피 실시예 10은 P-19를, 리소그래피 실시예 11은 P-26을, 그리고 리소그래피 실시예 12는 P-18을 사용하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 8-12의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(Exposure Latitude; EL), 마스크 오류 인자(MEF), 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 2에 주어진다. 리소그래피 표 2의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00042
리소그래피 실시예 13-18
리소그래피 실시예들 13-18의 제제들은 폴리머 P-11, 다양한 PAG류, 첨가제류, 및 리소그래피 표 3에 기술된 용매들을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소그래피 실시예 16의 제제는 또한 5.56g의 감마-부티로락톤을 공-용매(co-solvent)로서 포함하였다. 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 13-18의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 4에 주어진다. 리소그래피 표 4의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00043
Figure 112005070257763-PCT00044
리소그래피 실시예 19-22
리소그래피 실시예들 19-22의 제제들은 폴리머 P-7 및 리소그래피 표 5에 기재된 구성성분들 및 양들을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 13-18의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(EL) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 6에 주어진다. 리소그래피 표 6의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00045
Figure 112005070257763-PCT00046
리소그래피 실시예 23-32
리소그래피 실시예들 23-32의 제제들은 폴리머 P-8 및 리소그래피 표 7에 기재된 구성성분들 및 양들을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소그래피 실시예 28의 제제는 또한 0.501g의 감마-부티로락톤을 포함하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 23-32의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 8에 주어진다. 리소그래피 표 8의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00047
Figure 112005070257763-PCT00048
리소그래피 실시예 33 및 34
리소그래피 실시예들 33 및 34의 제제들은 1.38g의 폴리머 P-9, 0.0813g의 PAG 1, 0.0073g의 트리페닐술포늄 아세테이트(PDB1), 0.0012g의 DBU, 17.81g의 PGMEA, 및 0.726g의 감마-부티로락톤을 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다.
하층(underlayer)으로서 TIS193UL-52-50을 사용하는 대신에, 두 개의 다른 하층 제제들을 사용한 것을 제외하고는 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 33 및 34의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 9에 주어진다. 리소그래피 표 9의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00049
리소그래피 실시예 35 및 36
리소그래피 실시예들 35 및 36의 제제들은 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소그래피 실시예 35의 제제는 1.09 그램의 폴리머 P-1을 포함하 였다. 리소그래피 실시예 36은 1.09 그램의 폴리머 P-6을 포함하였다. 양 제제들은 모두 0.064 그램의 PAG 1, 0.0036 그램의 DBU, 및 13.84 그램의 PGMEA도 포함하였다.
환형 조명 방식 대신에 0.7의 컨벤셔날 시그마를 사용한 점을 제외하고는 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 35 및 36의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 10에 주어진다. 리소그래피 표 10의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 컨택트 홀 및 스페이스 폭(컨택트 홀을 측정함)을 가지는 150nm 컨택트 홀 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00050
리소그래피 실시예 37 및 38
리소그래피 실시예들 37 및 38의 제제들은 일반 제제 절차에 기재된 바에 따 라 제조하였다. 리소그래피 실시예 37의 제제는 1.38 그램의 폴리머 P-9를 포함하였다. 리소그래피 실시예 38은 1.38 그램의 폴리머 P-12를 포함하였다. 양 제제들은 모두 0.0813 그램의 PAG 1, 0.0073 그램의 트리페닐술포늄 아세테이트(PDB1), 0.0012 그램의 DBU, 17.81 그램의 PGMEA, 및 0.726 그램의 감마-부티로락톤도 포함하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 37 및 38의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 11에 주어진다. 리소그래피 표 11의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 컨택트 홀 및 스페이스 폭(컨택트 홀을 측정함)을 가지는 150nm 컨택트 홀 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00051
리소그래피 실시예 39 및 40
리소그래피 실시예들 39 및 40의 제제들은 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 두 제제들은 모두 0.86그램의 폴리머 P-15, 0.0618그램의 PAG 3 및 0.0036 그램의 DBU를 포함하였다. 리소그래피 실시예 39의 제제는 또한, 5.54 그램의 PGMEA 및 5.54 그램의 2-헵타논을 포함하였다. 리소그래피 실시예 40은 또한, 8.31 그램의 PGMEA 및 2.77 그램의 2-헵타논을 포함하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 39 및 40의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들과 함께 결과들은 리소그래피 표 12에 주어진다. 리소그래피 표 12의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00052
리소그래피 실시예 41-44
리소그래피 실시예들 41-44의 제제들은 리소그래피 표 13에 기재된 양들의 PAG 1 및 PAG 3의 혼합물, 폴리머, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 및 PGMEA를 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소크래피 실시예 41의 제제는 P-22를 포함하였다. 리소그래피 실시예 42는 P-21을 사용하였다. 리소그래피 실시예 43은 P-23을 사용하였다. 리소그래피 실시예 44는 P-24를 사용하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 41-44의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(Exposure Latitude; EL), 마스크 오류 인자(MEF), 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들 함께 결과들은 리소그래피 표 14에 주어진다. 리소그래피 표 14의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00053
Figure 112005070257763-PCT00054
리소그래피 실시예 45 및 46
리소그래피 실시예들 45 및 46의 제제들은 리소그래피 표 15에 기재된 양들의 PAG 1 및 PAG 3의 혼합물, 폴리머, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 및 PGMEA를 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소크래피 실시예 45는 P-12를 사용하였다. 리소그래피 실시예 46은 P-14를 사용하였다.
노광이 0.75의 NA 및 0.75/0.5 환형 조명을 갖춘 ASML/1100 상에서 수행된 점을 제외하고는, 일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 45 및 46의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 또한, 레티클(reticle)은 9% 감쇠된 위상-변이(9% attenuated phases-shift)였다. 결과들은 단면 SEM을 통해 얻지 않았다. 대신에, 하향식(top-down) (CD) SEM을 사용하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(Exposure Latitude; EL), 및 마스크 오류 인자(MEF)에 대해 CD SEM 현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들 함께 결과들은 리소그래피 표 16에 주어진다. 이 결과들에서, PAB 및 PEB 베이킹 시간은 90초였다. 리소그래피 표 16의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 100nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00055
Figure 112005070257763-PCT00056
리소그래피 실시예 47 및 48
리소그래피 실시예들 47 및 48의 제제들은 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 양 실시예들은 모두 1.04 그램의 폴리머 P-7, 0.0035 그램의 DBU 및 13.9 그램의 PGMEA를 포함했다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 47 및 48의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(Exposure Latitude; EL) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들 함께 결과들은 리소그래피 표 17에 주어진다. 리소그래피 표 17의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00057
리소그래피 실시예 49-51
리소그래피 표 18에 기재된 구성성분들을 이용하여 리소그래피 실시예들 49-51의 제제들은 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다. 리소그래피 실시예 50의 제제는 또한 0.573 g의 감마-부티로락톤을 포함하였다.
일반적인 리소그래피 절차를 사용하여 리소그래피 실시예 49-51의 제제들을 리소그래피 측면에서 평가하였다. 웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 노광 관용도(Exposure Latitude; EL), 마스크 오류 인자(MEF) 및 프로파일 형상에 대해 주사전자현미경으로 조사하였다. 적용된 해당하는 도포-후(PAB) 베이킹 및 노광-후(PEB) 베이킹 온도들 함께 결과들은 리소그래피 표 19에 주어진다. 리소그래피 표 19의 크기에 대한 에너지(Energy to size; Esize)는 동일한 라인 및 스페이스 폭(스페이스를 측정함)을 가지는 120nm 라인/스페이스 패턴들을 분해하는 에너지를 의미한다.
Figure 112005070257763-PCT00058
Figure 112005070257763-PCT00059
리소그래피 실시예 52-53
14.38g의 폴리머 P-11, 0.257 g의 PAG 1, 0.741g의 PAG 3, 0.058g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-안 및 194.56 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 리소그래피 실시예 52의 제제를 제조하였다. 리소그래피 실시예 53의 제제는 17.07g의 폴리머 P-27, 0.317 g의 PAG 1, 0.917g의 PAG 3, 0.072g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-안 및 231.62 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 이용하여 일반 제제 절차에 기재된 바에 따라 제조하였다.
제제를 리소그래피 측면에서 평가하기 위해, 실리콘 웨이터들을 열적으로 경화할 수 있는 언더코트로 스핀 코팅하고 205℃에서 90초간 베이킹하여 4000 Å의 필름 두께를 얻었다. 언더코트 조성은 미국 임시 특허출원 제 60/552,489호에 기재 된 종류의 것이었다. 리소그래피 실시예 52의 제제를 언더코트 상에 스핀 코팅하고 125℃에서 90초간 베이킹하여 1700 Å의 필름 두께를 얻었다. 리소그래피 실시예 53의 제제를 언더코트 상에 스핀 코팅하고 135℃에서 90초간 베이킹하여 1700 Å의 필름 두께를 얻었다. 코팅된 웨이퍼들을 0.75의 개구수 및 0.89/0.59 퀘사르(Quasar) 조명 하에 ASML/1100 스캐너를 이용하여 9% 감쇠된 위상-변이 레티클을 통해 노광하여 고밀도의 트렌치들을 인쇄하였다. 노광된 웨이퍼들을 리소그래피 실시예 52의 경우 115℃에서 90초간 노광-후 베이킹하고 리소그래피 실시예 53의 경우는 110℃에서 90초간 노광-후 베이킹하였다. 두 실시예 모두에서 0.262N 테트라메틸 암모늄 히드록시드 용액을 이용하여 60초간 현상하였다. 그 후, 현상된 코팅 웨이터들을 탈이온수로 세정하고 스피닝하여 건조시켰다.
웨이퍼들을 현상속도, 해상력, 초점심도(DOF), 및 노광 관용도(EL)에 대해 CD SEM에 의해 하향식으로(top-down) 조사하였다. 리소그래피 실시예 52의 경우, 적절한 크기의 100 nm 고밀도의 트렌치들은 31.8mj/cm2의 노광량을 필요로 했으며, 0.44㎛의 초점심도 및 11%의 노광 관용도(EL)를 가졌다. 리소그래피 실시예 53의 경우, 적절한 크기의 100 nm 고밀도의 트렌치들은 48.4mj/cm2의 노광량을 필요로 했으며, 0.78㎛의 초점심도 및 14.3%의 노광 관용도(EL) 및 3의 마스크 오류 인자(MEF)을 보였다.
CD SEM에 의한 하향식 평가 후에, 에칭 가스 혼합물을 사용하여 현상된 영역들에서 언더코트를 제거하기 위해 플라즈마 반응기에서 에칭을 수행하고, 이때 에 칭 가스들 중 하나는 산소원(oxygen source)이었다. 에칭 과정 후에, 전술된 과정들 동안 형성된 포토레지스트 릴리프 이미지들에 대해 횡단면으로 웨이퍼들을 절단하였다. 100k 배의 확대배율에서 히타치 주사전자현미경을 이용하여 데이터를 수집하였다. 리소그래피 실시예 52 및 53은 거의 수직에 가까운 프로파일들을 가진 100nm의 동일한 라인들 및 스페이스들을 형성하였다.
본 발명은 그의 구체적인 실시예들을 참조하여 기술되었으나, 본 명세서에 기재된 발명 개념의 원리 및 범위를 벗어남이 없이 변경들, 수정들 및 변형들이 이루어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 청구항들의 원칙 및 범위에 속하는 그와 같은 모든 변경들, 수정들 및 변형들을 포함하도록 의도된다.

Claims (64)

  1. 구조 I의 단량체의 불포화된 기 R1을 통한 중합에 의해 수득되는 단량체 단위들을 가지는 폴리머로서,
    Figure 112005070257763-PCT00060
    상기에서, R1은 에틸렌성 불포화(ethlyenically unsaturated)된 중합성(polymerizable) 기를 포함하는 부분(moiety)이고, 각 R2는 독립적으로 Cl-C3 알킬렌 기이며 각 R3은 독립적으로 C1 -10 선형 또는 고리형 알킬기, C6 -10 방향족 또는 치환된 방향족 기, C1 -8 알콕시 메틸, 및 C1 -8 알콕시 에틸기로 구성되는 군으로 부터 선택되는, 폴리머.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 구조 I의 단량체는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 알릴 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르 복시산 부테닐 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 비닐옥시에틸 에스테르, 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 β-메탈릴 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  3. 구조 I의 단량체의 불포화된 기 R1을 통한 중합에 의해 수득되는 단량체 단위들을 가지는 공중합체를 포함하는 폴리머로서,
    Figure 112005070257763-PCT00061
    상기에서, R1은 에틸렌성 불포화된 중합성 기를 포함하는 부분이고, 각 R2는 독립적으로 Cl-C3 알킬렌 기이며 각 R3은 독립적으로 C1 -10 선형 또는 고리형 알킬기, C6-10 방향족 또는 치환된 방향족 기, C1 -8 알콕시 메틸, 및 C1 -8 알콕시 에틸기로 구성되는 군으로 부터 선택되는, 폴리머.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 구조 I의 단량체는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 알릴 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르 복시산 부테닐 에스테르, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 비닐옥시에틸 에테르, 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 β-메탈릴 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 산 민감성(acid sensitive)의 에틸렌성 불포화된 중합성 단량체는 구조
    Figure 112005070257763-PCT00062
    의 단량체들로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기에서, R4는 수소, C1 -3 알킬기, 또는 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R5는 C4 - 20 가지형 또는 고리형 알킬, 및 C2 -8 선형 또는 고리형 α-알콕시 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며, R6는 H, C1-C4 저급 알킬, CN, 및 CH2CO2R13로 구성되는 군으로부터 선택되고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 선형 또 는 가지형 C1-C4 알킬, 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되며; R9 은 H, 또는 가지형 또는 선형 C1-C4 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; R10은 치환 또는 비치환된 페닐, 선택적으로 에테르 또는 에스테르기를 포함하는, 치환 또는 비치환된 선형, 가지형, 또는 고리형 Cl-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 고리형 알킬렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고; R11 및 R12는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 또는 고리형 Cl-C14 알킬, 및 C7-C14 지환족기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R13은 C1-C14 가지형, 선형 또는 고리형 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 및 C7-C14 지환족기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 R14은 산에 의해 분해되면 카르복시산을 생성하는 산 분해성 보호기(acid cleavable protecting group)인, 폴리머.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된 중합성 단량체는 구조
    Figure 112005070257763-PCT00063
    의 단량체들로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기에서, R4는 수소, C1-3 알킬기, 또는 C1-3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R5는 C4 - 20 가지형 또는 고리형 알킬, 및 C2 -8 선형 또는 고리형 α-알콕시 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되며, R6는 H, C1-C4 저급 알킬, CN, 및 CH2CO2R13로 구성되는 군으로부터 선택되고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C1-C4 알킬, 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되며; R9 은 H, 또는 가지형 또는 선형 C1-C4 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되고; R10은 치환 또는 비치환된 페닐, 선택적으로 에테르 또는 에스테르기를 포함하는, 치환 또는 비치환 된 선형, 가지형, 또는 고리형 Cl-C20 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐알킬렌 및 치환 또는 비치환된 C6-C20 고리형 알킬렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고; R11 및 R12는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 또는 고리형 Cl-C14 알킬, 및 C7-C14 지환족 기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R13은 C1-C14 가지형, 선형 또는 고리형 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 및 C7-C14 지환족 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 및 R14은 산에 의해 분해되면 카르복시산을 생성하는 산 분해성 보호기(acid cleavable protecting group)인, 폴리머.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리머는 중합성 이중 결합을 가지는 또 다른 실리콘 단량체의 중합에 의한 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리머는 중합성 이중 결합을 가지는 또 다른 실리콘 단량체의 중합에 의한 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머는 중합성 이중 결합을 가지는 또 다른 실리콘 단량체의 중합에 의한 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 다른 실리콘 단량체는 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 메타크릴옥시 메틸트리메틸실란, 메타크릴옥시 프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 구조 IX의 POSS 분자로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    Figure 112005070257763-PCT00064
    상기에서, R19은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1-3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 R20은 독립적으로 수소, C1 -20 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 다른 실리콘 단량체는 알릴트리메틸실란, 비닐트리메틸실란, 메타크릴옥시 메틸트리메틸실란, 메타크릴옥시 프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 구조 IX의 POSS 분자로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    Figure 112005070257763-PCT00065
    상기에서, R19은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1-3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 R20은 독립적으로 수소, C1 -20 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체(property enhancing monomer)의 중합으로부터의 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체의 중합으로부터의 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체의 중합으로부터의 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체의 중합으로부터의 단량체 단위들을 추가적으로 포함하는, 폴리머.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 구조 V, VI 및 VII의 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되고
    Figure 112005070257763-PCT00066
    Figure 112005070257763-PCT00067
    Figure 112005070257763-PCT00068
    구조 V 구조 VI 구조 VII
    상기에서, R15은 H, C1 -4 선형 또는 가지형 알킬 및 선형 또는 가지형 C1 -4 알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R16은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R17은 C1-20 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 에테르기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R18은 C1 -8 알콕시, 또는 C1 -8 알킬 에스테르, 알킬 카르복실레이트, 또는 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 구조 V, VI 및 VII의 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되고
    Figure 112005070257763-PCT00069
    Figure 112005070257763-PCT00070
    Figure 112005070257763-PCT00071
    구조 V 구조 VI 구조 VII
    상기에서, R15은 H, C1 -4 선형 또는 가지형 알킬 및 선형 또는 가지형 C1 -4 알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R16은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R17은 C1-20 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 에테르기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R18은 C1 -8 알콕시, 또는 C1 -8 알킬 에스테르, 알킬 카르복실레이트, 또는 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 구조 V, VI 및 VII의 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되고
    Figure 112005070257763-PCT00072
    Figure 112005070257763-PCT00073
    Figure 112005070257763-PCT00074
    구조 V 구조 VI 구조 VII
    상기에서, R15은 H, C1 -4 선형 또는 가지형 알킬 및 선형 또는 가지형 C1 -4 알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R16은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R17은 C1-20 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 에테르기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R18은 C1 -8 알콕시, 또는 C1 -8 알킬 에스테르, 알킬 카르복실레이트, 또는 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 다른 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 구조 V, VI 및 VII의 단량체로 구성되는 군으로부터 선택되고
    Figure 112005070257763-PCT00075
    Figure 112005070257763-PCT00076
    Figure 112005070257763-PCT00077
    구조 V 구조 VI 구조 VII
    상기에서, R15은 H, C1 -4 선형 또는 가지형 알킬 및 선형 또는 가지형 C1 -4 알콕시기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R16은 수소, C1 -3 선형 또는 가지형 알킬기, 및 선형 또는 가지형 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되며; R17은 C1-20 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬기, C7 -20 지환족 알킬기, C1 -20 선형, 가지형, 또는 고리형 에테르기, 및 C1 -10 방향족 기로 구성되는 군으로부터 선택되고; R18은 C1 -8 알콕시, 또는 C1 -8 알킬 에스테르, 알킬 카르복실레이트, 또는 히드록실기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 구조 I의 단량체는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 β-메탈릴 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 산 민감성의 에틸레성 불포화된, 중합성 단량체는 구조 II의 단량체이며,
    Figure 112005070257763-PCT00078
    구조 II
    상기에서, R4는 수소, C1 -3 알킬기, 또는 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, R5는 C4 - 20 가지형 또는 고리형 알킬, 및 C2 -8 선형 또는 고리형 α-알콕시 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 구조 II의 단량체는 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  22. 제 13항에 있어서,
    상기 구조 I의 단량체는 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 및 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디실라-2-옥사시클로헥산-카르복시산 β-메탈릴 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체는 구조 II의 단량체이며, 상기 다른 실리콘 단량체는 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타에틸펜타시클로 [9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타-실록산-1-일) 프 로필 메타크릴레이트인, 폴리머.
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 구조 II의 단량체는 t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  24. 제 14항에 있어서,
    상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체는 구조 II의 단량체를 포함하며,
    Figure 112005070257763-PCT00079
    구조 II
    상기에서, R4는 수소, C1 -3 알킬기, 또는 C1 -3 과불화된 알킬기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 말레산 무수물이며, R5는 C4 - 20 가지형 또는 고리형 알킬 및 C2 -8 선형 또는 고리형 α-알콕시 알킬로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리머.
  25. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 3항의 폴리머를 포함하는, 감광성 조성물.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  29. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 5항의 폴리머를 포함하고 상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체는 구조II의 단량체인, 감광성 조성물.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  31. 제 30항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  33. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 8항의 폴리머를 포함하고 상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체는 구조II 의 단량체인, 감광성 조성물.
  34. 제 33항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  36. 제 35항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  37. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 14항의 폴리머를 포함하고 상기 산 민감성의 에틸렌성 불포화된, 중합성 단량체는 구조II의 단량체인, 감광성 조성물.
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화된, 중합성의 물성 증진 단량체는 말레산 무수물인, 감광성 조성물.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  40. 제 38항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  42. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 21항의 폴리머를 포함하는, 감광성 조성물.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  44. 제 42항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  45. 제 42항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술포늄 술포네이트를 포함하는, 감광성 조성물.
  46. 제 44항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  47. 감광성 조성물로서:
    a. 적어도 하나의 폴리머;
    b. 적어도 하나의 광산 발생제, 및
    c. 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 적어도 하나의 폴리머는 제 24항의 폴리머를 포함하는, 감광성 조성물.
  48. 제 47항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술폰산을 생성하는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  49. 제 47항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 요도늄 술포네이트류 또는 술포늄 술포네이트류로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산 발생제를 포함하는, 감광성 조성물.
  50. 제 47항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광산 발생제는 술포늄 술포네이트를 포함하는, 감광성 조성물.
  51. 제 49항에 있어서,
    상기 술포네이트는 불화된 술포네이트인, 감광성 조성물.
  52. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 25항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적(visible)으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  53. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 29항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  54. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 33항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  55. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 37항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  56. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 42항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  57. 이중층 포토레지스트 공정에 의한 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 제 1 코팅 단계에서 상기 기판을 언더코트 용액으로 코팅하는 단계,
    c) 용매를 제거하기 위해 베이킹하는 단계,
    d) 이중층 포토레지스트 스택을 생성하기 위해서, 제 2 코팅 단계에서 상기 언더코트 상에 제 47항의 감광성 조성물을 코팅하는 단계,
    e) 상기 이중층 레지스트 스택을 노광하는 단계,
    f) 상기 이중층 포토레지스트 스택의 감광성 부분을 현상하여 기초가 되는 언더코트의 일부분을 가시적으로 만드는 단계,
    g) 상기 이중층 포토레지스트 스택을 세정하는 단계, 및
    h) 이중층 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 가시화된 언더코트를 산화성 플라즈마에서 에칭하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  58. 기판의 리소그래피 처리 방법으로서, 상기 방법은:
    a) 기판을 제공하는 단계,
    b) 상기 기판을 제 25항의 감광성 조성물로 코팅하는 단계,
    c) 상기 기판을 노광하는 단계,
    d) 상기 코팅된 기판의 감광성 조성물 부분을 현상하는 단계, 및
    e) 릴리프 이미지를 생성하기 위해서, 상기 현상된 기판을 세정하는 단계를 포함하는, 리소그래피 처리 방법.
  59. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 25항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
  60. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 29항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
  61. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 33항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
  62. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 37항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
  63. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 42항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
  64. 기판, 상기 기판 상의 언더코트 층, 및 상기 언더코트 상에 제 47항의 감광성 조성물의 코팅을 포함하는 이중층 포토레지스트 스택.
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