JPH02309360A - 乾式現像可能のレジスト系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性のフォトレジスト層内に結像露光によ
り潜像を作り、試薬での処理によりドライエツチング法
に対して耐食性を高める特殊な化学変化を生せしめるよ
うにした、乾式現像用の微細構造化可能のレジスト系、
並びに乾式現像による構造化法に関する。

〔従来の技術］ フォトレジストは特にマイクロエレクトロニクス工業に
おいて、例えば半導体デバイスの製造に際して使用され
る０例えば集積回路又はメモリモジュールを製造するに
はフォトレジストは絶対に不可決である。フォトレジス
トはフォトリソグラフィー法で構造を精密に製造するの
に使用される。

すなわちこの場合予め設定された構造が光学法により原
版（マスク）から基板例えばウェハー上に転写される。

この転写は、露光によって意図した化学変化が起こされ
るフォトレジストからなる補助層により達成される。露
光範囲と未露光範囲とはその化学特性が異なることから
、湿式化学法又は乾式法で実施することのできる「像」
の現像が可能である。

マイクロエレクトロニクスの開発につれてその集積密度
は必然的に増大する。まな構造の小型化と共に構造の製
造には高度の要求が設定される。

構造は常に小型化することを要求され、その結果使用さ
れるフォトレジスト系は一層高い分解能及びより高いコ
ントラストを存さなければならない。

これらの要件を充たすためには、レジスト系、技術、装
置及び方法の一層の改良が必要である。露光のために使
用したステッパー又はステッパーレンズの特性も構造転
写の品質に大きな影響を及ぼす。これは達成可能の最大
分解能に物理的な限界を設定する法則の波長λと関連す
る。式：％式％（） により、解像された最小構造の大きさく臨界寸法＝ＣＤ
）並びに焦点深度（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｆｏｃｕｓ−Ｄ
　ＯＦ）は使用した光線の波長に比例し、また使用した
レンズの開口数（ＮＡ）の商に間接的に比例する。構造
の分解能は露光波長を減少させることによって一層改良
することができる。

湿式現像可能の単層レジストは例えばベースポリマーと
光活性成分とからなる。公知の系は例えばノボランク樹
脂をベースポリマーとしてまたキノンアジドを光活性成
分として含む、この種の系は長いことフォトリソグラフ
ィーの諸要件を満たしてきたが、今後の要件例えば厚い
レジスト層厚で垂直な側面を存する０、５μｍ以下のレ
ジスト構造を製造するために、遠紫外線（ＤＵＶ）９頁
域でのエキサイマ・レーザーステッパーを用いての構造
化はもはや満足することができない。特に常に段状とな
る基板トポグラフィ−又は高反射性の下地上には公知の
系によっては十分な分解能を得ることができない。一層
短い露光波長及び一層高い開口数で極めて小さな構造を
製造するためには焦点深度も同時に小さくなることから
、湿式現像可能の単層レジストでは、比較的厚いレジス
ト層でまた避けることのできない層厚変動（基板上の段
による）下に高い分解能を得ることは極めて困難である
。ノボラックは固有吸収性が高いことから、この系はＤ
ＵＶ構造化（例えば２４８ｎｍで）には通していない。

湿式現像可能の単層レジストを使用した場合の上記の諸
問題を解消するため、新規のしかし複雑な二層系が開発
されている。この場合に薄い上層を露光し、構造化し、
こうして製造した構造を最後に１石又は数層からなる下
層に転写するが、その際最初に構造化された層を接触マ
スクとして使用する。この場合系に応じて湿式現像、。

乾式現像（０，／ＲＩ　Ｅ）又は両方法を組合わせて利
用する。

乾式現像可能の単層系は多くの場合二層系に比べて僅か
に複雑ではあるが、部分的に長所を存する。この原理で
はまずレジスト層に露光により潜像を生ぜしめ、引続き
露光範囲又は未露光範囲を化学的に変化させる。すなわ
ち有機金属化合物例えば有機珪素化合物で処理すること
によって、例えば乾式現像での酸素プラズマに対する耐
食性を得ることができる。この「二層効果」は、化学変
化を表面に近い範囲でのみ生ぜしめ、構造を異方性現像
によって初めてその下方に存在する範囲に転写すること
により達成される。

この方法は例えば米国特許第４５５２８３３号明細書に
記載されている。Ｌ−ブトキンカルボニルオキシスチロ
ールと光活性成分とからなるレジスト層をＵ■光線で露
光して構造化し、引続き真空炉中でガス状へキサメチル
ジシラザンを用いて８５゛Ｃで処理する。その除土した
レジスＩ・表面の露光範囲のシリル化により、引続き酸
素プラズマ中で現像することによって高度に解像された
構造が得られる。

この単層レジスト系の他の代表的なものは欧州特許出願
公開第０１３６１３０号明細書に記載されており、この
場合アクリレートをベースとするレジストを電子ビーム
で露光し、ジボランガスで４０℃で処理し、引続き乾式
現像することにより０．５μｍの分解能を得る。

ヘキサメチルジシラザン又はクロルシランでのシリル化
は、欧州特許出願公開第０１８４５６７号及び同第０２
４８７７９号明細書に記載されている。

同様の結果は市販のレジスト及び処理試薬としての四塩
化珪素で得られる。

しかし乾式現像可能の単層レジストに関するこれらのす
べての例は種々の欠点を有する。すなわちすべての方法
で湿気に敏感な腐食性又は毒性ガス又は液体を使用し、
特殊な真空化可能の装置を必要とし、これらの方法は長
い処理時間を要し、この処理は高められた温度で実施し
なければならず、また経過の追求及び再生可能性はその
現像パラメータが多いことから困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、簡単に操作することができ、既
存の通常の装置で実施でき、酸素プラズマ中で高い選択
性を有しまた急勾配の側面を有する高度に解像された構
造を生じる、乾式現像可能のレジスト系を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ この課題は本発明によれば最初に記載した形式のレジス
系において、このレジスト系が成分Ａ：　特に反応基を
有するベースポリマーと光活性成分とを基礎とする構造
化可能のフォトレジスト、 成分Ｂ（試薬）：　成分Ａからなるレジスト構造を処理
するため、１分子当たり少なくとも１個の反応基を有す
る有機金属化合物 を有することによって解決される。

本発明の他の実施態様並びに急勾配の側面を存するレジ
スト構造の製法は請求項２以下に記載されている。

〔作用効果〕

本発明によるレジスト系は、これが単に２成分からなり
またリソグラフィー法への使用において標準的な単層レ
ジストに比べて唯一の他の処理工程を必要とするにすぎ
ないことから節単に操作することができる。この系の使
用分野は、これが多くのパラメータに適合可能であるこ
とから、多種多様に及ぶ。露光のために使用した放射線
の強さ及び波長に対する感度はフォトレジストの特性で
あり、他のパラメータとは無関係に最適化することがで
き、一方このシスト系又はこれから製造されたフォトレ
ジスト構造の耐食性及び他の熱的及び′Ｒ械的特性は成
分Ｂで処理することによって誘導することができる。し
かし成分Ａ又は成分Ｂの官能基ば、画成分間に化学的結
合が可能でなければならないことから、独自に選択する
ことはできない。この場合特殊な反応によってレジスト
層に結合された有機金属化合物がレジスト層内に酸素プ
ラズマに対して高められた耐食性を生じる。反応は特異
的にフォトレジスト層の露光範囲又は未露光範囲で進行
することから、露光後における従来の潜像は化学的に変
化し、従って確実に改良されたコントラストを生じる。

従って現像処理での酸素プラズマ中における異方性エツ
チングで、急勾配の側面を有するコントラストに冨みか
つ高度に解像された構造を得ることができる。

本発明によるフォトレジストはベースポリマーと光活性
成分とからなり、その際ベースポリマーは官能基として
無水物基又はエポキシ基を有する。

このフォトレジストは標準的な条件下に良好に貯蔵可能
であり、それにもかかわらず官能基により多数の種々異
なる試薬との化学反応が可能である。

適当な光活性成分でのこのフォトレジストはＤＵＶｆｉ
ｆｆ域においても露光することができ、従って構造化可
能である。それというのも前記の官能基を有するベース
ポリマーはＤ　ＬＩ　Ｖ　ｅｌ域内の放射線に対して高
い透過性を有するからである。良好な退色性の光活性成
分は例えばキノンジアジドの類に見い出すことができる
。

成分Ｂとして１分子当たり珪素原子を１〜５０個、有利
には２〜１２個有するα、Ω二官能性有機珪素化合物を
選択するのが有利である。成分Ｂの１分子当たり２個又
はそれ以上の官能基によって、有機珪素化合物はフォト
レジスト層の特殊な範囲に確実に結合することが保証さ
れる。珪素原子を多く含むほど、処理したフォトレジス
ト層の耐食性は急速に成長する。またレジスト層内に含
まれる珪素が多いほど、酸素プラズマ内で形成される揮
発性二酸化珪素の量は少ない、有機珪素化合物の分子量
は、例えば一実施例で水中又は少なくとも水を含む媒体
中で十分な可溶性をもたらす必要があることから上限を
有する。またフォトレジスト層（成分Ａ）への成分Ｂの
拡散は大きすぎる分子によって阻止されてはならない、
レジスト層への有機珪素化合物の拡散は、十分な厚さの
耐食性層を製造するために必要である。シリル化試薬は
例えば、官能基としてヒドロキシル基、アミノ基又はカ
ルボキシル基を少なくとも１個をするオルガノシランで
あってよい。この種のシランは耐加水分解性であり、溶
液中で長時間安定である。

前記の反応基はベースポリマーの官能基に良好に結合し
、同時に「水性」媒体中への良好な可溶性を生じる。

他の利点は、すでに記載した反応基を有するオルガノシ
ロキサンが成分Ｂに含まれている場合に得られる。オル
ガノシロキサンにはすでにＳｉ−〇−結合が形成されて
おり、これが酸素プラズマ中で一層容易にかつ迅速に二
酸化珪素を発生させ、また中間的に生じ得る揮発性有機
珪素化合物の発生率を減少させる。

良好な結果は、ベースポリマー中に無水物基を有するフ
ォトレジストで得られる。これは環状又は線状であって
よく、ベースポリマーの主鎖中に又は側鎖中に含まれて
いるか、又は鎖員を結合している官能基であってもよい
、この種のポリマーは、無水物基がＤＵＶに対して高め
られた吸収性を示さないことから、高いＤＵＶ透過性を
示しくα２４．約０．１μ禦−’）、また１６０°Ｃ以
上の高い軟化温度を存する。この事実は特に一層高い温
度を使用するプラズマエンチング法で有意義である。

それというのもこれにより生じた構造がエツチング過程
で流動化することは阻止されるからである。

例えばすでに記載したキノンジアジドのような通常の光
活性成分を用いて、このフォトレジストで高いコントラ
ストを得ることができる。露光によって親水性化したフ
ォトレジスト層範囲は、例えば水性媒体中に存在するシ
リル化試薬がフォトレジスト層内に拡散するのを促進し
、そこで化学的に結合する。この場合無水物基の加水分
解が著しく緩慢にではあるが進行することから、シリル
化試薬に少なくとも１個のアミノ官能基が存在すること
が絶対に必要である。この場合他の官能基と反応する可
能性のあるアミドカルボン酸が式：により生じる。この
場合有利にはジアミノ有機珪素化合物を使用するが、例
えばアミノアルコール性珪素化合物も可能である。

本発明によるフォトレジストはベースポリマーとして、
１〜１００％が無水物基を有するモノマーから誘導され
るホモポリマー又はコポリマーを有していてよい、１０
〜５５モル％が無水マレイン酸モノマーから誘導される
ベースポリマーは有利にかつ良好に入手することができ
る。この場合及び同様に無水物官能基を存する他のモノ
マーを使用した場合にも、コポリマーの他のモノマーは
、例えばハロゲン含有プラズマに対する耐食性が強　“
化されるように選択することができる。これは特に芳香
族化合物によって得られる。

この種の他のモノマーは例えば次の構造式Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤ： Ｃ式中Ｒ１及びＲ宜は互いに無関係にＨ、アルキル、了
り−ル又はハロゲンを表す〕で示すことができる。

従って本発明によるフォトレジストは例えば一般構造式
Ｅ： で示されるベースポリマーを有していてよい、この場合
指数ｋを有する構造断片は全構造中に該構造断片が１０
〜６０％含まれるような量で存在し、ｋ、ｒ及びｍは整
数であり、ｒ又はｍは値Ｏであってもよく、Ｒ３−Ｒ８
は水素、アルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲン置換
アルキル又は了り−ル、又はオレフィン不飽和基を表し
、Ｒｓは更にメトキシフェニル、 −ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ，〜ＣＨ２５ｉ　　（ＣＨｓ）
＊　、−３ｉ（ＣＨｚ）ｙ、−Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｓ）
ｚを表し、Ｘ−０，ＮＲ又はＳであり、ＲはＲ１７Ｊｌ
ｚ　キ／Ｌ７、アリール、ビニル、アリル又はアクリル
である。

規則的な繰り返し単位としてベースポリマーは更に構造
式Ｆ、Ｃ，，Ｈ又はＩ： Ｃ式中Ｒ３及びＲ４はすでに記載した基を表す］で示さ
れる断片を鎖中に存することもできる。更にベースポリ
マーは無水物上ツマ−から誘導することもでき、これは
構造式Ｋ又はＬ： 〔Ｒ１−及びＲ１２はＨ又はアルキルを表す］の少なく
とも１つに相応する。

良好に適している光活性成分は構造式Ｐ、Ｑ又はＲ： （式中Ｒ１４及びＲＩ５は互いに無関係に任意の有機基
を表し、Ｒ′は−３Ｏｚ　Ｒ又は−ＣＯ□Ｒを表し、Ｒ
はアルキル、アリール、ハロゲンアルキル、ハロゲンア
リール、ハロゲン又はアルコキシアリールを表す］の１
つに相応するか、又はこれらの構造の１つから誘導する
ことができる。この場合有効に使用されるＰＡＣはその
基Ｒに関してベースポリマーに合わされる。無水物基含
存フォトレジスト用として良好に適している光活性成分
は、例えばビスフェノールへのような多価フェノールと
のナフトキノンジアジドの４−スルホン酸エステルであ
る。

本発明によるレジスト系を用いてレジスト構造を製造す
る方法では、まずその表面が半導体材料、金属、セラミ
ック又は任意の他の構造化すべき材料からなる基板上に
、フォトレジスト層（成分Ａ）を公知方法で製造する。

マスクを用いてフォトレジスト層を像に応じて露光する
が、その際フォトレジスト層の露光範囲で光化学反応に
より潜像が生じる。この潜像を特殊な処理例えばシリル
化により強化する。このためまずヒドロキシル基又はア
ミノ基を有する有機金属化合物を水性又は少なくとも水
を含む溶液又はエマルジョンの形で使用、する、成分Ｂ
の加水分解安定性及び同時になお存在する反応性は室温
及び室内雰囲気、すなわち標車圧及び標準雰囲気での処
理を可能とする。もちろん反応は温度を高めることによ
って促進することもできる。こうして処理したフォトレ
ジスト層を最後に異方性に酸素含有プラズマ中でエツチ
ングする。その際例えばシリル化された範囲は高められ
た耐食性を有し、またその下方に存在する層範囲は酸素
プラズマ中での切削から保護される。

露光範囲で特にシリル化されたフォトレジスト層の高い
耐食性によってまたエツチング法の異方性によって、得
られた構造は急勾配の側ｆを有する。

この方法は簡単に実施し得ることからシリル化試薬での
処理は、半導体工業の通常の施設ではすでに存在してい
る簡単な装置において実施することができる。このため
本発明では例えば噴霧、パドル又は浸漬現像器を使用す
ることができる。

当初平坦なフォトレジスト層の露光範囲に有機珪素化合
物を結合することによって、この範囲でレジスト層は容
量を増し、これはフォトレジスト層の隆起した形として
光学的に測定することができる。露光範囲でのフォトレ
ジスト層の十分ないしは完全なシリル化反応時間は１０
秒から５分の間である０反応時間を変えるか又は処理期
間を短縮することによって、シリル化及びこれによりも
たらされる容量増加の程度を調整することができる。こ
れは製造すべき構造の寸法が小さければ小さいほど、大
きな意義を有する０例えば０．５μｍ範囲の構造は、構
造の製造に際して最も高い精度を特徴とする特にマスク
上に予め設定された構造を正確に転写する場合がこれに
該当する。従って各処理で生じる測定尺度の変化は回避
するが又は補償されなければならない。その結果本発明
方法は処理時の容量増加により生じる横方向への構造の
広がりを正確にコントロールする必要がある。

シリル化反応のコントロール又は制御は処理期間の他に
更にシリル化試薬の濃度によって又は温度によっても行
うことができる。より長い処理期間、より濃い濃度又は
より高い温度を使用することによってシリル化時の変換
率は一層高くなり、また一層高い容量増加によってレリ
ーフフォトレジスト構造は拡大される。これはレジスト
溝／レジスト脚部の直径比が小さくなることによって顕
著に現れる。

有利には液相で実施される化学処理はまた気相で実施す
ることもできる。アミノシラン及びアミノシロキサンを
用いて（適当な連発性を前捷として）無水物基含有レジ
ストを処理することができる。シロキサンはレジスト上
で酸素プラズマ中でのエツチングに際して一層迅速かつ
完全に非揮発　　１性の５ｉＯ１に移行することから、
このシロキサンも試薬として一般に有利である。気相反
応は液相試薬で処理した場合よりも一層平坦なシリル化
　　（輪祁を生じることから、構造転写の寸法安定性に
関してエツチング工程での確実性は劣る。

〔実施例〕

次に本発明によるレジスト系用として適した成分１〜６
を示し、その本発明方法での使用を６つの実施例及びこ
れに属する６つの図面に基づき詳　（述する。

広−１： （１）分子１１Ｍｎ＝２４００のスチロールと無水マレ
イン酸とからなるコポリマーを、開始剤としてアゾイソ
酪酸ジニトリルをまた調整剤としてｎ−ブチルメルカプ
タンを使用して、両モノマーをラジカル重合させること
により製造する。

（２）　　分子１１Ｍｎ＝６７０．０のスチロールと無
水マレイン酸とからなるコポリマーを（１）におけるの
と同様にして製造するが、調整剤は使用しない。

：３）　　ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸との
ビスフェノールＡのジエステルを光活性成分（ＰＡＣ）
として使用する。

′４）　　シリル化溶液はジアミノシロキサン２５重量
部、イソプロピルアルコール５０重量部及び水２５重量
部からなる０例えば鎖中に２個の末端位アミノプロピル
基及び１０〜１２個の珪素原子を有するα、Ωアミノ官
能性シロキサンを使用するのが有利である。

５）別のシリル化溶液はオリゴマーのジアミノシロキサ
ン８重量部、イソプロピルアルコール７９重量部、水１
２．８重量部及びアンモニア０．２重量部からなるつ （６）第３のシリル化？８ＩＩＩ！は、ビス−（３−ア
ミノプロピル）・テトラメチルジシロキサン２重量部、
乳化剤（例えばプリル）　１重量部及び水９７重量部か
らなる。

五−上 シリコンウェハー上にベースポリマー（２１］、　３．
２重量部、Ｐ　Ａ　Ｃ（３）　８．８重量部及び溶剤と
しての２−メトキシ−１−プロピルアセテート（−ＭＰ
Ａ）７８重量部からなるレジスト溶液を遠心塗布した。

ホットプレート上で１１０″Ｃで乾燥した後層厚１２０
０　ｎｍのレジスト相が生じた。これを更に０゜５μｍ
までの小さな構造を有するマスクを介して、５０　ｍ　
Ｊ　／’Ｃｌ１１”で２５７ｎｍの光線で密着露光した
。その後シリル化溶液（４）で６０秒間処理し、引続き
イソプロパツールで洗浄した。プラズマ反応器内で酸素
プラズマ（０□／ＲＩ　Ｅ、ガス圧６ｍトル、バイアス
電圧４１０Ｖ）中で乾式現像した。

幅０．５μ讃の垂直側面を存する構造が得られ、この場
合脚部対溝の比率は１：１であった。シリル化時間を延
長することにより、この比率は脚部に有利なように意図
的に高めることができた。

第１図は密着露光後におけるフォトレジスト層２で被覆
された基板１を示すものである。フォトレジスト層２の
露光範囲３は露光により化学的に変化している。

第２図はシリル化溶液で処理した後の構造を示すもので
ある。露光範囲３におけるこの溶液とフォトレジストと
の特殊反応により、このように処理された範囲４は有機
珪素化合物と化学的に結合して容量増大を生じる。処理
された範囲４はフォトレジスト層２の未露光範囲より高
く浮き出ることから、露光による当初は単なる潜像であ
った像が“視覚的″°にも観察される。

第３図はプラズマエツチング工程後の構造を示すもので
ある。異方性エツチングにより基板１上にまで達する垂
直な溝５がフォトレジスト層２内に形成される。処理さ
れた範囲４はプラズマエツチング工程時に密着マスクと
して作用し、その下に存在するフォトレジス）１１２の
範囲を酸素プラズマ中での切削から保護する。

貰−１ シリコンウェハー上に市販のフォトレジストＡＺ１４５
０Ｊを遠心塗布し、引続き２段階温度工程で２１０゛Ｃ
まで加熱した。その後平坦化層として使用するレジスト
の層厚は１．８μ隣であった。この上にベースポリマー
（ＩＮ２重量部、Ｐ　Ａ　Ｃ（２）　８重量部及びＭＰ
Ａ８０重量からなるレジストを遠心塗布した。１１０°
Ｃで乾燥した後、上層レジストとして使用するこのレジ
スト層のＮ厚は０．５μｍであった。これを９０ｍＪ／
ｃｏ＋ｔで２５７ｎｍで密着露光し、引続き３〜５秒間
シリル化溶液で処理し、イソプロピルアルコールで洗浄
した。この場合にもシリル化は、フォトレジスト層の露
光された範囲内でのみ行われた（第１図及び第２図参照
）。

引続き反応性イオンでエツチングすることにより（５０
０Ｖ及び６ｍトルで）垂直な側面及び０．５μ清までの
構造幅を有する構造が得られた。これはマスク上に予め
作られた最小の構造に相応する。

エツチングの際、処理された範囲４は密着マスクとして
作用し、そのｒに存在するフォトレジスト層２の範囲及
び相応する下層レジストの範囲が切削されるのを阻止す
る（図示されていない）。

拠−ユ ベースポリマー（１）　１．３重量部、Ｐ　Ａ、　Ｃ（
３）　７重量部及び溶剤としてのシクロへキサノン８０
重量部からなるレジスト溶液を、シリコンウェハー上に
遠心塗布し、１１０°Ｃで乾燥した８層厚１．４μＩの
レジストが得られた。これをマスクを介して４０ｍＪ／
ｃｍ”で３６３ｎｍで密着露光し、引続きシリル化溶液
（５）で１０秒間処理し、引続きイソプロパツールで洗
浄した。プラズマ反応器（０□／ＲＩＥ、ガス圧６ｍ）
ル及びバイアス電圧４１０■）中でエンチングを行った
。垂直な側面を有する構造幅０．５μｍまでの構造が得
られた（第３図参照）。

斑−土 例３と同様にして上記のレジストを施し、露光した。引
続きこれを６０秒間シリル化溶液（６）で処理し、その
後イソプロパツールで洗浄した。ドライエツチングの後
（第３実施例のようにして）、再び垂直な側面を有する
良好に解像された構造が得られた。

■一旦 エポキシノボランク１８重量部、Ｐ　Ａ　Ｃ（３）　２
重量部、光活性の強運酸物（例えば「ジガキュールＫＩ
８５　（Ｄｉｇａｃｕｒｅ　Ｋｌ　８５）　Ｊ　０．０
２〜０．０４重量部及びシクロヘキサノン８０重量部か
らなるレジスト溶液をウェハー上に９０゛Ｃで乾燥した
後１．４μｍの層厚が得られるように施した。マスクを
介して３０　ｍ　Ｊ　／ｃｖ”で、２４９ｎｍで密着露
光し、引続き６０秒間シリル化溶液（４）で処理した。

イソプロパツールで洗浄した後、プラズマ反応器（０□
／ＲＩＥ、ガス圧６ｍ）ル及びバイアス電圧４１０■）
内で乾式現像した。垂直な側面を有するネガ型構造（第
３図の処理された範囲４に相当する）が得られた。シリ
ル化反応は適当な触媒により促進することができる。

■一旦 本発明の１変形において、２つの他の簡単な処理工程に
より同じ露光でポジ型像又はポジ型構造を得ることがで
きる。このため例５で製造したレジスト層をマスクを介
して密着露光した後８０〜９０°Ｃで１２０秒間加熱し
た。この熱処理で、露光により形成された酸の触媒作用
下に、露光範囲３の全ての反応基が消散反応した。この
時点でレジストを３０　ｍ　Ｊ　７ｃｍ”で（マスクを
介さず）投光露光し、シリル化溶液（４）で６０秒間処
理した。

その際マスクを介して行われた第１の露光処理で露光さ
れずに残され、第２の投光露光により初めて化学的に活
性化された範囲６のみがシリル化された（第５図参照）
、イソプロパツールで洗浄した後側５におけると同様に
してドライエツチングした。

第６図は範囲６によって特定されたレリーフ構造が第１
露光工程（マスクを介して）のポジ型像に相当するエツ
チング工程後の構造を示すものである。すなわちこの方
法は数少ないしかも簡単な工程でマスク上に予め作られ
た構造の反転像を生ぜしめる。

一最に本発明方法は室温、室内雰囲気及び短い処理時間
で簡単に処理し得ることによって優れている。これらの
工程は完全に現存する施設内で実施することができ、新
たな付加的投資をまったく必要としない、処理された範
囲は寸法安定な構造の転写を可能にする高い耐食性を示
す、比較実験によって本発明によるシロキサンで処理す
ることにより、比較可能の公知工程を実施した際に生じ
るフェノール系物質の、文献により公知の比較可能のシ
リルエーテルで処理した場合よりも明らかに高い酸素耐
食性が生じることが確認された。また処理されたレジス
ト範囲を本発明により多官能性試薬で化学的に架橋する
ことにより、これは一層寸法安定性になる。すなわち室
温で有利に処理されまた同時に架橋化によりレジスト構
造の軟化温度が高められることから、倍増した処理確実
性が得られる。高められた温度での構造の″流動化”は
阻止される。

本発明方法は実施例にも示した通り、単層系に対してだ
けでなく、乾式現像可能の二層系に対しても使用するこ
とができる。この反応レジストは更にその都度の要求に
応じて自由に選択することのできる平坦化層上に薄層と
して存在する。露光波長の範囲内で吸収性でありまた反
応しなければならない光活性成分のその都度の選択に応
じて、レジストを例えば２４８．３１３．３６５又は４
３６ｎｍで露光することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着露光後におけるフォトレジスト層で被覆さ
れた基板を示す図、第２図はシリル化溶液で処理した後
の構造を示す図、第３図はプラズマエツチング工程後の
構造を示す図、第４図は他の実施例で使用される構造の
第１図に相応する図、第５図はマスクを介して行われた
第１露光処理で露光されずに残され、第２の投光露光に
より初めて化学的に活性化された範囲６のみがシリル化
された構造を示す図、第６図は範囲６によって特定され
たレリーフ構造が第１ｎ光工程のポジ型像に相当するエ
ツチング処理後の構造を示す図である。 １ｅａｓ　ヰ反 ２：フォトＩ／シスト層 ３：露光範囲 ４：処理範囲 ５：溝 ６：シリル化範囲

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フォトレジスト層内に結像露光により潜像を作り、
   試薬での化学処理によりドライエッチング法に対して耐
   食性を高める特殊な化学変化を生ぜしめる、乾式現像用
   の微細構造化可能のレジスト系において、このレジスト
   系が 成分Ａ：特に反応基を有するベースポリマーと光活性成
   分とを基礎とする構造化可能のフォトレジスト、並びに 成分Ｂ（試薬）：成分Ａからなるレジスト構造を処理す
   るため、１分子当たり少なくとも１個の反応基を有する
   有機金属化合物 を有することを特徴とする乾式現像可能のレジスト系。 ２）試薬が水性又は少なくとも水を含む溶液又はエマル
   ジョンの形で存在することを特徴とする請求項１記載の
   レジスト系。 ３）試薬がガス状であることを特徴とする請求項１記載
   のレジスト系。 ４）成分Ａのポリマーが次の官能基、すなわち無水物基
   、エポキシ基、エノールエーテル基を少なくとも１個有
   していることを特徴とする請求項１ないし３の１つに記
   載のレジスト系。 ５）成分Ｂが１分子当たり１〜５０個、有利には２〜１
   ２個の珪素原子を有するα、Ω二官能性有機珪素化合物
   であることを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載
   のレジスト系。 ６）成分Ｂがヒドロキシル基又はアミノ基を少なくとも
   １個有するオルガノシランであることを特徴とする請求
   項１ないし５の１つに記載のレジスト系。 ７）成分Ｂがヒドロキシル−又はカルボキシルアミノ官
   能基を少なくとも１個有するオル ガノシロキサンであることを特徴とする請求項１ないし
   ５の１つに記載のレジスト系。 ８）成分Ａのポリマーが無水マレイン酸モノマーから誘
   導されるものであることを特徴とする請求項１ないし７
   の１つに記載のレジスト系。 ９）成分Ａが無水マレイン酸とスチロールとからなるコ
   ポリマーを有することを特徴とする請求項７記載のレジ
   スト系。 １０）急勾配の側面を有するレジスト構造を製造する方
   法において、 基板上にフォトレジスト層（成分Ａ）を作 り、 このフォトレジスト層を像に応じて露光し、露光された
   範囲内に光化学反応を起こさせ、それによりフォトレジ
   スト層中に潜像を作り、この潜像を試薬（成分Ｂ）によ
   る特殊な化 学処理で補強し、 この処理のため、ヒドロキシル基又はアミ ノ基を少なくとも１個有する有機金属化合物を液相又は
   気相で使用し、 こうして処理したフォトレジスト層を最後 に酸素含有プラズマ中で異方性にエッチングし、処理さ
   れた範囲は高められた耐食性を有し、急勾配の腐食側面
   を有するレリーフ構造として残存する ことを特徴とする急勾配の側面を有するレジスト構造の
   製造方法。 １１）処理を通常の噴霧、パドル又は浸漬現像器中で行
   うが、その際試薬は水性又は少なくとも水を含む溶液又
   はエマルジョンの形で存在することを特徴とする請求項
   ９記載の方法。 １２）試薬として有機珪素化合物を使用することを特徴
   とする請求項１０又は１１記載の方法。 １３）試薬として珪素原子１〜５０個、有利には２〜１
   ２個を有するジアミノシロキサンを使用することを特徴
   とする請求項１２記載の方法。 １４）処理時間が１０秒〜５分であることを特徴とする
   請求項１０ないし１３の１つに記載の方法。 １５）フォトレジスト層に対してベースポリマー及び光
   活性成分の混合物を使用することを特徴とする請求項１
   ０ないし１４の１つに記載の方法。 １６）使用されたベースポリマーが無水物官能基を有す
   ることを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７）フォトレジスト層をドライエッチング可能の平坦
   化層に重ねて上層レジストとして製造することを特徴と
   する請求項１０ないし１６の１つに記載の方法。 １８）光活性成分が次の一般構造式Ｐ、Ｑ及びＲ：▲数
   式、化学式、表等があります▼￥Ｐ￥▲数式、化学式、
   表等があります▼￥Ｑ￥▲数式、化学式、表等がありま
   す▼￥Ｒ￥ 〔式中Ｒ′は−ＳＯ＿３Ｒ又は−ＣＯ＿２Ｒを表し、Ｒ
   ＾１＾４及びＲ＾１＾５は任意の有機基を表し、またＲ
   はアルキル、アリール、ハロゲンアルキル、ハロゲンア
   リール又はハロゲンを表す〕で示すことのできる化合物
   の１つから誘導されることを特徴とする請求項１５ない
   し１７の１つに記載の方法。 １９）活性化（露光）された範囲を化学反応によって不
   活性化するために、露光されたフォトレジスト層を化学
   処理する以前にまず加熱し、引続き第１段階で露光され
   なかった範囲を活性化するために投光露光することを特
   徴とする請求項１０ないし１８の１つに記載の方法。