JPS59148335A - 微細パタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明′は、気相グラフト量合法全利用し、被加工基板
上に高精度微細加工用の任意のレジストパターンを直接
形成する微細パターン形成法に関する。

（従来技術〉 従来、ＩＣ及びＬＳＩ等の製造においては、被加工基板
面上に高分子化合物等からなるレジストを塗布して換金
形成し、これに紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び電子線等の
高エネルギー線をバタ〜ン状に照射し、レジスト膜の化
学変化により潜像全形成し、その後現像によりパターン
状のレジスト膜を得、これを用いて被加工基板面の加工
を行っている。近年のＬＳＩ素子のパターン寸法の微細
化に伴い、パターン形成に使用されるレジスト材料には
エネルギー線に対する高い感度及び解像度と共に、基板
加工時のドライエツチングに対する高い耐性が必要にな
っている。これは、従来の腐食液による湿式化学エツチ
ングでは、加工精度が低く、近年、基板のエツチングに
ドライエツチングが使用されるようになってきたためで
ある。しかしながら、レジスト材料の感度、解像度及び
ドライエツチング耐性には互いに相反する傾向もあり、
すべての性能を満足する材料は得られていない。−また
、ＬＳＩ素子の微細化に伴う別の重要な問題点は、素子
の配線の寸法を小さくしていくと、配線抵抗が増大し、
素子の高速化が図れないため、配線の厚みを大きくした
い要求があり、これによって加工基板面にかなりの段差
が生じる。

このような基板面の加工全行うには、かなり厚いレジス
ト層を用いる必要がある。しかしながら、厚いレジスト
層を使用すると、一般に解像性が低下してくる。これは
取分け、レジストとして架橋反応を利用するネガ形を用
いた場合に著しく、スプレー現像や溶媒浸漬等の湿式現
像において、架橋部のレジストが膨潤するためである。

しかし、現在使用されているＬＳＩ素子のパターンを電
子ビ°−ムやイオンビームラ走査して直接ウェハー上に
描画する方法では、ネガ形を使用した方が、効率的な場
合が多い。また、湿式現像法では、解像性低下以外に可
溶性レジスト成分の部分的な溶解によるピンホールの発
生や、現像溶媒中に混在する塵埃及び不純物による欠陥
の発生等で素子製造の歩留りが低下する。

以上のような状況から、近年レジストのパターン形成過
程を乾式で行う、いわゆるドライ現像の可能な材料系及
び方法が精力的に研究されている。

Ｇ、Ｎ、　　テーラ−（Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ　）　　
等は、有機高分子化合物であるポリジクロログロビルア
クリレート中に、高エネルギー線の照射によシこの重合
体と反応して取込まれる単量体類を混入させてレジスト
層とし、高エネルギー線照射後、試料を真空下で加熱す
ることにより、未照射部のレジスト層から単量体類金除
去し、この後、プラズマエツチングを行うと、照射部に
は単量体類がグラフト重合しているために、未照射部よ
りかなりエツチング速度が遅くなシ、パターンの形成が
可能になることを報告している〔ジャーナル　オブ　ジ
　エレクトロケミカル　ソテイエテイ（ＪＯｕｒｎａｌ
ｏｆ　ｔｈθＫｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉ
θｔｙ　）第１２７巻第２６６５頁（１９８０）、及び
ジャーナル　オブ　バキューム　サイエンス　アンド　
テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ＶａｃｕｕｍＳｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　　第
１９巻第８７２頁（１９８１）参照〕。このテーラ−等
の方法と類似の真空下での加熱による低分子化合物の除
去とドライエツチング全組合せた方法は他にも数多く発
表されているが、それらはいずれも、照射部と未照射部
でのベースとなる高分子材料層が同じであるため、ドラ
イエツチング現像時のエツチング速度に充分高い選択比
がとれず、照射部分の膜減シが大きいという欠点があっ
た。

これらの方法とは全く異なった考えで、原田等は特願昭
５６−１８４４９５号において、乾式によシ直接パター
ンを形成する方法を提案した。との方法は、被加工基板
面上に塗布した基材にパターン状に高エネルギー線を照
射して活性点を造シ、この膜上に付加重合可能な単量体
ガス金導入してパターン照射部に選択的にグラフト重合
させることによシ乾式で直接パターン全形成し、こうし
て得たグラフト重合体膜パターンを用いて基材膜をドラ
イエツチング除去してパターンを形成する方法である。

原田等の方法では、基材膜にドライエツチングされやす
い高分子材料層、例えばポリメチルメタクリレート等を
、そしてグラフト重合体膜層にドライエツチングされ難
い高分子材料層、例えばポリスチレンを用いて、そのド
ライエツチング速度の差を利用しようとするものであシ
、グラフト重合体膜層と基材膜層の高分子材質を全く異
なるものにすることができるため、エツチング速度に差
をと９やすい。この方法で、原田等はポリメチルメタク
リレート、ポリイソグロペニルケトン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフン化ビニリデン等の有機高分子材料からな
る基材膜上にスチレン、メチルメタクリレート等の単量
体をクラフト重合するとと全提案した。しかし、基材膜
とグラフト重合体膜が共に炭化水素系の不飽和化合物の
重合体であるため、充分高いエツチング選択比をとるこ
とができなかった。このため、基材膜層を厚くして、形
状比の良いレジストパターンを作製するためには、グラ
フト重合体膜厚もかなり厚くせざるを得す、パターン部
分に照射する高エネルギーａ量も多くなシ、また、グラ
フト重合処理時間全長くする必要がある。しかも、グラ
フト重合には方向性がないため、膜厚が大きく々ると、
その分だけ線幅も広くな９、解像度の低下を起す。更に
グラフト重合は、基材表面のみでなく基材膜中でも横力
向に進行するため、これもＭ信性低下の原因となってい
る。

これらの問題全解決するために土材等は、基材膜として
、下層が有機高分子材料層から成シ、上層がシリコーン
樹脂から成る２層の基材膜を用いて、上層のシリコーン
樹脂上に照射パターンの形状のグラフト重合体膜を形成
し、このグラフト重合体膜をマスクとして、グラフト重
合体膜に覆われていない領域のシリコーン樹脂ヲエッチ
ング除去し、更にこのシリコーン樹脂に覆われていない
領域の有機高分子材料層をエツチング除去することによ
り、微細パターンを形成する方法を提案した。（特願昭
５７−５９６１２号）この方法によれば、非常に薄いシ
リコーン樹脂層を用いても、比較的厚い有機高分子材料
層にパターン部分写できるため、シリコーン樹脂層全エ
ツチングするのに必要な、マスクとするグラフト重合体
膜も薄くてよい。

このため、グラフト重合体膜厚音大きくすることによシ
生じる解像度の低下も改善されるだけでなく、高エネル
ギー線照射量の低減すなわち高感度化にも、またグラフ
ト重合処理時間の短縮にも効果がある。

しかし、一般のシリコーン樹脂、特に室温硬化型で二次
元架橋のシリコーンゴムでは高エネルギー線照射のみで
膨張が起こシ、照射部の周辺にしわが生じるなどの問題
が生じ、解像性を著しく低下させるという欠点がある。

また、膨張を起こさない三次元架橋型シリコーン樹脂を
用いた場合には、活性点の生成が極めて少なく、したが
って照射量を増加し、グラフト時間金長くする必要が生
じるため、生産効率が著しく低下するという欠点がある
。さらに、直鎖状のシリコーンガムを用いた場合には、
そのガラス転移温度が低いため、膜に流動性がちシ、解
像性全低下させる原因となる。

（発明の目的） 本発明は微細パターンの形成法における前記問題点を解
決するためになされたもので、その目的は高エネルギー
線照射による基材膜の膨張および流動が生じない高感度
、高解像性の気相グラフト重合による微細パターン形成
法を提供することである。又他の目的は高エネルギー線
照射量の低減が可能であり、生産効率が高い微細パター
ン形成法を提供することである。

（発明の構成） 本発明について概説すれば、本発明は、基板上に高エネ
ルギー線照射によシ付加重合開始可能な活性点を生成す
る基材よシなる膜を形成し、鼓膜に高エネルギー線全パ
ターン照射した後、該照射膜上単量体ガス雰囲気にさら
し、そのパターン照射部を選択的にグラフト重合させて
パターン形状のグラフト重合体膜全形成することにより
微細パターンを形成する方法において、高エネルギー線
照射により付加重合開始可能な活性点全生成する基材と
して三次元架橋型でビニル基金有するシリコーン樹脂金
用いることを特徴とする微細パターン形成法（第１発明
ン及び基板上に高エネルギー線照射によシ付加重合開始
可能な活性点を生成する基材よシなる膜を形成し、鼓膜
に高エネルギー線金パターン照射した後、該照射膜を単
量体ガス雰囲気にさらし、そのパターン照射部を選択的
にグラフト重合させてパターン形状のグラフト重合体膜
を形成し、このグラフト重合体膜をマスクとしてエツチ
ングによシ基材膜に微細パターンを形成する場合に、基
材膜に、下層が有機高分子材料層から成シ、上層がシリ
コーン樹脂から成る２層の基材膜を用いて、上層のシリ
コーン樹脂上に照射パターンの形状のグラフト重合体膜
を形成し、このグラフト重合体膜をマスクとして、グラ
フト重合体膜に覆われていない領域のシリコーン樹脂ヲ
エッチング除去し、更にこのシリコーン樹脂に覆われて
いない領域の有機高分子材料層をエツチング除去するこ
とにより微細パターンを形成する方法において、上層の
シリコーン樹脂として三次元架橋型でビニル基金有する
シリコーン樹脂を用いることを特徴とする微細パターン
形成法（第２発明）に関する。そして本発明は、従来の
高エネルギー線照射によシ基材膜に付加重合開始可能な
活性点を生成すること及び気相グラフト重合を利用する
微細パターン形成法における基材膜として、硬化して網
目構造を生成する三次元架橋型で、ビニル基を有するシ
リコーン樹脂が高エネルギー線照射により膨張すること
なく効率的に活性点を生成し、単量体ガス雰囲気内でグ
ラフト重合を開始でき、しかも基材膜が２層である場合
、下層の一般の有機高分子材料層に対してエツチング速
度の大きい酸累ガスを用いるドライエツチング処理に対
してほとんどエツチング°されないことを見い出したこ
とによるものである。

従来三次元架橋型のシリコーン樹脂は高エネルギー線照
射に対して比較的安定な−ｓ　１−ｏ−結合が多いため
、高エネルギー線照射で活性点を生じさせ、これにグラ
フト重合させることによりパターン全形成する方法に対
しては感度的に劣ると考えられ、これを使用した例がな
く、また使用可能性も不明であった。本発明によシ、三
次元架橋型でビニル基を有するシリコーン樹脂を使用す
れば、三次元架橋することにより高エネルギー線照射に
よるシリコーン樹脂膜の膨張をおさえられ、しかも不飽
和炭化水素基の代表であるビニル基を有しているために
高エネルギー線照射によシ非常に効率よく活性点が生じ
る。しかも三次元架橋しているためガラス転移温度が高
くシリコーンゴム系の材料のような流動による解像性低
下も生じない。（７たがって解像性の向上と照射時間及
びグラフト時間短縮による作業時間の短縮に対し大きな
効果がある。

更に本発明のシリコーン樹脂は膜形成時には非常に流動
性であり、形成後に直ちに硬化するために膜を薄くして
も、ピンホールが生成しにくいという利点がある。

次に添付図面を参照して、本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明の第１発明によるパターン形成の一具体
例を示した工程図であシ、（ａ）は被加工基板上に基材
膜を形成する工程、（１））は（ａ）の基材膜の所望の
パターン領域に高エネルギー線を照射する工程、（Ｃ）
は（１））の照射基材膜を単量体ガス雰囲気にさらして
グラフト重合体膜を形成する工程、（ｄ）は（ａ）、（
ｂ）及び（Ｃ）の工程により得られたグラフト重合体膜
パターンを表し、符号１は被加工基板、２は基材膜、６
は高エネルギー線、４は単量体ガス雰囲気、５はグラフ
ト重合体膜を示す。

実施に当っては、まず表面熱酸化したシリコンウェハ等
の基板１上に、三次元架橋型でビニル基を有するシリコ
ーン樹脂全塗布して基材膜２を形成しく工程ａ）、次に
、（ａ）の基材膜２の所望のパターン領域に電子線、Ｘ
線及び遠紫外線等の高エネルギー線３を照射する（工程
ｂ）。

この工程で基材膜２の高エネルギー線照射部分に付加重
合開始可能な活性点が生成される。次いで、（ｂ）で得
られた照射基材膜を所定の単量体ガス雰囲気４内にさら
してパターン照射部を選択的にグラフト重合させてパタ
ーン形状のグラフト重合体膜５を形成する（工程Ｃ）。

グラフト重合は高エネルギー線５を照射され、付加重合
開始可能な活性点が生成された部分に生じる。

このような工程を経て、単量体ガス雰囲気全除去するこ
とによシ所望のグラフト重合体膜パターンが得られる（
工程ｄ）。なお、（（１）における未照射部の基材膜２
はその次の工程（図示せず）におけるドライエツチング
により除去されるが、照射部のグラフト重合膜パターン
のドライエツチングによる膜厚減少は、全く生じないか
又生じても極く微量である。

次に、第２図は、本発明の第２発明による微細バクーン
形成の一具体例を示した工程図である。

工程の（ａ）は有機高分子材料層の塗布、（１））はシ
リコーン樹脂層の塗布、（Ｃ）は高エネルギー線の照射
、（ｄ）は付加重合可能な単量体ガスの導入によるグラ
フト重合、（ｅ）はグラフト重合体膜パターン全マスク
とするシリコーン樹脂層のエツチング、（ｆ）はシリコ
ーン樹脂層をマスクとする有機高分子材料層のエツチン
グ、（ｇ）は被加工基板のエツチング、そして（ｇ）は
被加工基板へのドーピングを示す。しかして、符号１１
は被加工基板、１２は有機高分子材料層、１５はシリコ
ーン樹脂層、１４は高エネルギー線、１５はグラフト重
合用単量体ガス、１６はグラフト重合体膜、そして１７
はドーバントヲ意味する。

まず、被加工基板１１面に、膜厚約１μｍの比較的厚い
有機高分子材料層１２を塗布する（工程ａ）。この上に
、約α１μｍ程度の比較的薄いシリコーン樹脂層１５ｆ
ｔ塗布する（工程ｂ）。こうして得た２層膜を持つ基板
上に、任意のパターン状に高エネルギー線１４を照射す
る（工程Ｃ）。高エネルギー線としては、電子線、Ｘ線
、イオンビーム、遠紫外線等が使用可能である。こうし
て照射した基板を、空気に接触させることなく付加重合
可能な単量体ガス１５の雰囲気下におき、照射部に単量
体を選択的にグラフト重合させて、グラフト重合体膜１
６パターンを造る（工程ｄ）。照射後、基板を空気中に
取出してからグラフト重合させてもパターンは形成する
ことができるが、照射量が多量に必要で感度が低下する
。グラフト重合体膜の厚さは、照射量を増加するか、グ
ラフト重合時間を長くすることによシ厚くすることがで
きるが、基材層上層部のシリコーン樹脂を、ドライエツ
チングにより除去するのに充分な厚さ全堆積させればよ
い。シリコーン樹脂層ｉ　、０．１μｍ厚とした場合、
グラフト重合体膜厚は、０２μｍ程度で充分である。次
いで、このグラフト重合体膜パターンをマスクとして、
グラフト′重合体膜に覆われていない領域すなわち未照
射部のシリコーン樹脂層をドライエツチング除去する（
工程ｅ）。エツチングガスとしては、グラフト重合体膜
層に比べてシリコーン樹脂の方をより速くエツチングす
るもの、通常ａＦ４及び０ＨＦ３　　系のガスを選ぶ。

こうして得たパターン状のシリコーン樹脂層をマスクと
して、未照射領域の有機高分子材料層を、ドライエツチ
ングによシ除去する（工程ｆ）。この際のエツチングガ
スとしては、有機高分子材料層に比べてシリコーン樹脂
層の方を遅くエツチングするもの、通常酸素ガスを選ぶ
。こうして薄いグラフト重合体膜を用いて、比較的厚い
有機高分子材料層にパターンが形成できる。その後は、
このノくターン状の有機高分子材料層を用いて、下地の
被加工基板面のエツチング加工（工程ｇ）、あるいはド
ーピング加工（工程ｇ’　）　ｋ行う。

グラフト重合させる単量体ガスとしては、付加重合能が
あり、しかもガス化可能な有機単量体、例えばスチレン
、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルアク
リレート、マレイミド等が使用できる。

シリコーン樹脂としては、三次元架橋型でビニル基を有
しているシリコーン樹脂であればよく、例えば両末端が
水酸基のジメチルシロキサンオリゴマーにビニルトリエ
トキシシランヲ混合した組成物、アルコキシ基などを導
入して、空気中の水分等により硬化できるように変性し
た三次元骨格を有するポリビニルメチルシロキサン、両
末端が水素のビニルメチルシロキサンオリゴマーに白金
触媒を添加した組成物、ビニルメチルジェトキシシラン
、ジメチルジェトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ンを反応させて得られた反応生成物、三次元架橋型シリ
コーン樹脂にポリビニルメチルシロキサンを混合生成す
るシリコーン樹脂組成物でもよい。

第２の発明において基材２層膜の下層に用いる有機高分
子材料膜は、シリコーン樹脂層全塗布する塗布溶液に溶
解しないものなら、原理的には材質を選ばないが、被加
工基板の加工の際に耐性の高いもの、すなわち酸素ガス
以外の反応性ガスに対するドライエツチング耐性が高く
、被加工基板への不純物混入の可能性の少ない、すなわ
ち半導体加工プロセスに適用できる材料が使われる。中
でも、ポリアミドイミド類、及びそれ全硬化したポリイ
ミド膜は、はとんどの有機溶剤に不溶であり、高耐熱性
及び加工耐′性を持っておシ最適なものであるが、他に
ＡＺ系ホトレジスト、アクリル酸、メタクリル酸とそれ
らの酸の芳香族エステルとの共重合体、ポリスチレン等
が使用できる。

以下、本発明を実施例にょシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されることなく、幅広い
材料系の組合せが可能である。

実施例１ ジメチルジェトキシシラン８部、メチルトリエトキシシ
ラン６部、ビニルメチルジェトキシシラ７１部を加水分
解して得られた樹脂の１０チキシレン一リグロイン混合
溶液（混合比１：１ンを調製した。次にシリコン基板上
にスピンコード法で前記溶液を塗布し、０．４μｍ厚の
ビニル基含有シリコーン樹脂膜を形成した。次に電子線
露光装置を用いて２０　ＫＶ　の加速電圧で５μｍ幅の
ラインパターンを種種の璃光量で照射した。その後、空
気に接触することな（Ｉ　Ｏ−”トルの真空雰囲気下に
試料を移動し、６トルのガス圧で精製、脱気したスチレ
ン単量体ガス會導入し、１時間放置して照射部へのグラ
フト重合を行った。顕微鏡観察から、照射部に均一で光
沢のあるグラフト重合ポリスチレン膜が得られ、非照射
部では全く膜厚増加はみられなかった。約α２μｍ厚の
グラフト重合ポリスチレン膜を得るのに必要な電子線照
射量は約１０μｍＯ／ｃｍ”であった。

この試料を１５０℃、３０分間空気中で加熱した後、２
０％の水素ガスを添加した四フッ化炭素ガスを用いて、
グラフト重合体膜に覆”われていない、すなわち未照射
部のシリコーン樹脂を反応性スパッタエツチングによシ
除去した。

この時のグラフト重合ポリスチレンとシリコーン樹脂の
エツチング速度比は約１：３で、０．４μｍの厚さのシ
リコーン樹脂ｉ　０．２μｍの厚さのグラフト重合ポリ
、スチレン膜をマスクとしてエツチング除去でき友。

実施例２〜６ 実施例１と同じ方法で膜厚９．４μｍのシリコーン樹脂
をシリコン基水上に塗布したものを５個作製し、実施例
１と同じ方法で電子線を照射した後、それぞれの基材が
酸素と接触しないようにしてすばやく酸素のない真空雰
囲気に移した。このようにして真空雰囲気に移した基材
膜に付加重合可能な各種単量体ガス雰囲気として、それ
ぞれ３トルの圧力になるようにして、メチルメタクリレ
ート（実施例２）、メチルアクリレート（実施例３）、
アクリロニトリル（実施例４）、ジビニルベンゼン（実
施例５）、マレイミド（実施例６）を導入し、１時間放
置してグラフト重合金行うと照射部にのみ均一で光沢の
あるグラフト重合体膜がいずれの場合にも得られた。グ
ラフト重合体膜厚が０．２μｍになるのに必要な電子線
照射量を表１に示した。

表１　グラフト重合体膜形成に必要な電子線感度（グラ
フト重合体膜厚α２μｍ３グラフト重合時間：１時間、
電子線加速電圧２０　ＫＶ、基材ｐＩｉＨ：ビニル含有
シリコーン樹脂０．４μｍ） 実施例７〜１０ ビニル基含有シリコーン樹脂として、両末端が水酸基の
ジメチルシロキサンオリゴマー（分子量約１２００）に
ビニルトリエトキシシラン全反応させたシリコーン樹脂
（実施例７）、メトキシ基金側鎖に２０％含有するポリ
ビニルメチルシロキサン（実施例８）、両末端が水素の
ビニルメチルシロキサンオリゴマー＜分子ｘ約２０００
）に白金触媒を添加して三次元化したシリコーン樹脂（
実施例９ン、三次元架橋型シリコーン樹脂（ＳＲ２４１
０ト一レシリコーン社製）にビニル基含有シリコーンゴ
ム（ＥｉＨ４１０トーレシリコーン社製）全５重量係混
合して得られたシリコーン樹脂（実施例１０）を用いた
以外は、実施例１と同一の条件でグラフト重合によるパ
ターンを形成した。この時、グラフト重合体膜が０．２
μｍ　になるのに必要な電表２　グラフト重合体膜形成
に必要な電子線感度（グラフト重合体膜厚０．２μｍ５
グラフト時間：１時間、電子線加速電圧２０　ＫＶ、基
材膜厚０．４μｍ、グラフトガス；スチレンン 実施例１１〜１５ 実施例１の方法でシリコン基板上にシリコーン樹脂を塗
布、乾燥した試料を３枚作製し、これらの試料に４００
メツシユの銅製メツシュ全マスクとして０ｕ−Ｌ線（ｔ
ｘ５ｉ）のＸ線（実施例１１）、５００　Ｗ　Ｘｅ−Ｈ
ｇランプによる遠紫外線（実施例１２）、液体ｅａミー
イオンからの３４　ＫＶ　加速電圧のイオンビーム（実
施例１６）を照射し、それぞれ空気に接触することなく
１０＝）ルの真空下に試料を移動し、３トルの　。

スチレンガスを導入して１時間グラフト重合を行った結
果、照射部に均一で光沢のあるグラフト重合体膜パター
ンがいずれの試料においても得られた。１時間のグラフ
ト重合時間でグラフト重合体膜が（Ｌ２μｍの厚さにな
るのに必要な各エネルギー線の照射量全表６に示した。

表　　　３ スチレン、グラフト重合時間：１時間、基材膜１１．４
μｍ） 実施例１４ 実施例１の方法で調製したシリコーン樹脂の基材膜を有
する被加工基板に電子ビーム露光装置でα５μｍ幅、１
μｍ幅、２μｍ幅、５μｍ幅の４種のラインパターン’
！ｉ＝　２０　ＫＶ　電子ビームで照射した。その後、
空気に触れることなく試料’ｉ５　＋　０””　）ルの
真空下に移動し、３トルのスチレン単量体ガス全導入し
、１時間グラフト重合させたところ、いずれのパターン
にも均一なグラフト重合ポリスチレン膜が得られた。表
４に各パターン寸法について０．２μｍ厚のグラフト重
合ポリスチレン膜が得られた電子ビーム照射量と、この
際のグラフト重合体膜パターン表　　　　　４ （電子線感度と解像度のパターン寸法による変化（グラ
フト重合体膜厚（１２μｍ、単量体ガス：スチレン、グ
ラフト重合時間：１時間、基材膜α４μｍン 実施例１５ 熱酸化したシリコン基板上に、スピンコード法でポリア
ミド酸（デュポン社製、Ｐ工２５００）のフェスを厚さ
１．１μｍ　に塗布する。このフィルムは、３００℃、
１時間加熱して約０．９μｍ厚のポリイミド膜全形成し
た。この上に、実施例１で用いたビニル基含有シリコー
ン樹脂をスピンコード法で０．１μｍの厚さに塗布する
。

１００℃で３０分間窒素気流下で乾燥した後、電子ビー
ム露光−装置を用いて２０　ＫＶ　の加速電圧で５μｍ
幅のラインパターンを種種の露光量で照射した。その後
、空気に接触することなく１０−３　トルの真空雰囲気
下に試料全移動し、３トルのガス圧で精製、脱気したス
チレン単量体ガスを導入し、１時間放置して照射部への
グラフト重合を行った。顕微鏡観察から、照射部に、均
一で光沢のあるグラフト重合ポリスチレン膜が得られ、
非照射部では、全く膜厚増加はみられなかった。約０．
２μｍ厚のグラフト重合ポリスチレン膜を得るのに必要
な電子ビーム照射量は、約１０　ｐＯ／ｃｒｒ？　であ
った。

この試料金、１５０℃、６０分間空気中で加熱した後、
１０％の水素ガスを添加した四フッ化炭素ガスを用いて
、グラフト重合体膜に覆われていない、すなわち未照射
部のシリコーン樹脂膜を反応性スパッタエツチングによ
シ除去した。１．０チ水素ガス添加四フフ化炭素ガスに
よるグラフト重合ポリスチレン膜と、シリコーン樹脂膜
との反応性スパッタエツチング速度比は約１　：　１．
５で、０．１μｍの厚さのシリコーン樹脂膜ヲ０．２μ
ｍ厚のグラフト重合ポリスチレン膜全マスクとして充分
にエツチング除去できた。

次いで、シリコーン樹脂膜に覆われていない領域のポリ
イミド膜を酸素ガスを用いる反応性スハツタエッチング
で除去した。ｃＬ０３トルの圧力、５０．０．／分の酸
素ガス流量でのスパッタエッチング速度比は、ポリイミ
ド膜とシリコーン樹脂膜で約４０＝１であった。したが
って、未照射部の０．９μｍ厚のポリイミド膜を完全に
エツチングした後も、照射部ではほとんど膜減シがみら
れなかった。こうして０．２μｍ厚のグラフト重合体膜
から０．９μｍ厚のポリイミド膜にパターンの転写全行
うことができた。この０９μｍ厚ポリイミド膜を用いて
被加工基板である熱酸化シリコン層全１０％水累ガス添
加四フッ化炭素によって反応性スパッタエツチングして
、深さ１μｍの酸化シリコンパターンを作製した。

実施例１６〜２０ 実施例１．５の方法で塗布したポリイミド膜（０，９ｔ
ｔｍ　）　　とシリコーン樹脂膜（［１１μｍ）の２層
の基材膜に実施例１〜６と同様の方法で種種の単量体全
使用し、てグラフト重合体膜全形成した。０．２μｍの
グラフト重合体膜を形成するのに必要な電子線照射量は
表５の通りであった。

表　　　　５ グラフト重合体膜形成に必要な電子線感度（グラフト重
合体膜厚ｎ、ｔμｍ１グラフト重合時間：１時間、電子
線加速電圧２０　ＫＶ、基材膜；下層ポリイミド（１９
８ｍ１上層ビニル基含有シリコーン樹脂０．１μｔ１１
） その後実施例１５の方法でシリコーン樹脂をエツチング
した後、ポリイミド膜をエツチングしたところ、いずれ
の試料においてもグラフト重合体膜のパターンをポリイ
ミド膜に転写することができた。

実施例２１ 実施例１５の方法で、シリコーン樹脂として実施例７〜
１０のシリコーン樹脂を用いたところ、いずれも実施例
１５と同様にグラフト重合体膜のパターンをポリイミド
膜に転写することができた。

実施例２２ 実施例１５の方法で、電子線照射部金４．７゜１０．２
０μＣ／ｃｒｎ２　　とし、０．！ｌ、　　０．５．　
０．７゜１．０μｍのラインパターンを描画した後、実
施例１５と同様にグラフト重合及びドライエツチングを
行ったときの電子線照射量と最終的なボ表　　　　　６ 電子線照射量とパターンの広がり （グラフト重合時間；１時間、電子線加速電圧２０Ｋｖ
、グラフト単量体：スチレン、基材膜；下層ポリイミド
［１９８ｍ１上層ビニル基含有シリコーン樹脂０．１μ
ｍ） 比較例１ 実施例１で三次元架橋型シリコーンゴム（５Ｒ２４１０
）−レシリコーン社製】のみを用いて行ったところ、約
０．２μｍ厚のグラフト重合ポリメチルメタクリレート
換金得るのに必要な電子ビーム照射量は約５００μＯ／
ｃｍ”　　であった。

比較例２ 実施例１で室温硬化型シリコーンゴム（Ｔ８Ｆ！５０５
２東芝シリコーン社製）を用いたところ、電子線照射部
のみが膨張してしまい、グラフト重合させることができ
なかった。

比較例３ 実施例１４において、シリコーンゴムであるビニル基含
有ポリジメチルシロキサン（ＳＨ−４１０ト一レシリコ
ーン社製）を用いて解像度を測定したところ、照射線幅
がそれぞれ０．５゜１．２．５μｍに対し、グラフト重
合体膜の線幅は、α７μｍ　、　１．２μｍ　、　２．
５μｍ、４０μｍ　となった。

前記実施例と比較例との対比から本発明のシリコーン樹
脂が基材膜として他のシリコーン樹脂から予測し得ない
効果を奏することが判る。

（発明の効果ン 以上の説明から明らかなように、被加工基板上に設けた
基材膜に高エネルギー線全照射し、その照射領域に選択
的にグラフト重合体膜パターンを形成するに当シ、基材
膜が１層である場合には基材として三次元架橋型でビニ
ル基金有するシリコーン樹脂を使用し、基材膜が２層で
ある場合には下層に比較的に厚い一般の有機高分子材料
層金膜け、上層に前記シリコーン樹脂の比較的薄い層を
設けることにより、解像性の低下も少なく、高感度でグ
ラフト重合体膜を形成することができ、超ＬＳＩの高密
度化と作業効率の向上に大きな効果をもたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１発明によるパターン形成の一具体例を示し
た工程図であシ、第２図は第２発明によるパターン形成
の一具体例全示した工程図である。 第１図中 １：被加工基板　　　２：基材膜 ５：高エネルギー線 ４：単量体ガス雰囲気 ５ニゲラフト重合体膜 第２図中 １１：被加工基板 １２：有機高分子材料層 １５：シリコーン樹脂層 １４：高エネルギー線 １５：単量体ガス １６：グラフト重合体膜 １７：ドーパント 特許出願人　　日本電信電話公社 代理人　　　中　本　　　宏 井　　上　　　　　昭 （ｅ 第　２　図 ）♂

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に高エネルギー線照射により付加重合開始
   可能な活性点を生成する基材よシなる膜を形成し、該層
   に高エネルギー線全パターン照射した後、該照射膜を単
   量体ガス雰囲気にさらし、そのパターン照射部を選択的
   にグラフト重合させてパターン形状のグラフト重合体膜
   を形成することによシ微細パターン金形成する方法にお
   いて、高エネルギー線照射により付加重合開始可能な活
   性点を生成する基材として三次元架橋型でビニル基を有
   するシリコーン樹脂を用いることを特徴とする微細パタ
   ーン形成法。
2. （２）基板上に高エネルギー線照射により付加重合開始
   可能な活性点を生成する基材よシなる膜を形成し、該層
   に高エネルギー線全パターン照射した後、該照射層全単
   量体ガス雰囲気にさらし、そのパターン照射部を選択的
   にグラフト重合させてパターン形状のグラフト重合体膜
   全形成し、このグラフト重合体膜全マスクとしてエツチ
   ングにより基材膜に微細パターンを形成する場合に、基
   材膜に、下層が有機高分子材料層から成り、上層がシリ
   コーン樹脂から成る２層の基材膜を用いて、上層のシリ
   コーン樹脂上に照射パターンの形状゛の２、グラフト重
   合体膜を形成し、このグラフト重合体膜をマスクとして
   、グラフト重合体膜に覆われていない領域のシリコーン
   樹脂をエツチング除去し、更にこのシリコーン樹脂に覆
   われていない領域の有機高分子材料層全エツチング除去
   することにより微細パターンを形成する方法において、
   上層のシリコーン樹脂として三次元架橋型でビニル基を
   有するシリコーン樹脂を用いることを特徴とする微細バ
   グーン形成法。