JP3001606B2 - フオトレジスト構造の縮小方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトレジスト構造中の溝幅を分解能限界
以下にまで縮小する方法並びにそれに適したフォトレジ
スト組成物に関する。

〔従来の技術〕

レジスト構造をフォトリソグラフィー法で製造する場
合分解能、すなわちできるだけ小さいがなお結像可能の
構造（臨海寸法（critical dimension）＝CD）は、レジ
スト材料のフォトリソグラフィー特性、使用された露光
光線波長λ及び結像光学系の開口数（NA）により決定さ
れる。マスク上の線構造並びに溝構造をその寸法とは無
関係に所定の精度内ではもはやレジストに正確に転写し
得ない場合、分解能の限界を越えている。次の方程式は
分解能が種々の物理的パラメータとどのように関連して
いるかを明瞭に示すものである。

分解能は本質的に露光光線波長を短くするか又は開口
数を大きくすることによって高めることができる。この
場合因子ｋは方法及び装置に固有の定数であり、従来最
良の装置では極く僅かな変動幅を示すにすぎない。今日
使用されているフォトレジストは、436又は365nmでの近
紫外線（NUV）の露光光線の波長で用いられる。従って
高分解能の構造をサブミクロン範囲（１〜0.5μｍ）で
得ることができる。遠紫外線（DUV）での露光用レジス
トは現在なお開発中であり、まだ市販されていない。

超サブミクロン範囲（0.5〜0.2μｍ）の構造は現在例
えば電子線及びＸ線リソグラフィーのような経費が嵩み
かつ高価な方法によってのみ製造可能である。

サブミクロン範囲用として使用されるフォトレジスト
の多くはポジ型に加工され、ベースポリマー及び光活性
成分からなる。このレジストのフォトリソグラフィー特
性はそのコントラスト及び材料の感度によって特徴づけ
られる。この場合コントラストは、相応する光の強さの
対数に対する現像処理中の露光されたフォトレジスト層
の化学的損傷を描く曲線の上昇から判断される。コント
ラストが高い場合、フォトレジスト層の露光範囲と未露
光範囲との境界でフォトレジスト構造中に急勾配の側面
が得られる。感度は主にフォトレジストの感光性を意味
し、これは経済的な理由から高めることが必要である。
感度が高いほど、リソグラフィー処理における最も経費
の嵩む部分である露光時間も短縮される。

フォトレジスト構造は、例えば半導体、セラミック又
は金属からなる表面を有する基板上に製造される。これ
らの表面は、フォトレジスト構造で被覆されていない範
囲の基板表面を物理的又は化学的に処理するための密着
補助マスクとして作用する。例えばこれらの範囲は孔又
は溝の型を有する。今日まで変わることなく上昇しまた
更に一層増大してくるマイクロエレクトロニクスデバイ
スの縮小化及びそれに伴う回路又は電子記憶モジュール
の集積密度の増大化にあたって、これらのレジストの溝
を更に縮小又は狭窄することは重要な目的である。溝を
より狭くすることによって、例えば一層狭いトレンチセ
ル又はより細い導電路の製造が可能となる。その際目的
とするところのものは容易に製造でき、再生可能でまた
経済的な方法により縮小化を達成すること、フォトレジ
ストの分解能限界を高めること又は使用した結像技術の
分解能限界を凌駕する構造を製造することにある。

使用したリソグラフィー技術の分解能限界を凌駕する
構造の寸法を実現するために現在２つの基本的な方法が
公知である。

例えばカワモト（Y.Kawamoto）その他による寄稿文
「ア・ハーフ・ミクロン・テクノロジー・フォア・アン
・エクスペリメンタル・16メガビット・ドラム・ユージ
ング・アイライン・ステッパー（A Half Micron Techno
logy For An Experimental 16MBIT DRAM Using i−line
Stepper）」VLSI Symposium、S.Diego、1988年から、
露光光線の波長365nmに対する溝狭窄法を引用すること
ができる。この方法は最上層がポジ型の上層レジストで
ある三層構造法に基づく。この場合リソグラフィー法で
製造された0.6μｍの上層レジスト構造を、二酸化珪素
のプラズマ析出により大きくするか又はレジスト溝の内
径を小さくする。この処理後のプラズマエッチング工程
でレジスト構造をその下にあるスピン−オン−グラス中
間層に転写する。その際フォトレジスト構造の側面にい
わゆる二酸化珪素スペーサが残り、これがもとの0.6μ
ｍ幅のフォトレジスト溝の幅を0.4μｍに縮小する。こ
れらの溝は次の異方性エッチング処理で酸素プラズマに
より、最も下にある有機平坦化層に転写される。

この方法を用いて例えば電子記憶モジュールのメモリ
セル面を約30％縮小することができ、これに応じて集積
密度は高められる。しかしこの場合多層構造及びこれに
伴い必要とされる３つのプラズマエッチング工程は、経
費が嵩み、製造を容易なものでなくするという欠点を有
する。

光学的NUVリソグラフィーの分解能限界を下回る構造
を製造する他の方法は、カントス（B.D.Cantos）、レン
バ（R.D.Remba）著「ア・リライアブル・メソード・フ
ォア・0.25−ミクロン・ゲート・MESFET・ファブリケー
ション・ユージング・オプティカル・フォトリソグラフ
ィー（A Reliable Methord For 0.25−Micron Gate MES
FET Fabrication Using Optical Photolithography）」
J.Electrochem.Soc.Acc.Br.Comm.、1311〜12、1988年に
記載されている。三層構造では、上の上層レジスト層と
していわゆるイメージリバーサル−レジスト（Image−R
eversal−Resist）を施し、マスクを介して露光する。
熱処理工程及び引続いての投光露光に腐食現像器中で過
剰現像により、露光範囲に幅0.25μｍのレジスト脚部が
得られる。この場合マスクには幅0.65μｍの構造が予め
施されている。その上に更にアルミニウム層を蒸着し、
リフトオフ（Lift off）法で“現像”する。上層レジス
ト脚部をその上に存在するアルミニウム層と一緒に除去
することによって上層レジスト層の溝中に幅0.25μｍの
アルミニウム脚部が得られる。このアルミニウム構造体
をその下にある有機平坦化層上へ絶縁性の中間層と共に
転写する処理は酸素プラズマ中で行う。

この方法もまた個々の処理工程を数多く有することか
ら許容誤差は僅かであり、従ってその加工製造は容易で
はない。更にこの方法では幅0.25μｍまでの溝構造が得
られるにすぎず、また再生可能であるにすぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明の課題は、任意の与えられた露光光線波
長において極く僅かで、簡単な処理工程により容易に製
造及び再生可能の形式及び方法で実施することのできる
レジスト溝の縮小方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の課題を解決するため、本発明によれば、フォト
レジスト構造の溝幅を分解能限界以下にまで縮小する方
法において、 ａ） 基板にフォトレジストを施し、露光し、現像して
フォトレジスト構造を形成せしめ、フォトレジスト構造
は他の化合物を化学的に結合するのに適した官能基を有
し、 ｂ）このフォトレジスト構造を拡大試薬で処理し、その
際拡大試薬に含まれる拡大成分はフォトレジスト構造の
官能基と化学的に結合し且つ水性又は少なくとも水を含
んでいる溶液又はエマルジョンの形で使用し、処理の結
果フォトレジスト構造の体積を増加せしめ、 ｃ） フォトレジスト構造の処理を噴霧、パドル又は浸
漬現像器中で行い、 ｄ） 体積増加によって生じるレジスト構造の横方向へ
の拡がり程度が数ナノメータから数ミクロメータの範囲
で制御可能である。本発明の他の実施態様並びにこの方
法に適したフォトレジスト組成物に関しては、その実施
態様項に示されている。

本発明方法は、使用した拡大試薬により例えば水性媒
体中で簡単な装置において実施することのできる、簡単
な湿式法であってもよい。この方法を用いて、リソグラ
フィー法で製造された任意の形のレジスト溝を、隣接す
るレジスト脚部を簡単に化学的に拡大することによって
使用したリソグラフィー法の分解能限界を遥かに凌駕す
る程度に狭窄することができる。これにより基板に任意
の小さな寸法の構造体を得ることができる。この場合本
方法は、例えば半導体、酸化物層、セラミック又は金属
であるか或は二層法の場合には平坦化下層レジストであ
る基板の種類とは無関係である。

脚部対溝の寸法比が1:1であるNUVフォトリソグラフィ
ー法で得られたレジスト構造も本発明方法を用いて意図
的に、残存する狭窄されたレジスト溝が0nmからもとの
値までの間の横方向寸法を有するように、強力に拡大す
ることができる。例えば幅0.5μｍの脚部を伴う幅0.5μ
ｍの溝を０〜500nmの任意の値に調整することができ
る。こうして処理したフォトレジスト構造を用いて、ま
ずフォトリソグラフィー法を介して０〜500nmの寸法を
有するトランジスタゲート長さを簡単かつ再生可能に得
ることができる。

同様にして円形又は長方形のレジストくぼみの表面を
意図的にまたその形を維持しながら削減することができ
る。すなわち例えば接触孔又はトレンチセルをそれぞれ
ほぼ任意の寸法で構成することができる。

本発明方法は基板と無関係であるだけでなく、使用し
た露光光線の波長、結像技術及び主として使用したレジ
ストとも無関係である。またポジ型又はネガ型レジスト
を使用するか否かも問題とならない。

本発明の他の利点は、拡大規模を調整し得る点にあ
る。これは例えばフォトレジスト構造を拡大試薬で処理
する期間中可能である。拡大試薬とフォトレジストとの
反応は安定した反応でありこの場合拡大成分がまずフォ
トレジスト構造内に拡散導入され、専らそこに存在する
フォトレジストの反応基と反応する。処理期間が一層長
い場合、拡大試薬はより深くフォトレジスト構造内に拡
散導入され、一層大きく体積を増加させる。処理期間が
決められている場合フォトレジスト構造の拡大規模は、
拡大試薬に含まれる拡大成分の濃度を介して調整するこ
とも可能である。反応速度論の簡単な方法により、反応
体の濃度が濃いほど、反応は急速に進行する。従って反
応期間が予め設定されている場合には変換率は一層高
く、従ってフォトレジスト構造の体積増加も大きくまた
レジスト溝はより強度に狭窄される。

拡大成分は例えば溶液又はエマルジョンであってもよ
い水を含む媒体中に存在する。更に純粋な水性媒体であ
るか、又は水と混合可能の他の成分として有利にはアル
コールを含む任意の水含有溶剤混合物であっても良い。
他の有機溶剤も可能である。この場合拡大成分は媒体中
に可溶性であってもよく、従ってこの試薬は溶液を形成
する。媒体と混合不能の拡大成分も使用することができ
る。本発明においてはこの種の拡大試薬はエマルジョン
として使用する。

拡大処理は気相中に存在する試薬でも実施することが
できる。良好な制御可能性の１つは、特に処理を実施す
る際の温度を介して得られるが、これはもちろん液体媒
体中の試薬にも当て嵌まる。温度の上昇は拡大を促進す
る。

処理したフォトレジスト構造も後の処理工程でエッチ
ングマスクとして使用した場合、拡大成分がフォトレジ
スト構造に結合すると同時に、耐食性の基がレジスト内
に導入される可能性がある。すなわち例えば芳香族基は
ハロゲン含有エッチングプラズマに対する耐食性を高め
る。しかしまた芳香族基を含むフォトレジストはDUV線
での光構造化には適していない。それというのも芳香族
化合物はこの波長範囲で著しく光を吸収するからであ
る。従ってこの光構造化にはDUV線に適した透明なフォ
トレジストを使用することができ、本発明による処理に
よって初めて耐食性にされる。

他のエッチング処理に対して、抵抗性を有する基を導
入することもできる。珪素含有拡大試薬又は珪素含有拡
大成分は酸素を含むエッチングプラズマに対する耐食性
をもたらすか又は強化することができる。

酸素プラズマ中では珪素含有基から難揮発性酸化物が
生じ、これは以後の酸化、従ってその下に存在するレジ
スト範囲の切削を困難にするか又は阻止する。珪素の他
に、酸素プラズマ中で非揮発性の酸化物を生じる限り他
の元素例えば錫も、酸素プラズマ中での耐食性を強化す
ることができる。更に珪素含有拡大成分を使用する場合
には、この珪素含有拡大成分中にSi−Ｏ構造が予め形成
されていることが有利である。これは二酸化珪素に直接
変換することを容易にし、その際酸素プラズマ中で揮発
性の珪素有機化合物をほとんど生じない。

拡大成分の結合は、拡大成分の１個の官能基がフォト
レジスト構造の反応基と反応可能であるにすぎない場合
にも達成される。しかしレジスト構造への拡大成分の更
に一層好ましい結合は、拡大成分が官能基を少なくとも
２個有する場合に得られる。すなわち拡大成分はルーズ
に結合し得るだけではなく、「二点固化」によってレジ
スト構造を架橋することもできる。この強力な架橋は耐
食性を一層高め、またレジスト構造の物理的特性を所望
の方法で改良することができる。この場合架橋レジスト
は一層剛性になりまた一層高い融点、軟化点又は流動点
を有する。この流動点はレジスト構造を別の構造化法で
のマスクとして後に使用する場合に有意義である。構造
化工程で温度が高まると、この処理中にレジスト構造が
流動化する可能性があり、その結果精密な構造の転写は
不可能になる。従ってフォトレジスト構造の流動点が高
められることは常に重要である。珪素含有拡大成分も数
個の官能基を有することが有利である。この特徴によ
り、酸素プラズマ中での酸化処理によって、珪素含有基
が非揮発性の酸化珪素に変換される以前に、レジストへ
の拡大成分の結合が解かれる危険性は阻止される。従っ
て各官能基、又はレジスト構造と拡大成分との他の各結
合箇所は、酸素プラズマ中での酸化生成物の揮発性を減
少させる。

拡大成分に対する別の要件は例えばその可溶性にあ
る。拡大成分は拡大試薬の媒体に良好に溶解するか又は
少なくとも良好に乳化し得ることを必要とするが、その
良好な可溶性により処理レジスト構造の可溶性が高めら
れてはならない。この事実は試薬の良好な処理可能性
（易溶性による）と処理したレジスト構造の特性（不溶
性）との間でバランスをとることを必要とする。この要
件は気相で化学的に処理する場合には問題とならない。

拡大成分の大きさ又は分子量は任意の小ささであって
よいが、上限は存在する。この成分が大きいか又は重い
ほど、レジスト構造への拡大成分の拡散は困難となる。
しかし拡大試薬で処理することによってレジスト構造を
十分な規模で拡大するためには、拡大成分が良好な拡散
可能性を有する必要がある。拡大成分がレジスト構造内
に深く拡散導入されるほど、多くの官能基がレジスト構
造と反応することから、得られる拡がりも大きくなる。
拡大試薬中の拡大成分の化学的電位の傾きをレジスト構
造に対して高めることによって、レジスト構造への拡大
成分の拡散可能性を化学的に増加させることができる。

本発明方法で使用することのできるフォトレジストに
対する諸要件は、与えられた露光光線の波長で良好に構
造化すること、現像後もなお拡大成分と反応するための
反応基が存在すること、及び現像されたレジスト構造が
試薬又はその媒体中で不溶性があることである。

フォトレジスト中の特に有利な官能基としては無水物
基、特に環状の無水物が挙げられる。これはそれ自体DU
V（波長300nm以下）で高められた吸収性を有さず、これ
は高分解度の構造化にとって不可欠の要件である。無水
物の熱−機械的特性、特に高いガラス遷移温度もフォト
レジストとしての使用に良好に適している。通常の光活
性成分と一緒に無水物含有フォトレジストを用いること
によって高い分解能と共に高いコントラストを得ること
ができる。これは現在に際して露光範囲と未露光範囲と
の間に生じる大きな電位差によって生じる。特にポジ型
レジストの場合、光活性成分の分解によってもたらされ
るフォトレジストの露光範囲の親水性化は適当な現像処
理によって増強される。無水物官能基はアミノ基含有現
像剤で加水分解され、その結果現像過程での露光範囲の
解除が強化又は改良される。現像過程で未露光範囲の無
水物官能基が加水分解せずに残ることから（ポジ型レジ
ストの場合）、この基は本発明方法において、拡大成分
を結合するための官能基としても良好に適している。こ
の場合拡大成分は官能基として少なくとも１個のアミノ
基を有すべきである。

通常ベースポリマー及び光活性成分からなるフォトレ
ジストに関しては、特に与えられた露光光線の波長又は
波長範囲に対する必要な透過性に応じて（ベースポリマ
ー用）ポリマーを選択する。更に及び特にDUV範囲に対
しては無水マレイン酸とスチロールとからなるか又は無
水マレイン酸とアリルトリメチルシランとからなるコポ
リマーが適している。この２種のポリマーはDUV範囲
（例えば248nmで）またNUV範囲（近紫外線範囲）での傑
出した透過性、高い熱安定性（ガラス遷移温度160℃以
上）及び、通常の光活性成分、有利にはナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸及び適当な現像剤と組み合わさ
れて、傑出したリソグラフィー特性を有する。

環状無水物基、更には本発明方法に適した他の官能基
を含む別の適当なポリマーは、例えば次の 〔式中R¹はＨ、アルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲ
ン置換アルキル又はアリール、 −COOH、−COOR、−CH₂Si（CH₃）_３、−Si（CH₃）_３、S
i（OCH₃）_３、 を表し、 R₂はＯ、NH、Ｓを表し、 R⁸、R⁹はＨ、CH₃を表し、 R¹⁰はＨ又は を表す〕に相当するか又はポリウレタン、ポリ（メタ）
アクリレート、ポリエステル又はポリエーテルから誘導
される。

上記の構造式から明らかなように、拡大成分を結合す
るための官能基として有利には無水物基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基及びエポキシド基が含まれる。この
場合（ベース）ポリマーは化学的に異なる官能基並びに
化学的に単一の官能基を有していてもよい。

本発明方法用としてまた本方法で使用したフォトレジ
スト用として適したベースポリマーの多様性に応じて、
拡大処理用として適した拡大成分の選択可能性は広範囲
に及ぶ。レジスト構造と又はフォトレジストのベースポ
リマーと反応するのに適した有利な官能基は例えば脂肪
族第１又は第２アミノ基である。本発明においては芳香
族基を含むジアミン例えば1,3−ジアミノメチル−ベン
ゾール、及び末端位にアミノプロピル単位を有しまた１
分子当たり珪素原子を１〜50個、有利には２〜12個含む
鎖状ジメチルシロキサンが特に選択される。この種の拡
大成分は例えば一般構造式Ｇ及びH: で表される。

ベースポリマーとしてすでに記載した無水マレイン酸
とスチロールとからなる十分に好ましいコポリマーを使
用した場合、拡大成分としては1,3−ジアミノメチルベ
ンゾールが特に適している。一般構造式Ｈで示される拡
大成分は特に、同様にすでに記載した無水マレイン酸と
アリルトリメチルシランとからなるコポリマーをベース
ポリマーとしてレジスト構造中に含む構造を拡大するの
に適している。

アミノ官能基、また更には他の官能基を有する拡大成
分の別の例は一般構造式Ｉ、Ｋ、Ｌ及びＭ 〔式中R³＝Ｈ、アルキル、アリール、シクロアルキル、 によって表すことができる。

シルセスキオキサン（Silsesquioxane）も試薬として
適している。

拡大試薬での本発明による処理はすでに記載したよう
に標準条件、すなわち室温、標準圧及び標準大気圧で有
利に実施することができる。もちろん高めた温度で加工
することもできるが、この場合フォトレジスト構造の成
形温度未満の温度を選択しなけらばならない。この処理
で数ナノメートルから約数ミクロメートルのレジスト脚
部又は一般的なレジスト構造を拡大することができる。
処理を制御することによって、例えば温度を調整するこ
とによっても拡大規模を正確に決定することができ、従
って本発明方法で構造を精密に縮小又は拡大することが
できる。次いでこうして拡大したレジスト構造は基板の
以後の処理用補助マスクとして、例えばハロゲンプラズ
マ中での半導体基板のエッチング用補助マスクとして使
用することができる。拡大したレジスト構造を二層レジ
ストでの上層レジストとして、平坦化下層レジストの上
で使用した場合、この補助構造は酸素プラズマ中で下層
レジスト上に転写することができる。

二層法では珪素不含の上層は珪素含有拡大試薬と組み
合わせることが有利であり、これにより耐食性を特に拡
大範囲で得ることができる。

単層法ではレジストもまた拡大試薬も共に珪素を含ま
ないことが好ましい。この場合後のエッチング処理で重
要なハロゲンプラズマに対する抵抗性は芳香族化合物を
含む拡大試薬で得られる。

現像したレジスト構造を拡大処理前に投光露光した場
合、この構造は光活性成分の光化学分解により化学的に
活性化される。その結果構造はより迅速かつ強力に拡大
される。

レジスト脚部の拡大によって同時にレジスト溝の狭窄
化は、使用したリソグラフィーの分解能限界を遥かに下
回る寸法にまで得ることができる。アスペクト比約50ま
での溝を得ることができ、これは従来の公知法では決し
て得ることができない。

〔実施例〕

次に本発明を３つの実施例及びこれに属する３つの図
面に基づき詳述する。例１及び２は本発明方法を二層法
に対して使用する２つの例であり、使用したフォトレジ
スト及び拡大試薬の各組成を含む。例３は本発明方法を
単層法に対して実施したものの説明である。

例 １ ａ） 珪素含有上層レジスト溶液の製造及び二層法での
被覆 ベースポリマーとしてのアリルトリメチルシランと無
水マレイン酸とからなるコポリマー16重量部及び光活性
成分としてのビスフェノールＡとナフトキノン−ジアジ
ド−４−スルフォン酸とからなるジエステル４重量部
を、溶剤としての（２−メトキシ−１−プロピル）−ア
セテート80重量部に溶解することによって、珪素含有上
層レジストを製造した。前以て平坦化下層レジストとし
て市販のフォトレジスト（MP1450Jの厚さ1.8μｍ及び21
0℃で処理された層で被覆した３インチシリコンウェハ
ー上にこの溶液を遠心塗布法で、110℃で乾燥した後厚
さ0.5μｍの上層レジスト層が生じるように施した。

ｂ） 珪素含有拡大試薬の製造 末端位にアミノプロピル基を有する線状のオリゴ−ジ
メチルシロキサン８重量部、イソプロパノール80重量部
及び水12重量部を混合して、珪素含有拡大溶液を製造し
た。

ｃ） 引き続き構造体の拡大処理を行う上層レジストの
構造化及び下層レジストへのO₂−RIE構造体の転写 例1a）により下層レジスト及び上層レジストを被覆し
た３種のウェハーを、2.0〜0.5μｍの線構造（脚部／
溝）を有するマスクを介して、365nmで90mJ/cm²の線量
で密着露光し、引続き現像剤AZ400K（ヘキスト社）１重
量部、水５重量部及びアンモニア0.5重量部からなる混
合物中で、走査電子顕微鏡撮影で確認されたレジスト脚
部の幅がマスク上に予め形成された脚部よりもそれぞれ
0.1μｍ程度小さくなるまで現像した。

このようにして前処理したウェハーを例1b）により製
造した溶液中にそれぞれ20秒、40秒及び65秒間浸漬し、
イソプロパノール70重量部及び水30重量部からなる混合
物中で30秒間洗浄し、ホットプレート上で110℃で乾燥
した。REM撮影により、処理時間が長くなるにつれてレ
ジスト脚部の幅はそれぞれ0.15、0.30及び0.50μｍ増大
したことを認めることができた。相応する溝の幅はその
分だけ減少した。第１表は構造の測定された幅及び脚部
／溝−寸法の比率を示すものである。

こうして拡大された上層レジスト構造体をその下に存
在する下層レジストに転写する処理は異方性のO₂/RIE条
件（6mトルO₂ガス圧、410Vバイアスで）下にプラズマ反
応器中で行った。このエッチング条件下での横方向の寸
法損傷は0.05μｍであった。

例 2:引続き構造の拡大処理を行う上層レジストの構造
化及び下層レジストへのO₂−RIE構造体の転写 例１を繰り返すが、上層レジストを構造化するために
直径2.0〜0.5μｍの孔構造を有するマスクと露光線量11
0mJ/cm²を使用する点で相違する。例1c）に記載した現
像剤で、REM撮影により確認された0.5μｍまで溶解され
た孔の直径がマスク上に予め形成された孔構造体よりも
それぞれ0.1μｍ大きくなるまで現像した。

こうして前処理したウェハーを例1b）に記載した溶液
中にそれぞれ20秒、40秒及び65秒間浸漬し、イソプロパ
ノール70重量部及び水30重量部からなる混合物中で30秒
間洗浄し、ホットプレート上で110℃で乾燥した。REM撮
影により、処理時間が長くなるにつれて上層レジスト孔
の直径はそれぞれ0.15、0.30及び0.50μｍ減少したこと
を認めることができた（第２表参照）。酸素/RIEプラズ
マ中での構造の転写は例１に記載したようにして行っ
た。第２表はREM撮影で確認された拡大処理前及び処理
後のレジスト構造の構造寸法並びに構造転写後の下層レ
ジストの構造の構造寸法を示すものである。

例 3: ａ） 単層法用フォトレジスト溶液の製造 ベースポリマーとしてのスチロールと無水マレイン酸
とからなる交互コポリマー16重量部及び光活性成分とし
てのビスフェノールＡとナフトキノン−ジアジド−４−
スルフォン酸とからなるジエステル４重量部を、（２−
メトキシ−１−プロピル）−アセテート80重量部に溶解
することによって、フォトレジスト溶液を製造した。こ
れを110℃で乾燥した後層厚1.0μｍのレジストフィルム
が生じるような条件下に、３インチウェハー上に遠心塗
布した。

ｂ） 芳香族基含有拡大試薬の製造 1,3−ジアミノメチルベンゾール10重量部を、イソプ
ロパノール80重量部及び水10重量部に溶解することによ
って芳香族基含有拡大試薬を製造した。

ｃ） 引続き構造の拡大処理を行うフォトレジストの構
造化 例3a）で被覆したウェハーを、2.0〜0.5μｍの線状構
造（脚部／溝）を有するマスクを介して、365nmで100mJ
/cm²の線量で密着露光し、引続き現像剤AZ400K1重量
部、水５重量部及びアンモニア0.5重量部からなる混合
物で、REM撮影で確認された0.5μｍまで溶解されたレジ
スト脚部の幅がマスク上に予め形成された脚部幅と一致
するまで現像した。

ウェハーを60秒間例3b）で製造された拡大溶液中に浸
漬し、イソプロパノール及び水からなる混合物中で30秒
間洗浄し、110℃で乾燥した。REM撮影により、レジスト
脚部の幅はそれぞれ0.3μｍ増大しまたレジストの溝の
幅は0.3μｍ減少したことを認識することができる（第
３表参照）。

脚部／溝の寸法とは係わりなく、脚部の拡大及び溝の
狭小化は処理時間に関係することを十分に理解すること
ができる。これは本発明方法が極めて制御可能であるこ
とを示している。このことは寸法に中実な構造の転写を
行うには極めて重大な意義を有する。

例えば最初の例に基づいて、第１図は下層レジスト２
で被覆された基板１を表し、その上にはすでに現像され
ている上層レジスト構造３が存在する。第２図に描かれ
ているように化学的に拡大した後、より幅広でかつ厚い
構造４が生じる。O₂−RIEプラズマ中でこの構造を異方
性に腐食すると、エッチングマスクとして作用する構造
４で被覆されて下層レジスト構造５が得られる（これは
第３図に示されている）。図示された構造５の間の（マ
スク又は第１図に示されている構造３に比べて）狭小化
された溝は急傾斜の側面を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は種々の処理工程におけるフ
ォトレジスト構造の略示横断面図である。 １……基板 ２……レジスト ３……レジスト ４……拡大された上層レジスト構造 ５……下層レジスト構造

フロントページの続き (72)発明者 ジークフリート、ビルクレ ドイツ連邦共和国ヘヒシユタツト、フア イトシュトツスシユトラーセ46 (72)発明者 ヘルムート、アーネ ドイツ連邦共和国レツテンバツハ、ハイ デシユトラーセ６ (56)参考文献 特開 昭62−106456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−150279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−187237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−296716（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−25424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−138741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−258449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−114243（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189923（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−89060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−63059（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−134639（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133325（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−123232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/26,7/40

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトレジスト構造の溝幅を分解能限界以
   下にまで縮小する方法において、 ａ） 基板にフォトレジストを施し、露光し、現像して
   フォトレジスト構造を形成せしめ、フォトレジスト構造
   は他の化合物を化学的に結合するのに適した官能基を有
   し、 ｂ）このフォトレジスト構造を拡大試薬で処理し、その
   際拡大試薬に含まれる拡大成分はフォトレジスト構造の
   官能基と化学的に結合し且つ水性又は少なくとも水を含
   んでいる溶液又はエマルジョンの形で使用し、処理の結
   果フォトレジスト構造の体積を増加せしめ、 ｃ） フォトレジスト構造の処理を噴霧、パドル又は浸
   漬現像器中で行い、 ｄ） 体積増加によって生じるレジスト構造の横方向へ
   の拡がり程度が数ナノメータから数ミクロメータの範囲
   で制御可能である ことを特徴とするフォトレジスト構造の溝幅の縮小方
   法。
2. 【請求項２】拡大成分が加水分解安定性であり、水−ア
   ルカリ性溶液の形で使用することを特徴とする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】拡大試薬での処理を常圧及び室温で実施す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】試薬で処理する以前にフォトレジスト構造
   を全面露光することを特徴とする請求項１ないし３のい
   ずれか１つに記載の方法。
5. 【請求項５】フォトレジスト構造が拡大試薬での処理に
   より同時に所定の物理的／化学的特性が得られるよう
   に、拡大成分を選択することを特徴とする請求項１ない
   し４のいずれか１つに記載の方法。
6. 【請求項６】フォトレジスト構造の耐食性を強化するこ
   とを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】珪素含有拡大成分で、酸素含有エッチング
   プラズマに対する耐食性を強化することを特徴とする請
   求項５又は６記載の方法。
8. 【請求項８】ハロゲン含有プラズマに対する耐食性を強
   化するために、芳香族基を有する拡大成分を使用するこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
9. 【請求項９】フォトレジスト構造の熱的／機械的耐性を
   高めるために、構造を架橋する拡大成分で拡大すること
   を特徴とする請求項５記載の方法。
10. 【請求項１０】フォトレジスト構造の拡大寸法を処理期
    間中制御することを特徴とする請求項１ないし９のいず
    れか１つに記載の方法。
11. 【請求項１１】拡大を、拡大成分の濃度を介して制御す
    ることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１つに
    記載の方法。
12. 【請求項１２】拡大寸法を温度を介して制御することを
    特徴とする請求項１ないし11のいずれか１つに記載の方
    法。
13. 【請求項１３】所定の結像技術での光学的分解能を下回
    る溝幅を有する構造体をリソグラフィー法で製造する方
    法のためのレジスト系において、 Ａ） 構造化後に規則的に繰り返される構造単位当た
    り、無水物、エポキシド、ポリウレタン、ポリ（メタ）
    −アクリレート、ポリエステル及びポリエーテルの群か
    ら選択される反応基を少なくとも１個含むフォトレジス
    ト、並びに Ｂ） 横方向への構造の拡がりを伴うＡ）からなるレジ
    スト構造の体積増加を達成するための拡大試薬（その際
    拡大試薬に含まれる拡大成分はＡ）の反応基との反応に
    適した化学的官能基を１分子当たり少なくとも１個有す
    る） からなることを特徴とするフォトレジスト組成物。
14. 【請求項１４】成分Ａ）が少なくとも次の一般構造式： ［式中R¹はＨ、アルキル、アリール、ハロゲン、ハロゲ
    ン置換アルキル又はアリール、 −COOH、−COOR、−CH₂Si（CH₃）_３、−Si（CH₃）_３、
    −Si（CH₃）_３、 を表し、 R²はＯ、NH、Ｓを表し、R⁸はＨ、CH₃を表し、 R¹⁰はＨ又は を表す］ の１つに相当するか又は ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステ
    ル又はポリエーテルから誘導されることを特徴とする請
    求項13記載のフォトレジスト組成物。
15. 【請求項１５】拡大成分の反応に適した化学官能基がヒ
    ドロキシル基又はアミノ基であることを特徴とする請求
    項13記載のフォトレジスト組成物。