CN117795418A - 图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物的特征是，相对于组合物总重量，所述图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物由5至60重量％的聚合物树脂、0.1至5重量％的选自由化学式1至化学式3所表示的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂、0.05至10重量％的光致酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂、及余量的溶剂构成，相比于现有的正性光刻胶，其具有垂直的(Vertic al)轮廓及改善的分辨率和感光度的同时表现出提供没有残余(Residue)性浮渣(Scum)且工艺裕度优异的组合物的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物。
背景技术
近来，随着由于半导体制造工艺技术的发展而需要半导体元件的小型化及高集成化，要求实现具有几十nm以下线宽的超微细图案的技术。用于形成这种超微细图案的技术的进步依靠具有更小波长的光源、根据光源的工艺技术开发、适合于光源的光刻胶(Photoresist)的开发等而实现。
在用于形成各种图案的光刻工艺(Photholithography)中使用光刻胶。光刻胶是指能够通过光的作用而对显影液的溶解性变化，从而能够获得对应于曝光图案的图像的感光性树脂。
所述光刻胶图案形成方法有利用负色调显影液的负性显影(NTD，Negative ToneDevelopment)和利用正色调显影液的正性显影(PTD，Posi tive Tone Development)。
利用所述负色调显影液的图案形成方法是利用负色调显影液选择性地溶解和除去非曝光区域而形成图案的方法，而利用所述正色调显影液的图案形成方法是利用正色调显影液选择性地溶解和除去曝光区域而形成图案的方法。
利用所述负色调显影液的图案形成方法与利用所述正色调显影液的图案形成方法相比，在因曝光量不足而难形成的接触孔图案或沟槽图案等中也实现反相图案，因而在实现相同图案时容易形成图案，并且作为用于除去未曝光部分的显影液使用有机溶剂，因此能够更有效地形成光刻胶图案。
另一方面，通常，利用光刻胶组合物的光刻工艺包括：在晶圆上涂布光刻胶的工艺；加热涂布的光刻胶而使溶剂蒸发的软烘工艺；借助通过光掩模的光源而图像化的工艺；利用显影液根据曝光部、非曝光部的溶解度差异而形成图案的工艺；对其进行蚀刻而完成电路的工艺。
所述光刻胶组合物由借助准分子激光器照射产生酸的感光剂(Photo AcidGenerator)和基础树脂以及其他添加剂组成。在基础树脂中，作为苯酚结构中含有羟基的结构基本上使用聚苯乙烯聚合物。作为感光剂，只要能够在特定波长下产生酸(H+)，则均是可以的，主要使用锍盐系、磺酰基重氮系、苯并磺酰系、碘系、氯系、羧酸系等。
此外，在如上所述的工艺中主要使用的光源是利用I-线、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器光源的365nm至193nm的波长区域，且波长越短，能够形成越微细的图案。
其中，尽管之后开发了ArF激光器(193nm)系统，但KrF激光器(243nm)光刻胶也一直在进行追求光微细加工的研究开发。作为其理由可以举以下理由，即，尽管第二代ArF光刻胶的开发还存在不能令人满意的方面，但是如果继续使用KrF光刻胶，在半导体的大量生产中减少成本的效果大。对应这种技术的发展，KrF光刻胶的性能也应该提高，举代表性的例子有，随着高集成化而要求逐渐减小光刻胶的厚度，因此迫切需要开发干式蚀刻耐性更加强化的光刻胶。此外，还需要的特性有高分辨率、宽的焦深(DOF(Depth Of Focus))裕度(Margin)、形成无缺陷的薄膜、对基板的黏着力、高对比度(Contrast)、快的感光度、化学稳定性等。
如上对KrF激光器用光刻胶技术的以往专利公开有韩国公开专利公报第10-2010-0047038号“化学增幅型正性光刻胶组合物”、韩国授权专利公报第10-1363842号“化学增幅型正性光刻胶组合物及利用其的抗蚀图案形成方法”、韩国授权专利公报第10-1204915号“光刻胶聚合物、包含其的光刻胶组合物及利用其的光刻胶图案形成方法”、韩国授权专利公报第10-0273108号“光刻胶制备用共聚物及含有其的化学增幅型正性光刻胶组合物”、韩国授权专利公报第10-1655947号“具有高分辨率及高纵横比的KrF激光器用负性光刻胶组合物”、韩国授权专利公报第10-1977886号“图案轮廓改善用化学增幅型正性光刻胶组合物”等。
如上述专利中所记载，为了使得分辨率和感光度变好，KrF用光刻胶主要使用248nm波长的透过度好的聚羟基苯乙烯及聚苯乙烯聚合物作为基本聚合物。
这种以聚羟基苯乙烯及聚苯乙烯聚合物为基础的正性用光刻胶，由于倾斜的(Slope)图案模样或脚状(Footing)显影等，在以248nm光源为基础的工艺中能够使用的范围受限，因此存在困难，且随着光刻胶的厚度(Thickness)增加，能够实现的分辨率(Resolution)降低，因此在进行工艺方面存在困难。
(现有技术文献)
(专利文献)
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2010-0047038号
(专利文献2)韩国授权专利公报第10-1363842号
(专利文献3)韩国授权专利公报第10-1204915号
(专利文献4)韩国授权专利公报第10-0273108号
(专利文献5)韩国授权专利公报第10-1655947号
(专利文献6)韩国授权专利公报第10-1977886号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种KrF光源用光刻胶组合物，其通过引入并适量添加具有改善图案轮廓和改善分辨率效果的图案下部酸产生辅助剂而相比于现有的KrF正性光刻胶能够改善分辨率。此外，还提供能一种能够确保垂直的(Vertical)轮廓并对去除图案下部的残余(Residue)性浮渣(Scum)有效的KrF光源用光刻胶组合物。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种KrF激光用正性光刻胶组合物，包含重均分子量为100至500的化学增幅型抗蚀用图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂，所述添加剂选自由下列化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
上述化学式1至化学式3中，R1至R3为选自下列化学式A至化学式E结构中的一种结构，R表示结合部位。
<化学式A>
<化学式B>
<化学式C>
<化学式D>
<化学式E>
在本发明的优选的一实施例中，由上述化学式表示的化学增幅型抗蚀用图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂及类似结构可以从国内/外多个供货商处购买到。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是由上述化学式表示的化学增幅型抗蚀用图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂的重均分子量为100至500。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是相对于组合物总重量，所述化学增幅型抗蚀用图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物包含5至60重量％的聚合物树脂、0.1至5重量％的选自由化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物、0.05至10重量％的光致酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂、及余量的溶剂。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是所述聚合物树脂只要是通常使用的光刻胶树脂，则任一种都可以，且为选自由下列含有羟基的苯酚聚合物树脂化学式4至化学式8所组成的组中的一种以上。
【化学式4】
在上述化学式4中，a、b是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且a+b＝10，R4为选自下列化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
<化学式a>
<化学式b>
<化学式c>
<化学式d>
<化学式e>
<化学式f>
<化学式g>
<化学式h>
<化学式i>
<化学式j>
<化学式k>
<化学式l>
<化学式m>
<化学式n>
<化学式o>
<化学式p>
【化学式5】
在上述化学式5中，c、d是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且c+d＝10，R5与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式6】
在上述化学式6中，e、f、g是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且e+f+g＝10，R6和R7与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式7】
在上述化学式7中，h、i、j是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且h+i+j＝10，R8和R9与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式8】
在上述化学式8中，k、l、m、n是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且k+l+m+n＝10，R10、R11、R12与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是所述苯酚聚合物树脂为选自由下列含有羟基的苯酚聚合物树脂化学式4至化学式8所组成的组中的一种以上。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是所述光致酸产生剂包含选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐(Triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(Triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘鎓锑酸盐(Diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumtriflate)、二叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二羧基酰亚胺三氟甲磺酸盐(Norbornenedicarboxyimidetriflate)、三苯基锍全氟丁基磺酸盐(Triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Diphenyliodoniumnonaflate)、甲氧基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Methoxy diphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、N-羟基丁二酰亚胺全氟丁基磺酸盐(N-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二羧基酰亚胺全氟丁基磺酸盐(Norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛基磺酸盐(Triphenyls ulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐(Diphenyl iodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、二叔丁基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺全氟辛基磺酸盐(N-hydroxysuccinimid eperfluorooctanesulfonate)及降冰片烯二羧基酰亚胺全氟辛基磺酸盐(Nor bornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)所组成的组中的一种以上。
在本发明的优选的一实施例中，其特征是，所述酸扩散抑制剂包含选自由二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、三甲胺(Trimeth ylamine)、三乙胺(Triethylamine)、三丁胺(Tributhylamine)、二甲醇胺(Dimethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、三甲醇胺(Trimethan olamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、三丁醇胺(Tributhanolamine)所组成的组中的一种以上。
发明的效果
根据本发明的包含图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，可以得到根据曝光能量的垂直的(Vertical)轮廓，且具备改善感光度和分辨率的效果，还具备去除图案下部残余(Residue)性浮渣(Scum)的效果，因此相比于现有的KrF正性光刻胶能够改善工艺裕度。
具体实施方式
实施发明的最佳方式
除非以其他方式定义，否则本说明书中使用的全部技术及科学术语具有与根据本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的术语相同的含义。通常，本说明书中使用的命名法是本技术领域所熟知并通常使用的。
在本发明的说明书全文中，当认为某个部分包括某个构成要素时，这意味着除非有特别相反的记载，否则并不排除其他的构成要素，而是还能够包括其他的构成要素。
在本发明中提示的图案下部“酸产生辅助单体(Monomer)添加物”是指在暴露于248nm光源的氟化氪(KrF)的过程后进行的PEB(Post Exposed Bake，曝光后烘烤)过程中，由于受热分解而产生酸(H+)的添加剂。
在本发明中，所谓“光刻胶(Photoresist)”是指混合有高分子和感光剂的混合物，因光其化学性质发生变化，从而当暴露于某波长的光时，对特定溶剂的溶解度会发生改变，因而在对该溶剂的曝光部和非曝光部的溶解速度方面出现差异而当经过规定时间的溶解时间时，剩留未完全溶解的部分而形成图案。
本发明中，“光刻(Photolithographic)工艺”是指利用如上所述的光刻胶的性质，将刻着绘制有半导体的设计图的掩模(Mask)放置在光源和涂布于硅晶圆上的光刻胶膜之间，当打开光源时，刻在掩模的电路会照原样转移到光刻胶。
在本发明中，“KrF激光器”是指具有248nm波长的氟化氪(KrF)激光器。
本发明的一实施例提供一种图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征是包含选自由下列化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物。
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
在上述化学式1至化学式3中，R1至R3为选自下列化学式A至化学式E结构中的一种结构，R表示结合部位。
<化学式A>
<化学式B>
<化学式C>
<化学式D>
<化学式E>
相对于组合物总重量，根据本发明的包含图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物的图案轮廓和分辨率改善用正性光刻胶组合物可以由5至60重量％的聚合物树脂、0.1至5重量％的选自由化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物、0.05至10重量％的光致酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂、及余量的溶剂构成。
优选地，相对于组合物总重量，所述选自由化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物包含0.1至5重量％。如果，当以小于0.1重量％的方式使用上述化合物时，由于图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物的量过少，因此不仅无法确保垂直的(Vertical)轮廓，而且对改善分辨率没有效果，当以超过5重量％的方式使用时，虽然能够确保垂直的(Vertical)轮廓，但可能会因其他图案下部产生过量的酸而成为产生图案崩塌(Pattern Collapse)或底切(Under Cut)的原因，因此不优选。
所述聚合物树脂可以是通常使用的任何光刻胶树脂，其特征是选自由下列含有羟基的苯酚聚合物树脂化学式4至化学式8所组成的组中的一种以上。
【化学式4】
在上述化学式4中，a、b是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且a+b＝10，R4为选自下列化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
<化学式a>
<化学式b>
<化学式c>
<化学式d>
<化学式e>
<化学式f>
<化学式g>
<化学式h>
<化学式i>
<化学式j>
<化学式k>
<化学式l>
<化学式m>
<化学式n>
<化学式o>
<化学式p>
【化学式5】
在上述化学式5中，c、d是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且c+d＝10，R5与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式6】
在上述化学式6中，e、f、g是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且e+f+g＝10，R6和R7与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式7】
在上述化学式7中，h、i、j是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且h+i+j＝10，R8和R9与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
【化学式8】
在上述化学式8中，k、l、m、n是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且k+l+m+n＝10，R10、R11、R12与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。)
在本发明的优选的一实施例中，其特征是所述酚聚合物树脂为选自由含有羟基的苯酚聚合物树脂化学式4至化学式8所组成的组中的一种以上。
优选地，相对于组合物总重量，所述聚合物树脂包含5至60重量％的聚合物树脂。如果，当以小于5重量％的方式使用聚合物树脂时，会存在轮廓不良、浮渣(Scum)、蚀刻(Etch)耐性不良等问题，当以超过60重量％的方式使用时，会存在因显影不足而发生图案化(Patterning)不良的问题。
所述光致酸产生剂可以包含选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐(Triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(Triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘鎓锑酸盐(Diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumtriflate)、二叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二羧基酰亚胺三氟甲磺酸盐(Norbornenedicarboxyimidetriflate)、三苯基锍全氟丁基磺酸盐(Triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Diphenyliodoniumnonaflate)、甲氧基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、N-羟基丁二酰亚胺全氟丁基磺酸盐(N-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二羧基酰亚胺全氟丁基磺酸盐(Norbornenedicarboxyimidenonaflat e)、三苯基锍全氟辛基磺酸盐(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonat e)、二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonat e)、甲氧基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、二叔丁基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺全氟辛基磺酸盐(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)及降冰片烯二羧基酰亚胺全氟辛基磺酸盐(Norbornenedicarboxyimideperfluoro octanesulfonate)所组成的组中的一种以上。
优选地，相对于组合物总重量，所述光致酸产生剂包含0.05至10重量％。如果，当以小于0.05重量％的方式使用光致酸产生剂时，因产生的酸不足而发生图案倾斜面变得严重的现象，当超过10重量％时，光致酸产生剂吸收曝光源的光而减小透过率，因而会发生无法界定(Define)等图案不良问题。
所述酸扩散抑制剂可以包含选自由二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、三甲胺(Trimethylamine)、三乙胺(Triethylamine)、三丁胺(Tributhylamine)、二甲醇胺(Dimethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、三甲醇胺(Trimethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)、三丁醇胺(Tributhanolamine)所组成的组中的一种以上。
优选地，相对于组合物总重量，所述酸扩散抑制剂包含0.01至5重量％。如果，当以小于0.01重量％的方式使用酸扩散抑制剂时，因过量酸的产生会发生图案壁面或棱部分的图案成不良(线宽粗糙度(LWR)、线条边缘粗糙度(LER))等图案不良问题，当大于5重量％时，存在会发生无法形成图案的情况的问题。
另一方面，包含本发明的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物的厚度，可以根据所使用的溶剂的种类及使用量，以至/>来使用，并且相对于溶剂重量可以以10至90重量％溶解后使用。
作为所述溶剂，可以使用乙二醇单甲醚(Ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇单乙醚(Ethyleneglycolmonoethylether)、乙酸甲基溶纤剂(Methylcellosolveacetate)、乙酸乙基溶纤剂(Ethylcellosolveacetate)、二乙二醇单甲醚(Diethylene glycolmonomethylether)、二乙二醇单乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇单甲醚(PropyleneglycolMonomethylether)、丙二醇甲醚乙酸酯(Propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇丙醚乙酸酯(Propyleneglycolpropyletheracetate)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycoldimethylether)、乳酸乙酯(Ethyllactate)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、甲乙酮(Methylethylketone)、环己酮(Cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)等，并可以单独或混合使用。
如上所述，本发明提供的包含本发明的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，通过添加选自由化学式1至化学式3所表示的组中的一种以上的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)，可以得到根据曝光能量的垂直的(Vertical)轮廓，且具备改善分辨率和去除图案下部残余(Residue)性浮渣(Scum)的效果，从而相比于现有的KrF PR能够改善工艺裕度。
实施发明的具体方式
[实施例及比较例]
以下，通过实施例，更详细地说明本发明。这些实施例仅用于例示本发明，并不能解释为依据这些实施例而限定本发明的范围，这对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说是显而易见的。
实施例1
使用作为基质树脂的重均分子量为15000的苯酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)1.00g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚105g和丙二醇甲醚乙酸酯105g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。其结果，确认了感光度为96mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为2.5μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为82.7度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且未在图案下部确认到残余(Residue)性浮渣(Scum)。
实施例2
使用作为基质树脂的重均分子量为15000的酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)10.00g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚114g和丙二醇甲醚乙酸酯114g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。其结果，确认了感光度为92mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为2.2μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为84.3度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且未在图案下部确认到残余(Residue)性浮渣(Scum)。
实施例3
使用作为基质树脂的重均分子量为15000的酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)15.00g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚119g和丙二醇甲醚乙酸酯119g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。其结果，确认了感光度为88mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为2.0μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为86.5度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且未在图案下部确认到残余(Residue)性浮渣(Scum)。
比较例1
除了不添加所述图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物和使用丙二醇单甲醚104g和丙二醇甲醚乙酸酯104g的混合溶液作为溶剂之外，按照与实施例1相同的方式进行了实验。
具体地，使用作为基质树脂的重均分子量为15000的酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)0g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚104g和丙二醇甲醚乙酸酯104g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。
其结果，确认了感光度为110mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为3.5μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为74.5度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且在图案下部确认了残余(Residue)性浮渣(Scum)。
比较例2
除了添加所述图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物0.25g之外，按照与比较例1相同的方式进行了实验。
具体地，使用作为基质树脂的重均分子量为15000的酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)0.25g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚104g和丙二醇甲醚乙酸酯104g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。
其结果，确认了感光度为100mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为3.0μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为79.6度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且在图案下部确认了残余(Residue)性浮渣(Scum)。
比较例3
除了添加所述图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物30.00g和使用丙二醇单甲醚133g和丙二醇甲醚乙酸酯133g的混合溶液作为溶剂之外，按照与比较例1相同的方式进行了实验。
具体地，使用作为基质树脂的重均分子量为15000的酚聚合物树脂(在化学式7中，R8是化学式a，R9是化学式c，共聚摩尔比h、i、j分别为7、2、1的结构)100g、重均分子量为270的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物(在化学式1中，R1为化学式d的结构)30.00g、作为光致酸产生剂的三苯基锍全氟丁基磺酸盐4g、及作为酸扩散抑制剂的三乙醇胺0.6g的组成，并使用丙二醇单甲醚133g和丙二醇甲醚乙酸酯133g的混合溶液作为溶剂，制备了KrF准分子激光用正性光刻胶组合物。利用旋涂仪将所制备的所述组合物涂布在硅晶圆上，并在140℃下软烘90秒之后，确认了目标厚度10um。在248nm光源下完成曝光工艺，接着在110℃下进行烘烤工艺(PEB)80秒之后，进行利用2.38％四甲基氢氧化铵显影的工艺，从而形成图案。其结果，确认了感光度为83mJ/cm2，确认了线宽/间距标准分辨率为1.8μm的图案倾斜(Pattern Slope)的倾斜角为87.3度的正向倾斜图案(Positive Slope Pattern)，且未在图案下部确认到残余(Residue)性浮渣(Scum)。
特性测定
对如上述实施例1至5及比较例1所示制得的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物进行了特性测定。
分辨率和图案下部残余(Residue)性浮渣(Scum)使用能够观察图案的线宽(Critical Dimension，关键尺寸)的关键尺寸测量用扫描电子显微镜(CD-SEM)进行了测定，并以L/S(Line/Space，线条/宽度)为基准观察并确认了最小线宽(分辨率)。此外，就感光度而言，将能够确定最小线宽(分辨率)的能量(Energy)作为感光度进行了测定。
将如此测定的结果示于以下表1中。
[表1]
从上述表1中可以确认，根据添加图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物的评价结果，可以确认实施例1至实施例3的感光度与比较例1和比较例2的感光度相比优异，且作为最小线宽尺寸的分辨率和垂直图案倾斜(Pattern Slope)也得到大幅改善。
比较例1和比较例2的情况，使用关键尺寸测量用扫描电子显微镜(CD-SEM)进行确认的结果，确认到了图案下部残余(Residue)性浮渣(Scum)，因此无法采用。
此外，当与比较例1进行比较时，比较例2具有改善分辨率和垂直图案倾斜(Pattern Slope)的效果，但是相比于实施例1至实施例3而言非常小，因此无法采用。
比较例3的情况，虽然相比于比较例1表现为感光度、作为最小线宽的分辨率及垂直图案倾斜(Pattern Slope)得到改善，但是确认在部分区域产生致命性的图案崩塌(Pattern Collapse)，因此无法采用。
结果，确认了当以最优的含量包含所述化学式1至化学式3的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物时，能够提高所形成的图案的感光度及分辨率，从而能够提供与现有的KrF正性光刻胶相比表示垂直的(Vertical)轮廓的KrF光源用光刻胶组合物。
本发明的简单变形或变更均能够由本发明所属技术领域的普通技术人员容易地实现，且可以认为这种变形或变更均包括在本发明的范围中。
Claims (5)
1.一种图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于，
能够使用波长为248nm的光源进行曝光的光刻胶组合物包含0.1至5重量％的选自由下列化学式1至化学式3所表示的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加剂，
【化学式1】
【化学式2】
【化学式3】
在上述化学式1至化学式3中，R1至R3为选自下列化学式A至化学式E结构中的一种结构，R表示结合部位，
<化学式A>
<化学式B>
<化学式C>
<化学式D>
<化学式E>
2.根据权利要求1所述的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于，
相对于组合物总重量，所述图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物由5至60重量％的聚合物树脂、0.1至5重量％的选自由化学式1至化学式3所表示的图案下部酸产生辅助单体(Monomer)添加物、0.05至10重量％的光致酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂、及余量的溶剂构成。
3.根据权利要求1所述的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于，
所述聚合物树脂为选自由下列化学式4至化学式8所表示的组中的一种以上的含有羟基的苯酚聚合物树脂，
【化学式4】
在上述化学式4中，a、b是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且a+b＝10，R4为选自下列化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位，
<化学式a>
<化学式b>
<化学式c>
<化学式d>
<化学式e>
<化学式f>
<化学式g>
<化学式h>
<化学式i>
<化学式j>
<化学式k>
<化学式l>
<化学式m>
<化学式n>
<化学式o>
<化学式p>
【化学式5】
在上述化学式5中，c、d是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且c+d＝10，R5与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位，
【化学式6】
在上述化学式6中，e、f、g是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且e+f+g＝10，R6和R7与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位，
【化学式7】
在上述化学式7中，h、i、j是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且h+i+j＝10，R8和R9与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位，
【化学式8】
在上述化学式8中，k、l、m、n是构成共聚物的重复单元摩尔比，分别为1至10，且k+l+m+n＝10，R10、R11、R12与R4相同且为选自所述化学式a至化学式p的结构中的一种结构，R表示结合部位。
4.根据权利要求1所述的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于，
所述光致酸产生剂包含选自由三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍锑酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓锑酸盐、甲氧基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二叔丁基二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、2,6-二硝基苯磺酸盐、邻苯三酚三烷基磺酸盐、降冰片烯二羧基酰亚胺三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐、甲氧基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐、二叔丁基二苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺全氟丁基磺酸盐、降冰片烯二羧基酰亚胺全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟辛基磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐、甲氧基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐、二叔丁基二苯基碘鎓全氟辛基磺酸盐、N-羟基丁二酰亚胺全氟辛基磺酸盐及降冰片烯二羧基酰亚胺全氟辛基磺酸盐所组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的图案轮廓和分辨率改善用化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于，
所述酸扩散抑制剂包含选自由二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺所组成的组中的一种以上。
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