JP2006056776A - ナノ粒子の調製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】微細なナノ粒子を、概ね非凝集状態で得る。
【解決手段】ナノ粒子と他の材料との混合物を溶剤で洗浄することにより前記他の材料を除去してナノ粒子が非凝集状態である溶液を調製する。さらに、前記混合物から、少なくともナノ粒子の第1の分級物を透析によって分離する。
【選択図】図19−B
【解決手段】ナノ粒子と他の材料との混合物を溶剤で洗浄することにより前記他の材料を除去してナノ粒子が非凝集状態である溶液を調製する。さらに、前記混合物から、少なくともナノ粒子の第1の分級物を透析によって分離する。
【選択図】図19−B
Description
本発明は、ナノ粒子の調製方法に関する。
ナノ粒子とは、寸法が極めて小さい粒子のことであり、典型的には直径100nm未満の粒子である。コロイド化学により充分に特定されたナノ粒子の調製物は、少なくとも1980年代初頭に示されている。この分野における最近の技術の総説は、M P Pileni, Langmuir, 13, 1997, 3266-3279に示されている。ナノ粒子を作製するプロセス法として確立された主なものは3つ存在する。すなわち、ミクロエマルジョンプロセス法、ゾル−ゲルプロセス法、及び、主にCdSeのような半導体ナノ粒子を作製するために使用される高温処理プロセス法である。
ミクロエマルジョンの合成原理は、上記文献中に詳細に記載されている。最近の研究については、例えば、F. J. ArriagadaとK. Osseo-Asare、「エアロゾルOT逆ミクロエマルジョンにおけるナノ寸法のシリカの合成」、Journal of Colloid and Interface Science 170 (1995) pp. 8-17;V. Chhabra, V. Pillai, B. K. Mishar, A. Morrone及びD. O. Shar、「ミクロエマルジョンを媒介するナノ層TiO2粒子の合成、キャラクタリゼーション及び特性」、Langmuir 11 (1995) pp. 3307-3311;H. Sakai, H. Kawahara, M. Shimazaki及びM. Abe、「逆ミセルの内部水相における加水分解及び縮合反応を使用する超微細二酸化チタン粒子の調製:アルコール添加の効果」、Langmuir 14 (1988) pp. 2208-2212;J. TanoriとM. P. Pileni、「コロイド系を型として使用することによる銅金属粒子の形状の制御」、Langmuir 13 (1997) pp. 639-646等を参照することができる。ミクロエマルジョンは、共界面活性剤(co-surfactant)を用いるか、又は用いることなく界面活性剤の界面膜によって安定化された、他の「連続」相中に存在する1つの相のナノ寸法の液滴(又はコア)からなる、通常は非相溶性の2つの液体(例えば、油と水)の熱力学的に充分に安定な溶液である。界面活性剤の例としては、エアロゾルOT及びセチルジメチルエチルアンモニウムブロミド等のイオン性のものや、ポリオキシエチレンエーテル及びエーテル界面活性剤等の非イオン性のものが挙げられる。共界面活性剤の例としては、中程度又は長いアルキル鎖を有するアルコール、例えば、1−ヘキサノールが挙げられる。油の例には、シクロヘキサンやイソオクタン等の炭化水素が挙げられる。界面活性剤及び共界面活性剤の分子は、分散状態が安定となるように界面張力を低減させる。
ミクロエマルジョンプロセス法によってナノ粒子を形成する際には、典型的には、油及び界面活性剤の含有量が多く且つ水の含有量が少ない第3相混合物を使用して、油中水逆ミセル系として反応混合物を調製することを伴う。これにより、反応混合物中で、分離してはいるものの熱力学的に安定なナノメーター寸法の「水プール(water pools)」又は「水コア(water cores)」が形成される。典型的な油中水型のミクロエマルジョンにおいては、水コアは、直径約1〜10nmである。ナノ粒子を形成するための1つの反応物は、当初はこのような水コアに囲繞されているものとすることができる。ミクロエマルジョンの動力学における通常のプロセス法では、続いて、このような「ナノ反応器」の内部に第2の反応物を拡散させた後に反応させる。このような方法では、ミクロエマルジョンにより多様なプロセス法が得られるので、広範な種類に亘る酸化物及び非酸化物型のナノ粒子を制御しながら合成することができる。水プールにおいては、金属塩を遊離金属に還元するか、又は複分解反応を行うことにより、ナノ粒子材料の核形成及び成長を所望のものに制御することができる。界面活性剤は、成長する粒子が所望しないフロック(凝塊)を形成することを防止するための被覆体としても作用する。このようなミセル化学に関連する多くの基本的な原理、例えば、反応速度や粒子が最終的にどの程度の寸法にまで成長するのかということについては、未だに多くのことが解明されていない。大半の実験は試行錯誤によって行われており、データは経験的に解釈されている。
ナノ粒子に関する研究の多くは、次のようないずれかの点に集中している。(i)ナノメーター寸法の粒子が実際に生成したことを示すこと(例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)又は紫外−可視(UV−Vis)スペクトルを使用することによる)、又は(ii)続いてナノ粒子を焼結して焼結体を作製することである。このような研究は、ナノ寸法の材料を取り扱うには比較的粗いものである。観点(i)については、一般に、ナノ寸法の材料を単離したり、さらに加工したりする必要はなかった。観点(ii)については、作製された材料は、典型的には、脱安定化溶剤を添加した際にバルクが沈殿することによって、又は反応溶剤を真空除去することによってエマルジョンから回収されていた。その後、材料を高温で焼結し、界面活性剤の被覆物を「焼き払った」後に対象物である所望のナノ粒子が得られる。粒子を固体塊質へと焼成することから、粒子の凝集する傾向を抑制するような対策をとる必要はない。
ナノ粒子の他の用途に関し、幾つかの研究が行われている。S Carter, J C Scott及びP J Brock, Appl. Phys. Lett, 71, 1997, 1145-1147には、LEDにおいて発生する光の前方発光を増強させ、且つ/又は担体の注入及び再結合を向上させることを目的として、高分子LEDデバイスにおいて、TiO2、SiO2、及びAl2O3ナノ粒子が多分散された配合物を使用することが記載されている。ナノ粒子を得るプロセス法は記載されていないが、粒子は30〜80nmであることが記載されており、これは、デバイスの肉厚の110nmと比較すると特に大きな寸法である。この場合、光散乱が存在することから、ナノ粒子材料が凝集作用を受けていることが認められる。このため、ナノ粒子の特性が充分に活用されていない。
他の幾つかの研究においては、例えば、V. L. Colvin, M. C. Schlamp及びA. P. Alivisatos, Nature 370, 6488 (1994)、「カドミウムジセレニドのナノ結晶及び半導体高分子から作製した発光ダイオード」には、有機発光高分子を用いた多層デバイスにおいて、輸送層として(スピンコート又は静電的自己組織化のいずれかによって実質的に成膜されている)CdSeを使用することも記載されている。ナノ粒子高分子複合体に関する他の参考文献には、J. Schmitt, G. Decher, W. J. Dressick, S. L. Brandow, R. E. Geer, R. Shashidhar及びJ. M. Calvert、「金属ナノ粒子/高分子超格子膜:作製及び層構造の制御」、Adv. Mater., vol. 9, pp. 61, 1997がある。
有機材料は広範な用途に使用されており、発光デバイスの作製もこれに含まれている(PCT出願された国際公開公報90/13148号及び米国特許第4,539,507号を参照し、両者の内容を引用して本明細書の一部とする)。この種の有機材料の特性を制御する必要性がしばしば生ずる。例えば、オプトエレクトロニクスデバイスを製造するにあたっては、使用する材料の伝導度(及び/又は移動度)、屈折率、バンドギャップ、及び形態等の種々の特性を制御する必要がある。種々の性質を制御する公知技術の幾つかの例は、以下の通りである。
1.伝導度
伝導度は、ドナー又はアクセプタ(すなわち、電気的ドーパント)として作用する化学的化合物を添加することによって制御される。C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau及びA. G. MacDiarmid、「ドープされたポリアセチレンにおける電気的伝導度」、Phys. Rev. Lett., vol. 39, pp. 1098-1101, 1977を参照することができる。
伝導度は、ドナー又はアクセプタ(すなわち、電気的ドーパント)として作用する化学的化合物を添加することによって制御される。C. K. Chiang, C. R. Fincher, Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau及びA. G. MacDiarmid、「ドープされたポリアセチレンにおける電気的伝導度」、Phys. Rev. Lett., vol. 39, pp. 1098-1101, 1977を参照することができる。
2.電荷生成及び光起電応答
これらは、一方に電子が存在し易く、且つ他方に正孔が存在し易くなるよう、適切な電子準位を有する2つの材料を配合することによって制御される。配合物は、高分子のような有機材料を2種使用するか(J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti及びA. B. Holmes, Nature 376, 498 (1995)、「高分子ネットワークを相互貫通する効率的な光ダイオード」)、又はナノ粒子を含有する有機材料であり(N. C. Greenham, X. G. Peng及びA. P. Alivisatos、「フォトルミネセンスの消光及び光伝導度により検討した共役高分子/半導体ナノ結晶複合体における電荷分離と輸送」、Phys. Rev. B - Cond. Matt., vol. 54, pp. 17628-17637, 1996)、界面における励起解離を達成するものである。
これらは、一方に電子が存在し易く、且つ他方に正孔が存在し易くなるよう、適切な電子準位を有する2つの材料を配合することによって制御される。配合物は、高分子のような有機材料を2種使用するか(J. J. M. Halls, C. A. Walsh, N. C. Greenham, E. A. Marseglia, R. H. Friend, S. C. Moratti及びA. B. Holmes, Nature 376, 498 (1995)、「高分子ネットワークを相互貫通する効率的な光ダイオード」)、又はナノ粒子を含有する有機材料であり(N. C. Greenham, X. G. Peng及びA. P. Alivisatos、「フォトルミネセンスの消光及び光伝導度により検討した共役高分子/半導体ナノ結晶複合体における電荷分離と輸送」、Phys. Rev. B - Cond. Matt., vol. 54, pp. 17628-17637, 1996)、界面における励起解離を達成するものである。
3.バンドギャップ及び発光色
これらは、配合物の形態で混合された有機化合物又は共重合体を混合することによって制御される(同時係属中の英国特許出願第9805476.0号を参照することができる)。
これらは、配合物の形態で混合された有機化合物又は共重合体を混合することによって制御される(同時係属中の英国特許出願第9805476.0号を参照することができる)。
4.散乱
高度に凝集しているか、又は寸法が非常に大きい粒子を高分子に配合することにより、多重の内部光散乱の利点が得られるとともに、高分子内を移動する光の有効長さが増加し、その結果、増幅刺激された発光プロセスを増強させることができる(F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Diazgarcia及びA. J. Heeger、「半導体高分子及び二酸化チタンナノ結晶を含有する溶液及び膜からのレーザ発光」、Chem. Phys. Lett., vol. 256, pp. 424-430, 1996)。散乱は、LEDの外部効率を増強させるためにも使用されている(S Carter, J C Scott及びP J Brock, Appl. Phys. Lett, 71, 1997, 1145-1147)。
高度に凝集しているか、又は寸法が非常に大きい粒子を高分子に配合することにより、多重の内部光散乱の利点が得られるとともに、高分子内を移動する光の有効長さが増加し、その結果、増幅刺激された発光プロセスを増強させることができる(F. Hide, B. J. Schwartz, M. A. Diazgarcia及びA. J. Heeger、「半導体高分子及び二酸化チタンナノ結晶を含有する溶液及び膜からのレーザ発光」、Chem. Phys. Lett., vol. 256, pp. 424-430, 1996)。散乱は、LEDの外部効率を増強させるためにも使用されている(S Carter, J C Scott及びP J Brock, Appl. Phys. Lett, 71, 1997, 1145-1147)。
本発明は上記した技術に関連してなされたもので、微細なナノ粒子を概ね非凝集状態で得ることが可能なナノ粒子の調製方法を提供することを目的とする。
本発明の第1の観点によれば、ナノ粒子と他の材料との混合物から、使用され得るナノ粒子を調製する方法であって、ナノ粒子を溶解可能な溶剤で混合物を洗浄することにより前記他の材料を除去し、溶剤中でナノ粒子の溶液を形成することを特徴とするナノ粒子の調製方法が提供される。溶剤は、前記他の材料を溶解することができないものであることが好ましい。又は、他の材料を溶解可能であり、且つナノ粒子を溶解することができないものが溶剤であってもよい。
この方法は、好ましくは、溶剤と前記他の材料との混合物から、少なくともナノ粒子の第1分級物を分離する工程を有する。分離されたナノ粒子は、次に、例えば、以下に記載する用途において使用することができる。これらのナノ粒子は、非凝集状態で適切に存在するよう、単に弱く結合するものであり(例えば、凝集していないか、又は単に弱く凝集している)、且つ強く結合していないものであることが好ましい。この場合、他の材料中でナノ粒子を実質的に均一に分散させるような、次なる工程が容易となるからである。したがって、溶剤は、解離したナノ粒子を非凝集状態で保持することができるものであることが好ましい。
この方法は、好ましくは、溶剤を所定のpHに維持する工程を有する。これにより、ナノ粒子上の電荷が適切に維持される。所望のpHを維持するために、溶剤に対して、酸又は塩基、及び/又は適切な緩衝液を添加するようにしてもよい。
この方法は、好ましくは、可溶性の低分子量材料(例えば、界面活性剤分子)をナノ粒子溶液から除去するために、適切な膜を介して透析する工程を有する。透析の際に、連続的又は断続的な超音波処理を行うようにしてもよい。
分離は、ろ過及び/又は透析及び/又は遠心分離によって行うことができる。この方法の分離工程又は他の工程により、ナノ粒子の他の分級物から前記第1分級物を分離することが可能となるので好適である。前記他の分級物のナノ粒子は、例えば、第1の分級物のナノ粒子と比較して相対的に小さい粒子の集合である。すなわち、分離工程は、保持されるナノ粒子の寸法分布を狭くするようにも作用し得る。
前記他の材料は、ナノ粒子を形成する際の副生成物(例えば、ナノ粒子を形成することに伴う反応生成物が含まれる)、及び、ナノ粒子を形成する際にプロセス条件を維持するために使用した物質等である。このようなものとしては、例えば、ナノ粒子を形成するミクロエマルジョンプロセスで使用された界面活性剤が挙げられる。
溶剤は、有機溶剤であってもよいし無機溶剤であってもよい。また、溶剤は、水又はメタノールのような極性溶剤(これは極性表面によりナノ粒子の溶解度を向上させる)であってもよいし、非極性溶剤であってもよい。さらに、溶剤は、極性非水素結合溶剤であってもよい。前記他の材料は、溶剤に可溶なものであることが好ましく、溶剤が、前記他の材料をナノ粒子よりも優先的に溶解するものであることが最も好ましい。これにより、成分の分離が促進される。
ナノ粒子の寸法範囲は、必須ではないが、1nm〜100nmの範囲内であることが好ましい。全て又は概ね全てのナノ粒子が、直径50nm、30nm、又は10nmより小さいものであることが好ましい。全て又は概ね全てのナノ粒子が、直径1nm、5nm、又は10nmより大きいものであることが好ましい。
この方法は、好ましくは、ナノ粒子の表面を改質することを含む。これは、適切には、粒子の表面に物質を吸着させることによって達成される。物質は、表面改質剤としてナノ粒子の溶液に添加すればよい。このような物質の好適な例としては、シリル化剤、色素又は化学的官能基的な物質を挙げることができる。この物質は、高分子のような他の材料との特異的な相互作用を促進するものであってもよい。代替的に又は付加的に、ナノ粒子は、既にその表面に被覆物が存在するものであってもよい。この被覆物は、例えば、界面活性剤であってもよい。
ナノ粒子は、金属性、半導体性又は絶縁性の物質であってもよい。物質の好適な例としては、SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2等の無機酸化物、BaSO4、YbF3、ZnS等の3価又は他の2価無機材料、有機材料、特にPTFE、ポリメチルメタクリレート(PMMA)又はポリスチレン(PS)等の高分子材料が挙げられる。ナノ粒子は光透過性であることが好ましく、光学的に透明であることが最も好ましい。すなわち、ナノ粒子を形成する材料は、光学的バンドギャップが広い材料であることが好ましい。
ナノ粒子は、適切なプロセス法によって作製することができる。例えば、ミクロエマルジョンプロセス法やゾル−ゲルプロセス法等である。
さらに、ナノ粒子を材料の本体に取り込む工程を有することが好ましい。これを達成するためには、本体の材料又はその前駆体をナノ粒子の溶液に添加することが好適である。例えば、蒸発のような工程で溶剤を除去することにより粒子が本体内の所定の箇所に固定されるまで実質的に非凝集状態に保持することを確実に行うことで、最終的な本体中において、ナノ粒子を均一に(又は実質的に均一に)且つ非凝集状態(又は実質的に非凝集状態)で分散させることができる。したがって、本体(又はその前駆体)の材料は、ナノ粒子を溶解する溶剤に可溶であり、且つ、ナノ粒子と所望しない相互作用を起こして重度の凝集又は相分離を引き起こすことのないものであることが好ましい。
本体の材料は、有機材料とすることができる(ただし、必須ではない)。例えば、高分子、オリゴマー及び低分子量の有機分子材料等である。有機材料が高分子材料である場合、共役高分子、例えば、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)とすることができる。代替的なものには、ポリ(2−メトキシ−5−(2’−エチル)ヘキシロキシフェニレンビニレン)(「MEH−PPV」)、PPV誘導体(例えば、ジアルコキシ又はジアルキル誘導体)、ポリフルオレン及び/又はポリフルオレン部分が組み込まれた共重合体、PPV及び/又は関連する共重合体、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン((4−secブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン))(「TFB」)、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン−((4−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン))(「PFM」)、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン((4−メトキシフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン((4−メトキシフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン))(「PFMO」)、F8、又はF8BTが含まれる。又は、Alq3のような有機分子材料であってもよい。材料は、光透過性であり且つ/又は発光性であることが適切である。
本体の材料中にナノ粒子(必要に応じてナノ粒子の表面に付着した何らかの材料を含む)が存在することにより、本体の材料の少なくとも1つの材料特性に影響が及ぼされることが好ましい。材料特性は、屈折率のような光学的性質又は伝導度のような電気的性質等である。すなわち、ナノ粒子を本体の材料中に分散させることにより、本体の材料及びナノ粒子の屈折率に応じて、その屈折率を増加又は減少させるように制御することができる。ナノ粒子の存在、及び本体の材料におけるナノ粒子と高分子(必要に応じてナノ粒子の表面に付着した何らかの材料を含む)との間の相互作用により、例えば、結晶化が抑制され、その結果、本体の材料の形態に影響が及ぼされることもある。
本体中でのナノ粒子の体積分率は、1、5、又は10体積%より大きいことが好ましい。本体中でのナノ粒子の体積分率は、50、30、又は30体積%未満であることが好ましい。本体中でのナノ粒子の分布密度は、10-17より大きく且つ/又は10-19/cm未満であることが好ましい。
ナノ粒子は、本体中で非凝集状態で存在することが好適である。これにより、本体における特性を均一にすることができるからである。さらに、粒子の凝集体は、場合によっては入射光を散乱させることがあるので、実質的に入射光を散乱させないために、粒子は、寸法が充分に小さく且つ非凝集性であることが好ましい。
本体は、電子的及び/又は光学的デバイスのようなデバイスの層とすることができる。この種のデバイスの好適な例は以下の通りであるが、特にこれらに限定されるものではない。
1.光反射性構造体をなす層の積層体からなり、上記したようなナノ粒子の分散体を含有する層を少なくとも1つ備えるデバイス。この場合、上記したようなナノ粒子の分散体を含有する層が交互に配列されていることが好ましい。このデバイスは、適切には、分布ブラッグ反射器である。
2.発光層又は発光層に隣接する層が、上記したようなナノ粒子の分散体を含有する発光デバイス。この場合、ナノ粒子に、蛍光色素を(適切には表面層として)担持させるようにしてもよい。この色素は、適切には発光層からのエネルギの移動又は発光によって刺激されて蛍光を発することができる。すなわち、この色素は、発光層からの発光色を変化させるように機能することができる。また、デバイスは、屈折率が相対的に低い2層間に配置されて屈折率が相対的に高い導波構造体を備えるものであってもよい。これら3層のうちの1つは、好ましくは、その屈折率を適切に改変して導波構造体の画成を助成する、上記したようなナノ粒子の分散体を含有する。導波路は、好ましくはデバイスの発光領域の外側且つ/又は発光領域から離間して且つ/又は発光領域とは独立に配置する(デバイスのエネルギプロファイルは、導波路以外で発光が促進されるように整えることができる)。これにより、発光層及び導波層の材料特性を独立に調整することが可能となる。デバイスは、そのいずれかの側に配置された一対のミラーを有するものであってもよい。このミラーは、前記デバイス1について記載した種類のミラーであってもよく、開裂表面のような他の種類のミラーであってもよい。このようなミラーは、デバイスによって発せられた光をスペクトル的に再分配させることのできるミクロキャビティを画成し得る。デバイスは、レーザ、例えば、ミクロキャビティ又は導波レーザであってもよい。ミラーは、導波構造体の上に積層されたDBR格子によって設けることができる(基板又はいずれかの後続する層の上)。
本発明の他の観点は、上記した対象物のいずれか又は全てを含む。例えば、本発明の第2の観点によれば、上記した特徴のいずれかを有する光学的及び/又は電子的デバイスが提供される。本発明の第3の観点によれば、上記した特徴のいずれかを備える光学的及び/又は電子的デバイスを製造する方法が提供される。本発明の第4の観点によれば、上記した特徴のいずれかを適切に備える、強く結合した状態以外の状態であるナノ粒子の溶液が提供される。本発明の第5の観点によれば、高分子材料(又は高分子前駆体材料)と、強く結合した状態以外の状態であるナノ粒子との溶液が提供される。本発明の第6の観点によれば、ナノ粒子が実質的に均一に分散された有機材料が提供される。有機材料の好適な例は、半導体且つ/又は高分子材料である。本発明の第7の観点によれば、有機材料の少なくとも1つの特性を制御する方法であって、材料中でナノ粒子を実質的に均一に分散させることを特徴とする制御方法が提供される。
本発明によれば、微細なナノ粒子が概ね非凝集状態で得られる。このため、例えば、微細なナノ粒子が母材に略均一に分散された材料を得ることができる。母材としては、有機材料が好適である。
以下、本発明に係る光学デバイスにつき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
ナノ粒子の作製プロセスを、これらナノ粒子についての(又は他の適切なナノ粒子についての)幾つかの応用例により説明する。このプロセスにより、高分子本体のようなマトリックス中に相対的に一様に分散させることができ、且つナノ粒子を充分な非凝集状態とすることができる。この状態で、ナノ粒子は、所望の様式でマトリックスの特性を制御するために使用される。
TiO2及びSiO2ナノ粒子を合成して単離するプロセスを説明する。これらのプロセスは、金属性及び半導体性材料を含む他の材料のナノ粒子を合成及び単離する場合に容易に展開することができる。
TiO 2 ナノ粒子の合成
最初の工程として、H2O+NH3/AOT/シクロヘキサンのミクロエマルジョンを調製した。ミクロエマルジョンを調製するために、微細に分割したナトリウム・ジオクチルスルホスクシネート(AOT)17.2g(39mmol、アルドリッチ製)を、真空オーブン中、120℃で2時間乾燥させて吸着湿分を除去した後(3%の重量損失)、マグネットスターラが入れられた三口丸底フラスコ中のHPLC等級のシクロヘキサン(アルドリッチ製)200mlに添加することにより0.2MのAOT溶液を得た。3.8mlの濃NH3水溶液(35w/v%、アルドリッチ製)をこの溶液に添加してH2O:NH3:AOTのモル比を1.8:3.2:1.0とした後、この溶液を氷浴中でN2流通下に5℃に冷却し、光学的に清浄な単一相のミクロエマルジョンを得た。H2O+NH3:AOTの合計モル比(5.0:1.0)により、エマルジョン中の水コアの半径が約25Åに固定された(F. J. ArriagadaとK. Osseo-Asare、「エアロゾルOT逆ミクロエマルジョンにおけるナノ寸法の酸化ケイ素の合成」、Journal of Colloid and Interface Science 170 (1995), pp. 8-17)。
最初の工程として、H2O+NH3/AOT/シクロヘキサンのミクロエマルジョンを調製した。ミクロエマルジョンを調製するために、微細に分割したナトリウム・ジオクチルスルホスクシネート(AOT)17.2g(39mmol、アルドリッチ製)を、真空オーブン中、120℃で2時間乾燥させて吸着湿分を除去した後(3%の重量損失)、マグネットスターラが入れられた三口丸底フラスコ中のHPLC等級のシクロヘキサン(アルドリッチ製)200mlに添加することにより0.2MのAOT溶液を得た。3.8mlの濃NH3水溶液(35w/v%、アルドリッチ製)をこの溶液に添加してH2O:NH3:AOTのモル比を1.8:3.2:1.0とした後、この溶液を氷浴中でN2流通下に5℃に冷却し、光学的に清浄な単一相のミクロエマルジョンを得た。H2O+NH3:AOTの合計モル比(5.0:1.0)により、エマルジョン中の水コアの半径が約25Åに固定された(F. J. ArriagadaとK. Osseo-Asare、「エアロゾルOT逆ミクロエマルジョンにおけるナノ寸法の酸化ケイ素の合成」、Journal of Colloid and Interface Science 170 (1995), pp. 8-17)。
TiO2前駆体溶液を調製するために、ゴム隔壁を備えたバイアル中で、HPLC等級のシクロヘキサン(3Åのモレキュラシーブによって18時間に亘り予め乾燥させたもの、アルドリッチ製)10mlに、2.0mlのTiCl4(18mmol、アルドリッチ製)をシリンジで添加した。このTiO2前駆体溶液を2滴、激しく撹拌されたAOT溶液に添加した。次の式に従い、反応媒体中でNH4Clの濁った懸濁物が形成するとともに、HClガスが迅速に発生することが観察された。
TiCl4+H2O→TiO2+4HCl
HCl+NH3→NH4Cl
HCl+NaAOT→NaCl+HAOT
HCl+NH3→NH4Cl
HCl+NaAOT→NaCl+HAOT
30分後に浴温度を上昇させて80℃で3時間保持し、これにより反応を完了させ、最終的に一夜で室温まで冷却した。
反応媒体中のH2Oの量(120mmol)は、TiCl4を加水分解するのに必要な量に対して充分に過剰とした。しかしながら、NH3の量は、生成されるHClの全てを中和するには充分ではなく、このため反応媒体は酸性となり、TiO2ナノ粒子上に正の表面電荷が発生した(バルクのTiO2の等電点はpH約4〜5である)。
TiO 2 ナノ粒子の単離
シクロヘキサン溶剤を徐々に蒸発除去し、TiO2及びNH4Cl副生成物を含有する濁った粘性のゲルを得た。HPLC等級のCHCl3(アルドリッチ製)20mlをこのゲルに添加してNH4Cl及びNaClを沈殿させた。これらは、遠心分離を行うことによって清浄な上澄から容易に分離することができた。CHCl3上澄のエネルギ分散X線スペクトル測定(EDX)による電子ビーム元素分析では、検出し得るClはなく(ClKαピークの高さはTiKαピークの高さの1%未満であった)、これは、塩化物が本質的に混在していないことを意味するものである。その後、CHCl3上澄を真空中で濃縮して粘性のゲルとし、次いでこのゲルを25mlのMeOH中に移して粗製TiO2含有液とした。
シクロヘキサン溶剤を徐々に蒸発除去し、TiO2及びNH4Cl副生成物を含有する濁った粘性のゲルを得た。HPLC等級のCHCl3(アルドリッチ製)20mlをこのゲルに添加してNH4Cl及びNaClを沈殿させた。これらは、遠心分離を行うことによって清浄な上澄から容易に分離することができた。CHCl3上澄のエネルギ分散X線スペクトル測定(EDX)による電子ビーム元素分析では、検出し得るClはなく(ClKαピークの高さはTiKαピークの高さの1%未満であった)、これは、塩化物が本質的に混在していないことを意味するものである。その後、CHCl3上澄を真空中で濃縮して粘性のゲルとし、次いでこのゲルを25mlのMeOH中に移して粗製TiO2含有液とした。
過剰のAOTからTiO2をさらに精製するために、粗製液10mlを6〜8k MWCOセルロース透析チューブ(Spectra/Por、登録商標)に入れ、HPLC等級のMeOH200mlに対して透析した。MeOHは、毎日2回新鮮なものに交換した。なお、それぞれのMeOHには、0.3mlの濃HCl水溶液が含まれている。透析物及び残留物のTi、S、及びCl含有量をEDXで毎日モニターし、透析物中のTi及びS信号がCl(これはバックグラウンドレベルを示すものとして処理した)よりも低くなった時に透析を停止した。この透析によって、過剰のAOT混在物が除去された。加えて、透析チューブの孔を容易に通過し得る極く小さい粒子が除去され、これにより粒子の寸法分布も向上した。このようにして、光学的に清浄なTiO2が分散した約0.9w/v%、pH=2のMeOH溶液が得られた。この時点で、TiO2ナノ粒子は準結晶であり、界面活性剤誘導体からなる単一層で被覆されている。
TiO 2 ナノ粒子のキャラクタリゼーション
電子プローブエネルギ分散X線スペクトル測定(図1参照)により、最終生成物は、AOT及びClの表面被覆を有する純粋なTiO2であることが示された。AOT(これはS信号の起源である)はTiO2表面上に強く吸着していると考えられ、一方、Clは、正に帯電したTiO2表面に対して弱く結合した対イオンとして機能するCl-の形態で存在していたと考えられる。この被覆は、さらなる透析に対しても安定なようである。ラマンスペクトル測定(図2参照)において170cm-1、440cm-1及び610cm-1に幅広い振動ピークが観察されたことにより、TiO2の結晶構造をなしていることが確認された。減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトル測定(図3参照)により、その結晶構造がさらに確認された。また、紫外−可視スペクトル測定(図4参照)により、生成物は可視領域では非散乱性であることが示された。このことから、上記した合成及び単離により得られたTiO2ナノ粒子が、容易に分散する(非凝集性である)性質であることが明らかである。透過型電子顕微鏡観察(図5参照)では、粒径が2〜8nmであることが示され、一方、電子ビーム回折(図6参照)による測定において、ナノ粒子の原子網面間隔(d-spacings)がTiO2の原子網面間隔であることが判明した。
電子プローブエネルギ分散X線スペクトル測定(図1参照)により、最終生成物は、AOT及びClの表面被覆を有する純粋なTiO2であることが示された。AOT(これはS信号の起源である)はTiO2表面上に強く吸着していると考えられ、一方、Clは、正に帯電したTiO2表面に対して弱く結合した対イオンとして機能するCl-の形態で存在していたと考えられる。この被覆は、さらなる透析に対しても安定なようである。ラマンスペクトル測定(図2参照)において170cm-1、440cm-1及び610cm-1に幅広い振動ピークが観察されたことにより、TiO2の結晶構造をなしていることが確認された。減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトル測定(図3参照)により、その結晶構造がさらに確認された。また、紫外−可視スペクトル測定(図4参照)により、生成物は可視領域では非散乱性であることが示された。このことから、上記した合成及び単離により得られたTiO2ナノ粒子が、容易に分散する(非凝集性である)性質であることが明らかである。透過型電子顕微鏡観察(図5参照)では、粒径が2〜8nmであることが示され、一方、電子ビーム回折(図6参照)による測定において、ナノ粒子の原子網面間隔(d-spacings)がTiO2の原子網面間隔であることが判明した。
SiO 2 ナノ粒子の合成
H2O+NH3/AOT/シクロヘキサン相を、上記に準拠して調製した。
H2O+NH3/AOT/シクロヘキサン相を、上記に準拠して調製した。
SiO2前駆体溶液を調製するために、ゴム隔壁を備えたバイアル中で、HPLC等級のシクロヘキサン(3Åのモレキュラシーブによって18時間に亘り予め乾燥させたもの、アルドリッチ製)10mlに、2.1mlのSiCl4(18mmol、アルドリッチ製)をシリンジで添加した。このSiO2前駆体溶液を2滴、激しく撹拌されたAOT溶液に添加した。次の式に従い、反応媒体中でNH4Clの濁った懸濁物が形成するとともに、HClガスが迅速に発生することが観察された。
SiCl4+H2O→SiO2+4HCl
HCl+NH3→NH4Cl
HCl+NaAOT→NaCl+HAOT
HCl+NH3→NH4Cl
HCl+NaAOT→NaCl+HAOT
30分後に浴温度を上昇させて80℃で3時間保持し、これにより反応を完了させ、一夜で室温まで冷却した。
反応媒体中のH2Oの量(120mmol)は、SiCl4を加水分解するのに必要な量に対して充分に過剰とした。
SiO 2 ナノ粒子の単離
シクロヘキサン溶剤を徐々に蒸発除去し、SiO2及び(NaClとともに)NH4Cl副生成物を含有する濁った粘性のゲルを得た。その後、HPLC等級のCHCl3(アルドリッチ製)20mlをこのゲルに添加して、スラリーとしてのNH4Cl及びNaCl副生成物とともにSiO2を沈殿させた。これらは、遠心分離を行うことによって、主に過剰なAOTを含有する清浄な上澄と容易に分離することができた。CHCl3上澄のEDX解析では、検出し得るSiはなく(SiKαピークの高さはSKαピークの高さの1%未満であった)、これは、上澄にはSiO2が本質的に含有されていないことを意味するものである。その後、CHCl3上澄を除去し、幾つかのHPLC等級のMeOH25mlロット中でスラリーを洗浄し(超音波処理を行いながら)、NH4Cl及びNaCl副生成物をできるだけ除去した。それぞれの洗浄の後に、溶液中のSiO2の量を調べた。洗浄を3回行った後、SiO2を含有する遠心分離物を30mlのMeOH中に移し、半透明のゲルとして粗製SiO2を得た。
シクロヘキサン溶剤を徐々に蒸発除去し、SiO2及び(NaClとともに)NH4Cl副生成物を含有する濁った粘性のゲルを得た。その後、HPLC等級のCHCl3(アルドリッチ製)20mlをこのゲルに添加して、スラリーとしてのNH4Cl及びNaCl副生成物とともにSiO2を沈殿させた。これらは、遠心分離を行うことによって、主に過剰なAOTを含有する清浄な上澄と容易に分離することができた。CHCl3上澄のEDX解析では、検出し得るSiはなく(SiKαピークの高さはSKαピークの高さの1%未満であった)、これは、上澄にはSiO2が本質的に含有されていないことを意味するものである。その後、CHCl3上澄を除去し、幾つかのHPLC等級のMeOH25mlロット中でスラリーを洗浄し(超音波処理を行いながら)、NH4Cl及びNaCl副生成物をできるだけ除去した。それぞれの洗浄の後に、溶液中のSiO2の量を調べた。洗浄を3回行った後、SiO2を含有する遠心分離物を30mlのMeOH中に移し、半透明のゲルとして粗製SiO2を得た。
無機塩化物から粗製SiO2をさらに精製するために、10mlのゲルを6〜8k MWCOセルロース透析チューブ(Spectra/Por、登録商標)に入れ、HPLC等級のMeOH200mlに対して透析した。MeOHは、毎日2回新鮮なものに交換した。なお、それぞれのMeOHには、0.3mlの濃HCl水溶液が含まれている。その後、残留物を30分間超音波処理して弱いSiO2凝集物を粉砕した後、MeOH+HClを用いて透析を続行した。この混合溶液は、毎日2回新鮮なものに交換した。しばらくした後、残留物の外観が清浄なものとなった。透析物のSi、S、及びCl含有量を毎日モニターし、Cl信号が低下してバックグラウンドとして作用するS(AOTに由来する)の約1.7倍で安定した時に透析を停止した。透析の際に超音波処理を行った。この透析によって、塩化物及びAOT混在物が除去された。加えて、透析チューブの孔を容易に通過し得る極く小さい粒子が除去され、これにより粒子の寸法分布も向上した。透析には3〜5日を要した。より大きい分子を除去するチューブを用いるさらなる透析工程によって最も大きい粒子を分離除去し、これにより寸法分布をさらに厳密なものとすることができた。
このようにして、光学的に殆ど清浄なSiO2が分散した約1.1w/v%、pH=2のMeOH溶液が得られた。
SiO 2 ナノ粒子のキャラクタリゼーション
電子プローブエネルギ分散X線スペクトル測定(図7参照)により、最終生成物は、本質的に表面被覆物を備えない純粋なSiO2であることが示された。ラマンスペクトル測定(図8参照)において490cm-1及び830cm-1に幅広い振動ピークが観察されたことにより、SiO2の結晶構造をなしていることが確認された。減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトル測定(図9参照)により、その結晶構造がさらに確認された。紫外−可視スペクトル測定(図10参照)により、生成物は可視領域では本質的に非散乱性であることが示された。このことから、上記した合成及び単離により得られたSiO2ナノ粒子が、高度に分散する(非凝集性である)性質であることが明らかである。透過型電子顕微鏡観察(図11参照)では、粒径が2〜8nmの範囲であることが示され、一方、電子ビーム回折(図12参照)による測定において、ナノ粒子の原子網面間隔(d-spacings)がSiO2の原子網面間隔であることが判明した。
電子プローブエネルギ分散X線スペクトル測定(図7参照)により、最終生成物は、本質的に表面被覆物を備えない純粋なSiO2であることが示された。ラマンスペクトル測定(図8参照)において490cm-1及び830cm-1に幅広い振動ピークが観察されたことにより、SiO2の結晶構造をなしていることが確認された。減衰全反射フーリエ変換赤外スペクトル測定(図9参照)により、その結晶構造がさらに確認された。紫外−可視スペクトル測定(図10参照)により、生成物は可視領域では本質的に非散乱性であることが示された。このことから、上記した合成及び単離により得られたSiO2ナノ粒子が、高度に分散する(非凝集性である)性質であることが明らかである。透過型電子顕微鏡観察(図11参照)では、粒径が2〜8nmの範囲であることが示され、一方、電子ビーム回折(図12参照)による測定において、ナノ粒子の原子網面間隔(d-spacings)がSiO2の原子網面間隔であることが判明した。
一般的なナノ粒子についての考察
例えば、前駆体材料及び界面活性剤のようなプロセスに使用される物質の選定、並びに油組成、温度、水−界面活性剤比率、界面活性剤−油比率、共界面活性剤組成、及び反応物比率のような化学的パラメータを最適化することによって、ナノ粒子の合成プロセスを、所望の種類のナノ粒子を調製する場合に適合させることができる。粒子の核形成及び成長は、TEM及び/又はUV−可視スペクトル測定によってモニターすることができ、適切な反応速度を確保するとともに、寸法分布を制御することができる。
例えば、前駆体材料及び界面活性剤のようなプロセスに使用される物質の選定、並びに油組成、温度、水−界面活性剤比率、界面活性剤−油比率、共界面活性剤組成、及び反応物比率のような化学的パラメータを最適化することによって、ナノ粒子の合成プロセスを、所望の種類のナノ粒子を調製する場合に適合させることができる。粒子の核形成及び成長は、TEM及び/又はUV−可視スペクトル測定によってモニターすることができ、適切な反応速度を確保するとともに、寸法分布を制御することができる。
ナノ粒子溶液中での所望しない反応を最小限にするために、制御された雰囲気中で工程を行うのが好ましい。核形成と成長速度とが所望のバランスで起こるようにナノ粒子調製工程の温度を設定することにより、好適な粒径分布を得ることができる。上記したエマルジョン条件は、特に小さい水コアを得るために選定されたものであることに留意されたい。
上記した合成プロセスは、特定の材料及びプロセス特性を調整するために有用な、粒子の核形成、成長、凝集、寸法分布及び表面被覆等を良好に制御し得ることが見出されたミクロエマルジョンプロセス法を利用するものである。他の方法としては、水又はアルコール中での直接的な加水分解に基づくゾル−ゲルプロセス法のような他のプロセス法によってナノ粒子を合成した後(例えば、T. Moriz, J. Reiss, K. Diesner, D. Su及びA. Chemseddine; Journal of Physical Chemistry B 101 (1977) pp. 8052-8053を参照)、一般的に上記したような強く凝集していない状態に単離することができる。
ナノ粒子の用途
上記したようにして調製したナノ粒子の用途の幾つかの例をここに説明するが、特にこれらに限定的されるものではない。他のプロセス法で調製したナノ粒子であっても、寸法及び組成が適切であり且つ高分子マトリックス中で相対的に均一に分散させるのに充分に非凝集性なものであれば、このような用途に使用することができる。
上記したようにして調製したナノ粒子の用途の幾つかの例をここに説明するが、特にこれらに限定的されるものではない。他のプロセス法で調製したナノ粒子であっても、寸法及び組成が適切であり且つ高分子マトリックス中で相対的に均一に分散させるのに充分に非凝集性なものであれば、このような用途に使用することができる。
ホストマトリックス材料中でナノ粒子が効果を奏し得る2つの一般的なモードがあることが判明した。
1.非干渉モード
粒子は、ホスト材料の固有の性質を著しく変化させないように選択され且つ/又は処理され得る。大半の用途については、この種の粒子は、約20nm未満であって(ホスト中で容易に均一に分散されることを可能とする)、5nmを超える(分子のように機能することを回避するとともに、例えば、高分子マトリックスの鎖を分離してしまう等、ホストの構造に影響を与える可能性を低減する)ことが好適である。
粒子は、ホスト材料の固有の性質を著しく変化させないように選択され且つ/又は処理され得る。大半の用途については、この種の粒子は、約20nm未満であって(ホスト中で容易に均一に分散されることを可能とする)、5nmを超える(分子のように機能することを回避するとともに、例えば、高分子マトリックスの鎖を分離してしまう等、ホストの構造に影響を与える可能性を低減する)ことが好適である。
2.干渉モード
粒子は、その固有の性質に影響が及ぼされないように、ホスト材料と著しくは相互作用しないように選択され且つ/又は処理され得る。これは、次のような場合に行えばよい。
粒子は、その固有の性質に影響が及ぼされないように、ホスト材料と著しくは相互作用しないように選択され且つ/又は処理され得る。これは、次のような場合に行えばよい。
a.粒子自体又は特にそれらの付着した表面官能基が、化学的又は物理的相互作用を介してホスト材料と相互作用する物質である場合。粒子は、ホスト材料と相互作用した結果、例えば、ホストの化学的性質(例えば、電気的/光学的ドーピング)及び/又は物理的性質(例えば、分極又は配列又はエネルギ移動)を変化させるような添加剤を担持し得る。添加剤は、粒子の表面に結合し得るか、又は少なくとも部分的に粒子に含まれ得る。
b.粒子が充分に小さくて個数が多く、このために高分子ホストの形態に(例えば、鎖軌道(chain trajectories)を撹乱することによって)影響を与え、ホストの分子の配列を著しく撹乱する場合。このような粒子は、ホスト材料の分子(例えば、高分子鎖)の状態も変えてしまい、その結果、その特性の多くに影響を与えてしまう(バンドギャップ、電子親和性、励起結合、放射寿命等)。
以下の実施例1、2及び3は、主として非干渉モードのナノ粒子を使用するものである。一方、実施例4及び5は、干渉モードのナノ粒子を使用するものである。
実施例1:高分子膜の屈折率の制御
この例では、TiO2ナノ粒子の分散体をPPV膜に添加することによって、該PPV膜の屈折率を制御する。ナノ粒子は光透過性であり、しかも、入射光が散乱することを回避するのに充分に小さい。このため、得られる膜は良好な光学的性質を示す。
この例では、TiO2ナノ粒子の分散体をPPV膜に添加することによって、該PPV膜の屈折率を制御する。ナノ粒子は光透過性であり、しかも、入射光が散乱することを回避するのに充分に小さい。このため、得られる膜は良好な光学的性質を示す。
適切な体積の1.4w/v%のPPV前駆体−MeOH溶液(ケンブリッジ・ディスプレイ・テクノロジー製)と1.8w/v%のTiO2−MeOH溶液とを配合し、PPV前駆体の最終濃度は同一であるがTiO2の濃度が異なる、様々な量のTiO2を含有するPPVのサンプル(以下、「PPV:TiO2」と表記する)を4つ作製した。TiO2粒子の寸法範囲は約2〜8nmであった。ガラス基板上にスピンコートを行った後、動的真空(10-5mbar未満)下に180℃で8時間熱変換を行うことにより、見かけ上1000Åの膜を得た。膜中の実際のTiO2含有量は、電子プローブX線スペクトル測定(TiO2含有量について)及び可視スペクトル測定(PPV含有量について)によって測定し、膜厚は、粗面計によって測定した。
その後、全体の可視窓(whole visible window)を介する膜の屈折率を、分光学的エリプソメトリーによって測定した(図13参照)。透過スペクトル測定により、結果的に得られた膜は、高度に非散乱性であることが示された(633nmにおける散乱は2%未満であると概算された)。このことから、高度に分散されたナノ粒子が屈折率改変剤として機能することと、光学的に高品質な有機膜を得ることができることが明らかである。
SiO2を配合したPPV(PPV:SiO2)のサンプルにおいても同様の結果が得られた。以下の表に詳細を示す膜において、PPV前駆体及びSiO2濃度は、両者ともに1.1w/v%とした。ガラス基板上でスピンコート及び変換を繰り返して行った後に、動的真空(10-5mbar未満)下に160℃で8時間熱アニールを行うことにより、見かけ上1000Åの膜を得た。他の実験手順は、上記と同様とした。
屈折率に対する効果をさらに検討するために、2つの銀のミラー間に肉厚が同等の膜を配置してファブリ−ペロー(Fabry-Perot)キャビティを形成した。キャビティの共振周波数は、光路長の関数であるため、これは有効屈折率に対する尺度となる。
PPV前駆体ポリ陽イオンと負に帯電したSiO2ナノ粒子とは、互いに混合された際に相互作用して、沈殿物を生成する。しかしながら、濃度条件を設定することによりこの問題を克服することができる(MeOHに対してPPV及びSiO2濃度を比較的低くすればよい)。どのような微細な沈殿物であっても、遠心分離によって除去可能である。光学的に清浄な遠心分離物を使用することによって、散乱がほとんどない膜を作製することができた。
フォトルミネセンス測定では、PPV:SiO2膜においては、PPV:TiO2膜と対照的に高いフォトルミネセンス効率が保持されることが示される。これは、SiO2粒子が、TiO2粒子と異なりPPVの励起状態を抑制しないためである。このことから、PPV:SiO2膜は、エレクトロルミネセントデバイスの発光層として使用するのに好適であるということがいえる(代替的に、TiO2のような抑制性のナノ粒子を処理して、アルキル鎖又はSiO2のように表面隔離又はスペーシング層を担持させることができる)。一般に、2つの電極間に介装された、例えばPPV膜からなる発光有機層を備えるこの種のデバイスの基本構造は周知である。電極の一方(陰極)が負の荷電担体(電子)を注入し、電極の他方(陽極)が正の荷電担体(正孔)を注入する。電子と正孔とが有機層内で再結合し、光子を発生する。PCT出願された国際公開90/13148号公報では、有機発光材料は高分子である。米国特許第4,539,507号では、有機発光材料はトリス−(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウム(「Alq3」)のような低分子材料として知られる種類のものである。実際のデバイスでは、典型的には一方の電極が透明であり、これにより光子のデバイスからの放出が可能となる。
屈折率を変化させる技術は、他の材料、特に他の有機材料からなるマトリックスに有用である。有機材料は、高分子、オリゴマー又は低分子有機材料であってもよく、このようなものの2つ以上の配合物であってもよい。上述したように、結果的に得られる材料の屈折率は、ナノ粒子の材料及びそのマトリックス中の体積分率を適切に選択することによって決定することができる。有効な屈折率は、ブルゲマン(Bruggeman)の有効媒質近似によって概算することができる。屈折率は、有機マトリックス及びナノ粒子の屈折率、付加する体積分率、及び分散状態を調整することによって制御することができる。
有機材料の屈折率を制御する従来技術としては、2種以上の有機材料を互いに配合することが知られている。しかしながら、有機材料の屈折率が極めて小さい傾向にあること、時には有機材料同士が非混和性であるために大規模な相分離が引き起こされることがあることから、この手法の有効性には限界があった。
実施例2:高分子分布ブラッグ反射器(高分子ミラー)
分布ブラッグ反射器(distributed Bragg reflector, DBR)は、高屈折率の誘電体と低屈折率の誘電体(光透過性材料)とが規則的に交番する積層体からなり、設定された波長における反射がブラッグの条件を満たすように作製されている。反射は、誘電体積層体における周期性(periodicity)の光路が、波長の2分の1に対応する際に生じ、DBR積層体が次の式に従う場合に反射性はさらに最適化される。
分布ブラッグ反射器(distributed Bragg reflector, DBR)は、高屈折率の誘電体と低屈折率の誘電体(光透過性材料)とが規則的に交番する積層体からなり、設定された波長における反射がブラッグの条件を満たすように作製されている。反射は、誘電体積層体における周期性(periodicity)の光路が、波長の2分の1に対応する際に生じ、DBR積層体が次の式に従う場合に反射性はさらに最適化される。
1/2λ=n1d1+n2d2
式中、n1、n2はそれぞれの屈折率であり、d1、d2はDBRにおける対応する成分の膜厚であり、λは設定波長である。
式中、n1、n2はそれぞれの屈折率であり、d1、d2はDBRにおける対応する成分の膜厚であり、λは設定波長である。
図14に、高分子分布ブラッグ反射器(高分子ミラー)を示す。この場合、交番する層は、それぞれ、PPV、その屈折率を制御するTiO2ナノ粒子が分散されることにより改質されたPPVからなる。高分子DBRを形成するために、表面張力改変剤としてのAOT70ppmを含有する0.4w/v%のPPV前駆体−MeOH溶液(ケンブリッジ・ディスプレイ・テクノロジー製)、及び0.7w/v%(固体合計)のPPV前駆体:TiO2−MeOH溶液(この場合、PPV前駆体とTiO2の比率は重量で1:1.8である)をガラス上に交互にスピンコートした後、Arの存在下、180℃で1時間熱変換して、膜厚が600〜700Åの膜をそれぞれ得た。PPV材料10は高屈折率層となり、一方、PPV:TiO211は低屈折率層となる。
膜厚d1及びd2を決定する実際のスピン条件は、高屈折率層及び低屈折率層の各対の反射スペクトルを測定することによって設定した。すなわち、DBRのn1d1+n2d2が所望の値となるように、反射スペクトルをフィードバックして膜厚d1及びd2を決定した。
スピンコートは、例えば、ガラス又はプラスチックの基板上に対して行えばよく、これに加えて、電荷注入用の透明導電層を設けるようにしてもよい。
約600nm(図15参照)及び550nm(図16参照)に一次反射の最大値(first order reflection maximum)を示す3対及び6対の高分子層における反射スペクトルから、高精度な制御を行うことができることが諒解される。
DBRは共役材料により形成されているので、反射に加えて光子を生成させるために電気的にポンプ駆動するようにしてもよい。
実施例3:分離した閉じ込めヘテロ構造体:エッジ発光有機発光ダイオード
内部でナノ粒子を分散させることに伴って発現する材料の屈折率変化能により、光子構造体の作製を可能とする重要な技術が供される。一例として、光屈折率のコントラスト(変動)を利用して光学的光子モードを閉じ込める光子構造体、例えば、導波構造体及び/又は分離した閉じ込めヘテロ構造体が挙げられる(例えば、S. M. Sze、「半導体デバイス:物理及び技術」、John Wiley & Sons, New York, 1985を参照することができる)。これまでは、屈折率を簡便に変化させることが困難であったことが、オプトエレクトロニクスデバイス技術において有機材料を活用しようとした際に障害となっていた。
内部でナノ粒子を分散させることに伴って発現する材料の屈折率変化能により、光子構造体の作製を可能とする重要な技術が供される。一例として、光屈折率のコントラスト(変動)を利用して光学的光子モードを閉じ込める光子構造体、例えば、導波構造体及び/又は分離した閉じ込めヘテロ構造体が挙げられる(例えば、S. M. Sze、「半導体デバイス:物理及び技術」、John Wiley & Sons, New York, 1985を参照することができる)。これまでは、屈折率を簡便に変化させることが困難であったことが、オプトエレクトロニクスデバイス技術において有機材料を活用しようとした際に障害となっていた。
図17Aは、従来の表面発光LEDのように垂直方向を介するのではなく、LEDの平面において発光する、エッジ発光有機発光ダイオード(edge-emitting organic light-emitting diode, EEOLED)を示す。
EEOLEDは、図17Aに示すように、スピンコートによって多層構造を形成することにより製造される。膜厚3500ÅのPPV:TiO2の低屈折率層12があり、続いて膜厚2500ÅのPPVの高屈折率導波層13があり、そして、PPV:SiO2からなりMCP層内に埋設された多数の薄い電荷輸送「ハードル」層14aとともに作製された膜厚1000ÅのMCPのエミッタ層14がある。これらPPV:SiO2薄層の屈折率は、隣接するMCP層の屈折率とほとんど合致する。そして、主としてMCP層中で直接再結合が起こることを促進するのに有用な、電子及び正孔を輸送するに際して弱い「ハードル」が付与される。したがって、デバイスが動作する際には、この層内で励起子が生成される。この層から放射された光は、続いて光子を閉じ込める低屈折率層12に沿って導波され、高分子膜のエッジに沿って放射される(図17B参照)。このように、励起子及び光子は、デバイスにおける互いに分離した領域に閉じ込められる。この種のデバイスにおいては、励起子が閉じ込められる領域の材料特性を、光子が閉じ込められる領域の材料特性とは独立に制御することができる。所望の電子的及び光子的構造体を製造するために、共役材料の電荷応答及び光学的応答特性を、独立して個々に改質又は構成することができる。
この構造における利点の1つは、光が側部ではなくデバイスのエッジから放射されるため、従来技術に係るデバイスのように、一方の電極を透明にする必要がないことである。他の利点としては、この構造が、導波電気ポンプ駆動注入レーザ(wave-guiding electrically-pumped injection laser)となる構成をも供することである。
実施例4:蛍光色素担体としてのナノ粒子
ナノ粒子に官能性材料を付着させ、このようなナノ粒子をマトリックス中に分散させることにより、マトリックスの特性を制御することができる。この手法の例として、蛍光色素をナノ粒子に付着させ、PPVマトリックス中に分散させたデバイスについて説明する。
ナノ粒子に官能性材料を付着させ、このようなナノ粒子をマトリックス中に分散させることにより、マトリックスの特性を制御することができる。この手法の例として、蛍光色素をナノ粒子に付着させ、PPVマトリックス中に分散させたデバイスについて説明する。
上記したようにして調製したSiO2ナノ粒子上に、周知の赤色レーザ色素であるローダミン101(Rhodamine 101)の(サブ)単層を最初に吸着させた。これを達成するために、ローダミン101(キサンテン(Xanthene))の希薄1w/v%EtOH溶液と、1.1w/v%のSiO2のMeOH溶液とを等体積(1ml)で混合し、均一な混合物を、6〜8k MWCOセルロース透析チューブ(Spectra/Por、登録商標)を使用してHPLC等級のMeOH200mlに対して2回透析した。SiO2粒子の表面に結合していないローダミン101分子は、透析物とともに透析され、一方、結合した色素分子は、残留物中に分散したナノ粒子の表面に保持された。次いで、紫外−可視スペクトル測定(図18参照)により残留物を分析したところ、ナノ粒子の表面が実際に色素担体として機能していることが判明した。
このようにして調製されたナノ粒子は、PPV層内に蛍光色素を分散させるために、実施例1におけるナノ粒子として使用することができる。この層は、有機発光デバイスの活性層とすることができる。この場合、蛍光色素はPPVからの発光によって刺激を受け、他の周波数で光を放射する。これは、3色ディスプレイを製造する際に特に有用である。
蛍光色素分子によるナノ粒子の表面改質のさらなる例は、B. OreganとM. Gratzel、「色素感作コロイダルTiO2膜を基材とする低コスト、高効率の太陽電池」、Nature 353 (1991) pp. 737-740に示されている。表面改質は、シリル化試薬のような適切な化学物質を用いて、色素分子の適切な官能基とともに共有結合、イオン結合又は水素結合を形成する適切な化学的官能基(例えば、−COOH、−NH2、−SO3H、−PO3H、又は−NR3 +)を担持する層でナノ粒子の表面を被覆することにより遂行することができる。これにより、色素がナノ粒子の表面に定着することが支援される。所望の官能基を生成するために、色素分子自体を改質するようにしてもよい。
特に、ホストがゲストを刺激し得る発光材料である「ゲスト−ホスト」活性層構造において、広範囲の蛍光色素分子を「ゲスト」として使用することにより、広範囲の周波数に亘って感受的な発光を得ることができる。このような構造においては、有機材料とし得るマトリックス「ホスト」層は、電荷を輸送する役割を果たすとともに第1段階の再結合中心として作用する。その後、エネルギは「ゲスト」に移送され、続いて所望の色の発光が起こる。マトリックス中で生成される最初の励起子から色素中で生成される最後の励起子へのエネルギの移動は、効率的であることが好ましく、一般に、最初の(「ホスト」)励起状態の発光スペクトルが、最後の(「ゲスト」)励起状態に対する吸収スペクトルに充分に重複していることが要求される。また、ゲストは、高いフォトルミネセント効率を示すものであることが好ましく、エネルギ移動の有効半径(フォスターの半径(Forster radius))が例えば3〜10nm程度の小さいものである場合には、「ホスト」マトリックスにおける「ゲスト」部位の密度が充分に高い(好ましくは10-17〜10-19/cm3)ことが好ましい。
適切な色素の例には、レーザ色素(例えば、クマリン、キサンテン、及びオキサジン)として広く知られている種類の分子が含まれる。
従来、有機材料のようなマトリックスに色素分子を混和した場合は、保管の最中、特に操作の最中に、ホスト層又は界面において色素分子が急速に拡散及び偏析(再結晶化)することがあり、このために発光効率が急速に低下することが主たる障害となっていた。この問題に対しては、マトリックス中で相対的に移動しないナノ粒子の表面に色素を結合させることによって当該色素を固定化する上記したプロセスによって改善することができる。直径が1〜10nmであっても、典型的には有機ホストを経由するナノ粒子の拡散係数は、色素分子自体の拡散係数に比して数桁低いと予測される。
実施例5:高分子形態の改質剤としてのナノ粒子
この例は、高分子マトリックス中に最初に分散させたナノ粒子が、高分子の形態(例えば、鎖立体配座(chain conformation))を変化し得ることを示すものである。
この例は、高分子マトリックス中に最初に分散させたナノ粒子が、高分子の形態(例えば、鎖立体配座(chain conformation))を変化し得ることを示すものである。
PPV:TiO2(上記した膜Cと同一組成)及びPPV(対照)の高分子膜をスピンコートして、原子力顕微鏡(atomic force microscopy)観察に供した。両膜を180℃で熱変換した。図19A及び図19Bに観察結果を示す。対照膜の表面は、ナノスケールで突出した多数の領域を示すが(高さ約10〜20nm、幅20〜40nm)、これは膜の厚さ方向におけるPPV鎖のミクロ結晶状態に関連すると考えられる(M. A. Masse, D. C. Martin, E. L. Thomas及びF. E. Karasc、「ポリ(p−フェニレンビニレン)の原型膜及びドープされた膜における結晶形態」、Journal of Material Science 25 (1990), pp. 311-320)。これに対して、ナノ粒子を含有させて作製した膜は、全体に亘って長さが同スケールであり、比較的平滑で特徴のない表面を示した。この理由は、恐らく、立体的制限及びナノ粒子表面に隣接する界面での鎖立体配座にキンクが導入され、その結果、ナノ粒子によってミクロ結晶化が抑制されたためであると考えられる。
この考察が正しいものであることは、PPV:TiO2体積比率が所定範囲である膜の紫外−可視スペクトル測定によって明らかである。すなわち、ナノ粒子含有量が増加して15%を超えると、π−π*遷移のブルーシフトが引き起こされることが示された(図20参照)。
すなわち、ナノ粒子を存在させることにより、有効共役長さ及び/又は高分子マトリックスの結晶性を変化させ、これによりその光学的屈折率及び他の関連する特性が変化するように、局所的な高分子の形態が摂動することを誘発させることができることが認められる。
有機/ナノ粒子複合体のこの特徴を利用して、保管又は操作の際に有機体が再結晶化することを抑制することができる。再結晶化は、光学デバイスを例にとると、電気的挙動、色の安定性、及び発光効率の変化を引き起こし、デバイスの性能に有害な影響を与えることから、一般に望ましくないものである。形態が変化することに伴い、輸送、(励起子のための)結合エネルギ、及び効率のような多くの「固有の」特性も変化させ得る。
一般的論点
上記した用途及び他の用途のためのナノ粒子は、SiO2又はTiO2以外の材料であっても調製することができる。用途に応じて、粒子の幾つかの重要な性質は次の通りである。
上記した用途及び他の用途のためのナノ粒子は、SiO2又はTiO2以外の材料であっても調製することができる。用途に応じて、粒子の幾つかの重要な性質は次の通りである。
1.透明性
これを達成するためには、粒子は充分に大きなバンドギャップを有するものとすべきである。例えば、ナノ粒子を発光高分子のマトリックス中に分散させる際に、その高分子からの発光に対して透明であることが要求される場合は、粒子は、高分子材料より大きいバンドギャップを有すべきである。1つの方策は、透明で非金属性の無機粒子を使用することである。ナノ粒子材料の光学的バンドギャップは、光学的な透明窓に対して吸収端が絞られることのないように、マトリックス材料の光学的バンドギャップと等しいか、又はこれより大きくするのが好ましい。
これを達成するためには、粒子は充分に大きなバンドギャップを有するものとすべきである。例えば、ナノ粒子を発光高分子のマトリックス中に分散させる際に、その高分子からの発光に対して透明であることが要求される場合は、粒子は、高分子材料より大きいバンドギャップを有すべきである。1つの方策は、透明で非金属性の無機粒子を使用することである。ナノ粒子材料の光学的バンドギャップは、光学的な透明窓に対して吸収端が絞られることのないように、マトリックス材料の光学的バンドギャップと等しいか、又はこれより大きくするのが好ましい。
2.不溶性(例えば水中)
CRCハンドブックに詳細に示されているように、これは、水に対する挙動によって概ね評価することができる。
CRCハンドブックに詳細に示されているように、これは、水に対する挙動によって概ね評価することができる。
3.酸腐蝕に対する抵抗性
これは、ナノ粒子が、酸環境、例えばPPV配合物中で使用される場合に特に関連するものである。この性質は、CRCハンドブックに詳細に示されているように、無機酸に対するバルク挙動によって概ね評価することができる。
これは、ナノ粒子が、酸環境、例えばPPV配合物中で使用される場合に特に関連するものである。この性質は、CRCハンドブックに詳細に示されているように、無機酸に対するバルク挙動によって概ね評価することができる。
4.移動性でないイオンの形成
除去しなければ特性に影響を及ぼすものである場合には、陽イオン交換法によってNa+のような所望しないイオンを調製物から除去することができる。
除去しなければ特性に影響を及ぼすものである場合には、陽イオン交換法によってNa+のような所望しないイオンを調製物から除去することができる。
5.寸法
最終的に得られる本体に電荷輸送の均一性と光学的な高品質が求められる場合には、好適な寸法は約5〜10nmの範囲である。これより極めて小さい粒子は、表面対体積比率が高いので安定性が低ことから、適切ではないであろう。ナノ粒子を含有する本体の透明性のためには、ナノ粒子の直径は、一般に、関連する光の波長の2分の1未満であることが好ましい。本体が小さいものである場合、例えば、典型的な薄膜の光学デバイスである場合は、ナノ粒子の直径は、膜厚の2分の1未満であることが好ましく、膜厚の5分の1又は10分の1未満であることが最も好ましい。(統計学的に)均一に分布させるためには、ナノ粒子の寸法は、関連する寸法(波長又は膜厚)の1/5(1/10)とすべきである。
最終的に得られる本体に電荷輸送の均一性と光学的な高品質が求められる場合には、好適な寸法は約5〜10nmの範囲である。これより極めて小さい粒子は、表面対体積比率が高いので安定性が低ことから、適切ではないであろう。ナノ粒子を含有する本体の透明性のためには、ナノ粒子の直径は、一般に、関連する光の波長の2分の1未満であることが好ましい。本体が小さいものである場合、例えば、典型的な薄膜の光学デバイスである場合は、ナノ粒子の直径は、膜厚の2分の1未満であることが好ましく、膜厚の5分の1又は10分の1未満であることが最も好ましい。(統計学的に)均一に分布させるためには、ナノ粒子の寸法は、関連する寸法(波長又は膜厚)の1/5(1/10)とすべきである。
6.分散
ナノ粒子の分散状態を向上させるとともに凝集形成を低減させるためには、界面活性剤でナノ粒子の表面を被覆するようにすればよい。能力的に適切な界面活性剤の1つの例は、ナトリウム・デクセート(sodium decussate, AOT)である。AOTは、MEH−PPVや、MeOH及びCHCl3のような多様な極性キャスティング溶剤(polar casting solvents)と相溶性があり、このためにこれらに分散されると予測される、2−エチルヒドロキシルエステル側鎖の形態で短い疎水性尾部を有するイオン性の界面活性剤である。
ナノ粒子の分散状態を向上させるとともに凝集形成を低減させるためには、界面活性剤でナノ粒子の表面を被覆するようにすればよい。能力的に適切な界面活性剤の1つの例は、ナトリウム・デクセート(sodium decussate, AOT)である。AOTは、MEH−PPVや、MeOH及びCHCl3のような多様な極性キャスティング溶剤(polar casting solvents)と相溶性があり、このためにこれらに分散されると予測される、2−エチルヒドロキシルエステル側鎖の形態で短い疎水性尾部を有するイオン性の界面活性剤である。
7.適切な屈折率
8.マトリックス材料、例えば所望の発光高分子との均一な配合物への処理性
ナノ粒子は、粒子が分散された層を形成した後に、その層の頂部において分子を昇華させることにより、昇華された分子材料と「配合」することができる。この方法では、粒子によって画成された空隙内を分子(オリゴマー等)で充填することができる。第1の層の形成は、スピンコート又は自己組織化によって行うことができる。この技術により、無機材料がCVD(化学的気相成長)法、MBEプロセス、又は何らかの変形もしくは組み合わせにおいて成膜されるのと同様に、ナノ粒子を、高温で蒸着によって成膜させることのできる材料と配合することも可能となる。
ナノ粒子は、粒子が分散された層を形成した後に、その層の頂部において分子を昇華させることにより、昇華された分子材料と「配合」することができる。この方法では、粒子によって画成された空隙内を分子(オリゴマー等)で充填することができる。第1の層の形成は、スピンコート又は自己組織化によって行うことができる。この技術により、無機材料がCVD(化学的気相成長)法、MBEプロセス、又は何らかの変形もしくは組み合わせにおいて成膜されるのと同様に、ナノ粒子を、高温で蒸着によって成膜させることのできる材料と配合することも可能となる。
本発明は、特許請求の範囲に現在記載された発明に関連するか否かに関わらず、暗示的又は明示的に又は一般的な態様として本明細書中で開示された如何なる特徴又は特徴の組合せをも包含し得るものである。上記した記載に照らして本発明の範囲内で種々の改変を行い得ることは、当業者に明らかであろう。
12…低屈折率層 13…高屈折率導波層
14…エミッタ層 14a…電荷輸送ハードル層
14…エミッタ層 14a…電荷輸送ハードル層
Claims (1)
- ナノ粒子と他の材料との混合物から実用的な2価又は3価の無機物のナノ粒子を調製する方法であって、混合物を溶剤で洗浄することにより前記他の材料を除去するとともに、溶剤中のナノ粒子が非凝集状態である溶液を調製し、さらに、前記溶剤と前記他の材料との混合物から、少なくともナノ粒子の第1の分級物を透析によって分離することを特徴とするナノ粒子の調製方法。
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2005
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