JP2005533892A - 光子原子の生成 - Google Patents

Abstract

【課題】 なし
【解決手段】 狭線幅蛍光発光体は、発色団を低位光学モードを支持し得るマイクロ共振器に組み入れることができる。

Description

（背景）
本発明は、蛍光発光性物質、さらに具体的には、狭線幅発光特性を有する蛍光発光性物質に関するものである。

狭線幅放射線を放射できる蛍光発光体は約75 nm未満の最大強度の半値における全幅値（最大半値全幅）（FWHM）を有する発光を含む発光プロファイルを有する。光発光カラーディスプレイのような多色装置、及び情報、バイオタギング及び多重化の光学的及びスペクトルコード化において応用するために、狭線幅蛍光発光体が、求められている。蛍光染料のような蛍光発光体は、非常に明るい（量子収量70-100％）が、通常、大きな線幅（40-100 nm）を有し、そのためその用途は限られている。

（要約）
一般に、本発明の方法、及び装置は、低位光学モードを支持するマイクロ共振器に発色団を組み込むことにより、狭線幅蛍光発光体を提供する。照射を行った場合、該マイクロ共振器は、蛍光の狭線幅だけを該マイクロ共振器内で共振させるように、発色団から放射された光を限定する。該共振発光は60〜100のＱファクターである。該共鳴発光は約20 nm未満（例えば約10 nm未満）のFWHMを有する。分散型ブラッグ（Bragg）反射器（DBR）は、該発色団を囲んでおり、かつ該コア内で光を限定する前記マイクロ共振器を形成している。DBRは、交互に高、及び低屈折率を有する物質の層のような、該誘電率における周期的変動を有し得る。該DBR構造が、該DBRがトータル反射器として作用するところで、エネルギーの範囲を超える光子バンドギャップを創り出す。該DBRが光子バンドギャップにおいて創り出すエネルギーの範囲は、屈折率における該コントラスト、及び該DBRの周期性に依存する。該光子バンドギャップ領域におけるエネルギーでも起きる、該発色団により発光される光学モードにより、サポートされ、又は共振すべき、特定の長さのコア直径を有する、特定エネルギーを反射する、該DBRを選択することにより、マイクロ共振器を形成することができる。

該マイクロ共振器構造体は、該球体における該発光体の線幅内でのシグナル低位光学モードを支持する。これら低位モードにおける光子の波動関数は、原子における電子の波動関数のようであり、かつ光子原子として知られている。該低位光学モードの線幅は、蛍光発色団から出る通常の発光線幅より有意に狭くなる。該発色団は蛍光発色団、又は燐光性発色団とし得る。ゾル−ゲル化学的手法を用い、染料分子のような発色団、又はナノ粒子を該コアに組み込み、かつ周囲DBR鏡を構築することができる。

一態様において、蛍光発光体は発光プロファイルを規定する発色団を含むコア、及び該コアを囲む複数の誘電体層を含んでいる。各層は、該複数の誘電体層が発光プロファイルの少なくとも一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有する。
他の態様において、光子構造体は、電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を、分離して規定するコア；及び該コアを囲む、複数の誘電体層を含む。各層は、該複数の誘電体層が該状態密度を狭くするような、厚さ及び屈折率を有する。

他の態様において、光子超構造体は、複数の光子構造体を含む。各光子構造体は、電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を分離して規定するコア、及び該コアを囲む複数の誘電体層を含む。各層は、該複数の誘電体層が状態密度を狭くするような、厚さ及び屈折率を有する。該光子構造体は、お互いに、それらの電磁波放射の許容されたモードと対になるほど十分に近い。該超構造体は複数の光子構造体の自己集合体とすることができる。該超構造体は、該複数の光子構造体の集合体を支持する支持体とすることができる。該支持体をパターン化することができる。

他の態様において、光発光ディスプレイは、複数の狭線幅、蛍光発光体を含む。各発光体は、発光プロファイルを規定する発光団を含むコア、及び該コアを囲む複数の誘電体層を含み、各層は、該複数の誘電体層が少なくとも発光プロファイルの一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有する。
さらに他の態様において、レーザは、複数の狭線幅、蛍光発光体を含むゲイン媒体、該ゲイン媒体において、反転分布を起こすように配置されたポンプ源、及び該ゲイン媒体を囲む光共振器を含む。各発光体は、発光プロファイルを規定する発色団を含むコア、及び該コアを囲む複数の誘電体層を含み、各層は、該複数の誘電体層が発光プロファイルの少なくとも一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有する。

他の態様において、光子構造体の製造方法は、電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を規定するコアを提供し、かつ該状態密度の少なくとも一部を狭くすることができる複数の誘電体層で、該コアを囲むことを含む。該コアを囲むことが、該コア上に第１屈折率を有する第１層を置き、続いて第２屈折率よりも大きな第２屈折率を有する第２層を置くことを含み得る。該方法は、発色団で該コアをドーピングすることを含み得る。
該コアは発光プロファイルを規定する少なくとも１の発色団を含み得る。該発色団は、半導体ナノ粒子、染料分子、又は無機燐光体を含み得る。該発色団は、吸収プロファイルを規定し、そこでは該吸収プロファイルの一部により吸収される十分な電磁波放射が、該複数の誘電体層を介して伝達され得る。
該コアは実質的に球形とし得る。該コアはシリカ又は重合体を含み得る。該コア、及び該複数の誘電体層は、少なくとも１の選択された波長について40より大きな、又は100より大きなＱファクターを有する、少なくとも１の共振器を規定し得る。該コアは、該コアが、光励起に応答して、その屈折率を十分に変化させ、該複数の誘電体層による状態密度の狭くなることを防止する、非線形光学材料を含み得る。

該複数の誘電体層は少なくとも一部の発光プロファイルを、該複数の層を通過するときに狭くすることができる。金属層で該複数の誘電体層を囲むことができる。一以上の追加誘電体層で該金属層を囲むことができる。該複数の第1層の屈折率を、該第1層に隣接し得る、該複数の第２層の屈折率よりも大きくし得る。該第１層は、遷移金属酸化物、及び無機スルフィドを含み得る。該第２層はシリカを含み得る。所定の環境において、該第１層及び第２層は該複数の層で交互し得る。該複数の誘電体層は二重層を含み得る。該二重層は第２層の屈折率よりも大きな屈折率を有する第１層を有する。所定の環境において、該複数の誘電体層は複数の二重層を有し得る。
該マイクロ共振器は10 nm未満のFWHMで発光線幅を提供し得る。多数モード、例えば、大共振器サイズ（直径5〜10μm）における１５モードより大きなモード、を支持する、及びより小さなサイズでのモードを支持しない、ささやき回廊（whispering gallery）モードを利用する他のマイクロ共振器とは異なり、該マイクロ共振器を構築してシグナル光学モードを支持することができる。マイクロ共振器は、該励起波長が該DBRを通って該コアに透過し、該発色団を励起するように、励起波長から該DBR光子バンドギャップの青（又は多重光子プロセスを用いて励起している場合は赤）によって励起し得る。例えば、DBR光子バンドギャップ及び共振器長など該マイクロ共振器構造に起因して、該発色団からの蛍光はシグナルモードにおいて該共振器の内部に捕らえられる。
他の特徴又は利点は、次の幾つかの実施態様の詳細な説明、及び、また添付されている特許請求の範囲から明らかになるであろう。

（詳細な説明）
図１を参照すると、狭線幅発光体100は、DBR120によってカプセル化されたコア110を含む。コア110は全体的に、又は部分的に発色物質により製造し、又は発色物質でドープすることができる。マイクロ共振器130はシグナル光学モードを支持する該DBRの間に形成される。一般に、該マイクロ共振器が支持する該シグナル光学モードでの正確なエネルギーは、例えば、PBG領域の位置などの該DBRの設計、及び該コアの外面的形態に依存する。一般的には、該DBRは、該PBG領域が、該発色団の蛍光と一致するエネルギーで生じる。該コアは、約１ミクロン以下の直径を有し、かつλが該シグナル光学モードによって支持される所望の放射波長であり、かつｎ_コアが該コアの屈折率である場合、約λ／2ｎ_コアの整数である。該狭線幅発光体の設計は、該発色団によって放射される蛍光の線幅内のシグナル低位光学モードを支持するミクロ球体をもたらす。該低位モードにおける光子のは波動関数は、原子における電子のそれのように見える。例えば、図１の該球体マイクロ共振器は、Ｓ-タイプ波動関数を支持する。低位モードの他のタイプを、例えば、Ｐ-タイプ波動関数を支持するため、ダンベル形態マイクロ共振器のような、DBR内側に複数のコアを配置することにより製造することができる。該球体を処理して、光子分子及び結晶と似た特性を有し得る、球体の三量体、及び他の３次元アレイを形成することができる。光子結晶が、例えば、「光子結晶」（J.D. Joannopoulos、Princeton University Press、Princeton（1995））に記載されており、そのすべての内容を、引用により本願明細書に取り込んでいる。

各DBRは複数の二重層171及び172からなる。各ペアは、該ペアの他の層の屈折率ｎ_Ｌよりも高い屈折率ｎ_Ｈを有する層を含む。各層171及び172の厚さは、おおよそ光学波長であり、かつ通常、λ／4ｎ_Ｈ及びλ／4ｎ_Ｌと厚さと同じである。なお、式中ｎ_Ｈ及びｎ_Ｌはそれぞれ層171及び172の屈折率である。該層171及び172の相対的順位は該コアの屈折率ｎ_コアに依存する。もしｎ_コアがｎ_Ｈよりも高ければ、低屈折率ｎ_Ｌを有する該DBR層が該コアの隣に配置される。もしｎ_コアがｎ_Ｈよりも低くければ、より高い屈折率ｎ_Ｈを有する該DBR層が該コアの隣に配置される。層対の総数は該DBRの所望の反射率に依存する。例えば、該DBRは１／４-波二重層を2〜22対含んでいる。該DBR反射体の反射率は次の式に比例する。

式中、Ｒは該反射率であり、ｎ_outは（空気又は溶媒の）外部屈折率であり、ｎ_inは、（該コア）の内部屈折率であり、ｎ_Ｌは、（該誘電体鏡の）より低い屈折率であり、かつｎ_Ｈは、（該誘電体鏡の）より高い屈折率である。一般に、2.0／1.35の屈折対比の相対指数は、４層が積層されている場合、ほぼ80％の反射率を与え、かつ該共振器Ｑファクター（下記数式２及び３）の５倍の強化をもたらす。

（該数式中、τは該光子の共振器滞留時間である。）

（該数式中、Ｒは、線形誘電スタックにおける該鏡の反射率である。）

例えば、80（R=0.8）の反射率で、５のファクターによる該Ｑファクターの強化が導かれる。このような屈折率は、半導体物質を用いて達成し得る。特に亜鉛セレニドのような半導体は、約2．7のバルク屈折率（440及び830 nmの間の平均値）を有し、かつシリカは約1.35のバルク屈折率を有する。
通常、DBRは層化物質の対を含み、該対の各層は異なる屈折率を有する。これらの層に用いる物質の例を挙げると、特に制限されないが、半導体、導電性酸化物、ガラス及びガラス様酸化物がある。半導体の例には、Si、Ge、GaAs、GaP、InP、GaInAs、GaInPAs、ZnS、又はZnSeが含まれる。導電性酸化物の例には、カドミウム−スズ酸化物（CTO）及びインジウム−スズ酸化物（ITO）が含まれる。ガラスの例には、SiO₂、ホスホシリケート、ボロシリケート、及びボロホスホシリケート、ボロアルミニウムシリケート、ゲルマネート、酸化テルル鉱、及びフッ化物があり、ガラス様酸化物には、例えば、Al₂O₃、及びTiO₂がある。
該コアは、発色物質を含む重合体、又はガラスのような物質とすることができる。それに代わり、該全コアを発色物質とすることができる。

該発色物質は該発光体の他の成分と適合性があり、かつ光照射又は電場のような外部刺激に応答して蛍光を発することができれば、どのような物質とすることもできる。該発色物質の例には、制限されるものではないが、染料分子及び半導体ナノ粒子がある。該染料分子の例には、クマリン及びローダミンがある。半導体ナノ粒子の例には、制限されるものではないが、周期律表のII-VI、III-V、及びIV族からの元素が含まれる。これらの族からの元素には、制限されるものではないが、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、MgTe、GaAs、GaP、GaSb、GaN、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、InN、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe、Ge、Si、又はこれらの合金、又は３成分及び４成分混合物を含む混合物がある。該半導体ナノ粒子は半導体ナノクリスタルとし得る。該ナノクリスタルは、吸収波長で光源により照射することで、発光波長で発光を生じさせることができる。該発光は、量子限定半導体物質のバンドギャップに対応する周波数を有する。該バンドギャップは、ナノクリスタルのサイズの関数である。小直径のナノクリスタルは、分子と物質のバルク形態との中間的な属性を有し得る。例えば、小直径を有する半導体物質を基礎とするナノクリスタルは、全３次元において該電子及び孔、双方の量子限定を示すことができ、微結晶サイズを減らしながら、該物質の有効バンドギャップを増加させる。その結果として、微結晶のサイズ減少に伴い、該光吸収、及びナノクリスタルの発光の双方が、青（すなわち、より高いエネルギー）にシフトする。

該ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）となることができ、該ナノクリスタルのサイズ、該ナノクリスタルの組成、またはその両方を変化させることにより、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルのすべての波長領域に渡り整調することができる。例えば、CdSeは、可視領域において整調することでき、かつInAsは、赤外領域において整調することができる。該マイクロ共振器なしの該ナノクリスタルのスペクトル発光を、最大半値全幅（FWHM）で約75 nm、好ましくは60 nm、さらに好ましくは40 nm、かつ最も好ましくは30 nmの狭い範囲において観察することができる。DBR内にカプセル化されてマイクロ共振器を形成するナノクリスタルのスペクトル発光は、最大半値全幅（FWHM）で約20 nm、好ましくは約15 nm、さらに好ましくは10 nm、かつ最も好ましくは約10 nm未満の狭い範囲で観察することができた。半導体ナノクリスタルは、例えば、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、又は80％のような、高い発光量子効率を有することができる。
該ナノクリスタルを形成する半導体には、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III−V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物がある。

半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入される、ジメチルカドニウムのような有機金属試薬の熱分解を含む。これにより、不連続な核形成を減少させ、かつナノクリスタルを顕微鏡的な量に制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製、及び操作は、例えば、米国特許出願第08／969,302号（その全体を引用により取り込んでいる。）に記載されている。ナノクリスタルの該製造方法は、コロイド成長プロセスである。コロイドの成長は、高温の配位溶媒中に、Mドナー、及びXドナーを迅速に注入することによって生じる。該注入は、ナノクリスタルを形成するように、制御された様式で成長され得る核を生成する。該反応混合物は、該ナノクリスタルを成長、及びアニールさせるように、穏やかに加熱することができる。一のサンプル中において、該ナノクリスタルの平均サイズ、及びサイズ分布の双方は、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な該成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って、増加する。該ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。不連続な核形成、及び制御された成長の結果として、得られたナノクリスタルの該集団は、直径の狭い単分散分布を有する。該直径の該単分散分布を、また、サイズと呼ぶことができる。核形成に続く、該配位溶媒中での該ナノクリスタルの制御された成長、及びアニーリングのプロセスは、また、均一の表面誘導、及び規則的なコア構造を生じさせることができる。該サイズ分布が鋭くなるにつれて、該温度を、安定した成長を維持するために引き上げることができる。より多くのMドナー、又はXドナーを添加することにより、該成長期間を短縮することができる。

該Mドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属であってもよい。Mは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。該Xドナーは、該Mドナーと反応し、一般式MXの物質を形成することができる化合物である。通常、該Xドナーは、カルコゲナニドドナー、又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、またはトリス（シリル）プニクタイドである。適切なXドナーを挙げると、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（（TMS）₂Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）、又は（トリ-n-ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe））、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）、又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe））、ビス（トリメチルシリル）テルリド（（TMS）₂Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（（TMS）₂S）、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS））、アンモニウム塩（例えば、ハロゲン化アンモニウム（例えば、NH₄Cl））、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（（TMS）₃P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（（TMS）₃As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（（TMS）₃Sb）がある。特定の実施態様において、該Mドナー、及び該Xドナーは、同一分子内の成分とすることができる。

溶媒とすることができ、又は溶媒中に含まれ得る、配位リガンドの存在は、該ナノクリスタルの成長のコントロールを助けることができる。該配位リガンドは、成長阻害剤又は安定剤として働く薬剤である。該配位リガンドは、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位することができる孤立電子対を有する、ドナー孤立電子対を有する化合物である。リガンド配位は該成長するナノクリスタルを安定することができる。典型的な配位リガンドには、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、またピリジン、フラン、及びアミンのような他の配位リガンドもナノクリスタル製造に適当であり得る。適当な配位リガンドの例には、ピリジン、トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）、及びトリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）がある。工業用等級TOPOを使用することができる。

該反応の成長段階の間のサイズ分布は、該粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。該粒子の吸収スペクトルの変化に応答する反応温度の改善により、成長の間、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。反応物を、結晶の成長の間、該核形成溶液に添加し、より大きな結晶に成長させることができる。特定のナノクリスタルの平均直径で、成長を停止させ、かつ該半導体物質の適切な組成を選択することによって、該ナノクリスタルの発光スペクトルは、400 nm〜800 nmの波長範囲にわたって、連続的に調整することができる。該ナノクリスタルは、150Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、15Å〜125Åの範囲の平均直径を有する。
該ナノクリスタルは、一の狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであってもよい。該ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってもよい。該ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。Mが、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はこれらの混合物であり、かつXが、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はこれらの混合物である場合、該ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができる。

該コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。該オーバーコーティングは、該コアの組成と異なる組成を有する半導体物質であってもよい。該ナノクリスタルの表面上の半導体物質のオーバーコーティングには、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III―V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnO、ZnSe、ZnTe、CdS、CdO、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、SiO₂、又はこれらの混合物、を含むことができる。例えば、ZnS、ZnSe、またはCdSのオーバーコーティングは、CdSe、又はCdTeナノクリスタル上で成長することができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば、米国特許出願第08／969,302号に記載されている。オーバーコーティングを行う間に該反応混合物の温度を調節し、かつ該コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率、及び狭いサイズ分布を有するオーバーコーティングされた物質を得ることができる。

粒子サイズ分布を、米国特許出願第08／969,302号に記載されている、メタノール／ブタノールのような、該ナノクリスタルの貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルを、10％ブタノールのヘキサン溶液中で分散することができる。メタノールを、乳白光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最も大きな結晶に富む沈殿物が生成される。この手順を、光学吸収スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで、繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法を、種々の溶媒／非溶媒のペア（このペアには、ピリジン／ヘキサン、及びクロロホルム／メタノールが挙げられる）中で実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団を、平均直径から15％rms以下の偏差、好ましくは10％rms以下の偏差、より好ましくは５％rms以下の偏差とすることができる。

該ナノクリスタルの外部表面は、該成長プロセスの間に用いた該配位溶媒から誘導される化合物の層を含むことができる。該表面は、過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することにより、修飾し、被覆層を形成することができる。例えば、該覆われたナノクリスタルの分散を、配位性有機化合物（例えば、ピリジン）を用いて処理し、ピリジン、メタノール、及び芳香族化合物中で容易に分散するが、脂肪族溶媒中では、もはや分散しない結晶を調製することができる。このような表面交換プロセスを、該ナノクリスタルの外部表面と配位、または結合できるすべての化合物（例えば、ホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩を含む。）を用いて実施することができる。該ナノクリスタルを、表面に対して親和性を示し、かつ懸濁液、又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終る短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、該懸濁液の安定性を改善し、かつ該ナノクリスタルの凝集を防止する。
透過型電子顕微鏡（TEM）により、該ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布についての情報を得ることができる。粉末X線回折（XRD）パターンにより、該ナノクリスタルの結晶構造の型、及び質に関する最も完全な情報を得ることができる。粒子径が、ピーク幅に対して、X線のコヒーレンス長を介して、反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、該ナノクリスタルの直径を、透過型電子顕微鏡で直接測定することができ、又は例えばシェラーの式を用いて、X線回折データから評価することができる。また、UV／Vis吸収スペクトルからも評価することができる。

シリカ（SiO₂）球体は、テトラエトキシシラン（TEOS）から、良好なサイズコントロールを受けて合成されている。参照、例えば、Stberらの論文（Journal of Colloid Interface Science、26:62-69（1968））及びBogushの論文（Journal of Noncrystalline Solids、104:95（1988））。これら球体は、コア−シェルタイプ、種晶を入れた成長技術にに影響を受け、そこでは、コントロールされた成長溶媒中で、さらにシリカ前駆体を該原球体に加えることにより、該球体のサイズが、大きくなる。また、このような球体は、Vrijらの論文（Langmuir、8:2921（1992））の方法、続いて、Marzanらの論文（Langmuir、12:4329（1996））に記載されている方法により、染料分子を用いて効果的に改質することができる。該論文には、これらの染料分子が該シリカ球体内に良く規定されたシェル中に配置され得ることが示されている。Mulvaneyらの論文は、金及び銀のナノ粒子を、シリカ球体のコア中に封鎖しておく方法を記載している。半導体ナノクリスタルは、Mulvaneyらの論文の方法を改良することにより、このような球体の中央に組み込むことができる。ここで、該ナノ粒子の表面を、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン（APS）又はメルカプトプロピルトリメトキシシラン（MPS）のようなシランカップリング試薬で処理することができる。次いで、シリカのコントロールされた沈殿を、ナノ粒子を含む溶液及びシリケート前駆体溶液のpHを変えることにより生じさせることができる。このような球体は、例えば、200 nm以下の小さな直径を有し、かつ該球体中で安定させられている半導体ナノ粒子の発光プロファイルを有功に改善しない。このような球体が内部に配置されている場合、該ナノクリスタルの発光線幅における減少は、観察されない。しかし、該球体のサイズ関するコントロールが高く（標準偏差10％未満）、これにより、該DBRを構築する均一な基礎が提供される。一旦、該DBRにおいてカプセル化され、該マイクロ共振器が形成されると、該線幅が減少する。該球体は、小さすぎて、つぶやき回廊モードを支持できないので、該球体におけるナノクリスタルの位置は重要ではない。

これらナノクリスタル表面の化学的改良は、それらを該発光性シリカ球体周囲のシェルへの取り込みに適応できるようにする。特に、該原キャップをアミノ末端シラン−カップリング剤で置き換えることで、該ナノクリスタルを、該原のTEOS前駆体とほぼ同じ様式で架橋されるようになる。また、該アルキル鎖の長さを変えることで、ZnSeナノクリスタルが該新キャップ中に均一に分散されるようになる。このような分散の均一性は、該テンプレートシリカミクロ球体上へのこれらナノクリスタルのコントロールされた沈着のために必要である。
図２Ａ〜Ｃを参照すると、シリカ球体上にCdSeナノクリスタルの継続的沈着を行う試みを検査する、走査型透過電子顕微鏡（STEM）の像が、該Cｄの配置にかかるコントロールが、該Cd領域からシリカの排除が見られる該リングパターンから明白なことを示している。図２Ａは複合イメージであり、図２ＢはSi地図であり、かつ図２ＣはCd地図である。しかし、二次的核形成の場として働くCdSeナノクリスタルがあるので、該表面形態は、均一ではない。二次的核形成事象は、該ナノクリスタルを架橋する間、該溶液に存在するTEOSの濃度を低下させることを介して、減少させることができる。層の厚さ及び位置は、該コア及びシェルの成長期に導入される前駆体の相対的割合を変化させることによりコントロールされる。

該DBRを構築する他の提案された手段にはTEOSのチタニウム又はジルコニウム類似体がある。これらの材料はTEOSと似た様式で架橋し、かつゾルーゲルプロセスで成功裡に応用されて複合シリカ−チタニア材料を生み出している。非晶質TiO₂を応用して、シリカ又は鉄粒子上にシリカ及びチタニアの交互層が作成されている。
該活性領域（該共振キャビティー）は、該コアである必要はないが、しかし、また１以上のシェルとし得る。活性領域として、コア及びシェルを組み合わせることにより、より大きな適応性を得る独立的な調整がされる、多重共振性を有する共振器を作成することが可能である。該構造体は球形である必要はないが、しかし、細長い、又は箱様とし得るものである。唯一の要求は、その寸法及び形態が明確な低位光学モードを支持できることである。また、該DBR層又はコア層は銀のような薄い金属により作ることができる。例えば、銀の薄い最終シェルは、該システムのサイズをさらに増加させることなく、該共振器の該Ｑを増加させ得る。また、該金属シェルは同様の効果を得るために、該誘導体シェルで散在させることができる。該寸法は、可視光に対応するものである必要はない。該マイクロ共振器を構築して、該近UV、近IR、及びIRにおける低位光学モードを支持するようにすることができる。

該狭線幅発光体は多くの用途で用いることができる。発光ディスプレイにおいて、発色団線幅の減少を、多色ディスプレイの構成に直接利用できるであろう。これらのマイクロ共振器を、有機極性溶媒中で構築するので、これらは容易に処理でき、かつ発光ディスプレイにおいて使用できる。さらに、該発光線幅におけるその低下は、完全飽和色パレットの構成を可能にするであろう。レーザ空洞において、該狭線幅発光体は、誘導発光を強化するための効率的フィードバック機構を提供するだけでなく、またそれらは特有のシグナルモードである。したがって、該狭線幅発光体は、該カプセル化発色団を含むレーザ空洞の誘導発光しきい値を低下させる。光学バーコードにおいて、該狭発光線幅は、該狭線幅発光体が、異なる「着色」球体を組み合わせることによる、複雑な光学的サイン形成を可能にする。該空洞それ自体、マイクロレーザのようなレーザとなり得る。これらの構造体におけるナノクリスタルの使用は、すべての着色球体の同時励起を可能にする。光学スイッチにおいて、該コアの屈折率を調節することにより（例えば、該DBRに電場をかけて、光学的調節ができる非直線光学材料に、それをドーピングすることにより）、該キャビティーを、共振外にシフトし、かつその結果、該球体からの発光を低下させることが可能である。これを用いてレージング共振器のオン、又はオフができるであろう。光子分子、固体及び光子結晶において、該狭線幅発光体、すなわち光子原子は、分子及び超分子構造体用のブロック構築に役立てることができる。また、３次元バンドギャップが、構成光子原子のＥＭフィールド間相互作用から起きる場合、これらの構造体から光子結晶を構成することができる。該バンドギャップの幅は、該光子原子間のカップリングの調節（例えば、球体間距離の変化）により調節することができる。また、パッシブ型光マイクロ共振器において、内部発色団が存在しない場合で、該狭線幅発光体、それ自身で、散乱により該構造体と相互作用する外部ビームから来る光照射野により、先に記載した同じ組み合わせの特性を有する、パッシブ型光学的構成要素として、多くの用途を有し得る。該散乱の強度、及び方向性は、該共振器のモードに対応するスペクトル領域において、強く波長依存的であり、それにより該入力光ビームを改善することができるであろう。また、該狭線幅発光体を用いて他の狭線幅発光体間の距離を検出することができる。例えば、２個の狭線幅発光体を異なる部位で鎖が解けたDNAに付着させることができる。らせん状又は鎖が解けた形態において、該DNAは、該２個の狭線幅発光体をお互いに近接位置に運ぶことができる。極近接位置において、該２個の狭線幅発光体は、核発光体からの輝線を異なるエネルギーにシフトするように対になることができる。該２個の発光体の距離は、発光エネルギーにおける該シフトをモニターすることで測定することができる。

発光体を高屈折率媒体（n=2.2、チタニア）、及び低屈折率媒体（n=1.46、シリカ）を含むDBRで構築することができる。該コアの半径は約0.18μmであった。該DBRは該高屈折率、及び低屈折率の層、４対を含む。該高屈折率層は厚さが約0．07μmであり、かつ該低屈折率層の厚さは約0.11μmであった。
該発光体は、600 nmで30 nm最大半値全幅である発光を示した。
シリカ球体合成（該コアについてコントロール）を、サイズ分布の焦点を当てた２工程手段を用いるストーバー（Stber）プロセスに従って行った。さらに具体的には、シリカ球体用の一般的合成スキームは、Bogushらの論文に記載された方法に従う。例えば、脱イオン水1.0 mL及び濃水酸化アンモニウム0.35 mLを無水エタノール10 mLに加えた。該混合物を急速攪拌下で均一化し、かつその後、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）0.45mLを加えた。約２時間攪拌した後、さらに脱イオン水1.8 mL及びTEOS 0.9 mLを加えた。次いで、この溶液を室温で、さらに少なくと３時間攪拌した。得られた標準偏差は、σ＜5％であった。

蛍光体組込みを、ブリジ（Vrij）及びバン ブラアデレン（Van Blaaderen）によって開発された方法を拡大適用し、ローダミンB染料をシリカ球体に取り込ませることで行った。要約すると、ローダミンイソシアナート1.2 mgを、無水エタノール約2 mL中のアミノプロピルトリメトキシシラン（APS）0.1 gと反応させた。該得られる高蛍光性溶液を、TEOS（先に記載したもの）とともに加え、コア−ドープされたシリカ球体を形成するか、又は合成された、先に存在するコアに加え、該シェルに局在する該染料を伴う、コア−シェル構造体を調製した。
その原体ホスフィン／ホスフィンオキシドキャップから、該ナノクリスタル表面を改質し、シランカップリング剤を含ませることにより、半導体ナノクリスタルを、シリカ球体に取り込ませた。次いで、染料取り込みの前記方法と同様に、該ナノクリスタルを該シリカ前駆体とともに導入し、該成長するシリカ球体中にその取り込みを強制した。さらに具体的には、ホスフィン／ホスフィンオキシド表面を、アミンベースカップリング試薬により合成したのと同じく、ナノクリスタル表面を、該原体で置き換えて改質した。精製CdSeナノ粒子約（最小量のTOP／TOPOとともに）400 mgに対し、APS 500 mgを不活性環境グローブボックス中で加えた。該得られるスラリーを60℃で２時間攪拌し、次いでさらにTEOS 2.0 gを加えて透明な溶液を得た。次いで、この溶液を、無水エタノール、脱イオン水及び水酸化アンモニウム溶液中の生TEOSに加えてコアがドープされたシリカ球体を得たか、又は先に存在するシリカコアに加え、該ナノクリスタルが該シェルに局在する、コア−シェル構造体を得た。

トリヒドロキシルプロピルホスフィンを用いて、該TOP／TOPOキャップで置き換えて、ナノクリスタル表面を改質し、エタノール溶解性の該ナノクリスタルを調製した。その後、これら改質ナノクリスタルを、ゾル−ゲルチタニア前駆体（チタニウム （IV）ブトキシド、他剤も使用し得る。）で処理し、不活性環境下、60℃で少なくとも２時間攪拌することにより、僅かに粘りがある前駆重合体溶液を形成した。このような改質は先に存在するシリカ球体のトップ上のシェルとして、ナノクリスタルを取り込むことを可能にする。
該DBRを、シリカ及びZnSe、又はチタニアの交互する層で形成する。シリカは該低屈折率（1.46）を提供でき、かつ先に記載したシリカ前駆体を用いて直接的に成長させることができる。成功裡になされた成長を、元素マップモードにおいて、走査型透過電子顕微鏡）（STEM）を使用して確認した。シリカシェルはシリカ源としてTEOSを用いて成長させることができる。要約すると、該球体の表面上、又は該球体のコア内部にナノクリスタルを有する球体を、水酸化アンモニウム及び水を伴うエタノール中で希釈する。その後、新シリカ球体核形成を最小にするように、TEOSをゆっくりと加える。

（高屈折率層：）
Ａ． 亜鉛セレニド（ZnSe）ナノクリスタルを、文献記載の方法に従って合成し、続いて、アミノ-シリルカップリング剤を用いてキャップ交換を行った。先に記載したとおり、これらナノ粒子を該シラン前駆体とともに、シェル中に取り込ませることができる。亜鉛セレニドナノクリスタルを、シリカ球体中にCdSeナノクリスタルを取り込むのに用いたものと類似の前駆体を用い、高屈折率シェルとして利用することができる。
Ｂ． チタニア （TiO₂）層を、ハンプラソプワッタナらの論文（Hanprasopwattana et al.、Langmuir、12:3173（1996））から適応させた方法を用い、シリカ球体トップ上に成長させることができる。例えば、先に記載したように合成した、シリカ球体を音波破砕及び急速攪拌により無水エタノール10mL中に攪拌させる。該溶液を脱イオン水0.2 mLとともに60℃のオイル浴上に置く。その後、チタニウム（IV）ブトキシド0.1 mlとともに無水エタノール5 mlをこの溶液に注入し、かつ60℃で２時間攪拌する。チタニアのより厚いシェルを、該チタニア前駆体の複数回注入により作り出した。前駆体の濃度に相関して被覆される球体の濃度を変えることにより、該シェルの厚さを変えた。例えば、球体のより低い濃度でより厚いシェルを作成した。

図１は、狭線幅発光体を描いた図である。 図２Ａ〜Ｃは、該発光体の走査型透過電子顕微鏡像である。

Claims (31)

1. 発光プロファイルを規定する発色団を含むコア；及び該コアを囲む、複数の誘電体層を含み、各層が、該複数の誘電体層が該発光プロファイルの少なくとも一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有する；蛍光発光体。
2. 電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を、分離して規定するコア；及び該コアを囲む、複数の誘電体層を含み、各層が、該複数の誘電体層が状態密度を狭くするような、厚さ及び屈折率を有する；光子構造体。
3. 該コアが、発光プロファイルを規定する、少なくとも１の発色団を含む、請求項２記載の構造体。
4. 該複数の誘電体層が、発光プロファイルの少なくとも一部を、該複数の層を通過するときに狭くする、請求項３記載の構造体。
5. 該発色団が、半電伝導性ナノ粒子を含む、請求項３記載の構造体。
6. 該発色団が染料分子を含む、請求項３記載の構造体。
7. 該発色団が無機燐光体を含む、請求項３記載の構造体。
8. 該コアが実質的に球形である、請求項２記載の構造体。
9. 該コアがシリカを含む、請求項８記載の構造体。
10. 該コアが重合体である、請求項８記載の構造体。
11. さらに前記複数の誘電体層を囲む金属層を含む、請求項２記載の構造体。
12. さらに、該金属層を囲む１以上の追加誘電体層を含む、請求項１１記載の構造体。
13. 該複数の第１層の屈折率が、該複数の第２層の屈折率よりも大きく、該第２層が第１層に隣接している、請求項２記載の構造体。
14. 該第１層が遷移金属酸化物及び無機スルフィドを含む、請求項１３記載の構造体。
15. 該第２層がシリカを含む、請求項１３記載の構造体。
16. 第１層及び第２層が、該複数の層をとおして交互する、請求項１３記載の構造体。
17. 該コア及び複数の誘電体層が、少なくとも１の選択された波長について４０よりも大きなＱファクターを有する少なくとも１の共振空洞を規定する、請求項２記載の構造体。
18. 該コア及び複数の誘電体層が、少なくとも１の選択された波長について１００よりも大きなＱファクターを有する少なくとも１の共振空洞を規定する、請求項２記載の構造体。
19. 該発色団が吸収プロファイルを規定し、かつ該吸収プロファイルの一部によって吸収されるに十分な電磁波放射が、該複数の誘電体層を介して伝えることができる、請求項４記載の構造体。
20. 該複数の誘電体層が二重層を含み、該二重層が第２層の屈折率よりも大きな屈折率を有する第１層を有する、請求項２記載の構造体。
21. 該複数の誘電体層が複数の二重層を含む、請求項２０記載の構造体。
22. 該コアが、光励起に応答して、その屈折率を十分に変化させ、該複数の誘電体層による状態密度の狭くなることを防止する、請求項２記載の構造体。
23. 複数の光子構造体、及びコアを囲む複数の誘電体層を含む、光子超構造体であって：
    該複数の光子構造体において、各光子構造体が電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を分離して規定するコアを含み；かつ該コアを囲む複数の誘電体層において、各層が、該複数の誘電体層が状態密度を狭くするような、厚さ及び屈折率を有し、かつ該光子構造体がお互いに、それらの電磁波放射の許容されたモードと対になるほど十分に近い；前記光子超構造体。
24. 該超構造体が複数の光子構造体の自己集合体である、請求項２３記載の光子超構造体。
25. 該超構造体が、さらに該複数の光子構造体の集合体を支持する基板を含む、請求項２３記載の光子超構造体。
26. 該基板がパターン化されている、請求項２５記載の光子超構造体。
27. 複数の狭線幅、蛍光放射体、及びコアを囲む複数の誘電体層を含む光放射ディスプレイであって：
    複数の狭線幅、蛍光放射体において、各蛍光放射体は、発光プロファイルを規定する発色団を含むコアを含み；かつ該コアを囲む複数の誘電体層において、各層が、該複数の誘電体層が少なくとも発光プロファイルの一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有する；前記光放射ディスプレイ。
28. 複数の狭線幅、蛍光放射体を含むゲイン媒体、コアを囲む複数の誘電体層、ポンプ源及び光共振器を含む、レーザであって：
    各放射体は、発光プロファイルを規定する発色団を含むコアを含む；及び該コアを囲む複数の誘電体層において、各層が、該複数の誘電体層が発光プロファイルの少なくとも一部を、該複数の誘電体層を通過するときに狭くするような、厚さ及び屈折率を有し；該ポンプ源は、該ゲイン媒体において、反転分布を起こすように配置されたポンプ源であり；かつ該光共振器は、ゲイン媒体を囲む光共振器である；前記レーザ。
29. 電磁波放射の許容されたモードについての状態密度を規定するコアを提供し、かつ該状態密度の少なくとも一部を狭くすることができる複数の誘電体層で、該コアを囲むことを含む、光子構造体の製造方法。
30. 該コアを囲むことが、該コア上に第１屈折率を有する第１層を置き、続いて第２屈折率よりも大きな第２屈折率を有する第２層を置くことを含む、請求項２９記載の方法。
31. さらに発色団で該コアをドーピングすることを含む、請求項２９記載の方法。

Images