DE2313211C3

DE2313211C3 - Dünnschichtfestelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2313211C3
Application number: DE2313211A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Ito; Mutsuaki Murakami; Susumu Yoshimura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-03-17
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2313211B2; CA981768A; JPS4895548A; US3898539A; IT982894B; DE2313211A1; FR2176820B1; FR2176820A1; GB1402665A

Description

Die Erfindung betrifft einen Dünnschichtfestelektro- lytkondensator und ein Verfahren zu seiher Hprs'dUing und insbesondere ein Verfahren zur He^.^lurn eines Festelektrolytdünnschichtkondens.itors mit einem organischen Halbleiter.

Die derzeit bekannten Festelektrolytkondensatoren weisen eine Anode aus einem filmbildenden Metall (Ventilmetall), gewöhnlich Aluminium oder Tantal, auf. Die frei liegenden Oberflächen der Anode sind mit einem Oxidüberzug, der als das aktive Dielektrikum des Kondensators dient, versehen. In Kontakt mit dem Dielektrikum wird eine Schicht aus einem festen Elektrolyten, für Tantal gewöhnlich Mangandioxid, erzeugt. Die Erzeugung der Festelektrolytschicht erfolgt bei hohen Temperaturen. Ik ispielsweise wird die pyrolytische Zersetzung von Mangannitrat zu Mangandioxid bei einer Temperatut in dem Bereich von 200 bis 400⁰C duichgeführt. Damit die mit dem Oxid überzogenen Oberflächen der Anode mit Sicherheit vollständig mit dem festen Elektrolyten überdeckt werden, muß die pyrolytische Zersetzung einige Male wiederholt werden. Die bei der Erzeugung der Elektiolytschicht anzuwendenden hohen Tempe raturen sind aber \on Nachteil, weil sie zu Beschädi gungen der leicht verletzlichen Oxidschicht führen können.

Fin VmU'.'h. die Schwierigkeiten dir Herstellung dieser Kondensatoren zu überwinden, ist in den USA.-Patentschriften 3 214 648 und 3 214 650 beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften wird zur Erzeugung eines festen Elektrolyten in situ auf der dielektrischen Oxidschicht ein organischer Ladungsübcrtragungskomplex gebildet, indem ein herkömmlicher Kondensator mit einem Oxiddielektrikum auf den freiliegenden Metalloberflächen mit einer Lösung eines dieser Komplexe imprägniert wird. Heim Ab-

dampfen des Lösungsmittels bleibt ein Niederschlag Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt

_v0„ Kristallen des Ladungsubertragungskomplexes zunächst die Verdampfung eines organischen Halbauf der Oberflache des Dielektrikums zurück. letters, darauf beruhend, daß beim Erhitzen einer Te-1„ der USA.-Patentschiift 3 483 438 wird ein Fest- tracyanochinodimethan enthaltenden organischen Verelektrolytkondensatoi beschrieben in dem ein orga- 5 bindung in einer Vakuumkammer auf eine bestimmte nischer Halbleiterelektrolyt verwendet wird, der von Temperatur mit einer Geschwindigkeit von mehr als j. H. L u ρ i η ski aufgefunden und in der USA.- 4°C/sec das komplexe Tetracyanochinodimethansalz Patentschrift 3 424 698 angegeben ist. Gemäß der verdampft und auf dem Dielektrikum über einem film-TjSA.-Patentschntt 3 483 438 w-.rd eine gesättigte bildenden Metall (Ventilmetall) abgeschieden wird. Lösung des komplexen Chmolinsalzes von 7,7,8,8-Te- «o Wenn die Verbindung mit geringerer Geschwindigkeit tracyanochinodimethan (Kurzbezeichnung TCNQ) in auf die vorgegebene Temperatur erhitzt wird, wird das Dimethylformamid auf die Oberflache einer formierten Tetracyanochinodimethan von der Verbindung abge-Aluminiumfohe aufgebracht. Damit die Oxidschicht dampft. Bei bestimmten organischen Halbleitern wer_mit Sicherheit gleichmaßig von der Losung bedeckt den bei einer solchen niedrigeren Erhitzungsgeschwin- ^rd, wird diese Lösung verdünnt und durch wieder- 15 digkeit gleichzeitig sowohl das Tetracyanochinodiholtes Aufsprühen auf die formierte Aluminium- methan als auch das dieses enthaltende Komplexsalz elektrode aufgebracht. verdampft. Diese können jedoch voneinander ge-Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren (»For- trennt werden, indem man das Ausgangsmaterial mit mation of Thin Layers of Metal-TCNQ Complex by einer Geschwindigkeit von mehr als4°C/sec erhitzt. Au-Multilayers Vacuum Deposition Method«, _ao ßerdem muß, weil wenig oberhalb der Verdampf ungs-X, T a k e d a et al, in »Proceedings of Molecular temperatur eine Zersetzung erfolgt, das Erhitzen sorg-Structure Symposium«, 1970, Fukuoka, Japan, S. 237 fältig so gesteuert werden, daß die Temperatur bei dem end238) zur Verwendung eines organischen Elektrolyten gewünschten Wert gehalten wird, jn einem Dünnschichtkondensator werden gesondert Eine weitere Ausbildung der Erfindung besteht da-7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und eine Donator- »₅ rin, daß man, weil die Schicht aus dem organischen Komponente eines 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan- Halbleiter stark oxidierende Eigenschaften hat und Komplexsalzes hergestellt; diese werden auf gesonderte dadurch die Oberfläche der angrenzenden Kathode Verdampfungsquellen aufgebracht und derart ver- angreift, eine Schicht aus einem edlen Metall, wie dampft, daß sich auf einem Träger alternierende Gold oder Silber, auf die organische Halbleiterschicht Niederschlagsschichten bilden; durch Anwendung von 30 aufdampft, um eine solche Oxidation zu verhindern. Wasserdampf oder Wärme auf den Träger wird eine Weiterhin sind die herkömmlichen Dünnschicht-Elektronen-Donator-Akzeptor-Verbindung(EDA-Verkondensatoren nicht für verhältnismäßig hohe Spanbindung gebildet. Dieses Verfahren ermöglicht zwar die nungen verwendbar; d.h., ihre Kapazität hat ihre Erzeugung einer dünnen organischen Schicht; es ist Grenze bei lOOOpF/mm² für Aluminiumanoden und jedoch kompliziert und nur mit Schwierigkeiten durch- 35 SSOOpF/mm² für Tantalanoden. Noch eine weitere führbar. Insbesondere wäre ein außerordentlich korn- Ausbildung der Erfindung ist daher auf ein Verfahren pliziertes Verfahren erforderlich, wenn Triäthylamin, zur Erhöhung der Kapazität gerichtet und besteht Chinolin und Pyridin, die normalerweise in flüssigem darin, daß man die Oberfläche des Ventilmetalls in Zustand vorliegen, abgeschieden werden sollen. Außer- einer Salzsäure enthaltenden Lösung aufrauht, um das dem wäre es schwierig, sicherzustellen, daß ein voll- 40 Oberflächengebiet zu vergrößern, und die Metallständiger Elektronen-Donator-Akzeptor gebildet ist, schicht dann in einer Oxalsäure oder Schwefelsäure wenn die Dicke des Überzuges eine bestimmte Grenze oder ein Gemisch davon enthaltenden Lösung vorüberschrei tet, da die Überzüge aus alternierenden formiert, wodurch ein Dünnschichtkondensator mit Schichten von Donator- und Akzeptormolekülen be- einer Kapazität bis 7500 pF/mm² erhalten werden stehen. ⁴⁵ kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bevor ein Verfahren zum Aufdampfen organischer

Herstellung eines Dünnschichtelektrolytkondensators Halbleiter auf eine Schicht aus einem oxidischen mit einem Ventilmetall, das einen Überzug aus einem Dielektrikum beschrieben wird, sollen die Tetraoxidischen Dielektrikum trägt, einer Kathode und cyanochinodimethan enthaltenden organischen Halbeiner Schicht aus 7,7,8,8-Tetracyanochinouimethan- ⁵° leiter näher beschrieben werden, salz zwischen dem Dielektrikum und der Kathode. Von L. R. Melby et al in J. Am. Chem. Soc,

Das Verfahren besteht darin, daß man das 7,7,8,8-Te- Band 84, S. 3374 (1962), ist festgestellt worden, daß tracyanochinodimethansalz mit einer Geschwindigkeit Tetracyanochinodimethan keinen festen Schmelzvon wenigstens 4°C/sec auf eine vorbestimmte Tem- punkt besitzt, was auf seine ausgeprägten Ladungsperatur erhitzt und diese Temperatur einhält, um das ⁵⁵ Übertragungseigenschaften zurückzuführen ist. Aus Tetracyanochinodimethansalz auf dem Dielektrikum diesem Grund wurde es als unmöglich angesehen, ein abzuscheiden. direktes Aufdampfen eines organischen Halbleiters auf

In den Zeichnungen ist eine Schicht aus einem oxidischen Dielektrikum zu er-

F i g. 1 ein Querschnitt durch einen Dünnschicht- ziebn. Das 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan besteht elektrolytkondensator gemäß der Erfindung, ^6o aus Molekülen mit ebener Struktur, die, wie oben er-

F i g. 2 eine schematisierte Darstellung einer Vcr- wähnt, durch eine starke Ladungsübertragungskraft ctempfungskammer, wie sie gemäß der Erfindung zur gebunden sind, und wenn das Tetracyanochinodi-Verdampfung organischer Halbleiter in der Form eines methan mit anderen Molekülen in Kontakt kommt, Pellet verwendet wird, und ₆ bildet es durch Aufnahme von Elektronen von den

F i g. 3 eine schematische Veranschaulichung einer anderen Molekülen eine neue Bindung. Diese elektro-Verdampfungskammer, wie sie gemäß der Erfindung phile Wirkung ist um so ausgeprägter, je leichter zur Verdampfung organischer Halbleiter in der Form die anderen Moleküle Elektronen abgeben. Daher kann von Teilchen verwendet wird. das Tetracyanochinodimethan einer mit der Menge

Elektronen, die von den anderen Molekülen abgege- peratur in dem Bereich von 150 bis 200⁰C eine Zer-

ben werden (und die durch das Ionisierungspotential Setzung erfolgte.

ermittelt werden),variierenden Ionisierung unterliegen, (4) Bei Komplexsalzen von Alkylammonium-TCNQ und eine Masse, die solche Eigenschaften besitzt, wird und aromatischem Onium-TCNQ wurde zunächst das im allgemeinen Elektronen-Donator-Akzeptor (EDA) 5 Tetracyanochinodimethan und anschließend das Komgenannt. Diese Massen sind als Elektronenleiterele- plexsalz verdampft; dann erfolgte eine Zersetzung des mente behandelt worden, und ihrer Ionenleitfähigkeit Komplexsalzes, wenn das Pellet mit geringerer Geist geringe Beachtung geschenkt worden. Einige Ver- schwindigkeit als 4°C/sec erhitzt wurde. Wenn das bindungen weisen sowohl hervorragende Ionenleit- Pellet mit einer Geschwindigkeit über 4°C/sec erhitzt fähigkeit als auch anodische Oxidierbarkeit auf. Dona- io wurde, wurde nur das Komplexsalz verdampft. Beitoren, die sich zur Erzeugung einer ionischen Bindung spielsweise verdampfte von dem Chinolinium-(TCNQ)₂ mit dem Tetiacyanochinodimethan eignen, haben vor- bei 74°C zunächst ein Tetracyanochinodimethan und zugsweise ein verhältnismäßig geringes Ionisierungs- dann bei 110⁰C das Komplexsalz. Die Zusammenpotential. Zu diesen Verbindungen gehören aromati- Setzungen der Abscheidungen wurden durch spektrosche Diamine, substituierte Ammoniumverbindungen, 15 skopische Analyse identifiziert. Eine geringe Schwierigaromatische Oniumverbindungen und metallische keit ergab sich jedoch beim Verdampfen von Isopro-Kationen enthaltende Verbindungen. Die ionische pylchinolinium-(TCNQ)₂. Wenn das Pellet mit der ge-Bindung zwischen dem Tetracyanochinodimethan ringeren Geschwindigkeit auf eine Temperatur unter und einem aromatischen Diamin, beispielsweise p-Phe- 250⁰C erhitzt wurde, wurde nur Tetracyanochinodinylendiamin, ist verhältnismäßig schwach, während 20 methan abgeschieden, und eine Abscheidung des Komdie ionische Bindung zwischen dem Tetracyanochino- plexsalzes begann bei einer Temperatur über 250⁰C dimethan und Ammoniumionen eine vollständig nur dann, wenn das Erhitzen mit größerer Geschwinionisierte Verbindung, wie NH₄ ^fTCNQ-, die ein ein- digkeit erfolgte. Eine weitere bei Isopropylchinoliniumfaches Salz des Tetracyanochinodimethans ist, ergibt. (TCNQ)₂ auftretende Schwierigkeit bestand darin, daß Beispiele für Komplexsalze, die freies Tetracyano- 35 es sich bei einer Temperatur von nur 4 bis 5°C über chinodimethan enthalten, sind Triäthylammonium+- der Veidampfungstemperatur zersetzte.
(TCNQ)₂- und Pyridinium⁺(TCNQ)₂-. Wegen ihrer (5) Chinolinium-(TCNQ)₂, Diamin-TCNQ und Amverhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit sind monium-TCNQ wurden bei verhältnismäßig niedrigen diese Komplexsalze als geeignet für eine Verwendung Temperaturen verdampft. An der Oberflächenzelle des für Elektrolytkondensatoren anzusehen. 30 organischen Halbleiters durchgeführte Messungen Um die Möglichkeit einer direkten Dampfabschei- zeigten, daß selbst die thermisch stabilste dieser Verdung eines Tetracyanochinodimethansalzes auf dem bindungen, nämlich Chinolinium-(TCNQ)₂, bei Temoxidischen Dielektrikum über einem Ventilmetall zu peraturanstieg über 90⁰C eine irreversible Widerermitteln, wurden verschiedene Tetracyanochinodi- Standszunahme zeigte, obwohl die Sandwichzelle bei methan enthaltende Verbindungen in der Form eines 35 einer Temperatur über 100⁰C Instabilität zeigte (eine Pellets hergestellt. Das Pellet wurde in einer Vakuum- irreversible Widerstandszunahme bedeutet, daß der kammer mit verschiedenen Geschwindigkeiten der Widerstand bei Temperaturverminderung nicht auf Temperaturerhöhung erhitzt. Dabei wurden die fol- den ursprünglichen Wert zurückgeht, wodurch sich genden Ergebnisse erzielt: eine chemische Veränderung des Komplexes anzeigt).

(1) Einige metallische Kationen enthaltende einfache 4° Komplexsalze von Tetracyanochinodimethan, wie Me-Salze von Tetracyanochinodimethan, wie Na⁺TCNQ-, thylchinolinium - (TCNQ)₂, Isopropylchinolinium-OrTCNQ-, Ba^⁺(TCNQ)₂, gaben bei etwa 80°C (TCNQ)₂ und Ferricinium-(TCNQ)₂ (Ferricinium ist freies Tetracyanochinodimethan ab. Von diesen ein- das Kation gemäß der Formel [(QH₅)₂Fe]^f), haben fachen Salzen wurden aber keine EDA-Verbindungen die sehr erwünschte Eigenschaft, daß sie bei höherer abgedampft. Dagegen wurde von Cu⁺⁺(TCNQ-)₂ 45 Temperatur als der oben angegebenen, jedoch bei einer beim Erhitzen auf 90⁰C mit einei Geschwindigkeit von Temperatur etwas unter der Zersetzungstemperatur mehr als 4°C/sec Tetracyanochinodimethan abge- verdampfen. Die so erhaltene dünne Schicht aus oigageben, während beim Erhitzen auf 240⁰C mit einer nischem Halbleiter war fest an das Dielektrikum geGeschwindigkeit von mehr als 4°C/sec Cu⁺⁺(TCNQ-)₂ bunderi, wodurch die dielektrischen Eigenschaften des und Cu⁺TCNQ- abgegeben wurden. 50 Kondensators weitgehend verbessert wurden. Insbe-

(2) Gleichzeitiges Abdampfen eines Tetracyano- sondere zeigte ein Kondensator, in dem Isopropylchinodimethans und EDA wurde festgestellt, wenn chinolinium-(TCNQ)₂ verwendet wurde, einen dielek-Vcrbindungen mit verhältnismäßig schwacher Bin- Irischen Verlust von 0,1% bei 1 kHz und thermische dung, wie Benzidin-TCNQ, p-Phenylendiamin-TCNQ Stabilität bei Temperaturen unter 140⁰C.

und Diäthyl-p-phenylendiamin, auf eine Temperatur 55 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfinin dem Bereich von 90 bis 110° C mit einer Geschwin- dung,
digkeit unter 4°C/sec erhitzi wurden. Die Abscheidungen von Tetracyanochinodimethan und EDA konnten Beispiel 1
auch getrennt voneinander erhalten werden, wenn das Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Pellet mit einer Geschwindigkeit über 4°C/sec erhitzt 60 Herstellung eines Dünnschichtkondensators unter Bewurde, da das Tetracyanochinodimethan mit größerer zugnahme auf die F i g. 1 und 2 und unter Verwcn-Geschwindigkeit von der Oberfläche des Pellet ab- dung von Dünnschichtaluminium als Ventilmetall, dampfte als die EDA-Abscheidung. Ein Dünnschichtaluminium wurde in bekannter Weise

(3) Die einfachen Onium-TCNQ-Salze, einschließ- bei 25 V formiert, um eine Schicht aus oxidischem Di-' Ί Ammonium^TCNQ-, verhielten sich wie in (2) be- 65 elektrikum darauf zu bilden. Ein Pellet aus Chino- ^hricbcn. Eine Verdampfung von alkylsubstituierten linium-(TCNQ)₂ wurde in eine korbförmige Hcizvor- :infachcn Salzen von Cliinolin-TCNQ oder Pyridin- richtung in einer Vakuumkammer eingebracht und rCNQ war jedoch nicht möglich, weil bei einer Tem- mit einer Geschwindigkeit von 5"C/sec auf 120 C ei

hitzt, indem man Strom durch den Heizkorb führte, und etwa 5 Minuten bei dieser Tempeiatur gehalten, um das Pellet gleichmäßig zu erhitzen, wonach die Temperatur mit 5°C/scc auf 150°C erhöht wurde. Die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme wurde mittels eines mit dem Boden des Heizkörpers verbundenen Thermoelements bestimmt. Das Pellet wurde I Minute auf diese Temperatur erhitzt. Das komplexe Tetracyanochinodimethansalz wurde verdampft und schied sich auf dem Dielektrikum des Dünnschichtaluminiums neben dem Heizkorb in einer Dicke von etwa 3000 Ä ab. In der nächsten Stufe des Verfahrens wurde Gold auf die organische Schicht aufgedampft, um eine Edelmetallschicht zu bilden, wonach Aluminium als Anschluß für die Kathode aufgedampft wurde. Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Dünnschichtkondensator besaß die folgenden Eigenschaften :

Kapazität
pF/mm^!

2400 bis 2500

Dielektrischer Verlust, % Verlustfaktor bei 1 kHz

5 bis 10

Reststrom A/mm* bei 20 V

ao

1-10 -'

Ein Test zeigte, daß bei 25 V ein Zusammenbruch erfolgte, und die Arbeitsspannung betrug 50% der Formierungsspannung, wenn Restströme bei unter 10-⁸A/mm² gehalten werden sollten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere Methode zur Herstellung eines Dünnschichtelektrolytkondensators unter Verwendung einer Tantaldünnschicht als Ventilmetall. Chinolinium-(TCNQ)₂ wurde in der Form eines Pulvers hergestellt. Der Behälter von F i g. 3 wurde mit dem Chinoliniumpulver gefüllt und von dort in ein auf 150⁰C vorgeheiztes Tantalschiffchen geschüttet. Das Pulver wurde momentan verdampft, und das komplexe Tetracyanochinodimethansalz schied sich auf einem Dielektrikum neben dem Tantalschiffchen ab. Die Aufdampfung wurde 1 Minute fortgesetzt, so daß sich das Komplexsalz in einer Dicke von etwa 3000 Ä abschied. Auf diese Abscheidung wurde Gold aufgedampft, wobei ein Dünnschichttantalkondensator mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Kapazität
pF/mm^:

4000 bis 4500

Dielektrischer Verlust, % Verlustfaktor bei 1 kHz

10 bis 40

Reststrom A/mm' bei 20 V

5-10-

Beim Vergleich mit Beispiel 1 ergibt sich, daß der Reststrom stärker ist. als bei der Aiuminiumdünnschicht. Das ist vermutlich auf die geringere Haftung an der abgeschiedenen organischen Schicht zurückzuführen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel dient einem Vergleich zwischen Beispiel 1 und einem nach diesem Beispiel hergestellten Kondensator, bei dem kein Gold aufgedampft wurde. Der ohne Aufdampfen von Gold erhaltene Kondensator zeigte, daß (1) der Wert der Kapazität auf etwa die Hälfte desjenigen von Beispiel 1 gesunken war, (2) der dielektrische Verlust auf das Zwei- bis Zehnfache erhöht war und (3) der Reststrom auf etwa ein Zehntel gesunken war. Da der Widerstand des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten organischen Halbleiters weniger als 200 Ohm-cm betrug, wird der dielektrische Verlust infolge des Widerstandes bei einem Wert unter 0,01% bei 1 kHz gehalten, selbst wenn der Halbleiter zur Herstellung eines Kondensators von lOOOOpF/ ninr verwendet wird, vorausgesetzt, daß die Filmdicke geringer als 10 μ ist. Daraus folgt, daß der dielektrische Verlust des Kondensators weitgehend von der Haftung der organischen Schicht sowohl an dem oxidischen Dielektrikum als auch an der Gegenelektrode abhängt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Temperatur, bei der das Komplexsalz von Tetracyanochinodimethan enthaltenden Verbindungen verdampft wird. Organische Verbindungen wurden in der Form von Pulvern hergestellt und erhitzt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Im folgenden sind die Temperaturen, bei denen das Komplexsalz verdampft wird, zusammengestellt:

Temperatur des Ausgangs-

TCNQ enthaltende organische materials

Halbleiter ⁰C

Diamin-TCNQ-Verbindungen:

p-Phenylendiamin-TCNQ HO

Ν,Ν'-Dimethyl-p-phenylendiarnin-

TCNQ 150

N,N'/N',N'-Tetramethyl-p-phenylen-

diamin-TCNQ 190

TCNQ-Verbindungen tertiärer und quaternärer Amine:

Tetrapropylammonium-TCNQ HO

Ammonium-TCNQ 90

Triäthylammonium-TCNQ 100

Tetrabutylammonium-CrCNQ);, 120

Chinolin-TCNQ-Verbindungen:

Chinolinium-(TCNQ)ä 150

Isopropylchinolinium-fTCNQ), 250

Methylchinolinium-(TCNQ)j 245

Pyridin-TCNQ-Verbindungen:

Pyridinium-(TCNQ)j, 200

Methylpyridinium-(TCNQ)₂ 260

Ferricinium-(TCNQ)., 200

B e i s ρ i e 1 5

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Methode zi Herstellung eines Dünnschichtkondensators, bei de das Ventilmetall einer Oberflächenbehandlung unte worfen wird, um sie porös zu machen.

Eine dünne Aluminiumfolie wurde in einer Lösui von 0,5% Oxalsäure bei einer Stromdichte in de Bereich von 0,1 bis 1 mA/cm¹ etwa 5 bis 25 Minut lang vorformiert und anschließend in üblicher Wei in einem Borsäureelektrolyten bei einer Formierunj spannung von 25 V formiert. Unter Verwendung c vorformierten Aluminiumanode wurden nach d< Verfahren von Beispiel 1 Kondensatoren hergeste Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften von dieser Weise erhaltenen Kondensatoren:

509 623/:

Vor-	Dicke des vor	Kapa	Dielektrischer Verlust	Rest- strom
formierung	formier ten Films,	zität	faktor	bei 10 V
mA/cm'-min	μ	pF/mm¹	%	A
1 · 5	82	800	1 bis 5	ίο-»
0,5· 5	51	1200	0,5 bis 1	ίο-⁹
0,2 · 12,5	70	2000	0,2 bis 0,9	10"
0,1 · 25	60	2400	1 bis 5	IO~⁸
0 · 0	0	2500	5 bis 10	ΙΟ-⁸

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Cu-^⁺(TCNQ)₂- als Elektrolyt bei Verwendung von vorformiertem Aluminium als Ventilmetall. Das Ventilmetall wurde in 0,5%iger Oxalsäuielösung bei einer Stromdichte von 0,3 mA/cm² 7 Minuten lang vorformiert und dann in einer Borsäurelösung bei 10 V formiert, um eine Schicht aus oxidischem Dielektrikum zu bilden. Wie durch F i g. 3 veranschaulicht, wurde das pulvrige Cu⁺⁴(TCNQ)₂- in einen Behälter eingefüllt und von dort in das Tantalschiffchen, das auf 240° C vorgeheizt war, geschüttet. Der organische Halbleiter wurde rasch verdampft wie in Beispiel 2 und setzte dabei das einfache Salz des Cu++(TCNQ)₂- in Freiheit, das sich auf dem Dielektrikum abschied. Auf die Schicht aus dem organischen Halbleiter wurde Gold aufgedampft, und anschließend wurde noch Aluminium aufgedampft. Ein nach dem obigen Verfahren hergestellter Kondensator hat eine Kapazität von 5OOOpF/min².

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt Aluminium Tantal als Ventilmetall verwendet wurde. Man erhielt einen Kondensator mit einer Kapazität von 9000 pF/mm². Die anwendbare Frequenz wurde aber durch den dielektrischen Verlust auf bis zu 50 kHz beschränkt.

Beispiele

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Anätzung der Oberfläche des aus Aluminium bestehenden Ventilmetalls auf die Gesamtkapazität des unter Verwendung von Chinolinium-TCNQjj als Elektrolyt erhaltenen Kondensators. Das Dünnschichtaluminium wurde in einer Salzsäure enthaltenden Lösung angeätzt, um seine Oberfläche im Verhältnis 1: 15 zu erhöhen, bevor es der in Beispiel 6 beschriebenen Vorformierung unterworfen wurde. Bei Anwendung dieser Maßnahme wurde ein Kondensator mit einer Kapazität von 1950 pF/mm³ erhalten. Die obere Grenze der Frequenz betrug 1 MHz.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtelektrolytkondensators aus einem mit einem oxidi- sehen Dielektrikum bedeckten Ventilmetall, einer Kathode und einer Schicht aus einem 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethansalz (TCNQ-SaIz) zwischen dem Dielektrikum und der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetracyanochinodimethansalz mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 4°C/sec auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur hält, um das Tetracyanochinodimethansalz auf dem Dielektrikum abzuscheiden. ¹S

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Temperatur innerhalb ± 2° C variiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyanochinodimethansalz *o eine Verbindung des Tetracyanochinodimethans mit einem Diamin, einem tertiären oder quaternäten Amin, Chinolin oder Pyridin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyanochinodimethansalz as Chinolinium-(TCNQ)₂ verwendet wird und die Temperatur etwa 15O⁰C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyannchinodimethansalz Isopropylchinolinium-(TCNQ)₂ verwendet wird und 3<> die Temperatur etwa 250⁰C betlägt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyanochinodimethansalz Pyridinium-(TCNQ)₂ verwendet wird und die Temperatur etwa 200⁰C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyanochinodimethansalz Cu⁺+(TCNQ)₂-verwendet wird und die lemperatur etwa 240⁰C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetracyanochinodimethansalz Ferricinium-(TCNQ)₂ verwendet wird und die Temperatut 200⁰C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Schicht aus dem Tetra- « cyanochinodimethansalz noch ein inaktives Metall aufdampft.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive Metall Gold oder Silber ist. 5»

11. Verfahren zui Herstellungeines Dünnschichtelektrolytkondensators aus einem mit einem oxidischen Dielektrikum überzogenen Aluminiumventilmetall, einer Kathode und einer Schicht aus einem Tetracyanochinodimethansalz zwischen dem Dielektrikum und der Kathode, hdurch gekenn-7-cichnet, daß man das Ί etraeymv diinodimcthansalz im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 4'¹CZsCC auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, diese Temperatur beibehält, um das ⁶" Tetracyanochinodimethansalz auf dem Dielektrikum abzuscheiden, und zur Verhinderung einer Oxidation der Kathode durch das Tetracyanochinodimethansalz ein inaktives Metall auf dip Schicht aus dem Tetracyanochinodimethansalz aufdampft.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumventilmctall in einer Formierlösung vorformiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Formierbad eine Lösung von Oxalsäure, Schwefelsäure oder einem Gemisch davon verwendet wird.

14. Dünnschichtfestelektrolytkondensator, bestehend aus einem Ventilmetall, einer darauf gebildeten Schicht aus einem oxidischen Dielektrikum, einer auf dem Dielektrikum abgeschiedenen Schicht aus einem 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethansalz und einer Kathode, wobei die Schicht aus dem Tetracyanochinodimethansalz eine Dicke von höchstens etwa 10 μ hat.

15. Dünnschichtfestelektrolytkondensator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Schicht aus dem Tetracyanochinodimethansalz noch eine Schicht aus einem inaktiven Metall abgeschieden ist.

16. Dünnschichtfestelektrolytkondensator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetracyanochinodimethansalz ein Salz des Tetracyanochinodimethans mit einem Diamin, einem tertiären oder quaternären Amin, Chinolin oder Pyridin oder Cu⁺⁺(TCNQ)₂~ oder Ferricinium-(TCNQ)₂ ist.

17. Dünnschichtfestelektrolytkondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das inaktive Metall Gold oder Silber ist.