DE2330068C3 - Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren

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DE2330068C3
DE2330068C3 DE2330068A DE2330068A DE2330068C3 DE 2330068 C3 DE2330068 C3 DE 2330068C3 DE 2330068 A DE2330068 A DE 2330068A DE 2330068 A DE2330068 A DE 2330068A DE 2330068 C3 DE2330068 C3 DE 2330068C3
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description

(N-n-Propylpyridinium)+(TCNQ)- (TCNQ)1 „ oder
(N-tert.-Butylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQJlliS ist. Mn+(TCNQ-)„
5. Fester Elektrolyt nach einem der vorher- in der M ein metallisches oder organisches Kation und gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 35 u die Valenz des Kations ist, oder Komplexsalze der die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung Formel
Chinolin, Pyridin, Acridin oder Carbazol ist. Mn+(TNCQ")n(TCNQ)m
6. Fester Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der M und u die oben angegebene Bedeutung haben er noch ein mit dem Ladungsübertragungskomplex 40 und m die Molzahl von in einem Mol des Komplexin einer Menge von i bis 20 Gewichtsprozent des salzes enthaltenem neutralen TCNQ bedeutet, sein. Übertragungskomplexes vermischtes Polymeres Die Komplexsalze haben im allgemeinen nicht nur enthält. eine hohe Leitfähigkeit, sondern können außerdem
7. Fester Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch beim Reformieren auf der Anode einen Oxydfilm gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Poly- 45 bilden. Insbesondere diejenigen Komplexsalze, die als amid, wie Nylon-6, aus Polyvinylpyrrolidon, Cellu- Kation eine quaternäre stickstoffhaltige heterocyclosederivaten, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Iische Verbindung mit beispielsweise einem Pyridin-Polyurethan.Polymethylmethacrylat, Polybutadien, ring, Chinolinring od. dgl. und als Anion TCNQ Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylni- haben, besitzen eine außergewöhnlich hohe elektrische tril, Polyvinylpyridin oder aus Copolymeren von 5° Leitfähigkeit. Beispielsweise hat ein
Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin miteinander oder mit anderen polymerisierbaren (Pyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Komplexsalz Monomeren besteht.
einen spezifischen Widerstand von 37 Ω ■ cm und
55 (Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) einen spezifischer
Widerstand von 0,4 Ω · cm, so daß sie für die Verwen-
dung als feste Elektrolyten sehr geeignet sind. Die Ver·
wendung dieser Komplexsalze als Elektrolyten ist ir den US-PS 31 81 971, 32 14 650 und 34 83 438 be 60 schrieben.
Die Erfindung bezieht sich auf feste Elektrolyte für Diese Komplexsalze haben jedoch den Nachteil, dat
Elektrolytkondensatoren, die einen Ladungsübertra- sie keine Wärmestabilität besitzen, gungskomplex aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan
(TCNQ) und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen (Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) und
Verbindung enthalten. 65 (Pyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)
Bekanntlich werden für viele Eiektrolytkonden-
satoren filmbildende Metalle (Ventilmetalle), z. B. verlieren nämlich ihre hohen Leitfähigkeiten bei etwi Aluminium, Tantal od. dgl., verwendet, auf deren 100 bis 1100C.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung von für feste Elektrolyten geeigneten Ladungsübertragungskomplexen aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, wobei die Wärmestabilität verbessert ist.
Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Komplex in der N-Stel!ung der heterocyclischen Verbindung als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit bis 8 Kohlenstoff at omen enthält.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Komplex ein normaler Komplex, der 1 Mol neutrales 7 8 e-Tetracyanochinodimethan je Mol Komplex enthält. In einer anderen besonderen Ausführungsform ist der Komplex ein abnormaler Komplex, der neu-Irales 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan in einer von Mol je' 1 Mol des Komplexsalzes abweichenden Molzahl tnthält. Bevorzugt sind als abnormale Komplexsalze
(N-MethylchinoUniunO^TCNQ^TCNQVe,
(N-ÄthyIchinolinium)+(TCNQ)--(TCNQ)0l8,
(N-n-Propylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)0i9,
(N-Isopropy lchinolinium) '(TCN Q)- (TCNQ)1 ,*
(N-tert.-Butylchinoünium)+(TCNQ)-(TCNQ)tll,
(N-Methylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)1.1,
(N-Äthylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)0,8>
(N-n-Propylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)1.e
oder
(N-tert.-Butylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)j,2.
Als stickstoffhaltige hererocyclische Verbindung verwendet man vorzugsweise Chinolin, Pyridin, Acridin oder Carbazol.
Der feste Elektrolyt kann in einer besonderen Ausbildung noch ein mit dem Ladungsübertragungskomplex in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Übertragungskomplexes vermischtes Polymeres, ζ. Β. Polyamide, Polyvinylharze, synthetischen Gummi usw., enthalten, um die Filmbildungseigenschaften des Ladungsübertragungskomplexes und die Haftung des Komplexes an Elektroden bei der Verwendung in Kondensatoren zu verbessern. Bevorzugte Mengen des Pol) meren sind 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 5 Gewichtsprozent. Bevorzugte Polymere sind Nylon-6, ferner Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylpyridin oder Copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Als Cellulosederivate kommen z. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat in Frage. Das Polymere soll das Komplexsalz lösen bzw. dispergieren.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur bei einem bekannten Ladungsübertragungskonipiexsalz;
F i g. 2 zeigt einen vertikalen Querschnitt durch einen Elektrolytkondensator mit dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung;
F i g. 3, 4 und 5 sind graphische Darstellungen (entsprechend Fig. 1) zur Veranschaulichung der Eigenschaften von LadungsübertragungskomplexsaLion gemäß der Erfindung, wie sie als feste Elektrolyte verwendet werden.
Im Hinblick r.uf die Prüfung der Wärmestabüität eines bekannten Komplexsalzes, nämlich (Chino-
linium)+(TCNQ)-(TCNQ), wurde ein Test durchgeführt, um den Widerstand des Komplexsalzes bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 zusammengefaßt. Wenn der Ladungsüberiragungskomplex auf eine
ίο Temperatur über einen bestimmten Punkt erwärmt wird, steigt der Widerstand des Komplexes abrupt und irreversibel an. Die diesem Punkt entsprechend Temperatur wurde als kritischer Wärmestabilitätspunkt angesehen. Dann wurden zwei Proben des Komplex-
salzes, nämlich die eine mit und die andere ohne Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des kritischen Wärmestabilitätspunktes, einer Elementaranalyse und Untersuchungen mit UV-Licht und mit sichtbarem Licht unterworfen, um Unterschiede in der
zo Struktur beider Komplexsalzproben festzustellen.
Ergebnisse:
1. Das (Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Komplexsalz verliert beim Erhitzen seine hohe elektrische Leitfähigkeit irreversibel in der Nähe von 80° C. 2. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Komplexsalz, das infolge der Wärmebehandlung seine elektrische Leitfähigkeit verloren hatte, eine geringere Menge Wasserstoff enthält.
3. Wenn eine gepreßte Probe des Komplexsalzes auf eine Temperatur von 100 bis 120° C erhitzt wird, erscheint auf ihrer Oberfläche ein gelbes Pulver. Durch Elementaranalyse wurde festgestellt, daß dieses Pulver aus freiem TCNQ besteht.
4. Auch bei der Messung des Widerstandes des Komplexsalzes nach einer 4-Sondenmethode (bei der
die Umsetzung des Komplexsalzes mit Elektroden vollständig vermieden werden kann) zeigt sich, daß der Widerstand in der Nähe von 80°C unerwünscht ansteigt.
Diese Beobachtungen werden auf die thermische Abspaltung eines Wasserstoffatoms in der N-Stellung des Chinoliniumsalzes zurückgeführt. Dagegen unterliegen jedoch die erfindungsgemäßen TCNQ-Kcmplexsalze mit entsprechenden Substitutionsgiuppen in dieser N-Stellung keiner thermischen Zersetzung bis wenigstens 150° C.
Soweit als Substitutionsgruppen Alkylgruppen in Frage kommen, sind dies z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octylgruppen oder jeweils entsprechende Isomere davon usw. Soweit Cycloalkylgruppen in Frage kommen, sind dies z. B. Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen usw.
Der erfindungsgemäß eingesetzt Ladungsübertragungskomplex in der Form eines abnormalen Salzes, worin die Molzahl an freiem TCNQ in 1 Mo des Komplexsalzes von 1 abweicht, eignet sich bevor zugt für die Verwendung als fester Elektrolyt, wei — verglichen mit einem normalen Komplexsalz, worii 6o die Molzahl an freiem TCNQ in 1 Mol Komplcxsal; 1 ist — sich beim abnormalen Salz der Widerstand mi der Temperatur kaum ändert.
Die Komplexsalze können leicht hergestellt werden indem man die jodierte, einen N-Substituenten ent 65 haltende stickstoffhaltige heterocyclische Verbindun; in einem Lösungsmittel mit TCNQ versetzt und di Reaktionslösung für eine gewisse Zeit stehen läßt, wo bei sich Kristalle aus dem Ladungsübertragungskom
plexsalz bilden. Durch Wahl des Lösungsmittels kann entweder ein normales Salz oder ein abnormales Salz erhalten werden. Wenn beispielsweise Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein normales Salz erhalten werden, während bei Verwendung von Acetonitril ein abnormales Salz hergestellt werden kann.
F i g. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Kondensators mit dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung. Der Kondensator 10 hat eine Anode 12 aus einem Ventilmetall, dessen Oberfläche in geeigneter Weise vorbehandelt und dann in einer Elektrolytlösung, ζ. B. in einer wäßrigen Lösung oder einer Äthylenglycollösung von Ammoniumborat, Ammoniumcitrat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumphosphat, anodisiert ist, so daß auf der Metalloberfläche eine dielektrische Oxydschicht 14 gebildet ist. Der Ladungsübertragungskomplex wird aufgebracht, indem man die Anode 12 in eine Lösung des Komplexsalzes in einem organischen Lösungsmittel taucht. Dann wird das organische Lösungsmittel abgedampft, wobei ein fester Elektrolyt 16 gebildet wird, der in innigem Kontakt mit einer Kathode 18 steht. Der gesamte Kondensator wird in einen Behälter 20 eingebracht.
Gemäß der Erfindung kann irgendeine Anode, z. B. eine poröse Sinteranode, oder eine Anode in der Form einer Folie oder eines Drahtes verwendet werden. Außerdem können die Elektroden der Kondensatoren aus irgendeinem der normalerweise verwendeten Metalle, wie Aluminium, Tantal oder irgendeinem anderen Ventilmetall, bestehen.
Die nachstehenden Beispi:le dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Die ersten drei Beispiele zeigen die als Elektrolyt zu verwendenden Ladungsübertragungskomplexe; die letzten beiden Beispiele zeigen Elektrolytkondensatoren unter Verwendung von erfindungsgemäßen Ladungsübertragungskomplexen.
Beispiel 1
15mMol (3,0 g) TCNQ wurden in 1300 ml Methylenchlorid am Rückfluß gelöst. Dann wurden der TCNQ-Lösung 7,5mMol (2,0 g) jodiertes N-Äthylchinolin (in 200 ml Methylenchlorid gelöst) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde einige Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei Kristalle erhalten wurden. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann mit Methylenchlorid gewaschen, bis das Filtrat grün wurde. Die so gewaschenen Kristalle wurden weiter mit Äthyläther gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde, wobei als Produkt das (N-Äthylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) erhalten wurde, das als fester Elektrolyt verwendet wurde. Das Komplexsalz wurde in einem Mörser pulverisiert; das pulverisierte Salz wurde zu Stäben mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 15 mm geformt. Einer der Stäbe wurde zur Bestimmung des Widerstandes bei 250C und der Wärmestabilität nach der 4-Sondenmethode unter Verwendung von Ag-Pastenelektroden verwendet. Ein weiterer Stab wurde verwendet, um das Oxydfilm-Reformierungsvermögen des Komplexsalzes mit demjenigen von bekanntem
(Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)
an einem entsprechenden Stab zu vergleichen. So wurden diese beiden Komplexsalzstäbe einem Test unterworfen, bei dem oberflächengewaschene Aluminiumnadeln mit einer Reinheit von 99,999% verwendet wurden, um an die Salzstäbe Strom zu führen und ihre Stromreduzierverhältnisse zu bestimmen.
Das obige Verfahren und die Prüfungen wurden wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß statt N-Äthylchinolin andere jodierte N-Alkylchinoline verwendet wurden.
Die so erhaltenen Ladungsübertragungskomplexe
ίο waren normale Salze, die 1 Mol neutrales TCNQ je Mol des Ladungsübertragungskomplexes enthielten. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch der spezifische Widerstand und die Wärmestabilität des bekannten (Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) angegeben.
Tabelle I
N-Substituent Spezifischer
Widerstand
ρ (Ω-cm)		 Kritischer
Wärmestabi
litätspunkt
(0Q		 Anodisier-
barkeit, d. h.
Verhältnis
zur Anodi-
sierbarkeit
von (Chino-
linium)+-
(TCNQ)-
(TCNQ)
Wasserstoff ..
Methyl
Äthyl
n-Propyl
Isopropyl
tert.-Butyl 		0,4
2000,0
16,6
3,0
1,4
0,4		 100
150
150
150
150
150		 1
10
0,5
1
1,3
2,5
Die Kurven in Fig. 3 veranschaulichen die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der Temperatur für
(N-Äthykhinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ), (N-n-Propylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) und (N-Isopropylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ).
Wie aus der obigen Tabelle und der Zeichnung ersichtlich, sind alle
(N-Alkylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Salze hinsichtlich ihrer Wärmestabilität dem 50
(Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) überlegen. Der Widerstand der
(N-Alkylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Salze
sinkt mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe.
Beispiel 2
Das Verfahren und die Untersuchungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß Acetonitril statt Methylenchlorid verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabellell zusammengestellt.
Tabelle II
N-Substituent
Molzahl neutrales
TCNQ in 1 Mol
Komplexsalz Spezifischer
Widerstand
ρ (Ω ■ cm) Kritischer Wärmestabilitätspunkt
CC)
Anodisierbarkeit,
d. h. Verhältnis
zur Anodisierbarkeit
von (Chinolinium)+-
(TCNQ)-(TCNQ)
Wasserstoff
Methyl ....
Äthyl
n-Propyl ..
Isopropyl ..
tert.-Butyl .
0,6 0,8 0,9 1,2
2,1 0,4
3000
30,0
3,2
0,7
0,4
100
150
150
150
150
150
20 0,8 1,7 2,1 3,5
Bei Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel waren alle erhaltenen Komplexsalze abnormale Salze. Außerdem variierte die Molzahl an neutralem TCNQ in einem Mol Komplexsalz mit der Art der anwesenden Alkylgruppe. Die Molzahl nimmt mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß alle abnormalen Ladungsübertragungskomplexe beträchtlich verbesserte Wärmestabilität besitzen. Außerdem bleibt der spezifische Widerstand der abnormalen Komplexe mit Ausnahme desjenigen des methylsubstituierten Salzes über einen weiten Temperaturbereich fast konstant. Das wird durch F i g. 4 veranschaulicht. Insbesondere zeichnen sich
(Isopropylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)i,2 und (tert.-Butylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)2ll
durch ihren spezifischen Widerstand aus; innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches ändert sich dieser spezifische Widerstand nämlich kaum. So hat
35 die erstere Verbindung bei Temperaturen von 0 bis 130cC und die letztere bei Temperaturen von 20 bis 140° C einen geringen und fast konstanten spezifischen Widerstand, so daß sich beide ausgezeichnet als elektrisch leitende Materialien eignen.
Bei spiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß statt N-Äthylchinolin verschiedene jodierte N-Alkylpyridine und als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurde. In den dabei erhaltenen (N-Alkylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)m-Salzen hat m die vorstehend angegebene Bedeutung. Bei den Komplexsalzen wurden Widerstand, Wirmistabilität und Anodisierbarkeit bestimmt.
Zum Vergleich wurde
(Pyridinium)+(TCN"Q)-(TCNQ)ll2
den gleichen Untersuchungen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
N-Substituent
Molzahl neutrales
TCNQ in 1 Mol
Komplexsalz Spezifischer
Widerstand
ρ (Ω · cm) KritischerWärmestabilitätspunkt
(0C)
Anodisierbarkeit, d.h. Verhältnis zur Anodisierbarkeit von (Chinolinium)+- (TCNQ)-(TCNQ)
Wasserstoff
Methyl
Äthyl
n-Propyl ..
Isopropyl .
tert-Butyl .
1,2
1,1 0,9
1,0 1,6 1,0
1,2 37
2600
2900
2300
1,4
41
35
110
160
160
160
150
150
150
2,0
0,5 0,7 0,9 3,8 1,7 2,0
Wie aus den Werten dieser Tabelle ersichtlich ist, werden bei Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ebenfalls abnormale Komplexsalze erhalten. Bei (N-n-Propylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)m erhält man zwei Kristallarlen, die verschiedene molare Mengen an neutralem TCNQ enthalten, nämlich mit Werten von m = 1,0 bzw. 1,6. Die Widerstände von (N-n-Propylpyridinium)-Salzen, die unterschiedliche Mengen an freiem TCNQ enthalten, weisen große Unterschiede auf. Alle N-Alkylpyridinium-TCNQ-Komplexsalze sind bis wenigstens 1500C thermisch stabil. Die Beziehung
509644/241
zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur für verschiedene N-Alkylpyridinium-TCNQ-Komplexsalze ist in F i g. 5 veranschaulicht.
Beispiel 4
(N-Isopropylchinolinium)1 (TCNQ)-(TCNQ) gemäß Beispiel 1 wurde mit Polyacrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 1/20 des Komplexsalzes vermischt. Dann wurde das Gemisch in Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde direkt auf einen Oxydfilm einer 4 mm langen, 4 mm breiten und 0,55 mm dicken Aluminiumfolie, die mit Salzsäure angeätzt war, aufgebracht.
Dann wurde unter Verwendung der erhaltenen Aluminiumelektrode als Anode ein Kondensator, wie er in F i g. 2 veranschaulicht ist, hergestellt. Der Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften geprüft.
Das obige Verfahren und die Prüfungen wurden zu Vergleichszwecken wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß außer (N-Isopropylchinolinium)+- (TCNQ)-(TCNQ) auch (Chinolinium)+-(TCNQ)--(TCNQ) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Elektrische Untersuchung
Kapazität (25°C)...
Frequenzcharakteristik ....
CR
Temperaturcharakteristik
(-70 bis 800C)..
Wärmebehandlung
100°C/500 Stunden
Ladungsübertragungskomplex
(Chinolinium)+-
(TCNQ)--
(TCNQ)
0.5
40OkHz
Kapazität
änderte sich um
10%
CR steigt auf das 10Of ache des anfänglichen CR
(N-Iscpropyl-
chino!inium)+-
(TCNQ)--
(TCNQ)
10
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß (N-Isopropylchinolinium)+(TCNQ)--(TCNQ)1-2 gemäß Beispiel 2 statt des normalen Salzes (N-Isopropylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) und Polyvinylpyrrolidon statt Polyacrylnitril und als Lösungsmittel Methanol verwendet wurden.
Zum Vergleich wurde wiederum ein Kondensator unter Verwendung des bekannten (Chinolinium)+- (TCNQ)-(TCNQ) zusammen mit Polyvinylpyrrolidon hergestellt.
Die Eigenschaften der Kondensatoren sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle V
0,5 (μι)
40OkHz
45
Kapazität änderte sich um
12%
CR ändert sich kaum
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei Verwendung von (N-IsopropyIchinoIinium)J (TCNQ)-(TCNQ) die Hochtemperatureigenschaften beträchtlich verbessert werden.
Ladungsübertragungskomplex (N-Isopropyl-
chinolinium)+-
(TCNQ)--
(TCNQ)1,,
Elektrische Unter
suchung
20 		(Chinolinium)+-
(TCNQ)--
(TCNQ)		 0,6 (μΡ)
Kapazität (25°C)... 0,6 (μΡ)
Frequenz 2mHz
charakteristik .... 2mHz 55
CR 40
Temperatur
charakteristik Kapazität
3° (-70 bis 8O0C).. Kapazität änderte sich um
änderte sich um 10%
10%
Wärmebehand Iu ng
100°C/500 Stun- CR änderte
35 den CR steigt auf sich um
das 5Cfache 10%
des anfäng
lichen CR
Die Kapazität des mit (N-Isopropylchinolinium)*- (TCNQ)--(TCNQ)i,2 gebildeten Kondensators ändert sich bei Temperaturen von 0 bis 130"C kaum.
Die festen Elektrolyte, die einen Ladungsübertragungskomplex aus TCNQ und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung enthalten, die in der N-Stellung mit einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe substituiert ist, haben im Vergleich mit solchen festen Elektrolyten, die bekanne TCNQ-Ladungsübertragungskomplexe enthalten, ausgezeichnete Wärmestabilität und elektrische Leitfähigkeit und ein ausgezeichnetes Vermögen zur Reformierung eines auf einer Anode abgeschiedenen Oxydfilms. Wi-nn ein abnormales TCNQ-Kompiexsalz, das neutrale·, TCNQ in einer von 1 Mol je Mol Komplexsalz abweichenden Menge enthält, als Elektrolyt verwendet wird, ändern sich außerdem die elektrischen Eigenschaften des Elektrolyten kaum mit der Temperatur.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 Oberfläche durch Anodisieren ein sehr dünner Oxyd-Patentansprüche: film mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften gebildet werden kann. Der dielektrische Oxydhlm
1. Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, weist jedoch unvermeidbar verschiedene Arten von der einen Ladungsübertragungskomplex aus 7,7, 5 Fehlstellen oder Poren auf, die während oder nach der 8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und einer Anodisierung gebildet werden und zur Verschlechtestickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung ent- rung der elektrischen Eigenschaften der Kondenhält, dadurch gekennzeichnet, daß satoren führen, wie Leckstrom, dielektrische Merkder Komplex in der N-Stellung der heterocycli- male usw. Daher soll ein Elektrolyt zwischen dem sehen Verbindung als Substituenten eine Alkyl- ίο Oxydfilm und einer Gegenelektrode im Betrieb den gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Cyclo- Film anodisch oxydieren sowie als echte Kathode alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält. wirken. Außerdem ist es für die Herstellung ausge-
2. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch zeichneter Elektrolytkondensatoren wesentlich, daß gekennzeichnet, daß der Komplex ein normaler der Elektrolyt eine hohe elektrische Leitfähigkeit be-Komplex ist, der 1 Mol neutrales 7,7,8,8-Tetra- 15 sitzt.
cyanochinodimethan je Mol Komplex enthält. Es sind schon verschiedene feste Elektrolyte unter
3. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch Verwendung organischer Halbleitermaterialien be-
rkennzeichnet, daß der Komplex ein abnormaler kannt. Beispielsweise ist bekannt, daß 7,7,8,8-Tetraomplex ist, der neutrales 7,7,8,8-Tetracyano- cyanochinodimethan und Salze von 7,7,8,8-Tetraehinodimethan in einer von 1 Mol je 1 Mol des 10 cyanochinodimethan (Kurzbezeichnungen TCNQ bzw. Komplexsalzes abweichenden Molzahl enthält. TCNQ-SaIz) einen geringen Widerstand besitzen und
4. Fester Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch wegen ihrer beträchtlichen lonenleitfähigkeit und fekennzeichnet, daß das abnormale Komplexsalz hohen Oxydierbarkeit in einem festen Elektrolyten ver-
·» W TCNQ^chSTerSaize davon und entsprechende Herst elllgsverfahren sind; beis£e£veise; mJourna,
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