DE102013202252A1

DE102013202252A1 - Dünnschichtkondensatoren mit hoher Integrationsdichte

Info

Publication number: DE102013202252A1
Application number: DE102013202252.2A
Authority: DE
Inventors: Prof.-Dr. Gerhard Maas; Dr. Schmid Günter; Dan Taroata
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2013-02-12
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2014-08-28
Also published as: US20150380168A1; WO2014124796A1; CN105122490A; EP2926384A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b)die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b) die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.
Stand der Technik
Leiterplatten dienen heutzutage nicht nur der bloßen Verdrahtung und mechanischen Befestigung elektronischer Bauelemente. Aufgrund der Notwendigkeit aus Kosten- und Platzgründen Schaltungen mit immer höheren Integrationsdichten bereitzustellen, wird in modernen Ausführungen eine „3D-Bestückung“ durchgeführt, wobei insbesondere passive Komponenten wie Widerstände und Kondensatoren mit in die Leiterplatine integriert werden. Dieses trägt auch der Tatsache Rechnung, dass mit steigender Taktfrequenz in Commodity-Produkten wie Computerhauptplatinen oder Mobilfunkleiterplatten, immer breitere Daten-Busse zur zuverlässigen Kommunikation zwischen den Komponenten (Signal-Rausch-Verhältnis) Verwendung finden, welche vermehrt kapazitive Senken benötigen. Während das Verhältnis zwischen Kondensatoren und Widerständen früher bei einem Verhältnis von 1:1 lag, ist es durch die veränderten Anforderungen mittlerweile auf ein Verhältnis von 3:1 gestiegen. Zusätzlich bietet sich eine „3D-Bestückung“ insbesondere für Platinen mit integrierten Kondensatoren hoher Kapazität in Gleichspannungs- oder Niederfrequenzanwendungen an, wobei die integrierten Kondensatoren als Stützkondensatoren oder zur Spannungsglättung Verwendung finden.
Die Integration gerade von Kondensatoren kann demzufolge vorteilhaft sein, da:

– durch eine parallele Prozesssierung tausende Kondensatoren simultan hergestellt werden können,
– der integrierte Kondensator sehr robust und zuverlässig ist,
– sowohl Standardleiterplatten, wie auch einem Prepregs verwendet werden können,
– die Bauhöhe des Kondensators im Vergleich zur Rauigkeit des Substratmaterials vernachlässigbar klein ist und
– eine sehr hohe Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) erreichbar ist.

Insbesondere hat sich herausgestellt, dass ein zweischichtiger Aufbau der Dünnschichtkondensatoren mit einer selbstorganisierenden Monolage und einer Planarisierungslage zu höheren Kondensatoren-Kapazitäten führen kann. So beschreibt zum Beispiel die DE 10 2009 037 691 A1 eine mögliche technische Ausgestaltung für Dünnschichtkondensatoren, welche eine Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante umfasst, enthält. Die oxidischen Nanopartikel weisen eine mittlere Teilchengröße von kleiner 50 nm auf und haben eine Schutzhülle, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert. Desweiteren werden Bauelemente auf Basis organischer Elektronik offenbart, welche in eine Leiterplatte, einen Prepreg oder eine Platine integriert sind, wobei die Platine, Leiterplatte oder das Prepreg als Substrat dienen.
Eine weitere Möglichkeit beschreibt die DE 10 2010 063 718 A1 , worin eine dielektrische Schicht für ein elektrisches Bauelement mit organischem Dielektrikum auf einem Leiterplattensubstrat offenbart wird und wobei die dielektrische Schicht eine ionische Flüssigkeit aufweist. Mittels dieses Aufbaus lassen sich elektrische Bauelemente wie zum Beispiel kapazitive Bauelemente bereitstellen, welche auf einem Leiterplattensubstrat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sind.
Überraschenderweise haben die Erfinder nun festgestellt, dass zweischichtige Dünnschichtkondensatoren mit einer Planarisierungslage, welche eine Guanidinium-Verbindung enthält, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Guanidinium-Verbindungen gehören dabei allgemein zur Klasse der ionischen Flüssigkeiten (IL). Diese Flüssigkeiten eignen sich besonders zum Aufbau der Planarisierungslage. Insbesondere die Guanidinium-Verbindungen zeichnen sich gegenüber den sonstigen Mitgliedern der IL durch verbesserte Eigenschaften aus.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Klasse der Guanidinium-Verbindung als Planarisierungslage wurde dabei durch das Abtesten einer spezifischen Anforderungsvorschrift erhalten, welche zu Verbindungen führt, welche sich besonders für den Einsatz in Dünnschichtkondensatoren eignen. Besonderes Augenmerk in der Auswahl der Verbindungen für die Planarisierungslage in der Herstellung von erfindungsgemäßen zweischichtigen Dünnschichtkondensatoren ist dabei zu richten auf:
a) das Phasenverhalten
Die Verbindung sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur ein möglichst geringe Viskosität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen. Desweiteren ergibt sich ein breiteres Verarbeitungsfenster. Ein probates Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich allgemein über die Wahl der Substituenten der Guanidinium-Verbindung. So führt z.B. die Anbindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt.
b) die Restfeuchte
Die Guanidinium-Verbindung sollte als Verbindung nicht hygroskopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der Guanidinium-Verbindungen bei der Verarbeitung möglichst gering gehalten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der Guanidinium-Verbindung oder durch die Verwendung eines Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte verhindert die Korrosion wasserempfindlicher Metalle und vergrößert das elektrochemische Fenster der Verbindung. Insbesondere die Zersetzung von Wasser an den integrierten Bauteilen durch hohe angelegte Spannungen kann zu Schädigung des Materials durch Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung führen.
c) die elektrochemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemisches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen im Bauteil und die Zersetzung der Planarisierungslage. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte akkumuliert, welches die Lebensdauer des Dünnschichtkondensators erhöht.
d) die chemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der Guanidinium-Verbindung durch Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen des Dünnschichtkondensators ausgeschlossen sein. Dies vermeidet eine zu kurze Lebensdauer und Kapazitätsverluste des Dünnschichtkondensators.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als Planarisierungslage für die Herstellung von Dünnschichtkondensatoren eignet. Insbesondere die Guanidinium-Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine außerordentliche elektrochemische Stabilität aus (Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009)).
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine besondere Verbindungsklasse für den Aufbau einer Planarisierungslage eines zweischichtigen Dünnschichtkondensators bereitzustellen, welche zu einer verbesserten Kapazität, einer verlängerten Lebensdauer und einer kostengünstigeren Herstellung der Kondensatoren beiträgt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß ist eine zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator dadurch gekennzeichnet, dass

a) die untere erste Lage eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b)die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der zweilagigen dielektrischen Schicht mit einer unteren, selbstorganisierenden Monolage (SAM „self assembled monolayer“) enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und einer oberen Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindung wird eine höhere Kapazität des Dünnschichtkondensators im Vergleich zum Stand der Technik erreicht. Gerade durch die Wahl des Materials der Planarisierungslage werden sehr stabile und langlebige Kondensatoren erhalten, welche Integrationsdichten bis über 1 µF/mm² erreichen. Dies ist deutlich höher, als im Stand der Technik beschrieben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann sich die Langlebigkeit des Dünnschichtkondensators insbesondere durch die chemische und elektrochemische Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidinium-Verbindungen und durch das gute Leckstromverhalten der SAM ergeben. Gerade die Substanzklasse der Guanidinium-Verbindung führt in Kombination mit einer Phosphoroxo-SAM zu einem sehr vorteilhaften dielektrischem Verhalten mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstanten der Gesamt-Schicht, welches sowohl die hohe Kapazität des Dünnschichtkondensators wie auch dessen Langlebigkeit begründet. Dies ist insofern erstaunlich, da Guanidinium-Verbindungen auch eine teilweise elektrische Leitfähigkeit aufweisen können.
Der Begriff der selbstorganisierenden Monolage (SAM) bezeichnet dabei eine Schicht bestehend aus nur einer Moleküllage, welche mittels einer Ankergruppe auf einem Substrat haftet. Durch die Wechselwirkungen mit dem Substrat und die intermolekularen Wechselwirkungen richten sich die einzelnen Schichtmoleküle aus und bilden eine geordnete Dielektrikumsschicht, dies gegebenenfalls auch mit einer annähernd parallelen Ausrichtung der Einzelmoleküle. Die Auswahl der Verbindungen der Monolage bestimmt dabei hauptsächlich das Leckstromverhalten und die Zuverlässigkeit des Dünnschichtkondensators. Insbesondere die Phosphoroxo-Verbindungen zeigen auf den üblichen Substraten der Leiterplattenfertigung, wie z.B. Kupfer, eine außerordentlich gute Ausrichtung.
Phosphoroxo-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind dabei organische Phosphorsäure- oder Phosphonsäurederivate mit mindestens einem organischen Rest, welcher im Falle der Phosphorsäureverbindungen über den Sauerstoff und im Falle der Phosphonsäureverbindungen über den Phosphor angebunden und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5-C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl ausgesucht ist.
Die Planarisierungslage umfasst erfindungsgemäß eine Guanidinium-Verbindung und ist auf der SAM angeordnet. Die Planarisierungslage erfüllt an dieser Stelle zwei Funktionen. Zum einen verbessert die Planarisierungslage die dielektrischen Eigenschaften des Dünnschichtkondensators und zum anderen führt die zweite Schicht zu einer Reduzierung der Oberflächenrauigkeit des Substrates. Aus diesem Grund werden durch diesen Aufbau weniger oberflächenraue Strukturen erhalten, auf denen sich eine weitere Metallelektrode leichter abscheiden lässt. Die Oberflächenrauigkeit wird dabei im Wesentlichen über die Rauigkeit des Substrates bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen in der Planarisierungslage können Guanidinium-Kationen und die zur Ladungsneutralität benötigten Anionen enthalten. Die Guanidinium-Kationen können dabei der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen
wobei die Substituenten R₁–R₆ dabei aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [-CH₂-CH₂-O-]_n, Oligoestern (z.B. [-CH₂-CO-O-]_n), Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. In der Planarisierungslage kann dabei nur eine Guanidinium-Verbindung oder eine Mischung der erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs der Guanidinium-Verbindung zu den beiden anderen Substitutionsmustern der Guanidinium-Stickstoffe verschieden sein. D.h. es ergäbe sich eine asymmetrisch substituierte Guanidinium-Verbindung. Dadurch können sich Vorteile in der Prozesssierung der Guanidinium-Verbindung ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die zweilagige, dielektrische Schicht Guanidinium-Verbindungen enthalten, wobei die Guanidinium-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Guanidinium-Salze, Bis-Guanidinium-Salze und Guanidinium-Betaine. Gerade die geladenen Guanidinium-Verbindungen, welche zudem die erfindungsgemäßen Strukturen aufweisen können sowohl zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante der zweilagigen dielektrischen Schicht als auch zu einer sehr guten Verarbeitbarkeit beitragen. Hierdurch lassen sich insbesonders hohe Kapazitäten für Dünnschichtkondensatoren erhalten. Gemeinsam ist dieser Verbindungsklasse die positive Ladung der Guanidinium-Verbindung, welche über die Guanidinium-Stickstoffe delokalisiert ist. Insbesondere zeigt eine spezielle Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse eine geringe Eigenleitfähigkeit und ein großes elektrochemisches Fenster.
Die allgemeinen Strukturen für die Bis-Guanidinium-Salze ergeben sich nach der allgemeinen Formel (II)
und für die Guanidinium-Betaine nach Formel (III)
Die Substituenten R₁–R₁₁ können unabhängig voneinander und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [-CH₂-CH₂-O-]_n, Oligoestern (z.B. [-CH₂-CO-O-]_n), Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt werden. Für den Substituenten R₁₁ gilt dabei oben genannte Gruppe ohne den Wasserstoff. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.
Der Substituent X kann aus der Gruppe umfassend Halogen, -OH, -CN, -COOH ausgewählt sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs des Bis-Guanidinium-Kations verschieden zu den beiden anderen Guanidinium-Stickstoff Substitutionsmustern. D.h. es ergibt sich eine asymmetrische Bis-Guanidinium-Verbindung. Dadurch die Asymmetrie können sich besonders niedrige Schmelzpunkte der Verbindungen und damit Vorteile in der Prozesssierung der Guanidinium-Verbindungen ergeben.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die die Planarisierungslage der zweilagigen, dielektrischen Schicht ein Guanidinium-Salz umfassen, dessen Kation folgender Formel (IV) entspricht:
wobei R_p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und R₁–R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Insbesondere die Verwendung einer Guanidinium-Verbindung mit einem Guanidinium-Kation, in welchem eines der Stickstoffe innerhalb eines 6 gliedrigen Heterozyklus integriert ist zeigt eine besondere chemische und elektrochemische Stabilität und deutliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante der zweilagigen dielektrischen Schicht. Dies kann zu besonders leistungsfähigen Dünnschichtkondensatoren führen. Die weiteren Substituenten R₁–R₄ können die Löslichkeit und den Schmelzpunkt der Guanidinium-Verbindung beeinflussen und so zu einer besseren Verarbeitbarkeit der Verbindung führen. Unter den Oligoethern im Sinne der Erfindung versteht man zum Beispiel Substituenten mit folgender Struktur [-CH₂-CH₂-O-]_n, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Oligoester als Substituenten weisen eine oder mehrere Struktureinheiten nach [-CH₂-CO-O-]_n auf, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Analog ergeben sich die Strukturen der Oligoamid-Substituenten zu [-CO-NR-]_n und die Strukturen der Oligoacrylamid-Substituenten [-CH₂-CHCONH₂-]_n.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können mindestens zwei der Substituenten der R₁–R₄ der Formel (IV) ausgewählt sein aus der Gruppe der C10-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Diese längerkettigen Substituenten können zu einer besonders guten Stabilität der Planarisierungslage und einer hohen Dielektrizitätskonstanten beitragen. Die längerkettigen Varianten besitzen zudem eine gute Löslichkeit, so dass diese leichter zu lösungsprozessierbaren, insbesondere druckbaren Formulierungen verarbeitet werden können.
In einer besonderen Ausführungsform kann R_p desweiteren am Grundgerüst substituiert sein. Die Substituenten des R_p können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Triazin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Benzothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol,2benzothiophene, 1H-benzimidazole, 1H-benzotriazole, 1,3.benzoxazole, 2-benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1,2,4-benzotriazine, Pyrido[2,3-d]pyrimidine, Pyrido[3,2-d]pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine, benzo[g]pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivaten. Die Bindung des Rp an den Piperidinring kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Piperindinrings erfolgen.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung der zweilagigen, dielektrische Schicht können die Guanidinium-Verbindungen der Planarisierungslage Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluormethansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Sulfonate, Sulfate, Chloride, Bromide und/oder Benzoate. Neben der sterischen Ausgestaltung des Guanidinium-Grundgerüstes kann der Schmelzpunkt und damit die Verarbeitbarkeit der Guanidinium-Verbindung im hohen Maße durch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindungen beeinflusst werden. Die oben aufgeführten Anionen führen zu chemisch und elektrochemisch sehr stabilen Guanidinium-Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten und einem großen elektrochemischen Fenster.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Guanidinium-Verbindung Anionen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexafluorophosphat (PF₆ ^–), Tetrafluoroborat (BF4^–) und Bis-trifluormethylsulfonamid (tf₂N^–).
In einem weiteren Aspekt kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage aufweisen, wobei die Dicke der Planarisierungslage kleiner oder gleich 10000 nm beträgt. Die Dicke der Planarisierungslage kann dabei im Prinzip beliebig gewählt werden und sollte sich nach der Rauigkeit des Substrates richten. Um eine Kompatibilität in den Leiterplattenprozessen zu gewährleisten beträgt die erfindungsgemäße Schichtdicke der Planarisierungslage weniger als 10000 nm, bevorzugt weniger als 1000 nm, besonders bevorzugt weniger als 500 nm. Die untere Schichtdickengrenze kann dabei vorteilhafterweise größer oder gleich 10 nm, bevorzugt größer oder gleich 50 nm und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 100 nm betragen.
Desweiteren kann als weitere Ausgestaltung der Erfindung die zweilagige, dielektrische Schicht Phosphoroxo-Verbindungen aufweisen, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren, organischen Phosphonsäureestern oder Phosphonsäureamiden. Die Phosphonsäure- und/oder Phosphonsäureester-Ankergruppe hat sich für die unterschiedlichen Trägermaterialien, hier insbesondere für Kupfer, als bestens geeignet erwiesen. Diese Ankergruppe kann direkt auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, wobei die Phosphonsäureester bei der Abscheidung hydrolysiert werden und als Phosphonat an die Oberfläche binden. Die Oberfläche muss also insbesondere nicht extra über eine zusätzliche Abscheidung mit Aluminium oder Titan funktionalisiert werden (wie z.B. in der DE 10 2004 005 082 B4 für Silan-Ankergruppen beschrieben). Ein solcher Funktionalisierungsschritt der Oberfläche kann bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Schicht vollständig entfallen.
Phosphonsäure-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Substanzen mit einem Aufbau nach folgender Formel (V)
wobei R für einen organischen Rest steht. Der organische Rest R kann dabei aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5-C30 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl ausgewählt sein. Desweiteren können die Phosphonsäure-Verbindungen während der Abscheidung der SAM sowohl ungeladen wie auch als Anionen vorliegen. Eine Umwandlung der ungeladenen Phosphonsäure-Derivate in die entsprechenden Anionen kann dabei durch Zugabe der entsprechenden Basen innerhalb des Lösungs- und Abscheidungsprozesses erfolgen. Die Alkylkette kann zudem auch eine Kopfgruppe ausgewählt aus Aromaten oder Heteroarmonaten enthalten z.B. phenyl- oder phenoxy-. Die pipi-Wechselwirkung dieser Kopfgruppe kann dabei die Stabilität der selbstorganisierten Monolage verstärken.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine SAM mit Phosphonsäure-Verbindungen aufweisen, in welcher die Phosphonsäure-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage allgemeiner Formel (VI) entsprechen CH₃-(CH₂)_n-PO(OH)₂ Formel (VI), wobei n größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 25 ist. Desweiteren bevorzugt kann n größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 25 und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 14 und kleiner oder gleich 20 sein. Diese längerkettigen Phosphonsäure-Verbindungen können zum Aufbau besonders leckstromarmen Schichten beitragen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann n = 18 oder 14 sein.
Desweiteren kann die Molekülkette zum Aufbau der SAM auch als Polyetherkette ausgebildet sein (-O-CH₂-CH₂-O-)_m, wobei m zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 liegt. Die Alkylketten der Phosphonsäure-Verbindungen können auch ganz oder teilweise fluoriert sein. Alternativ kann die Abscheidung auch über die Phosphonsäureester bzw. deren Salze oder andere Derivate wie Amide etc erfolgen. Die Salze können direkt in Lösung durch Zugabe geringerer oder äquivalenter Mengen an Lauge (NaOH, KOH, Ammoniak oder Ammoniumhydroxide) erhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage enthalten, wobei die Planarisierungslage zusätzlich polymere Substanzen aufweist. In besonderen Fällen kann eine besonders hohe mechanische Stabilität oder chemische Inertheit der Planarisierungslage gewünscht sein. Dies z.B. in dem Fall, in dem die Oberfläche des Trägers besonders rau ist und eine besonders dicke Planarisierungslage aufgetragen wird. Desweiteren kann die Schichtdicke der Planarisierungslage auch als ein Parameter zur Festlegung der Kondensator-Kapazität bzw. Integrationsdichte genutzt werden. In diesen Fällen können der Planarisierungslage neben den Guanidinium-Verbindungen weitere polymere Substanzen beigemischt werden. Diese können die Viskosität der Guanidinium-Verbindung erhöhen und zu einer größeren mechanischen Festigkeit der Planarisierungslage führen. Zum Erhalt einer stabilen dielektrischen Schicht kann das Massenverhältnis Polymer:Guanidinium-Verbindung beispielhaft von 1:1000 bis 1000:1 verwendet werden. Sofern der Schmelzpunkt der Guanidinium-Verbindung genügend hoch ist, können diese auch rein verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die zweilagige, dielektrische Schicht polymere Substanzen umfassen, wobei die polymeren Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Epoxide, Polyacrylate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzoxazole, Polyvinyolidendifluoride, Polyvinylverbindungen, Polycarbazole und Phenol/Formaldehyd-Verbindungen. Die oben genannten polymeren Verbindungen zeigen auf der einen Seite zusammen mit den erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen eine ausreichende Viskosität um eine mechanische äußerst stabile Planarisierungslage zu bilden und sind zum anderen ausreichend chemisch und elektrochemisch inert, um keine Nebenreaktion mit den übrigen Schichten des Dünnschichtkondensators zu zeigen. Desweiteren handelt es sich bei den polymeren Verbindungen um Substanzen, welche strukturviskose Flüssigkeiten bilden. Dies kann die Verarbeitung aus einer Lösung heraus vereinfachen und zur Herstellung einer möglichst gleichmäßigen Planarisierungslage beitragen. Es können auch Mischungen der oben genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Die Molmasse der Polymere kann im Bereich zwischen 1000 und 1000000 g/mol liegen. Desweiteren können auch Co-polymere bzw. Block-co-polymere wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid (PEO-b-PPO), Pluronic, Brij, und/oder Poloxamine als polymere Beimischungen zum Aufbau der Planarisierungslage eingesetzt werden.
Desweiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend die Schritte:

i) Bereitstellen eines Substratträgers mit einer ersten Elektrode,
ii) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage enthaltend organische Phosphoroxo-Verbindungen,
iii) Aufbringen einer Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen und
iv) Aufbringen einer zweiten metallischen Schicht.

Als Basismaterial für den Dünnschichtkondensator kann eine nach gebräuchlichen Methoden dekapierte Kupferplatine mit einer Auflage von ca. 1–30 µm Kupfer oder ein Prepreg dienen (Schritt i)). Die Dekapierung einer Kupferplatine kann dabei wie üblich durch Entfetten der Kupferplatine mit organischen Lösungsmitteln und anschließendem Anätzen mit Peroxodisulfaten und Schwefelsäure erfolgen. Auf diese vorbehandelte Oberfläche kann in einem nachfolgenden Arbeitsschritt (ii) die Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen abgeschieden werden. Dieses erfolgt bevorzugt durch einen nasschemischen bzw. Lösemittelprozess. Dieser Vorgang kann über die Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser analytisch verfolgt werden. Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser kann sich nach Abscheidung von z.B. einer Alkylphosphonsäure auf > 130° erhöhen. Die SAM kann in einem anschließenden Prozess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden.
Das Aufbringen der Planarisierungslage (Schritt (iii)) kann ebenfalls über einen nasschemischen oder Lösemittelprozess erfolgen. Als Funktion des Schmelzpunktes der Guanidinium-Verbindung kann dabei die Guanidinium-Verbindung allein oder in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden. Desweiteren können an dieser Stelle polymere Substanzen zugesetzt werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können beispielsweise Propylenglykolmonoethyletheracetat (PGMEA), Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, Ethoxyethanol, Xylol, Toluol, oder ähnliche Lösungsmittel verwendet werden. Die Planarisierungslage kann dann analog zum Schritt ii) in einem anschließenden Prozess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die in den Lösemittelprozessen verwendeten Substanzen wasserfrei, dies bedeutet sie weisen im wesentlichen eine Wassergehalt von < 0,1-Gew% auf. Der Wassergehalt kann nach den üblichen Methoden im Stand der Technik bestimmt werden. Genannt sei an dieser Stelle die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer.
Als Deckelektroden für den Dünnschichtkondensator (Schritt (iv)) kann jedes Metall, bzw. dessen Legierung oder leitfähige metallhaltige Druckpasten verwendet werden. Die Deckelektrode kann auch aus leitfähigen Oxiden wie beispielweise zinndotiertem Indiumoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid bestehen. Ebenfalls geeignet sind organische Leiter, wie PEDOT (polystyrolsulfonsäure-dotiertes Polydiethoxythiophen) oder PANI (champersulfonsäuredotiertes Polyanilin). Besonders bevorzugt sind jedoch die in der Leiterplattenindustrie benutzten Metalle Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Silber bzw. deren Legierungen. Vollflächige aufgebrachte Metallgegenelektroden können im Anschluss durch die dem Fachmann bekannten Ätz- und mechanischen Ablationsverfahren (Laser) strukturiert werden. Werden mehrere Dünnschichtkondensatoren mit einer gemeinsamen Gegenelektrode versehen, kann die Abscheidung der Gegenelektrode auch aus der Gasphase mittels Schattenmasken erfolgen. Die Gegenelektroden können auch durch stromlose Metallisierung nach lokaler oder vollflächiger Bekeimung aufgebracht werden. Im Prinzip können in diesem Schritt alle Verfahren der Leiterplattenindustrie verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators kann das Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage und/oder das Aufbringen der Planarisierungslage durch Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. Diese Verfahren sind besonders geeignet im angegebenen Dickenbereich der SAM und der Planarisierungslage eine gleichmäßige und lochfreie Schicht auszubilden. Durch die auftretenden Scherkräfte können die strukturviskosen Lösungen oder reinen Guanidinium-Verbindung effektiv in die rauen Oberflächen der Leiterplatten gelangen und so eine effektive dielektrische Oberflächenschicht ausbilden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht kann die Planarisierungslage zusätzlich vernetzungsfähige Verbindungen umfassen und in einem weiteren Verfahrensschritt die vernetzungsfähigen Verbindungen miteinander vernetzt werden. Die vernetzungsfähigen Verbindungen können Polymere mit reaktiven Seitenketten oder reaktiven Stellen im Polymergrundgerüst sein, welche thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Die Vernetzung ist optional, wobei zum Beispiel mögliche Vernetzer Photosäuren sind. Beispielsweise kann als Vernetzer für novolack-artige Systeme Melamin-Co-Formaldehyd verwendet werden. Die Vernetzung der vernetzungsfähigen Verbindungen kann bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 180°C und 230°C durchgeführt werden. Nach der Vernetzung können sich besonders mechanisch stabile Planarisierungslagen ergeben. Zudem wird die Planarisierungslage nicht mehr durch Lösungsmittel angegriffen.
Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählen desweiteren elektrische Bauelemente mit einer ersten Elektrodenschicht, einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen und eine oberhalb der dielektrischen Schichten angeordneten, zweiten Elektrodenschicht. Insbesondere können zu diesen Bauelementen auf Leiterplatinen oder Prepregs integrierte Dünnschichtkondensatoren oder integrierte Transistoren zählen Im Falle des Transistor besteht das Gatedielektrikum aus der erfindungsgemäßen Schicht. Der Transistor wird durch dessen weiteren Elektroden (Source, Drain, Gate) und durch das Abscheiden eines Halbleiters ergänzt. Diese Kondensatoren weisen eine höhere Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) als die im Stand der Technik genannten Dünnschichtkondensatoren auf, sind robust und lassen sich einfach und kostengünstig herstellen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das elektronische Bauelement ein Speicherkondensator in einer elektronischen Schaltung sein. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Schicht kann also nicht nur auf integrierte Dünnschichtkondensatoren beschränkt sein. Die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben sich also auch im Rahmen des Aufbaus von Speicherkondensatoren.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das elektronische Bauelement auf einem Leiterplattensubstrat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sein. Gerade im Bereich der integrierten Schaltungen auf Trägersubstraten kann die erfindungsgemäße dielektrische Schicht und das erfindungsgemäße Verfahren zu besonders effektiven, langlebigen und kostengünstig herstellbaren Bauelementen führen.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden.
Der Aufbau eines Dünnschichtkondensators und die Eigenschaftenden des erfindungsgemäßen Aufbaus werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen
1 Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kondensators mit dem Prepreg (1) auf dem sich das Metall für die untere erste Elektrode (2) mit dem Anschluss (3) befindet.
Auf der ersten Elektrode (2) befindet sich gemäß der Erfindung die isolierende SAM-Schicht (4) enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen auf der die Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen aufgebracht ist. Darauf ist die Gegenelektrode (6) aufgebracht. Die Pfeile (7) kennzeichnen Stellen, an denen kritische E-Felder im Kondensator möglich sind;
2 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindungen M7a/b, M8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
3b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
4a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K2 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
4b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
4c Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K7 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
4d Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K9 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
5a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6, K6 in Acetonitril, K6 in Anisol sowie das Lösemittel Acetonitril;
5b Cyclo-Voltagramm der Lösemittel Acetonitril, Anisol und MEK;
6 Cyclo-Voltagramm der Referenzsubstanz BMIMPF6 in Anisol und als reine IL sowie das Lösemittel Anisol;
7 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 ge-löst in Acetonitril und im geschmolzenen Zustand bei 140°C sowie das Lösemittel Acetonitril.
Beispiele:
I. Synthese der Guanidiniumverbindungen
Die Synthese der Guanidinium-Monokationen (Verbindungen der M-Reihe): I.M1 N,N,N´,N´,N´´,N´´-Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung N,N,N´,N´,N´´,N´´-Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat wurde bereits in H. Kunkel et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757 beschrieben. I.M2 N,N-Dibutyl-N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat
Die Herstellung von N,N-Dibutyl-N’,N’,N”,N”-tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat (I.M2) erfolgte nach einer allgemeinen Vorschrift (H. Kunkel, G. Maas, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757) aus Bis(tetramethylamidinio)-ether-bis(trifluormethansulfonat) und Di-n-butylamin.
Ausbeute: 2.87 g (78%), leicht gelbes Öl. Glasübergangstemp.: –72 °С. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 456 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.95 (t, 6 H, N(CH₂)₃CH₃), 1.25-1.65 (m, 8 H, N(CH₂)₂CH₂CH₃ und NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.98 und 3.03 (2 s, je 6H, NCH₃), 3.05-3.22 (m, 4 H, NCH₂(CH₂)₂CH₃) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.7 (N(CH₂)₃CH₃), 20.0 (N(CH₂)₂CH₂CH₃), 29.6 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 40.4 (NCH₃) 49.3 (NCH₂(CH₂)₂CH₃), 163.3 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –74.7 ppm. IR (NaCl): ν = 2962 (s), 2936 (s), 2876 (m), 1593 (s), 1568 (s), 1464 (m), 1435 (m), 1411 (m), 1268 (s), 1224 (m), 1150 (s), 1032 (s) cm^–1. Analyse, ber. für C₁₄H₃₀F₃N₃O₃S (377.47): C 44.55, H 8.01, N 11.13%; gef.: C 44.59, H 8.49, N 11.15%. I.M3 N,N-Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethyl-guanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung N,N-Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethyl-guanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid wurde bereits in S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 beschrieben. I.M4 N,N Dibutyl-N´,N´,N´´,N´´-tetramethylylguanidinium-bis(trifluormethyl-sulfonyl)imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindung wurden bereits in der S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 und der WO2005075413 A1 beschrieben. I.M5 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid
N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid wurde durch Anionenaustausch aus N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid nach M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624, hergestellt. Zur Lösung von 2.2 g (10 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid in Wasser (30 mL) wurde eine Lösung von 2.9 g (10 mmol) Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid in Wasser (10 mL) gegeben, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Mischung wurde 30 min bei 70 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Dichlormethan (30 mL) versetzt. Die organische Phase wurde so oft mit jeweils 10 mL Wasser gewaschen, bis der Chloridnachweis mit Silbernitrat negativ war. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt 8 h bei 100°C/0.05 mbar getrocknet. Zur vollständigen Entfärbung des Produkts kann man seine Lösung in Dichlormethan während 15 min unter Zusatz von Aktivkohle rühren. Ausbeute: 4.4 g (95%), leicht gelbliches Öl, Schmp. 3 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 470 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.65-1.80 (m, 6 H, CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H, NCH₃), 3.20-3.35 (m, 4 H, NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 40.32 und 40.35 (NCH₃), 49.9 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.8 (CN₃) ppm ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –75.3 ppm. IR (NaCl): ν = 2951 (m), 2864 (m), 1569 (s), 1411 (m), 1347 (s), 1330 (s), 1176 (s), 1134 (s), 1053 (s) cm^–1. MS (CI): m/z = 184 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₁₂H₂₂F₆N₄O₄S₂ (464.44): C 31.03, H 4.77, N 12.06%; gef.: C 31.03, H 4.68, N 12.25%. I.M6 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-tetrafluorborat
Nach M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624, wurde zu einer Lösung von 2.0 g (9.1 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid in trockenem Dichlormethan (25 mL) 1.4 g (12.7 mmol) Natriumtetrafluorborat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt, und das feste Produkt 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.3 g (94%), farbloser Feststoff, Schmp. 107–108°C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 468 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 1.67-1.77 (m, 6 H, CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H, NCH₃), 3.25-3.33 (m, 4 H, NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 23.5 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 40.32 und 40.36 (NCH₃), 49.9 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 163.0 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –149.97, –150.02 ppm. IR (ATR): ν = 2938 (m), 2868 (m), 1569 (s), 1412 (m), 1277 (m), 1093 (m), 1070 (m), 1033 (s) cm^–1. Analyse, ber. für C₁₀H₂₂BF₄N₃ (271.11): C 44.30, H 8.18, N 15.50%; gef.: C 44.18, H 8.28, N 15.35%. I.M7 N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat
Die grundlegende Synthese von N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat wurde schon in Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162, beschrieben.
Es wird eine im Vergleich zur Literatur modifizierte Synthese beschrieben, bei der ein Anionenaustausch an einem Guanidinium-Chlorid anstelle eines Guanidinium-Bromids durchgeführt wird. Ebenso werden eine ausführlichere spektroskopische und analytische Charakterisierung sowie zwei unterschiedliche Chargenergebnisse (a + b) angegeben.

a) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid: Zu einer Suspension von N,N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in trockenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Feststoff (Triethylammoniumchlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach basisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet. Ausbeute: 5.0 g (70 %), oranges Öl. Glasübergangstemp.: –52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 296 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.87 (t, 6 H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17-1.85 (mehrere m, 22 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 3.07 und 3.19 (2 s, je 3 H, NCH₃), 3.13-3.67 (mehrere m, 8 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.44 und 22.47 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.26 und 25.30 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.38 und 26.50 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.57 und 27.69 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.31 und 31.36 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.9 und 41.2 (NCH₃), 49.6 und 49.7 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.2 und 50.4 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.8 (CN₃) ppm. IR (NaCl): ν = 2933 (s), 2858 (s), 1585 (s), 1546 (s), 1452 (m), 1420 (m), 1255 (m) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂ClN₃ × 0.66 H₂O (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%.
b) Der Anionenaustausch erfolgte analog zur Vorschrift für I.M6, wobei 1.0 g (2.9 mmol) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl- N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid und 0.44 g (4.0 mmol) Natriumtetrafluorborat eingesetzt wurden. Ausbeute: 0.93 g (79%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: –59 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 472 °C. ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6 H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17-1.80 (mehrere m, 22 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.97 und 3.03 (2 s, je 3 H, NCH₃), 3.00-3.45 (mehrere m, 8 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.49 und 22.50 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.5 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.37 und 26.52 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.36 und 27.46 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.33 und 31.37 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.49 und 40.51 (NCH₃), 49.4 und 49.6 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.0 und 50.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 163.0 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –150.05, –150.10 ppm. IR (NaCl): ν = 2933 (s), 2860 (m), 1583 (s), 1549 (s), 1455 (m), 1423 (m), 1284 (m), 1255 (m), 1055 (s) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂BF₄N₃ (411.37): C 58.39, H 10.29, N 10.21%; gef.: C 58.67, H 10.49, N 10.13%.

Die grundlegende Synthese von N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylen-guanidinium-hexafluorphosphat wurde schon in Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162, beschrieben.
Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-chlorid (siehe bei I.7) in trockenem Dichlormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol) Kaliumhexafluorphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelbliche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: –55 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA): 466 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6 H, N(CH₂)₅CH₃), 1.17-1.82 (mehrere m, 22 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und CH₂(CH₂)₃CH₂, Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3 H, NCH₃), 3.00-3.40 (mehrere m, 8 H, NCH₂(CH₂)₄CH₃ und NCH₂, Pip) ppm. ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃): δ = 13.9 (N(CH₂)₅CH₃), 22.47 und 22.49 (N(CH₂)₄CH₂CH₃), 23.4 (N(CH₂)₂CH₂, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 26.3 und 26.5 (N(CH₂)₃CH₂CH₂CH₃), 27.4 und 27.5 (N(CH₂)₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 31.31 und 31.35 (NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 40.46 (NCH₃), 49.5 und 49.7 (NCH₂(CH₂)₄CH₃), 50.0 und 50.1 (NCH₂CH₂CH₂, Pip), 162.9 (CN₃) ppm. ¹⁹F-NMR (376 MHz, CDCl₃): δ = –68.8, –70.7 ppm. IR (Na-Cl): ν = 2933 (s), 2861 (m), 1581 (s), 1553 (s), 1455 (m), 1424 (m), 1286 (m), 1255 (m), 1026 (m) cm^–1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]⁺). Analyse, ber. für C₂₀H₄₂F₆N₃P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%.
Synthese der Guanidinium-Dikationen und Guanidinium-Betain-Verbindungen (K-Reihe)
Vorschrift zur Synthese allgemeiner Zwischen- und Vorstufen dieser Verbindungsklasse:
Zur Synthese folgender Verbindungen werden pentalkylierte Guanidine als Synthesevorstufe verwendet. Die Synthese dieser Vorstufe erfolgt nach einer Literaturvorschrift (Zeitschrift für Naturforschung, B:(2010), 65, (7), 873–906).

Zu einer Lösung des entsprechenden Tetraalkylchlorformamidiniumchlorids in Acetonitril (1 mol in 700 ml Lösungsmittel) tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren ein äquimolares Gemisch des jeweiligen primären Amins und Triethylamins, lässt 16 h rühren und erhitzt dann 2 h unter Rückfluss. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur und entfernt danach die flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck. Zu dem erhaltenen Salzgemisch gibt man ca. soviel Gramm Wasser wie vom Rückstand vorhanden, überschichtet mit Diethylether und setzt dann unter kräftigem Rühren 2.0 äquivalente Natronlauge (1 mol in 75 ml Wasser) hinzu. Anschließend rührt man 1 h, trennt die organische Phase nach 30 min ab, wäscht dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Die erhaltene Lösung wird im Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend entweder aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. I.G1 N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)ethyl]-guanidin

Ansatz:

N,N-N’,N’-Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (171.07 g/mol)	0.3 mol	51.3 g
1,2-Diaminoethan (60.10 g/mol)	0.15 mol	9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol)	0.3 mol	30.4 g
NaOH (40.00 g/mol)	0.6 mol	24.0 g

Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)ethyl]-guanidin farblose Kristalle. Ausbeute: 25.9 g (67 %).
Bemerkenswert am ¹NMR-Spektrum dieser Verbindung ist, dass die N-Methyl-Signale bei einem sehr hohen Feld in Erscheinung treten. Die Messung erfolgte in C₆D₆.

Schmp. 112–113 °C. – IR (ATR): ν = 1590 (C=N) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, C₆D₆): δ = 1.67, 1.69 (je s, je 12 H, NCH₃), 2.89 (s, 4 H, CH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, C₆D₆): δ = 39.29, 39.55 (NCH₃), 53.68 (CH₂), 158.85 (C=N). – C₁₂H₂₈N₆ (256.39): ber. C 56.21, H 11.01, N 32.78; gef. C 56.19, H 10.91, N 32.81. I.G2 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl¬guani¬dino)ethyl]-guanidin

Ansatz:

N,N-Dibutyl-N’,N’-dipropylchlorformamidinium-chlorid (255.23 g/mol)	0.3 mol	76.6g
1,2-Diaminoethan (60.10 g/mol)	0.15 mol	9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol)	0.3 mol	30.4 g
NaOH (40.00 g/mol)	0.6 mol	24.0 g

Nach dem Fraktionieren erhält man N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin als gelbliches Öl. Ausbeute: 43.5 g (68 %).
Kp. 158-160 °C/10^–3 Torr. – n_D20 = 1.4841. – IR (ATR): ν = 1602 (C=N) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CDCl₃): δ = 0.811-0.85 (m, 12 H, NCH₂CH₂CH₃), 1.00-1.04 (m, 12 H, NCH₂CH₃), 1.44-1.49 (m, 8 H, NCH₂CH₂CH₃), 2.92-2.96 (m, 4 H, NCH₂), 3.09-3.14 (m, 12 H, NCH₂), 2.27-3.32 (m, 4 H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.51, 11.64, 12.86, 12.89, 13.52, 13.56 (CH₃), 20.83, 20.85, 21.63, 21.67 (CH₂), 41.48, 41.67, 42.45, 49.56, 49.70, 50.97, 51.01, 53.00 (NCH₂), 158.54, 158.65, 159.03 (C=N) – C₂₄H₅₂N₆ (424.71): ber. C 67.87, H 12.34, N 19.79; gef. C 67.98, H 12.12, N 19.73. I.V1 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid
Ansatz:

N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (G1) (256.39 g/mol) 0.05 mol 12.8 g

n-Butylchlorid (92.57 g/mol) 0.13 mol 12.0 g
12.8 g (0.05 mol) g N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 12.0 g (0.13 mol) n-Butylchlorid versetzt. Nach 24 h Rühren bei 90 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält rohes N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid als ein farbloses, stark hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 3.28 g (67 %).
Dieses Produkt wurde nicht elementaranalysenrein erhalten.
Schmp. 169–171 °C, Zersetzung ab 230 °C. – IR (ATR): ν = 1610, 1552 (C=N⁺) (cm^–1). I.V2 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl¬guani¬dino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat)

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin (G2) (424.71 g/mol) 30 mmol 12.7 g

Dimethylsulfat (126.13 g/mol) 60 mmol 7.6. g
12.7 g (30 mmol) g N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylylguanidino)ethyl]-guanidin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 0 °C mit 7.6 g (60 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 24 h Rühren bei RT wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methylguanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) als ein farbloses Pulver. Ausbeute: 16.9 g (83 %).
Schmp. 126–127 °C. – IR (ATR): ν = 1544 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13-1.24 (m, 12 H, NCH₂CH₃), 1.38-1.61, 1.63-1.96 (je m, je 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.92-3.71 (m, 32 H, NCH₂, NCH₃, OCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 10.21, 10.37, 11.60, 11.74, 11.91, 12.02, 12.09 (CH₃), 20.09, 20.29, 20.34, 20.38, 20.43, 20.54 (CH₂), 37.72, 37.76, 37.80, 37.87, 37.93 (NCH₃), 43.28, 43.39, 43.51, 43.91, 44.01, 48.86, 48.93, 49.00, 49.05, 50.67, 50.74, 50.88, 50.96, 51.21, 51.31 (NCH₂), 52.70 (OCH₃), 164.15, 164.20 (C⁺). – C₂₈H₆₄N₆O₈S₂ (676.42): ber. C 49.68, H 9.53, N 12.41, S 9.47; gef. C 49.46, H 9.50, N 12.54, S 9.61.
Synthese der zwitterionischen Guanidinium-Vorstufen 1–3
Die als Edukte benötigten Guanidine 1–4 wurden bereits in W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Iliev, O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z. Naturforsch. 210, 656, 873–906 beschrieben.
Es werden die Guanidine
als Ausgangssubstanzen für die weitere Synthese eingesetzt.
Allgemeine Vorschrift:
Umsetzung verschiedener Guanidine mit 1,3-Propan- bzw. 1,4-Butansulton.

Zu einer Lösung von 0.03 mol des Guanidins in 30 mL Acetonitril tropft man 0.10 mol des Sultons gelöst in 50 mL Acetonitril zu. Danach wird 12 h unter Rückfluss (ca. 80 °C) erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt wird 3 mal mit Diethylether gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Ölpumpenvakuum über mehrere Stunden getrocknet.

I.K1 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl- N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (V.1) (441.53 g/mol)	10 mmol	4.4 g
Trifluormethansulfonsäure (150.0 8 g/mol)	20 mmol	3.0 g

4.4 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) werden in 50 ml Wasser gelöst und anschließend mit 3.0 g (20 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘- tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %).
Schmp. 126 °C. – IR (ATR): ν = 1600, 1553 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Butyl- CH₃), 1.27-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH₂), 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH₃), 3.05-3.52 (m, 8 H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.54 (CH₃), 19.06, 28.92, 29.12 (Butyl-CH₂), 38.98, 39.35, 39.61 (NCH₃), 42.18 45.71, 47.28, 48.79 (NCH₂), 116.88, 119.39, 121.94, 124.49 (CF₃), 162.97 (C⁺). – C₂₂H₄₆F₆N₆O₆S₂ (668.76): ber. C 39.51, H 6.93, N 12.57, S 9.59; gef. C 39.56, H 6.96, N 12.58, S 9.33. I.K2 3-(N,N,N´N´N´´-Pentamethylguanidinio)propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus Pentamethylguanidin und 1,3-Propansulton in Acetonitril hergestellt.
Aus 3,88 g (0,03 mol) N,N,N´,N´,N´´-Pentamethylguanidin erhält man 6.92 g (91.8 %) 3-(N,N,N´,N´,N´´-Pentamethyl guanidinio)propansulfonat (I.K2).
farbloser Feststoff, Schmp.: 263–268 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D2O): δ = 1.84-2.08 (m, 2 H, CH₂), 2.45–2.55 (m, 2 H, CH₂), 2.87-2.95 (s, 15H, NMe₂), 3.10-3.55 (m, 2H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 23.3 (CH₂), 36.5 (NMe₂), 38.5 (NMe₂), 39.20 (NMe₂), 47.2 (CH₂), 50.6 (CH₂), 163.2 (N₃C⁺). – C9H21N3O3S (251.35): ber. C 43.01, H 8.42, N 16.72, S 12.76; gef. C 42.94, H 8.33, N 16.53, S 12.55. I.K3 3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)propansulfonat

Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidin (1) erhält man 9.59 g (95.2 %)3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´- tripropylguanidinio)propansulfonat (K3): farbloser Feststoff; Schmp.: 124–126 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.96-1.00 [m, 9 H, (CH₃), 1.43-1.65 (m, 6 H, CH₂), 1.70-1.98 (m, 6 H, CH₂), 2.85 (s, 6 H, NMe₂), 2.95-3.33 (m, 6 H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.4 (CH₃), 20.8-23.2 (CH₂), 23.9-26.8 (CH₂), 40.0-41.0 (NMe₂), 50.0-51.5 (CH₂), 163.1 (N₃C⁺). – C₁₅H₃₃N₃O₃S (335.51): ber. C 53.70, H 9.91, N 12.52, S 9.56; gef. C 53.57, H 9.85, N 12.36, S 9.49. I.K4 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat)

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)	10 mmol	4.4 g
Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)	20 mmol	3.4 g

4.4 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (V1) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 3.4 g (20 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Nieder schlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat (I.K4) als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %).
Schmp. 177–178 °C. – IR (ATR): ν = 1598, 1555 (C=N⁺) (cm^–1). – 1H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.97 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Butyl-CH₃), 1.29-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH₂), 2.93, 2.95 (je s, 24 H, NCH₃), 3.05-3.49 (m, 8 H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.74 (CH₃), 19.28, 29.31 (Butyl-CH₂), 39.17, 39.49, 39.72 (NCH₃), 42.29 45.90, 47.44, 48.92 (NCH₂), 161.14, 163.19 (C⁺). – C₂₀H₄₆F₁₂N₆P₂ (660.54): ber. C 36.37, H 7.02, N 12.72; gef. C 36.35, H 6.76, N 12.67.
I.K5 N-Ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(tetrafluoroborat) Ansatz:

N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (I.G.1) (256.39 g/mol) 10 mmo l 2.56 g

Triethyloxoniumtetrafluoroborat (189.99 g/mol) 20 mmol 3.8 g
2.56 g (10 mmol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-[2-(N,N,N’,N’-tetramethylguanidino)-ethyl]-guanidin (I.G1) werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei 0 °C mit 3.8 g (20 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat versetzt. Nach 24 h Rühren bei 20 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentanon/Aceton (50:1) umkristallisiert und man erhält N-Ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-ethyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(tetrafluoroborat) (K5) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.28 g (67 %).
Schmp. 209–210 °C. – IR (ATR): ν = 1602, 1552 (C=N⁺) (cm^–1). – 1H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 1.13-1.21 (m, 6 H, CH₃), 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH₃), 3.05-3.58 (m, 8 H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.15, 12.33 (CH₃), 39.11, 39.36 (NCH₃), 42.28 43.92, 44.04, 45.43, 46.83 (NCH₂), 161.37, 163.18 (C⁺). – C16H38B2F8N6 (488.12): ber. C 39.37, H 7.85, N 17.22; gef. C 39.10, H 7.85, N 17.17. I.K6 4-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)-butansulfonat
Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidin (1) erhält man 9.70 g (92.5 %) 4-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)butansulfonat (I.K6):
hellgelbe zähe Masse. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.95-0.97 [m, 9 H, (CH₃), 1.40-1.60 (m, 6 H, CH₂), 1.65-1.95 (m, 6 H, CH₂), 2.83 (s, 6 H, NMe₂), 2.97-3.35 (m, 8 H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.2 (CH₃), 20.6–22.8 (CH₂), 23.5-26.5 (CH₂), 40.0-41.0 (NMe₂), 50.2-51.7 (CH₂), 163.4 (N₃C⁺). – C₁₆H₃₅N₃O₃S (349.53): ber. C 54.98, H 10.09, N 12.02, S 9.17; gef. C 54.77, H 9.98, N 11.94, S 9.07. I.K7 3-(N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidinio)-propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidin und 1,3-Propansulton in Acetonitril hergestellt.
Aus 4,30 g (0,03 mol) N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’-ethylguanidin erhält man 6.15 g (78 %) 3-(N,N,N’,N’-Tetramethyl-N’’- ethylguanidinio)propansulfonat (K7):
farbloser Feststoff mit Schmp. 253 °C. – ¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ = 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 3 H, CCH₃), 1.75-1.85, 1.90-2.06 (je m, 2 H, CCH₂C), 2.53 (dt, J = 7 Hz, 2H, CH₂SO₃-), 2.88, 2.90, 2.91 (je s, 12 H, N(CH₃)₂), 3.18-3.30 (m, 2 H, NCH₂CH₃), 3.30-3.48 (m, 2 H, NCH₂(CH₂)₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.14 (NCH₂CH₃), 23.14 (CCH₂CH₂), 39.16, 39.25 (NCH₃), 43.47 (NCH₂CH₃), 46.82 (CH₂SO₃-), 47.44 (NCH₂(CH₂)₂), 163.01 (N₃C⁺). – C₁₀H₂₃N₃O₃S (263.37): ber. C 45.26, H 8.74, N 15.84, S 12.08; gef. C 45.28, H 8.73, N 15.77, S 11.97. I.K8 4-(N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidinio)-butansulfonat
Aus 9.34 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidin (3) erhält man 11.48 g (85.5 %)4-(N,N-Diethyl-N´,N´-dipropyl-N´´octylguanidinio)butansulfonat (I.K8):
hellgelbe zähe Masse. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.87-0.98 (m, 6 H, CH₃), 1.20-1.34 (m, 9 H, CH₃), 1.36-2.00 (m, 22 H, CH₂), 2.80-3.50 (m, 12 H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 10.9-12.1 (CH₃), 18.0-21.7 (CH₂), 24.3-29.8 (CH₂), 41.7-42.1 (CH₂), 46.4-48.0 (CH₂), 162.1 (N₃C⁺). – C₂₃H₄₉N₃O₃S (447.72): ber. C 61.70, H 11.03, N 9.39, S 7.16; gef. C 61.66, H 10.93, N 9.30, S 7.12. I.K9 4-(N,N-Diethyl-N´,N´-ethylendioxidiethylendi-N´´-isobutyl-guanidinio)butansulfonat

Aus 7.42 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N-isobutyl-N´,N´-ethylendioxidiethlendiguanidin (2) erhält man 4-(N,N-Diethyl- N´,N´-etyhlendioxydiethylendi-N´´-isobutylguanidinio)butansulfonat (I.K9): 10.37 g (91.5 %); hellgelber Feststoff; Schmp.: 138–143 °C. – ¹H NMR (500 MHz, D₂O): δ = 0.80-0.99 (m, 6 H, CH₃), 1.15-1.28 (m, 6 H, CH₃), 1.63-1.92 (m, 6 H, CH₂), 1.95-2.08 (m, 1 H, CH), 2.85-2.98 (m, 4 H, CH₂), 3.12-3.25 (m, 4 H, CH₂), 3.28-3.55 (m, 4 H, CH₂), 3.75-3.98 (m, 4 H, CH₂). – ¹³C NMR (125 MHz, D₂O): δ = 11.8-12.1 (CH₃), 19.3-19.6 (CH₃), 21.5-22.8 (CH₂), 25.6-25.9 (CH₂ und CH), 43.5-44.3 (CH₂), 47.9-50.3 (CH₂), 56.7-57.4 (CH₂), 65.4-65.9 (CH₂), 163.1 (N₃C⁺). – C₁₇H₃₅N₃O₄S (377.54): ber. C 54.08, H 9.34, N 11.13, S 8.49; gef. C 53.97, H 9.22, N 11.04, S 8.27.

I.K10 N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]

N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)	3 mmol	1.3 g
Bis-(trifluormethansulfonyl)-imid (281.14 g/mol)	6 mmol	1.7 g

1.3 g (10 mmol) N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-guanidino)ethyl]-guanidinium- dichlorid (V1) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1.7 g (6 mmol) Bis-(trifluormethansulfonyl)imid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abge saugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethyl-N-[2-(N-butyl-N',N',N‘‘,N‘‘-tetramethylguanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] (I.K10) als farblose Kristalle. Ausbeute: 2.4 g (86 %).

Schmp. 129–130 °C. – IR (ATR): ν = 1600, 1549 (C=N⁺) (cm^–1). – 1H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Butyl-CH₃), 1.30-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH₂), 2.89, 2.92 (je s, 24 H, NCH₃), 3.08-3.46 (m, 8 H, NCH₂). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 12.68 (CH₃), 19.23, 29.07, 29.28 (Butyl-CH₂), 39.17, 39.53, 39.73 (NCH₃), 45.92, 47.38, 48.98 (NCH₂), 115.81, 118.36, 120.91, 123.45 (CF₃), 161.27, 163.17 (C⁺). – C₂₄H₄₆F₁₂N₈O₈S₄ (930.21): ber. C 30.97, H 4.98, N 12.04, S 13.78; gef. C 31.36, H 4.91, N 12.11, S 14.07. I.K11 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-¬guani¬dino)ethyl]- guanidinium-bis(hexafluorophospat)

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)	8.9 mmol	1.5 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]- guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 1.5 g (8.9 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 80 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(hexafluorophospat) (I.K11) als farblose Kristalle. Aus beute: 3.1 g (95 %).

Schmp. 171–172 °C. – IR (ATR): ν = 1539 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13-1.20 (m, 12 H, NCH₂CH₃), 1.35-1.59, 1.64-1.82 (je m, je 4 H, NCH₂CH₂CH₃), 2.88-3.61 (m, 26 H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 10.01, 10.19, 11.40, 11.54, 11.67, 11.73, 11.79, 11.90 (CH₃), 19.99, 20.21, 20.24, 20.29, 20.33, 20.40 (CH₂), 37.55, 37.59, 37.63, 37.67, 37.73 (NCH₃), 43.27, 43.45, 43.51, 43.84, 43.92, 48.67, 48.73, 48.76, 50.59, 50.68, 50.85, 50.92, 51.15, 51.24 (NCH₂), 164.03 (C⁺). – C₂₆H₅₈F₁₂N₆P₂ (744.71): ber. C 41.93, H 7.85, N 11.28; gef. C 42.30, H 7.79, N 11.36. I.K12 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N- diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guani¬dino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol)	9.3 mmol	1.4 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol)	9.3 mmol	0.52 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''- [2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (V.2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 1.4 g (9.3 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0.52 g (9.3 mmol) Kaliumhydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtem peratur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'- dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-(bis)trifluormethansulfonat (I.K12) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.0 g (91 %).

Schmp. 141–142 °C. – IR (ATR): ν = 1543 (C⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.90-0.99 (m, 12 H, NCH₂CH₂CH₃), 1.14-1.27 (m, 12 H, NCH₂CH₃), 1.32-1.61, 1.62-1.89 (je m, je 4 H, NCH₂CH₂CH₃), 2.88-3.67 (m, 26 H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 9.85, 10.03, 11.24, 11.38, 11.55, 11.74 (CH₃), 19.79, 20.04, 20.13 (CH₂), 37.39, 37.50 (NCH₃), 43.06, 43.69, 48.51, 48.59, 50.37, 50.45, 51.00 (NCH₂), 113.02, 118.12, 123.22, 128.33 (CF₃), 163.83 (C⁺). – C₂₈H₅₈F₆N₆O₆S₂ (752.92): ber. C 44.67, H 7.76, N 11.16, S 8.52; gef. C 44.71, H 7.82, N 11.14, S 8.51.

I.K13 N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]

N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)	4.4 mmol	3.0 g
Bis-(trifluormethansulfonyl)imid (281.14 g/mol)	8.9 mmol	2.5 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol)	8.9 mmol	0.5 g

3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-bis(methylsulfat) (I.V2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 2.5 g (8.9 mmol) Bis-(trifluormethansulfonyl)imid und 0.5 g (8.9 mmol) Kalium hydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl-N',N'-dipropyl-N''-methyl-N''-[2-(N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino)ethyl]-guanidinium-di[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] (I.K13) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.6 g (81 %).
Schmp. 122–123 °C. – IR (ATR): ν = 1542 (C=N⁺) (cm^–1). – ¹H NMR (500.1 MHz, CD₃CN): δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH₂CH₂CH₃), 1.13-1.24 (m, 12 H, NCH₂CH₃), 1.38-1.59, 1.63-1.83 (je m, je 4 H, NCH₂CH₂CH₃), 2.84-3.59 (m, 26 H, NCH₂, NCH₃). – ¹³C NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 9.98, 10.16, 10.18, 11.40, 11.53, 11.65, 11.71, 11.78, 11.88, 11.93 (CH₃), 20.01, 20.18, 20.21, 20.29, 20.36 (CH₂), 37.60, 37.65, 37.68, 37.73 (NCH₃), 43.26, 43.46, 43.52, 43.84, 43.91, 48.68, 48.72, 48.76, 50.59, 50.70, 50.86, 50.86, 50.93, 51.61, 51.24 (NCH₂), 115.82, 118.37, 120.92, 123.47 (CF₃), 164.00 (C⁺). – C₃₀H₅₈F₁₂N₈O₈S₄ (1015.07): ber. C 35.50, H 5.76, N 11.04, S 12.64; gef. C 35.85, H 5.76, N 11.04, S 12.73.
II. Elektrochemische Charakterisierung der Guanidinium-Verbindungen
Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden Cyclovoltammetrie-Untersuchungen an der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse durchgeführt. Diese Daten wurden an ionischen Flüssigkeiten enthaltend
II.1 Guanidinium-Kationen und
II.2 Guanidinium-Betainen
vorgenommen. Als Standard-Referenzmaterial wurde BMIMPF6 (1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat) eingesetzt. Ein Platindraht mit einer Fläche von 0,1 cm² diente als Arbeitselektrode. Als Referenz- und Gegenelektrode dienten ebenfalls Platindrähte. Als interner Standard wurde Ferrocen verwendet.
Desweiteren wurden an einigen Beispielverbindungen allgemein der Lösemittel-Einfluss (II.3) auf das elektrochemische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht.
II.1 Guanidinium-Mono-Kationen
2 zeigt eine Cyclovoltagramm der Verbindungen M7a/b (N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-tetrafluorborat)und M8 (N,N-Dihexyl-N’,N’-dimethyl-N’’,N’’-pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat) im Vergleich zur Referenz BMIMPF6. Betrachtet man die elektrochemischen Stabi litätsfenster von M7a und M8, so wird deutlich, dass sowohl M8 wie auch M7a/M7b stabiler sind als die Standard-Referenz. Während BMIMPF6 im vorliegenden Cyclovoltammetrie-Setup ein elektrochemisches Fenster von ca. 4.5 V abdeckt, findet man für die beiden Guanidinium-Vertreter ein Fenster mit > 7 V. Hierbei scheint M8 sogar noch geringfügig stabiler zu sein als M7a/M7b. Es wird weder für M8 noch für M7a/M7b eine Isolator-Wirkung beobachtet.
II.2 Guanidinium-Betaine
Betaine sind ionische Verbindungen, in denen Anion und Kation durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, so dass sie durch elektrische Felder nicht getrennt, jedoch ausgerichtet werden können. Die Moleküle sind elektrisch neutral, besitzen aber kaum delokalisierte, räumlich getrennte Ladungen. Getestet wurden die Betaine K2, K3, K6, K7, K8 und K9, welche sich durch ein kovalent gebundenes Sulfonat-Anion an einen Alkylrest eines Hexaalkyl-Guanidinium-Kations auszeichnen. Hierbei sind die Betaine K6 und K8 bei Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten, die restlichen hingegen liegen bei Raumtemperatur als Feststoffe vor.
Die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K6 ist in 3a und die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K8 sind in 3b dargestellt.
Es fällt auf, dass im Vergleich zur Referenz im gesamten Spannungsbereich zwischen –9 V und +9 V kein oxidativer oder reduktiver Stromfluss gemessen wurde. Die Materialien zeigen praktisch keine Leitfähigkeit und somit als Isolator ein großes elektrochemisches Fenster (hier > 18 V). Dies zeigt ihre besondere Eignung zum Aufbau von Dünnschichtkondensatoren.
Die 4a–4d zeigen die Cyclovoltammetrie-Messungen für die Feststoff-Betaine K2, K3, K7 und K9. Zusätzlich ist das entsprechende Spektrum für reines Acetonitril und die BMIMPF6 Standard-Referenz mit abgebildet.
Es fällt auf, dass die elektrochemische Stabilität der Feststoff-Verbindungen K2, K3, K7 und K9 geringer ist als die der beiden Betain-Flüssigkeiten K6 und K8. Das Stabilitätsfenster schwankt hierbei zwischen 3.5 V und 5.5 V. Im Gegensatz dazu ist das Stabilitätsfenster für K6 und K8 deutlich größer (> 10 V). Obwohl die Cyclovoltammetrie-Kurven der Feststoff-Betaine gegenüber reinem Acetonitril zu positiveren Spannungen verschoben sind, kann hier ein Einfluss des Lösemittels nicht ausgeschlossen werden. Offenbar wirkt sich die elektrochemische Zersetzung des Lösemittels oberhalb der Redoxparameter auch fragmentierend auf die Guanidinium-Salze aus, reduktiv stärker als oxidativ. Ohne Lösemittel kann die Stabilität der Feststoffverbindungen sicherlich mit denen der flüssigen Betaine vergleichbar sein (siehe auch Abschnitt II.3).
II.3 Lösemitteleinfluss
Zusätzlich ins System eingebrachte Lösemittel können die elektrochemische Stabilität ionischer Flüssigkeiten beeinflussen. Dieser Effekt wurde am Beispiel des Materials K6 (4- (N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)-butansulfonat) und unterschiedlicher Lösemittel gezeigt.
In der 5a werden die Cyclovoltammetrie-Daten der Verbindung K6 in unterschiedlichen Lösemitteln dargestellt. 5b hingegen zeigt das Cyclovoltammetrie-Verhalten nur der Lösungsmittel. Es zeigt sich, dass die gemessenen Lösemittel Anisol, MEK und Acetonitril das elektrochemische Stabilitätsfenster des Materials verkleinern. Die beobachtete Reduzierung der elektrochemischen Stabilität ist im Falle des Anisol am kleinsten. Signifikante Unterschiede zwischen Acetonitril und MEK konnten nicht beobachtet werden.
Messungen an dem Referenzmaterial BMIMPF6 (6) zeigen, dass, im Vergleich zu reinem BMIMPF6, eine Kombination aus BMIMPF6 und Anisol ein deutlich verkleinertes elektrochemisches Fenster aufweist. Vermutlich wird Anisol in Gegenwart dieser IL elektrochemisch zu Bis-4,4´-dimethoxy-biphenyl oxidiert. Ein Anhaltspunkt dafür könnte sich daraus ergeben, dass es bekannt ist, dass sich beispielsweise extrem leicht Lawessons Reagenz, d.h. eine oxidativ gebildete Einschubverbindung aus Anisol und Phosphor-V-Sulfid, bilden kann (siehe auch Autorenkollektiv, Organikum, 20.Auflage (1996) 481–482).
Aus der 6 erkennt man zudem, dass reines Anisol sich isolierend verhält und keine RedOx-Prozesse initiiert.
Zur weiteren cyclovoltammetrischen Analyse eines Lösemittel einflusses wurde das Verhalten von K3 (3-(N,N-Dimethyl-N´,N´,N´´-tripropylguanidinio)propansulfonat) in einer Schmelze mit dem Verhalten einer K3 und Acetonitril-Lösung verglichen (siehe 7). In der Schmelze bei 140°C wird im Gegensatz zu den Verbindungen K6 und K8 nun in der Tat ein Stromfluss gemessen. Das Material wirkt nicht als Isolator. Dies ist ein Indiz dafür, dass der Einfluss des Lösemittels nicht ganz ausgeschlossen werden kann, aber kein dominantes Verhalten vorliegt.
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009037691 A1 [0004]
DE 102010063718 A1 [0005]
DE 102004005082 B4 [0032]
WO 2005075413 A1 [0068]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009) [0012]
H. Kunkel et al., Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757 [0064]
H. Kunkel, G. Maas, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746–3757 [0065]
S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 [0067]
S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752–1756 [0068]
M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624 [0069]
M. Walter et al., Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617–1624 [0070]
Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162 [0071]
Sheng-hai Li et al., Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158–162 [0073]
Zeitschrift für Naturforschung, B:(2010), 65, (7), 873–906 [0075]
W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Iliev, O. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z. Naturforsch. 210, 656, 873–906 [0087]
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906 [0093]
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873–906 [0101]
Autorenkollektiv, Organikum, 20.Auflage (1996) 481–482 [0125]

Claims

Zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage (4) eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b) die obere zweite Lage (5) eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach Anspruch 1, wobei die Guanidinium-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Guanidinium-Salze, Bis-Guanidinium-Salze und Guanidinium-Betaine.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Planarisierungslage (5) ein Guanidinium-Salz umfasst, dessen Kation folgender Formel (IV) entspricht:
wobei R_p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und R₁–R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindungen der Planarisierungslage (5) Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluormethansulfonate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Sulfonate, Sulfate, Chloride, Bromide und/oder Benzoate.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Planarisierungslage (5) kleiner oder gleich 10000 nm beträgt.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage (4) ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren, organischen Phosphonsäureestern oder Phosphonsäureamiden.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage (4) allgemeiner Formel (VI) entsprechen CH₃-(CH₂)_n-PO(OH)₂ Formel (VI), wobei n größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 25 ist.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Planarisierungslage (5) zusätzlich polymere Substanzen aufweist.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach Anspruch 8, wobei die polymeren Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Epoxide, Polyacrylate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzoxazole, Polyvinyolidendifluoride, Polyvinylverbindungen, Polycarbazole und Phenol/Formaldehyd-Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht nach einem der Ansprüche 1–9 umfassend die Schritte: i) Bereitstellen eines Substratträgers (1) mit einer ersten Elektrode (2), ii) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage (4) enthaltend organische Phosphoroxo-Verbindungen, iii) Aufbringen einer Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen und iv) Aufbringen einer zweiten metallischen Schicht (6).
Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators nach Anspruch 10, wobei das Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage (4) und/oder das Aufbringen der Planarisierungslage (5) durch Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen.
Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Planarisierungslage (5) zusätzlich vernetzungsfähige Verbindungen umfasst und in einem weiteren Verfahrensschritt die vernetzungsfähigen Verbindungen miteinander vernetzt werden.
Elektrisches Bauelement mit einer ersten Elektrodenschicht (2), einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend eine selbstorganisierende Monolage (4) enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und eine Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1–9 und eine oberhalb der dielektrischen Schichten angeordneten, zweiten Elektrodenschicht (6).
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 13, wobei das Bauelement ein Speicherkondensator in einer elektronischen Schaltung ist.
Elektronisches Bauelement nach Anspruch 13 oder 14, wobei das elektronische Bauelement auf einem Leiterplattensubstrat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet ist.