EP2926384A1 - Dünnschichtkondensatoren mit hoher integrationsdichte - Google Patents

Dünnschichtkondensatoren mit hoher integrationsdichte

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EP2926384A1
EP2926384A1 EP14702496.2A EP14702496A EP2926384A1 EP 2926384 A1 EP2926384 A1 EP 2926384A1 EP 14702496 A EP14702496 A EP 14702496A EP 2926384 A1 EP2926384 A1 EP 2926384A1
Authority
EP
European Patent Office
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guanidinium
compounds
layer
nch
dielectric layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14702496.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
David Hartmann
Andreas Kanitz
Willi Kantlehner
Gerhard Maas
Günter Schmid
Dan Taroata
Maria ARKHIPOVA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2926384A1 publication Critical patent/EP2926384A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/07—Dielectric layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
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    • H05K2201/10015—Non-printed capacitor

Definitions

  • the present invention relates to a two-layer, dielekt ⁇ generic layer for a thin film capacitor, characterized in that a) the lower first position a self orga ⁇ n Budapestde monolayer containing phosphoroxo compounds and b) the upper second layer, a planarization layer containing guanidinium Compounds includes.
  • a "3D assembly” in particular passive components such as Wi resistors and capacitors in the circuit board inte ⁇ grated be.
  • This also takes into account that with increasing frequency in Commodity products such as computer motherboards or mobile circuit boards, increasingly broad data buses for reliable communication between the components (signal-to-noise ratio) are used, which increasingly require capacitive sinks Due to the changed requirements, the ratio has now risen to a 3: 1 ratio and, in addition, "3D placement” is particularly suitable for boards with integrated capacitors of high capacitance in DC or low frequency applications, where the integrated Use capacitors as back-up capacitors or for voltage smoothing.
  • the integrated capacitor is very robust and reliable
  • a dielectric layer for an electric Bauele- ment with organic dielectric on a Porterplattensub ⁇ strat is disclosed and wherein the dielectric layer comprises an ionic liquid.
  • this construction can be such as to provide, for example, capacitive construction ⁇ elements which strat on a Porterplattensub-, a prepreg or a printed circuit board are arranged electrical components.
  • the inventors have now found that two-layer thin-film capacitors having a planarization layer which contains a guanidinium compound have significantly improved properties in comparison to the prior art.
  • the guanidinium compounds generally belong to the class of ionic liquids (IL). These liquids are particularly suitable for the construction of the planarization layer.
  • the guanidinium compounds are distinguished from the other members of the IL by improved properties.
  • the compound should be liquid at the application temperature range and have a smallest possible visco sity ⁇ at operating temperature. This allows a higher mobility of the charge carriers and thus leads to a faster response. Furthermore, there is a wider processing window.
  • An effective means for adapting the phase behavior of the IL is generally given by the choice of the substituents of the guanidinium compound. For example, the attachment of bulky organic side groups on the cation usually leads to a lower IL melting point. b) the residual moisture
  • the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture of the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture of the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture of the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture of the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture of the
  • Guanidinium compounds are kept as low as possible during processing and best be vanishingly small. This can be done, for example, by pre-drying the Guanidinium compound or by the use of a
  • the guanidine compound should have high electrochemical stability and, consequently, a wide elektrochemi ⁇ MOORISH window. This reduces the possibility of undesirable side reactions in the component and the decomposition of the planarization layer. Less unwanted by-products are accumulated, which increases the life of the thin-film capacitor. d) chemical stability
  • the guanidinium compound should be chemically inert. In addition to the loss of the electrolyte by electrochemical processes, the loss of the guanidinium compound by reactions with the other components of the thin film capacitor should be excluded. This avoids too short a lifetime and capacity losses of the thin-film capacitor.
  • a defined class of compounds results, which is particularly suitable as a planarization layer for the production of thin-film capacitors. especially the
  • Guanidinium compounds are characterized by an extraordinary electrochemical stability (Trans.
  • Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009) It is therefore the object of the present invention, a particular class of compounds for the construction of a Planarisie ⁇ approximately location of a two layer thin film capacitor be ⁇ riding determine which improved to a capacity, a extended life and a more cost-effective production of the capacitors contributes.
  • a two-layer dielectric layer for a thin-film capacitor is characterized in that a) the lower first layer comprises a self-assembling monolayer containing phosphoroxo compounds and b) the upper second layer comprises a planarization layer containing guanidinium compounds.
  • SAM self-organizing monolayer
  • Guanidinium compounds may also have a partial electrical conductivity.
  • SAM self-assembling monolayer
  • the term self-assembling monolayer (SAM) refers to a layer consisting of only one molecule layer which adheres to a substrate by means of an anchor group. Interactions with the substrate and intermolecular interactions are the focus of the individual
  • Dielectric layer this possibly also with an approaching ⁇ parallel alignment of the individual molecules.
  • the off ⁇ choice of the compounds of the monolayer determines utzsumble- borrowed the leakage current characteristics and the reliability of the thin ⁇ layer capacitor.
  • the Phosphoroxo- show compounds on the usual substrates of printed circuit board production, such as copper, an extremely good orientation.
  • Phosphoroxo compounds according to the invention are organic phosphoric or phosphonic acid derivatives with at least ⁇ least an organic radical which connected in the case of phosphoric acid compounds over the oxygen and in the case of the phosphonic acid compounds across the phosphor and from the group of linear, branched or cyclic C5 - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl is selected.
  • planarization layer according to the invention comprises a
  • planarleiterslage fulfilled at this point two functions.
  • the planarization layer improves rule dielektri ⁇ properties of the thin film capacitor and resistors ⁇ ren the second layer leads to a reduction of the upper psychrauaught of the substrate. For this reason, less rough surface structures are obtained by this structure on which a further metal electrode is easier from ⁇ divorce.
  • the surface roughness is determined in ⁇ We sentlichen about the roughness of the substrate.
  • the guanidinium compounds according to the invention in the planarization layer can contain guanidinium cations and the anions required for charge neutrality.
  • the Guanidinium cations can correspond to the following general formula (I)
  • substituents Ri - R6 in this case from the group of li ⁇ linear, branched or cyclic C1 - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, oligoethers (eg, [- CH 2 -CH 2 -O-] n , oligoesters (eg [-CH 2 -CO-O-] n ), oligoamides,
  • Oligoacrylamiden or hydrogen may be selected.
  • substituents may also be bridged together via cyclic or heterocyclic compounds.
  • planarization situation can only one
  • Guanidinium compound or a mixture of guanidinium compounds according to the invention are used.
  • the two-layer dielectric layer may contain guanidinium compounds, the guanidinium compounds being selected from the group comprising guanidinium salts, bis-guanidinium salts and guanidinium betaines. Just the loaded ones
  • Guanidinium compounds which moreover have the structures according to the invention, can contribute both to an increase in the dielectric constant of the two-layered dielectric layer and to a very good processability.
  • the substituents Ri - R H can independently of one another and from the group of the linear, branched or cyclic C 1 -C 25 -alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, oligoethers (eg [-CH 2 -CH 2 -O-] n, oligoesters (eg [-CH 2 -CO-0-] n), oligoamides, Oligoacrylamiden or hydrogen can be selected.
  • oligoethers eg [-CH 2 -CH 2 -O-] n, oligoesters (eg [-CH 2 -CO-0-] n)
  • Oligoamides Oligoacrylamiden or hydrogen
  • more of the substituents may also be bridged over cyclic or heterocyclic compounds MITEI ⁇ Nander.
  • the substituent X may be selected from the group comprising halogen, -OH, -CN, -COOH.
  • at least one of the substitution patterns of a nitrogen of the bis-guanidinium cation is different from the other two
  • the planarization layer of the two-layer dielectric layer may comprise a guanidinium salt whose cation has the following formula (IV):
  • R p branched, unbranched or cyclic C 1 -C 20 -alkyl, heteroalkyl, aromatics, heteroaromatics and R 1 --R 4 independently of one another may be selected from the group of branched or unbranched C 1 -C 20 -alkyl, Heteroalkyl, oligoether, oligoester, oligoamide, oligoacrylamide.
  • ⁇ sondere the use of a guanidine compound with a guanidinium cation, in which one of the nitrogens are integrated within one 6-membered heterocycle shows ei ⁇ ne special chemical and electrochemical stability and significant improvement in the dielectric constant of the two ⁇ layered dielectric layer.
  • oligoethers are understood as meaning, for example, substituents having the structure [-CH 2 -CH 2 -O-] n , where n may be chosen to be integer and between 1 and 10.
  • Oligoesters as substituents have one or more structural units according to [-CH 2 -CO-O-] n, n being integer and between 1 and 10. Analogously, the structures of the oligoamide substituents result in [-CO-NR-] n and the structures of the oligoacrylamide substituents [-CH 2 - CHCONH2-] n.
  • At least two of the substituents of Ri-R 4 of the formula (IV) may be selected from the group of C 10 -C 20 -alkyl, heteroalkyl, oligoether, oligoester, oligoamides, oligoacrylamides.
  • These longer-substituents can be an especially good stability of the planarization layer and a high ⁇ The lektrizticianskonstanten contribute.
  • the longer-chain variants also have good solubility, so that they can be processed more easily into solution-processable, in particular printable formulations.
  • R p may be further substituted on the backbone.
  • the substituents of the R p Kgs be ⁇ NEN selected from the group consisting of furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, isoxazole, Isothazol,
  • the guanidinium compounds of the planarization layer may contain anions which are selected from the group of fluorophosphates, fluoroborates, phenylborates, sulfonylimides, trifluoromethanesulfonates, bis (trifluoromethylsulfonyl) imides, sulfonates, sulfates, chlorides, bromide
  • the melting point and thus the processability of the guanidinium compound can be influenced to a great extent by the choice of the anion of the guanidinium compounds.
  • the anions listed above lead to chemically and electrochemically very stable guanidinium compounds with low melting points and a large electrochemical window.
  • the guanidinium compound contains anions which are selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PF6-), tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ) and bis-trifluoromethylsulfonic amide (TF 2 N ").
  • PF6- hexafluorophosphate
  • BF 4 ⁇ tetrafluoroborate
  • TF 2 N bis-trifluoromethylsulfonic amide
  • the two-layered dielectric layer may comprise a planarization layer, wherein the thickness of the planarization layer is less than or equal to 10000 nm.
  • the thickness of the planarization layer can be in principle be ⁇ arbitrarily be selected and should be determined by the roughness of the substrate.
  • the layer thickness according to the invention of the planarization layer is less than 10000 nm, preferably less than 1000 nm, more preferably less than 500 nm.
  • the lower layer thickness limit may take place before ⁇ geous enough, greater than or equal to 10 nm, preferably greater or equal to 50 nm and particularly preferably greater than or equal to 100 nm.
  • the two-layer, dielectric layer phosphoroxo compounds have, wherein the phosphoroxo compounds of the self-assembling monolayer are selected from the group of orga ⁇ African phosphonic acids, organic phosphonic acid esters or phosphonic acid amides.
  • Phosphonic ester anchor group has proved to be the best suited for the different support materials ⁇ here, in particular for copper. This anchor group can be deposited directly on the support material, the
  • Phosphonic acid are hydrolyzed in the deposition and bind as phosphonate to the surface.
  • the surface must therefore be particularly not specially functionalized via an additional ⁇ From divorce with aluminum or titanium (such as in DE10 2004 005 082 B4 described for silane anchor groups). Such a functionalization step of the surface can be completely eliminated in the case of the dielectric layer according to the invention.
  • Phosphonic acid compounds according to the invention are substances having a structure according to the following formula (V)
  • O is formula (V) wherein R is an organic radical.
  • the organic radical R can be selected from the group of linear, branched or cyclic C 5 -C 30 -alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl.
  • the phosphonic acid compounds may be uncharged as well as anions during the deposition of the SAM. A conversion of the uncharged phosphonic acid derivatives into the corresponding anions can be effected by addition of the corresponding bases within the solution and deposition process.
  • the alkyl chain may also contain a head group selected from aromatics or heteroarmonates eg phenyl or phenoxy. The pi pi interaction of this head group can enhance the stability of the self-assembled monolayer.
  • the two-layered dielectric layer can have a SAM with phosphonic acid compounds in which the phosphonic acid compounds correspond to the self-assembling monolayer of general formula (VI)
  • n is greater than or equal to 2 and less than or equal to 25.
  • n may be greater than or equal to 8 and less than or equal to 25 and particularly preferably greater than or equal to 14 and less than or equal to 20.
  • These longer-chain phosphonic acid compounds can contribute to the construction of low-leakage layers.
  • n 18 or 14.
  • the molecular chain for the construction of the SAM can also be formed as a polyether chain (-O-CH 2 -CH 2 -O-) m , where m between 1 and 20, preferably between 2 and 10.
  • the alkyl chains of the phosphonic acid compounds may also be completely or partially fluorinated.
  • the deposition can also be carried out via the phosphonic acid esters or their salts or other derivatives such as amides.
  • the salts can be obtained directly in solution by adding lesser or equivalent amounts of caustic (NaOH, KOH, ammonia or ammonium hydroxides).
  • the two-layered dielectric layer may contain a planarization layer, where ⁇ additionally has polymeric substances in the planarization layer.
  • ⁇ additionally has polymeric substances in the planarization layer.
  • particularly high me ⁇ chanical stability or chemical inertness of Planarisie ⁇ approximate location may be desired. This eg in the case in which the surface of the carrier is particularly rough and a particularly thick planarization layer is applied.
  • the layer thickness of the planarization layer can also serve as a parame ter ⁇ laying down the condenser capacity or integration be used onsêt. In these cases, the planarization layer can be mixed with other polymeric substances in addition to the guanidinium compounds.
  • the mass ratio of polymer: guanidinium compound can be used, for example, from 1: 1000 to 1000: 1. If the melting point of the guanidinium compound is sufficiently high, these can also be used purely.
  • the two-ply dielectric layer may comprise polymeric substances, the polymeric substances being selected from the group comprising epoxides, polyacrylates, polyurethanes, polycarbonates, polyesters, polyamides, polyimides, polybenzoxazoles,
  • polycarbazoles and phenol / formaldehyde compounds show on the one hand together with the inventive guanidinium compounds sufficient viscosity to provide a mechanical extremely stable planarization layer to form and are sufficiently chemically and electrochemically inert to the other to any Ne ⁇ benre syndrome with the other layers of the Dünn fürkonden- to show sators. Furthermore, it is in the polyme ⁇ ren compounds are substances which form shear-thinning fluids. This can simplify the processing out of a solution and contribute to the production of the most uniform possible planarization. It is also possible to use mixtures of the abovementioned polymeric compounds.
  • the molecular weight of the polymers can be in the range between 1000 and 1 000 000 g / mol.
  • co-polymers or block co-polymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN), polyethylene oxide-b-polypropylene oxide (PEO-b-PPO), Pluronic,
  • Brij, and / or Poloxamine be used as polymeric admixtures to build the planarization.
  • a method of manufacturing a thin film capacitor with a two-layer, dielekt ⁇ generic layer comprising the steps of:
  • the pickling of a copper plate can be carried out as usual by degreasing the copper plate with organic solvents and subsequent etching with
  • ⁇ acted surface can, in a subsequent working step (ii), the monolayer containing phosphoroxo compounds are deposited.
  • This is preferably carried out by a wet-chemical or solvent process.
  • This process can be monitored by measuring the contact angle to water analy ⁇ table.
  • the contact angle with respect to water may increase to> 130 ° after deposition of, for example, an alkylphosphonic acid.
  • the SAM can be dried in a subsequent process, for example by a thermal process.
  • the application of the planarization layer (step (iii)) can also take place via a wet-chemical or solvent process.
  • the guanidinium compound can be used alone or dissolved in a solvent. Furthermore, polymeric substances can be added at this point. Examples of suitable organic solvents include propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), Tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene,
  • PMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Tetrahydrofuran dioxane
  • chlorobenzene chlorobenzene
  • planarization layer can then be dried analogously to step ii) in a subsequent process, for example via a thermal process.
  • the substances used in the solvent processes are anhydrous, which means they essentially have a water content of ⁇ 0.1% by weight.
  • the water content can be determined by the usual methods in the prior art. Called at this point is the determination of water according to Karl Fischer.
  • any metal or its alloy or conductive metal-containing printing pastes can be used.
  • the Deckelekt ⁇ rode may also consist of conductive oxides such as tin doped indium oxide or consist aluminiumdotiertem zinc oxide.
  • organic conductors such as PEDOT (polystyrenesulfonic acid-doped polydiethoxythiophene) or PANI (champersulfonic acid-doped polyaniline).
  • PEDOT polystyrenesulfonic acid-doped polydiethoxythiophene
  • PANI champersulfonic acid-doped polyaniline
  • Full-surface applied metal counterelectrodes can be subsequently structured by the etching and mechanical ablation method (laser) known to the person skilled in the art. If a plurality of thin film capacitors are provided with a common counterelectrode, the deposition of the counterelectrode can also take place from the gas phase by means of shadow masks .
  • the counterelectrodes can also be applied by electroless metallization after local or full-surface germination. In principle, all methods of the printed circuit board industry can be used in this step.
  • the application can the self-assembling monolayer and / or the application of the planarization layer by spin coating, slot coating, printing, spin coating, dipping, curtain coating or doctoring done.
  • spin coating slot coating, printing, spin coating, dipping, curtain coating or doctoring done.
  • These processes are particularly suitable in the specified thickness range of the SAM and the planarization layer to form a uniform and hole-free layer.
  • the pseudoplastic solutions or pure guanidinium compound can effectively penetrate the rough surfaces of the printed circuit boards and thus form an effective dielectric surface layer.
  • the planarization layer may additionally comprise crosslinkable compounds and in a further method step the crosslinkable compounds are crosslinked with one another.
  • the crosslinkable compounds can be polymers having reactive side chains or reactive sites in the polymer backbone, which can be thermally or photochemically crosslinked. Crosslinking is optional, with possible crosslinkers being photoacids, for example. For example, melamine-co-formaldehyde can be used as crosslinker for novolac-like systems.
  • the Vernet ⁇ wetting the crosslinkable compounds may be preferably carried out in the temperature range between 180 ° C and 230 ° C.
  • the subject matter further includes electrical components having a first electrode layer, a two-layer dielectric layer comprising a self-assembling monolayer comprising phosphoroxo compounds and a planarization layer
  • the gate dielectric consists of the layer according to the invention.
  • the transistor is supplemented by its further electrodes (source, drain, gate) and by the deposition of a semiconductor.
  • These capacitors have a higher integration density (capacitance / area) than the thin-film capacitors mentioned in the prior art, are robust and can be produced easily and inexpensively.
  • the electronic device may be a storage capacitor in an electronic circuit.
  • the use of the layer according to the invention can therefore not be limited to integrated thin-film capacitors. The advantages according to the invention therefore also arise in the context of the construction of storage capacitors.
  • the electronic component can be arranged on a printed circuit board substrate, egg ⁇ nem prepreg or a printed circuit board.
  • the dielectric layer of the invention and that he ⁇ method according to the invention can lead to more effective, durable, and economically producible components.
  • Fig. 1 An embodiment of a capacitor according to the invention with the prepreg (1) on which the metal for the lower first electrode (2) with the terminal (3) is located.
  • the insulating SAM layer (4) is located according to the Phosphoroxo- OF INVENTION ⁇ dung containing compounds on the planarization layer (5) containing guanidinium compounds is applied.
  • the counter electrode (6) is applied.
  • the arrows (7) indicate locations where critical E fields in the capacitor are possible;
  • Fig. 2 Cyclo voltammogram of the guanidine compounds M7a / b, M8 compared to the reference BMIMPF6;
  • Fig. 3a Cyclo-voltammogram of the guanidine compound K6 compared to the reference BMIMPF6
  • Fig. 3b Cyclo-voltammogram of the guanidine compound K8 compared to the reference BMIMPF6;
  • Fig. 4a Cyclo-voltraph of the guanidine compound K2 in acetonitrile and the solvent acetonitrile compared to the reference BMIMPF6;
  • Fig. 4b Cyclo-voltammogram of the guanidine compound K3 in acetonitrile and the solvent acetonitrile compared to the reference BMIMPF6;
  • Fig. 5a Cyclo-voltraph of the guanidine compound K6, K6 in acetonitrile, K6 in anisole and the solvent acetonitrile;
  • FIG. 5b Cyclo-voltraph of the solvents acetonitrile, anisole and MEK
  • FIG. 6 Cyclo voltammogram of the reference substance BMIMPF6 in anisole and as pure IL and the solvent anisole
  • Fig. 7 Cyclo-voltammogram of the guanidine compound K3 dissolved in acetonitrile and in the molten state at 140 ° C and the solvent acetonitrile.
  • N, N, N ', N', N ", N" -hexabutylguanidinium trifluoromethanesulfonate has already been described in H. Kunkel et al. , Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746-3757.
  • N, N-dimethyl-phosgeniminium chloride (3.25 g, 20 mmol) in tro ⁇ ckenem dichloromethane (40 mL) at 0 ° C with stirring, a solution of di-n-hexylamine (4.6 mL, 20 mmol) and triethylamine (2.8 mL, 20 mmol) in anhydrous dichloromethane (10 mL). After 1 h of stirring at RT, a solution of piperidine (2.0 mL, 20 mmol) and triethylamine (2.8 mL, 20 mmol) in anhydrous dichloromethane (10 mL) was added dropwise at 0 ° C with stirring.
  • the mixture was stirred for 3 h at room temperature and the precipitated solid (triethylammonium chloride) filtered off. After removal of the solvent de ⁇ first given to the residue 0.1 M NaOH until the pH weakly ba- was.
  • the aqueous phase was extracted three times with 15 mL diethyl ether gewa ⁇ rule.
  • the aqueous phase was saturated with sodium chloride and extracted three times with 15 mL dichloromethane each time.
  • the or- ganic phases were combined and dried ⁇ ge over sodium sulfate, and the solvent was removed.
  • the product was dried for 6 h at 40 ° C / 0.05 mbar. Yield: 5.0 g (70%), orange oil. Glass transition temp.
  • NCH 2 CH 2 CH 2 , Pip 26.37 and 26.52 (N (CH 2 ) 3 CH 2 CH 2 CH 3 ), 27.36 and 27.46 (N (CH 2 ) 2 CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ), 31.33 and 31.37 (NCH 2 CH 2 (CH 2 ) 3 CH 3), 40.49 and 40.51 (NCH 3 ), 49.4 and 49.6
  • Triethylamine stirred for 16 h and then heated for 2 h at reflux. The mixture is stirred for 1 h at room temperature and then removed the volatiles in a rotary evaporator under reduced pressure.
  • To the resulting salt mixture is about as much grams of water as the residue present, covered with diethyl ether and then added with vigorous stirring 2.0 equivalent sodium hydroxide solution (1 mol in 75 ml of water). The mixture is then stirred for 1 h, the organic phase is separated after 30 min, washed three times with water and dried over sodium sulfate. The resulting solution is Evaporator evaporated and then recrystallized either from a ge ⁇ suitable solvent or fractionally distilled via a 30 cm Vigreux column. I.G1 ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-N''- [2- ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylguanidino) ethyl] guanidine
  • N, N-diethyl-N ', N'-dipropyl-N' '- [2- (N, N-diethyl-N', N'-dipropylylguanidino) ethyl] -guanidine are obtained as a yellowish oil. Yield: 43.5 g (68%).
  • guanidines 1-4 required as starting materials have already been described in W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Hiev, 0. Scherr, G. Ziegler, B. Souley , W. Frey, IC Ivanov, MG Bogdanov, U. Jaeger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z. Natural science. 210, 656, 873-906.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (150.08 g / mol) 20 mmol 3.0 g 4.4 g (10 mmol) of N-butyl- ', N', N 1 1 , N 1 '-tetramethyl-N- [2- (N-butyl- ⁇ ', ⁇ ', ⁇ 1 VN 1' tetramethyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- dichloride (I.V1) are dissolved in 50 ml of water and then (3.0 g 20 mmol) was added trifluoromethane sulfonic acid in 20 ml of water.
  • N ethylguanidinio propanesulfonate (K7): colorless solid of mp 253 ° C.
  • Trifluoromethanesulfonic acid (150.08 g / mol) 9.3 mmol 1.4 g
  • Potassium hydroxide (56.11 g / mol) 8.9 mmol 0.5 g 3.0 g (4.4 mmol) N, NO ⁇ et yl-N ', N'-dipropyl-''-methyl-''- [2- (N, N-diethyl- N ', N'-dipropylyl-N''-methyl-guanidino) ethyl] guanidinium bis (methylsulfate) (I.V2) are dissolved in 30 ml of water and then treated with a solution of 2.5 g (8.9 mmol) of bis- (Trifluoromethanesulfonyl) imide and 0.5 g (8.9 mmol) of potassium hydroxide in 20 ml of water.
  • guanidinium betaines made.
  • BMIMPF6 (1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate) was used.
  • a platinum wire with an area of 0.1 cm 2 served as working ⁇ electrode.
  • Platinum wires also served as reference and counter electrodes.
  • the internal standard used was ferrocene.
  • FIG. 2 shows a cyclovoltagram of the compounds M7a / b
  • Betaines are ionic compounds in which the anion and cation are linked together by a covalent bond, so that they can not be separated by electric fields, but can be addressed from ⁇ .
  • the molecules are electrically neut ral ⁇ but have hardly delocalized, spatially separated charges.
  • the betaines K2, K3, K6, K7, K8 and K9, which are characterized by a covalently-bound sulfonate anion to an alkyl radical of a hexaalkyl guanidinium cation from ⁇ were tested.
  • the Betaine K6 and K8 ionic at room tempera ture ⁇ liquids remaining on the other hand are present as solids at room temperature.
  • the results of the cyclic voltammetry measurements on compound K6 are shown in Figure 3a and the results of
  • FIGS. 4a-4d show the cyclic voltammetry measurements for the solid betaines K2, K3, K7 and K9. In addition, the corresponding spectrum for pure acetonitrile and the BMIMPF6 standard reference is shown.
  • FIG. 5a shows the cyclic voltammetry data of the compound K6 in different solvents.
  • Figure 5b shows the cyclic voltammetry behavior of only the solvents. It is found that the measured solvent anisole, MEK and acetonitrile reduce the electrochemical stability ⁇ window of the material. The observed Reduzie ⁇ tion of electrochemical stability in the case of anisole smallest. Significant differences between acetonitrile and MEK could not be observed.
  • BMIMPF6 Measurements on the reference material BMIMPF6 ( Figure 6) show that, compared to pure BMIMPF6, a combination of anisole and BMIMPF6 has a significantly reduced size elektrochemi ⁇ ULTRASONIC window.
  • anisole is electrochemically oxidized to bis-4,4'-dimethoxy-biphenyl in the presence of this IL.
  • Lawesson's reagent ie an oxidatively formed insertion compound of anisole and phosphorus-V-sulfide, can form extremely easily (see also author collective, Organikum, 20. Aufläge (1996)). 481-482). It can also be seen from FIG. 6 that pure anisole behaves in an insulating manner and does not initiate any RedOx processes.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage (4) eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b) die obere zweite Lage (5) eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.

Description

Beschreibung
Dünnschichtkondensatoren mit hoher Integrationsdichte Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweilagige, dielekt¬ rische Schicht für einen Dünnschichtkondensator, dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorga¬ nisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b) die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.
Stand der Technik
Leiterplatten dienen heutzutage nicht nur der bloßen Verdrah- tung und mechanischen Befestigung elektronischer Bauelemente. Aufgrund der Notwendigkeit aus Kosten- und Platzgründen
Schaltungen mit immer höheren Integrationsdichten bereitzustellen, wird in modernen Ausführungen eine „3D-Bestückung" durchgeführt, wobei insbesondere passive Komponenten wie Wi- derstände und Kondensatoren mit in die Leiterplatine inte¬ griert werden. Dieses trägt auch der Tatsache Rechnung, dass mit steigender Taktfrequenz in Commodity-Produkten wie Computerhauptplatinen oder Mobilfunkleiterplatten, immer breitere Daten-Busse zur zuverlässigen Kommunikation zwischen den Kom- ponenten (Signal-Rausch-Verhältnis) Verwendung finden, welche vermehrt kapazitive Senken benötigen. Während das Verhältnis zwischen Kondensatoren und Widerständen früher bei einem Verhältnis von 1:1 lag, ist es durch die veränderten Anforderungen mittlerweile auf ein Verhältnis von 3:1 gestiegen. Zu- sätzlich bietet sich eine „3D-Bestückung" insbesondere für Platinen mit integrierten Kondensatoren hoher Kapazität in Gleichspannungs- oder Niederfrequenzanwendungen an, wobei die integrierten Kondensatoren als Stützkondensatoren oder zur Spannungsglättung Verwendung finden.
Die Integration gerade von Kondensatoren kann demzufolge vorteilhaft sein, da: - durch eine parallele Prozesssierung tausende Kondensatoren simultan hergestellt werden können,
- der integrierte Kondensator sehr robust und zuverlässig ist,
- sowohl Standardleiterplatten, wie auch einem Prepregs verwendet werden können,
- die Bauhöhe des Kondensators im Vergleich zur Rauigkeit des Substratmaterials vernachlässigbar klein ist und
- eine sehr hohe Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) er- reichbar ist.
Insbesondere hat sich herausgestellt, dass ein zweischichti¬ ger Aufbau der Dünnschichtkondensatoren mit einer selbstorganisierenden Monolage und einer Planarisierungslage zu höheren Kondensatoren-Kapazitäten führen kann. So beschreibt zum Beispiel die DE 1020 09037691 AI eine mögliche technische Ausge¬ staltung für Dünnschichtkondensatoren, welche eine Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante umfasst, ent- hält. Die oxidischen Nanopartikel weisen eine mittlere Teil¬ chengröße von kleiner 50 nm auf und haben eine Schutzhülle, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert. Desweiteren werden Bauelemente auf Basis organischer Elektronik offenbart, welche in eine Leiterplatte, einen Prepreg oder eine Platine integriert sind, wobei die Platine, Leiter¬ platte oder das Prepreg als Substrat dienen.
Eine weitere Möglichkeit beschreibt die DE 1020 10063718 AI, worin eine dielektrische Schicht für ein elektrisches Bauele- ment mit organischem Dielektrikum auf einem Leiterplattensub¬ strat offenbart wird und wobei die dielektrische Schicht eine ionische Flüssigkeit aufweist. Mittels dieses Aufbaus lassen sich elektrische Bauelemente wie zum Beispiel kapazitive Bau¬ elemente bereitstellen, welche auf einem Leiterplattensub- strat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sind . Überraschenderweise haben die Erfinder nun festgestellt, dass zweischichtige Dünnschichtkondensatoren mit einer Planarisierungslage, welche eine Guanidinium-Verbindung enthält, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Eigen- schaffen aufweisen. Die Guanidinium-Verbindungen gehören dabei allgemein zur Klasse der ionischen Flüssigkeiten (IL) . Diese Flüssigkeiten eignen sich besonders zum Aufbau der Planarisierungslage. Insbesondere die Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich gegenüber den sonstigen Mitglie- dern der IL durch verbesserte Eigenschaften aus.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Klasse der Guanidinium- Verbindung als Planarisierungslage wurde dabei durch das Abtesten einer spezifischen Anforderungsvorschrift erhalten, welche zu Verbindungen führt, welche sich besonders für den Einsatz in Dünnschichtkondensatoren eignen. Besonderes Augenmerk in der Auswahl der Verbindungen für die Planarisierungslage in der Herstellung von erfindungsgemäßen zweischichtigen Dünnschichtkondensatoren ist dabei zu richten auf: a) das Phasenverhalten
Die Verbindung sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur ein möglichst geringe Visko¬ sität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen. Desweiteren ergibt sich ein breiteres Verarbeitungsfenster. Ein probates Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich allgemein über die Wahl der Sub- stituenten der Guanidinium-Verbindung. So führt z.B. die An- bindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt . b) die Restfeuchte
Die Guanidinium-Verbindung sollte als Verbindung nicht hygro- skopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der
Guanidinium-Verbindungen bei der Verarbeitung möglichst gering gehalten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der Guanidinium-Verbindung oder durch die Verwendung eines
Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte verhindert die Korrosion wasseremp¬ findlicher Metalle und vergrößert das elektrochemische Fens- ter der Verbindung. Insbesondere die Zersetzung von Wasser an den integrierten Bauteilen durch hohe angelegte Spannungen kann zu Schädigung des Materials durch Sauerstoff- und Was¬ serstoffentwicklung führen. c) die elektrochemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemi¬ sches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen im Bauteil und die Zer- setzung der Planarisierungslage. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte akkumuliert, welches die Lebensdauer des Dünnschichtkondensators erhöht. d) die chemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der Guanidinium-Verbindung durch Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen des Dünnschichtkondensators ausgeschlossen sein. Dies vermeidet eine zu kurze Le- bensdauer und Kapazitätsverluste des Dünnschichtkondensators.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als Planarisierungslage für die Herstellung von Dünnschichtkondensatoren eignet. Insbesondere die
Guanidinium-Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine außerordentliche elektrochemische Stabilität aus (Trans.
Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009)). Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine besondere Verbindungsklasse für den Aufbau einer Planarisie¬ rungslage eines zweischichtigen Dünnschichtkondensators be¬ reitzustellen, welche zu einer verbesserten Kapazität, einer verlängerten Lebensdauer und einer kostengünstigeren Herstellung der Kondensatoren beiträgt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Erfindungsgemäß ist eine zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschichtkondensator dadurch gekennzeichnet, dass a) die untere erste Lage eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und b)die obere zweite Lage eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium- Verbindungen umfasst. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der zweilagigen dielektrischen Schicht mit einer unteren, selbstorganisierenden Monolage (SAM „seif assembled monolayer") enthaltend
Phosphoroxo-Verbindungen und einer oberen Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindung wird eine höhere Kapazität des Dünnschichtkondensators im Vergleich zum Stand der Tech¬ nik erreicht. Gerade durch die Wahl des Materials der Plan¬ arisierungslage werden sehr stabile und langlebige Kondensa¬ toren erhalten, welche Integrationsdichten bis über 1 yF/mm2 erreichen. Dies ist deutlich höher, als im Stand der Technik beschrieben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann sich die Langlebigkeit des Dünnschichtkondensators insbeson¬ dere durch die chemische und elektrochemische Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidinium-Verbindungen und durch das gute Leckstromverhalten der SAM ergeben. Gerade die Substanzklasse der Guanidinium-Verbindung führt in Kombinati¬ on mit einer Phosphoroxo-SAM zu einem sehr vorteilhaften dielektrischem Verhalten mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstanten der Gesamt-Schicht , welches sowohl die hohe Kapa¬ zität des Dünnschichtkondensators wie auch dessen Langlebig- keit begründet. Dies ist insofern erstaunlich, da
Guanidinium-Verbindungen auch eine teilweise elektrische Leitfähigkeit aufweisen können. Der Begriff der selbstorganisierenden Monolage (SAM) bezeichnet dabei eine Schicht bestehend aus nur einer Moleküllage, welche mittels einer Ankergruppe auf einem Substrat haftet. Durch die Wechselwirkungen mit dem Substrat und die intermo- lekularen Wechselwirkungen richten sich die einzelnen
Schichtmoleküle aus und bilden eine geordnete
Dielektrikumsschicht, dies gegebenenfalls auch mit einer an¬ nähernd parallelen Ausrichtung der Einzelmoleküle. Die Aus¬ wahl der Verbindungen der Monolage bestimmt dabei hauptsäch- lieh das Leckstromverhalten und die Zuverlässigkeit des Dünn¬ schichtkondensators. Insbesondere die Phosphoroxo- Verbindungen zeigen auf den üblichen Substraten der Leiterplattenfertigung, wie z.B. Kupfer, eine außerordentlich gute Ausrichtung .
Phosphoroxo-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind dabei organische Phosphorsäure- oder Phosphonsäurederivate mit min¬ destens einem organischen Rest, welcher im Falle der Phosphorsäureverbindungen über den Sauerstoff und im Falle der Phosphonsäureverbindungen über den Phosphor angebunden und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5 - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl ausgesucht ist.
Die Planarisierungslage umfasst erfindungsgemäß eine
Guanidinium-Verbindung und ist auf der SAM angeordnet. Die
Planarisierungslage erfüllt an dieser Stelle zwei Funktionen. Zum einen verbessert die Planarisierungslage die dielektri¬ schen Eigenschaften des Dünnschichtkondensators und zum ande¬ ren führt die zweite Schicht zu einer Reduzierung der Ober- flächenrauigkeit des Substrates. Aus diesem Grund werden durch diesen Aufbau weniger oberflächenraue Strukturen erhalten, auf denen sich eine weitere Metallelektrode leichter ab¬ scheiden lässt. Die Oberflächenrauigkeit wird dabei im We¬ sentlichen über die Rauigkeit des Substrates bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen in der Planarisierungslage können Guanidinium-Kationen und die zur Ladungsneutralität benötigten Anionen enthalten. Die Guanidinium-Kationen können dabei der nachstehenden allgemeinen Formel (I) entsprechen
wobei die Substituenten Ri - R6 dabei aus der Gruppe der li¬ nearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 alkyl, aryl, he- teroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [ -CH2-CH2-0- ] n, Oligoestern (z.B. [ -CH2-CO-0- ] n) , Oligoamiden,
Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt sein können.
Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cycli- sche oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. In der Planarisierungslage kann dabei nur eine
Guanidinium-Verbindung oder eine Mischung der erfindungsgemä- ßen Guanidinium-Verbindungen eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs der Guanidinium-Verbindung zu den beiden anderen Substitutions- mustern der Guanidinium-Stickstoffe verschieden sein. D.h. es ergäbe sich eine asymmetrisch substituierte Guanidinium- Verbindung. Dadurch können sich Vorteile in der Prozesssie- rung der Guanidinium-Verbindung ergeben. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die zweilagige, dielektrische Schicht Guanidinium-Verbindungen enthalten, wobei die Guanidinium-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Guanidinium-Salze, Bis-Guanidinium- Salze und Guanidinium-Betaine . Gerade die geladenen
Guanidinium-Verbindungen, welche zudem die erfindungsgemäßen Strukturen aufweisen können sowohl zu einer Erhöhung der Dielektrizitätskonstante der zweilagigen dielektrischen Schicht als auch zu einer sehr guten Verarbeitbarkeit beitragen.
Hierdurch lassen sich insbesonders hohe Kapazitäten für Dünn- Schichtkondensatoren erhalten. Gemeinsam ist dieser Verbindungsklasse die positive Ladung der Guanidinium-Verbindung, welche über die Guanidinium-Stickstoffe delokalisiert ist. Insbesondere zeigt eine spezielle Ausführungsform der erfin¬ dungsgemäßen Verbindungsklasse eine geringe Eigenleitfähig¬ keit und ein großes elektrochemisches Fenster.
Die allgemeinen Strukturen für die Bis-Guanidinium-Salze er¬ geben sich nach der allgemeinen Formel (II)
Formel (II) und für die Guanidinium-Betaine nach Formel (III)
Formel (III)
Die Substituenten Ri - RH können unabhängig voneinander und aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C25 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [-CH2-CH2-O-] n, Oligoestern (z.B. [ -CH2-CO-0- ] n) , Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt werden. Für den Substituenten RH gilt dabei oben genannte Gruppe ohne den Wasserstoff. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen mitei¬ nander verbrückt sein.
Der Substituent X kann aus der Gruppe umfassend Halogen, -OH, -CN, -COOH ausgewählt sein. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der Substitutionsmuster eines Stickstoffs des Bis- Guanidinium-Kations verschieden zu den beiden anderen
Guanidinium-Stickstoff Substitutionsmustern. D.h. es ergibt sich eine asymmetrische Bis-Guanidinium-Verbindung . Dadurch die Asymmetrie können sich besonders niedrige Schmelzpunkte der Verbindungen und damit Vorteile in der Prozesssierung der Guanidinium-Verbindungen ergeben .
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die die Planarisierungslage der zweilagigen, dielektrischen Schicht ein Guanidinium-Salz umfassen, dessen Kation folgender Formel (IV) entspricht:
Formel (IV) , wobei Rp = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Al- kyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und Ri - R4 unab- hängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Cl - C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Insbe¬ sondere die Verwendung einer Guanidinium-Verbindung mit einem Guanidinium—Kation, in welchem eines der Stickstoffe inner- halb eines 6 gliedrigen Heterozyklus integriert ist zeigt ei¬ ne besondere chemische und elektrochemische Stabilität und deutliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante der zwei¬ lagigen dielektrischen Schicht. Dies kann zu besonders leis¬ tungsfähigen Dünnschichtkondensatoren führen. Die weiteren Substituenten R1 - R4 können die Löslichkeit und den Schmelz- punkt der Guanidinium-Verbindung beeinflussen und so zu einer besseren Verarbeitbarkeit der Verbindung führen. Unter den Oligoethern im Sinne der Erfindung versteht man zum Beispiel Substituenten mit folgender Struktur [ -CH2-CH2-O- ] n, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann.
Oligoester als Substituenten weisen eine oder mehrere Struktureinheiten nach [ -CH2-CO-O- ] n auf, wobei n ganzzahlig und zwischen 1 und 10 gewählt werden kann. Analog ergeben sich die Strukturen der Oligoamid-Substituenten zu [ -CO-NR- ]n und die Strukturen der Oligoacrylamid-Substituenten [-CH2- CHCONH2-] n.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können mindestens zwei der Substituenten der Ri - R4 der Formel (IV) ausgewählt sein aus der Gruppe der C10-C20 Alkyl, Heteroal- kyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Diese längerkettigen Substituenten können zu einer besonders guten Stabilität der Planarisierungslage und einer hohen Die¬ lektrizitätskonstanten beitragen. Die längerkettigen Varian- ten besitzen zudem eine gute Löslichkeit, so dass diese leichter zu lösungsprozessierbaren, insbesondere druckbaren Formulierungen verarbeitet werden können.
In einer besonderen Ausführungsform kann Rp desweiteren am Grundgerüst substituiert sein. Die Substituenten des Rp kön¬ nen ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Furan, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol,
Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Triazin,
Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran,
Benzothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol, 2- benzothiophene, lH-benzimidazole, lH-benzotriazole,
1, 3.benzoxazole, 2-benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso- Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1,2,4- benzotriazine, Pyrido [2, 3-d] pyrimidine, Pyrido[3,2- d] pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine,
benzo [g] pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Deri¬ vaten. Die Bindung des Rp an den Piperidinring kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Piperindinrings erfolgen. In einer zusätzlichen Ausgestaltung der zweilagigen, dielektrische Schicht können die Guanidinium-Verbindungen der Planarisierungslage Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluormethansulfonate, Bis ( trifluormethyl- sulfonyl) imide, Sulfonate, Sulfate, Chloride, Bromide
und/oder Benzoate. Neben der sterischen Ausgestaltung des Guanidinium—Grundgerüstes kann der Schmelzpunkt und damit die Verarbeitbarkeit der Guanidinium-Verbindung im hohen Maße durch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindungen beein- flusst werden. Die oben aufgeführten Anionen führen zu chemisch und elektrochemisch sehr stabilen Guanidinium- Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten und einem großen elektrochemischen Fenster.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält die Guanidinium-Verbindung Anionen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexafluorophosphat (PF6~) , Tetrafluoroborat (BF4 ~) und Bis-trifluormethylsulfon- amid (tf2N") .
In einem weiteren Aspekt kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage aufweisen, wobei die Dicke der Planarisierungslage kleiner oder gleich 10000 nm beträgt. Die Dicke der Planarisierungslage kann dabei im Prinzip be¬ liebig gewählt werden und sollte sich nach der Rauigkeit des Substrates richten. Um eine Kompatibilität in den Leiterplat¬ tenprozessen zu gewährleisten beträgt die erfindungsgemäße Schichtdicke der Planarisierungslage weniger als 10000 nm, bevorzugt weniger als 1000 nm, besonders bevorzugt weniger als 500 nm. Die untere Schichtdickengrenze kann dabei vor¬ teilhafterweise größer oder gleich 10 nm, bevorzugt größer oder gleich 50 nm und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 100 nm betragen.
Desweiteren kann als weitere Ausgestaltung der Erfindung die zweilagige, dielektrische Schicht Phosphoroxo-Verbindungen aufweisen, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage ausgewählt sind aus der Gruppe der orga¬ nischen Phosphonsäuren, organischen Phosphonsäureestern oder Phosphonsäureamiden . Die Phosphonsäure- und/oder
Phosphonsäureester-Ankergruppe hat sich für die unterschied¬ lichen Trägermaterialien, hier insbesondere für Kupfer, als bestens geeignet erwiesen. Diese Ankergruppe kann direkt auf dem Trägermaterial abgeschieden werden, wobei die
Phosphonsäureester bei der Abscheidung hydrolysiert werden und als Phosphonat an die Oberfläche binden. Die Oberfläche muss also insbesondere nicht extra über eine zusätzliche Ab¬ scheidung mit Aluminium oder Titan funktionalisiert werden (wie z.B. in der DE10 2004 005082 B4 für Silan-Ankergruppen beschrieben) . Ein solcher Funktionalisierungsschritt der Oberfläche kann bei der erfindungsgemäßen dielektrischen Schicht vollständig entfallen.
Phosphonsäure-Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Substanzen mit einem Aufbau nach folgender Formel (V)
OH
R P OH
O Formel (V) , wobei R für einen organischen Rest steht. Der organische Rest R kann dabei aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C5 - C30 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl aus- gewählt sein. Desweiteren können die Phosphonsäure- Verbindungen während der Abscheidung der SAM sowohl ungeladen wie auch als Anionen vorliegen. Eine Umwandlung der ungeladenen Phosphonsäure-Derivate in die entsprechenden Anionen kann dabei durch Zugabe der entsprechenden Basen innerhalb des Lö- sungs- und Abscheidungsprozesses erfolgen. Die Alkylkette kann zudem auch eine Kopfgruppe ausgewählt aus Aromaten oder Heteroarmonaten enthalten z.B. phenyl- oder phenoxy- . Die pi- pi-Wechselwirkung dieser Kopfgruppe kann dabei die Stabilität der selbstorganisierten Monolage verstärken. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die zwei- lagige, dielektrische Schicht eine SAM mit Phosphonsäure- Verbindungen aufweisen, in welcher die Phosphonsäure- Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage allgemeiner Formel (VI) entsprechen
CH3- (CH2)n-PO(OH)2 Formel (VI), wobei n größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 25 ist. Desweiteren bevorzugt kann n größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 25 und insbesondere bevorzugt größer oder gleich 14 und kleiner oder gleich 20 sein. Diese längerkettigen Phosphonsäure-Verbindungen können zum Aufbau besonders leckstromarmen Schichten beitragen. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann n = 18 oder 14 sein.
Desweiteren kann die Molekülkette zum Aufbau der SAM auch als Polyetherkette ausgebildet sein (-O-CH2-CH2-O-) m, wobei m zwi- sehen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 liegt. Die Alkyl- ketten der Phosphonsäure-Verbindungen können auch ganz oder teilweise fluoriert sein. Alternativ kann die Abscheidung auch über die Phosphonsäureester bzw. deren Salze oder andere Derivate wie Amide etc erfolgen. Die Salze können direkt in Lösung durch Zugabe geringerer oder äquivalenter Mengen an Lauge (NaOH, KOH, Ammoniak oder Ammoniumhydroxide) erhalten werden .
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die zweilagige, dielektrische Schicht eine Planarisierungslage enthalten, wo¬ bei die Planarisierungslage zusätzlich polymere Substanzen aufweist. In besonderen Fällen kann eine besonders hohe me¬ chanische Stabilität oder chemische Inertheit der Planarisie¬ rungslage gewünscht sein. Dies z.B. in dem Fall, in dem die Oberfläche des Trägers besonders rau ist und eine besonders dicke Planarisierungslage aufgetragen wird. Desweiteren kann die Schichtdicke der Planarisierungslage auch als ein Parame¬ ter zur Festlegung der Kondensator-Kapazität bzw. Integrati- onsdichte genutzt werden. In diesen Fällen können der Planarisierungslage neben den Guanidinium-Verbindungen weitere polymere Substanzen beigemischt werden. Diese können die Vis¬ kosität der Guanidinium-Verbindung erhöhen und zu einer grö- ßeren mechanischen Festigkeit der Planarisierungslage führen. Zum Erhalt einer stabilen dielektrischen Schicht kann das Massenverhältnis Polymer : Guanidinium-Verbindung beispielhaft von 1:1000 bis 1000:1 verwendet werden. Sofern der Schmelzpunkt der Guanidinium-Verbindung genügend hoch ist, können diese auch rein verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die zwei- lagige, dielektrische Schicht polymere Substanzen umfassen, wobei die polymeren Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Epoxide, Polyacrylate, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzoxazole,
Polyvinyolidendifluoride, Po1yvinylVerbindungen,
Polycarbazole und Phenol/Formaldehyd-Verbindungen. Die oben genannten polymeren Verbindungen zeigen auf der einen Seite zusammen mit den erfindungsgemäßen Guanidinium-Verbindungen eine ausreichende Viskosität um eine mechanische äußerst stabile Planarisierungslage zu bilden und sind zum anderen ausreichend chemisch und elektrochemisch inert, um keine Ne¬ benreaktion mit den übrigen Schichten des Dünnschichtkonden- sators zu zeigen. Desweiteren handelt es sich bei den polyme¬ ren Verbindungen um Substanzen, welche strukturviskose Flüssigkeiten bilden. Dies kann die Verarbeitung aus einer Lösung heraus vereinfachen und zur Herstellung einer möglichst gleichmäßigen Planarisierungslage beitragen. Es können auch Mischungen der oben genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Die Molmasse der Polymere kann im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000 g/mol liegen. Desweiteren können auch Co-polymere bzw. Block-co-polymere wie Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polyethylenoxid-b-Polypropylenoxid (PEO-b-PPO) , Pluronic,
Brij , und/oder Poloxamine als polymere Beimischungen zum Aufbau der Planarisierungslage eingesetzt werden. Desweiteren erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielekt¬ rischen Schicht umfassend die Schritte:
i) Bereitstellen eines Substratträgers mit einer ersten
Elektrode,
ii) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage enthaltend organische Phosphoroxo-Verbindungen,
iii) Aufbringen einer Planarisierungslage enthaltend
Guanidinium-Verbindungen und
iv) Aufbringen einer zweiten metallischen Schicht.
Als Basismaterial für den Dünnschichtkondensator kann eine nach gebräuchlichen Methoden dekapierte Kupferplatine mit ei¬ ner Auflage von ca. 1 - 30 ym Kupfer oder ein Prepreg dienen (Schritt i) ) . Die Dekapierung einer Kupferplatine kann dabei wie üblich durch Entfetten der Kupferplatine mit organischen Lösungsmitteln und anschließendem Anätzen mit
Peroxodisulfaten und Schwefelsäure erfolgen. Auf diese vorbe¬ handelte Oberfläche kann in einem nachfolgenden Arbeits- schritt (ii) die Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen abgeschieden werden. Dieses erfolgt bevorzugt durch einen nasschemischen bzw. Lösemittelprozess . Dieser Vorgang kann über die Messung des Kontaktwinkels gegenüber Wasser analy¬ tisch verfolgt werden. Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser kann sich nach Abscheidung von z.B. einer Alkylphosphonsäure auf > 130° erhöhen. Die SAM kann in einem anschließenden Pro- zess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden . Das Aufbringen der Planarisierungslage (Schritt (iii) ) kann ebenfalls über einen nasschemischen oder Lösemittelprozess erfolgen. Als Funktion des Schmelzpunktes der Guanidinium- Verbindung kann dabei die Guanidinium-Verbindung allein oder in einem Lösungsmittel gelöst verwendet werden. Desweiteren können an dieser Stelle polymere Substanzen zugesetzt werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können beispielsweise Propylenglykolmonoethyletheracetat (PGMEA) , Tetrahydrof uran , Dioxan, Chlorbenzol,
Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon,
Ethoxyethanol , Xylol, Toluol, oder ähnliche Lösungsmittel verwendet werden. Die Planarisierungslage kann dann analog zum Schritt ii) in einem anschließenden Prozess zum Beispiel über ein thermisches Verfahren getrocknet werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die in den Lösemittelprozessen verwendeten Substanzen wasserfrei, dies bedeutet sie weisen im wesentlichen eine Wassergehalt von < 0,1-Gew% auf. Der Wassergehalt kann nach den üblichen Methoden im Stand der Technik bestimmt werden. Genannt sei an dieser Stelle die Wasserbestimmung nach Karl-Fischer.
Als Deckelektroden für den Dünnschichtkondensator (Schritt (iv) ) kann jedes Metall, bzw. dessen Legierung oder leitfähige metallhaltige Druckpasten verwendet werden. Die Deckelekt¬ rode kann auch aus leitfähigen Oxiden wie beispielweise zinn- dotiertem Indiumoxid oder aluminiumdotiertem Zinkoxid bestehen. Ebenfalls geeignet sind organische Leiter, wie PEDOT (polystyrolsulfonsäure-dotiertes Polydiethoxythiophen) oder PANI (champersulfonsäuredotiertes Polyanilin) . Besonders be¬ vorzugt sind jedoch die in der Leiterplattenindustrie benutz- ten Metalle Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Silber bzw. deren Legierungen. Vollflächige aufgebrachte Metallgegenelektroden können im Anschluss durch die dem Fachmann bekannten Ätz- und mechanischen Ablationsverfahren (Laser) strukturiert werden. Werden mehrere Dünnschichtkondensatoren mit ei- ner gemeinsamen Gegenelektrode versehen, kann die Abscheidung der Gegenelektrode auch aus der Gasphase mittels Schattenmas¬ ken erfolgen. Die Gegenelektroden können auch durch stromlose Metallisierung nach lokaler oder vollflächiger Bekeimung aufgebracht werden. Im Prinzip können in diesem Schritt alle Verfahren der Leiterplattenindustrie verwendet werden.
In einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators kann das Aufbringen der selbstorganisierenden Monolage und/oder das Aufbringen der Planarisierungslage durch Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. Diese Verfahren sind besonders geeignet im angegebe- nen Dickenbereich der SAM und der Planarisierungslage eine gleichmäßige und lochfreie Schicht auszubilden. Durch die auftretenden Scherkräfte können die strukturviskosen Lösungen oder reinen Guanidinium-Verbindung effektiv in die rauen Oberflächen der Leiterplatten gelangen und so eine effektive dielektrische Oberflächenschicht ausbilden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagi- gen, dielektrischen Schicht kann die Planarisierungslage zu- sätzlich vernetzungsfähige Verbindungen umfassen und in einem weiteren Verfahrensschritt die vernetzungsfähigen Verbindungen miteinander vernetzt werden. Die vernetzungsfähigen Verbindungen können Polymere mit reaktiven Seitenketten oder reaktiven Stellen im Polymergrundgerüst sein, welche thermisch oder photochemisch vernetzt werden können. Die Vernetzung ist optional, wobei zum Beispiel mögliche Vernetzer Photosäuren sind. Beispielsweise kann als Vernetzer für novolack-artige Systeme Melamin-Co-Formaldehyd verwendet werden. Die Vernet¬ zung der vernetzungsfähigen Verbindungen kann bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 180°C und 230°C durchgeführt werden. Nach der Vernetzung können sich besonders mechanisch stabile Planarisierungslagen ergeben. Zudem wird die Planarisierungslage nicht mehr durch Lösungsmittel angegriffen. Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählen desweiteren elektrische Bauelemente mit einer ersten Elektrodenschicht, einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo- Verbindungen und eine Planarisierungslage enthaltend
Guanidinium-Verbindungen und eine oberhalb der dielektrischen Schichten angeordneten, zweiten Elektrodenschicht. Insbesondere können zu diesen Bauelementen auf Leiterplatinen oder Prepregs integrierte Dünnschichtkondensatoren oder integrier- te Transistoren zählen Im Falle des Transistor besteht das Gatedielektrikum aus der erfindungsgemäßen Schicht. Der Transistor wird durch dessen weiteren Elektroden (Source, Drain, Gate) und durch das Abscheiden eines Halbleiters ergänzt. Diese Kondensatoren weisen eine höhere Integrationsdichte (Kapazität/Fläche) als die im Stand der Technik genannten Dünnschichtkondensatoren auf, sind robust und lassen sich einfach und kostengünstig herstellen. In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das elektronische Bauelement ein Speicherkondensator in einer elektronischen Schaltung sein. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Schicht kann also nicht nur auf integrierte Dünnschichtkondensatoren beschränkt sein. Die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben sich also auch im Rahmen des Aufbaus von Speicherkondensatoren.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das elektronische Bauelement auf einem Leiterplattensubstrat, ei¬ nem Prepreg oder einer Leiterplatine angeordnet sein. Gerade im Bereich der integrierten Schaltungen auf Trägersubstraten kann die erfindungsgemäße dielektrische Schicht und das er¬ findungsgemäße Verfahren zu besonders effektiven, langlebigen und kostengünstig herstellbaren Bauelementen führen. Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläu- tert werden.
Der Aufbau eines Dünnschichtkondensators und die Eigenschaf¬ tenden des erfindungsgemäßen Aufbaus werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen
Fig. 1 Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kondensators mit dem Prepreg (1) auf dem sich das Metall für die untere erste Elektrode (2) mit dem Anschluss (3) befindet. Auf der ersten Elektrode (2) befindet sich gemäß der Erfin¬ dung die isolierende SAM-Schicht (4) enthaltend Phosphoroxo- Verbindungen auf der die Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen aufgebracht ist. Darauf ist die Ge- genelektrode (6) aufgebracht. Die Pfeile (7) kennzeichnen Stellen, an denen kritische E-Felder im Kondensator möglich sind;
Fig. 2 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindungen M7a/b, M8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
Fig. 3a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6; Fig. 3b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K8 im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
Fig. 4a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K2 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
Fig. 4b Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
Fig. 4c Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K7 in Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6; Fig. 4d Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K9 in
Acetonitril und das Lösemittel Acetonitril im Vergleich zur Referenz BMIMPF6;
Fig. 5a Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K6, K6 in Acetonitril, K6 in Anisol sowie das Lösemittel Acetonitril;
Fig. 5b Cyclo-Voltagramm der Lösemittel Acetonitril, Anisol und MEK; Fig. 6 Cyclo-Voltagramm der Referenzsubstanz BMIMPF6 in Anisol und als reine IL sowie das Lösemittel Anisol; Fig. 7 Cyclo-Voltagramm der Guanidin-Verbindung K3 ge-löst in Acetonitril und im geschmolzenen Zustand bei 140°C sowie das Lösemittel Acetonitril.
Beispiele :
I. Synthese der Guanidiniumverbindungen Die Synthese der Guanidinium-Monokationen (Verbindungen der M-Reihe) :
I.MI N,N,N',N',N'',N'' -Hexabutylguanidinium- trifluormethansulfonat
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung
N,N,N',N',N'',N'' -Hexabutylguanidinium-trifluormethansulfonat wurde bereits in H. Kunkel et al . , Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746-3757 beschrieben.
I .M2 N, N-Dibutyl-N' , N' , N" , N"-tetramethylguanidinium- trifluormethansulfonat
Die Herstellung von N, N-Dibutyl-N' , N' , N", N"- tetramethylguanidinium-trifluormethansulfonat (I.M2) erfolgte nach einer allgemeinen Vorschrift (H. Kunkel, G. Maas, Eur. J. Org. Chem. 2007, 3746-3757) aus Bis (tetramethylamidinio) - ether-bis (trifluormethansulfonat ) und Di-n-butylamin . Ausbeute: 2.87 g (78%), leicht gelbes Öl. Glasübergangstemp . : -72 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 456 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.95 (t, 6 H, N (CH2) 3CH3) , 1.25-1.65 (m, 8 H, N (CH2) 2CH2CH3 und
NCH2CH2CH2CH3) , 2.98 und 3.03 (2 s, je 6H, NCH3) , 3.05-3.22 (m, 4 H, NCH2 (CH2) 2CH3) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDC13) : δ = 13.7 (N(CH2)3CH3) , 20.0 (N (CH2) 2CH2CH3) , 29.6 (NCH2CH2CH2CH3) , 40.4 (NCH3) 49.3 (NCH2 (CH2) 2CH3) , 163.3 (C 3) ppm. 19F-NMR (376 MHz, CDC13) : δ = -74.7 ppm. IR (NaCl): v = 2962 (s) , 2936 (s) , 2876 (m) , 1593 (s) , 1568 (s) , 1464 (m) , 1435 (m) , 1411 (m) , 1268 (s), 1224 (m) , 1150 (s) , 1032 (s) cm"1. Analyse, ber. für Ci4H30F3N3O3S (377.47): C 44.55, H 8.01, N 11.13%; gef.: C 44.59, H 8.49, N 11.15%.
I .M3 N, -Dibutyl- ' , N' ,Ν' ' ,Ν' ' -tetramethyl-guanidinium- bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung N,N-Dibutyl- N',N',N'',N'' -tetramethyl-guanidinium-bis (trifluormethyl- sulfonyl ) imid wurde bereits in S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752-1756 beschrieben. I.M4 N,N Dibutyl-N' ,Ν' , N' ' , N' ' -tetramethylylguanidinium- bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid
Die Synthese sowie die spektroskopische und physikalische Charakterisierung der Guanidinium—Verbindung wurden bereits in der S. Fang, L. Yang, C. Wei, C. Jiang, K. Tachibana, K. Kamijima, Electrochimica Acta 2009, 54, 1752-1756 und der WO2005075413 AI beschrieben.
I .M5 N, , N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid
Ν,Ν,Ν' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- bis (trifluormethylsulfonyl) imid wurde durch Anionenaustausch aus N, N, N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- chlorid nach M. Walter et al . , Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617-1624, hergestellt. Zur Lösung von 2.2 g (10 mmol)
N, N, N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- chlorid in Wasser (30 mL) wurde eine Lösung von 2.9 g (10 mmol) Lithiumbis (trifluormethylsulfonyl) imid in Wasser (10 mL) gegeben, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Mischung wurde 30 min bei 70 °C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Dichlormethan (30 mL) versetzt. Die organische Phase wurde so oft mit jeweils 10 mL Wasser gewaschen, bis der Chloridnachweis mit Silbernitrat negativ war. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produkt 8 h bei 100°C/0.05 mbar getrocknet. Zur vollständigen Entfärbung des Produkts kann man seine Lösung in Dichlormethan während 15 min unter Zusatz von Aktivkohle rühren. Ausbeute: 4.4 g (95%), leicht gelbliches Öl, Schmp. 3 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindig¬ keit (TGA) : 470 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : δ = 1.65-1.80 (m, 6 H, CH2 (CH2) 3CH2, Pip) , 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H,
NCH3), 3.20-3.35 (m, 4 H, NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 23.4 (N(CH2)2CH2, Pip), 25.1 (NCH2CH2CH2, Pip), 40.32 und 40.35 (NCH3) , 49.9 (NCH2CH2CH2, Pip) , 162.8 (C 3) ppm 19F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -75.3 ppm. IR (NaCl): v = 2951 (m) , 2864 (m) , 1569 (s) , 1411 (m) , 1347 (s) , 1330 (s) , 1176 (s), 1134 (s), 1053 (s) cm"1. MS (CI): m/ z = 184 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C 12 H22 6 4O4 S 2 (464.44): C 31.03, H 4.77, N 12.06%; gef.: C 31.03, H 4.68, N 12.25%.
I .M6 N, , N' , N' -Tetramethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium- tetrafluorborat
Nach M. Walter et al . , Z. Naturforsch. 2009, 64b, 1617-1624, wurde zu einer Lösung von 2.0 g (9.1 mmol) Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethyl-N' ', N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid in tro¬ ckenem Dichlormethan (25 mL) 1.4 g (12.7 mmol)
Natriumtetrafluorborat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gerührt. Der farblose Niederschlag wurde abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt, und das feste Produkt 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.3 g (94%), farbloser Feststoff, Schmp. 107 - 108°C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 468 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 1.67-1.77 (m, 6 H, CH2 (CH2 ) 3CH2 , Pip), 2.98 und 2.99 (2 s, je 6 H, NCH3) , 3.25-3.33 (m, 4 H, NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 23.5 (N(CH2)2CH2, Pip), 25.2 (NCH2 CH2CH2 , Pip), 40.32 und 40.36 (NCH3) , 49.9 (NCH2CH2CH2, Pip), 163.0 (C 3) ppm. 19F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -149.97, -150.02 ppm. IR (ATR) : v = 2938 (m) , 2868 (m) , 1569 (s) , 1412 (m) , 1277 (m) , 1093 (m) , 1070 (m) , 1033 (s) cm"1. Analyse, ber. für C 10 H22BF4N3 (271.11): C 44.30, H 8.18, N 15.50%; gef.: C 44.18, H 8.28, N 15.35%. I .M7 N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-tetrafluorborat
Die grundlegende Synthese von N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- ' ', N' ' -pentamethylen-guanidinium-tetrafluorborat wurde schon in Sheng-hai Li et al . , Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158- 162, beschrieben.
Es wird eine im Vergleich zur Literatur modifizierte Synthese beschrieben, bei der ein Anionenaustausch an einem
Guanidinium-Chlorid anstelle eines Guanidinium-Bromids durch- geführt wird. Ebenso werden eine ausführlichere spektroskopi¬ sche und analytische Charakterisierung sowie zwei unter¬ schiedliche Chargenergebnisse (a + b) angegeben. a) N,N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' - pentamethylenguanidinium-chlorid: Zu einer Suspension von
N, N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in tro¬ ckenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Feststoff (Triethylammonium- chlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wur¬ de zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach ba- sisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewa¬ schen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal extrahiert. Die orga- nischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat ge¬ trocknet, und das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet. Ausbeute: 5.0 g (70 %) , oranges Öl. Glasübergangstemp . : -52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 296 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : δ = 0.87 (t, 6 H, N (CH2) 5CH3) , 1.17-1.85 (mehrere m, 22 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und CH2 (CH2) 3CH2, Pip) , 3.07 und 3.19 (2 s, je 3 H, NCH3) , 3.13-3.67 (mehrere m, 8 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH2) 5CH3) , 22.44 und 22.47 (N (CH2) 4CH2CH3) , 23.4
(N(CH2)2CH2, Pip), 25.26 und 25.30 (NCH2CH2CH2, Pip), 26.38 und 26.50 (N (CH2) 3CH2CH2CH3) , 27.57 und 27.69 (N (CH2) 2CH2 (CH2) 2CH3) , 31.31 und 31.36 (NCH2CH2 (CH2) 3CH3) , 40.9 und 41.2 (NCH3) , 49.6 und 49.7 (NCH2 (CH2) 4CH3) , 50.2 und 50.4 (NCH2CH2CH2, Pip), 162.8 (C 3) ppm. IR (NaCl): v = 2933 (s) , 2858 (s) , 1585 (s) , 1546 (s), 1452 (m) , 1420 (m) , 1255 (m) cm"1. MS (CI): m/ z = 324 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C20H42ClN3x0.66 H20 (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%. b) Der Anionenaustausch erfolgte analog zur Vorschrift für I.M6, wobei 1.0 g (2.9 mmol) N, N-Oihexyl-N' , N' -dimethyl- N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid und 0.44 g (4.0 mmol) Natriumtetrafluorborat eingesetzt wurden. Ausbeute: 0.93 g (79%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp.: -59 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit
(TGA): 472 °C. XH-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.89 (t, 6 H, N (CH2) 5CH3) , 1.17-1.80 (mehrere m, 22 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und CH2 (CH2) 3CH2, Pip), 2.97 und 3.03 (2 s, je 3 H, NCH3) , 3.00- 3.45 (mehrere m, 8 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH2) 5CH3) , 22.49 und 22.50
(N (CH2) 4CH2CH3) , 23.5 (N(CH2)2CH2, Pip), 25.1 und 25.2
(NCH2CH2CH2, Pip), 26.37 und 26.52 (N (CH2) 3CH2CH2CH3) , 27.36 und 27.46 (N (CH2) 2CH2 (CH2) 2CH3) , 31.33 und 31.37 (NCH2CH2 (CH2) 3CH3) , 40.49 und 40.51 (NCH3) , 49.4 und 49.6
(NCH2 (CH2) 4CH3) , 50.0 und 50.1 (NCH2CH2CH2, Pip) , 163.0 (C 3) ppm. 19F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -150.05, -150.10 ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2860 (m) , 1583 (s) , 1549 (s) , 1455 (m) , 1423 (m) , 1284 (m) , 1255 (m) , 1055 (s) cm"1. MS (CI): m/ z = 324 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C2oH42BF4 3 (411.37): C 58.39, H 10.29, N 10.21%; gef.: C 58.67, H 10.49, N 10.13%.
I.M8 N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-hexafluorphosphat
Die grundlegende Synthese von N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- N' ' , N' ' -pentamethylen-guanidinium-hexafluorphosphat wurde schon in Sheng-hai Li et al . , Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 21, 158-162, beschrieben. Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N,N-Dihexyl-N' ,Nr -dimethyl- Nf ' ,Nf ' -pentamethylenguanidinium-chlorid (siehe bei 1.7) in trockenem Dichlormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol)
Kaliumhexafluorphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelb¬ liche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp . : -55 °C. Tempera- tur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 466 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.89 (t, 6 H, N (CH2) 5CH3) , 1.17- 1.82 (mehrere m, 22 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und CH2 (CH2) 3CH2, Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3 H, NCH3) , 3.00-3.40 (mehrere m, 8 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH2) 5CH3) , 22.47 und 22.49 (N (CH2) 4CH2CH3) , 23.4
(N(CH2)2CH2, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH2CH2CH2, Pip), 26.3 und 26.5 (N(CH2)3CH2CH2CH3) , 27.4 und 27.5 (N (CH2) 2CH2 (CH2) 2CH3) ,
31.31 und 31.35 (NCH2CH2 (CH2) 3CH3) , 40.46 (NCH3) , 49.5 und 49.7 (NCH2 (CH2) 4CH3) , 50.0 und 50.1 (NCH2CH2CH2, Pip), 162.9 (C 3) ppm. 19F-NMR (376 MHz, CDC13) : δ = -68.8, -70.7 ppm. IR (Na- Cl) : v = 2933 (s) , 2861 (m) , 1581 (s) , 1553 (s) , 1455 (m) , 1424 (m) , 1286 (m) , 1255 (m) , 1026 (m) cm"1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C20H42F6N3P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%.
Synthese der Guanidinium-Dikationen und Guanidinium-Betain- Verbindungen (K-Reihe)
Vorschrift zur Synthese allgemeiner Zwischen- und Vorstufen dieser Verbindungsklasse: Zur Synthese folgender Verbindungen werden pentalkylierte
Guanidine als Synthesevorstufe verwendet. Die Synthese dieser Vorstufe erfolgt nach einer Literaturvorschrift (Zeitschrift für Naturforschung, B: (2010), 65, (7), 873-906). Zu einer Lösung des entsprechenden Tetraalkylchlorform- amidiniumchlorids in Acetonitril (1 mol in 700 ml Lösungsmit¬ tel) tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren ein äquimolares Gemisch des jeweiligen primären Amins und
Triethylamins , lässt 16 h rühren und erhitzt dann 2 h unter Rückfluss. Man rührt noch 1 h bei Raumtemperatur und entfernt danach die flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck. Zu dem erhaltenen Salzgemisch gibt man ca. soviel Gramm Wasser wie vom Rückstand vorhanden, überschichtet mit Diethylether und setzt dann unter kräftigem Rühren 2.0 äquivalente Natronlauge (1 mol in 75 ml Wasser) hinzu. Anschließend rührt man 1 h, trennt die organische Pha¬ se nach 30 min ab, wäscht dreimal mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Die erhaltene Lösung wird im Rotations- Verdampfer eingeengt und anschließend entweder aus einem ge¬ eigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder über eine 30 cm Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. I.G1 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' '- [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν' - tetramethylguanidino) ethyl] -guanidin
NMe2 Ansatz:
Ν,Ν-Ν' ,N' -Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (171.07 g/mol)
0.3 mol 51.3 g
1, 2-Diaminoethan (60.10 g/mol) 0.15 mol 9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol) 0.3 mol 30.4 g
NaOH (40.00 g/mol) 0.6 mol 24.0 g
Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man Ν,Ν,Ν' ,N' -Tetramethyl-N' '- [2- {Ν,Ν,Ν' ,Ν' -tetramethylguanidino) ethyl ] -guanidin farblose Kristalle. Ausbeute: 25.9 g (67 %) .
Bemerkenswert am NMR-Spektrum dieser Verbindung ist, dass die N-Methyl-Signale bei einem sehr hohen Feld in Erscheinung treten. Die Messung erfolgte in CeD6.
Schmp. 112-113 °C. - IR (ATR) : v = 1590 (C=N) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, C6D6) : δ = 1.67, 1.69 (je s, je 12 H, NCH3) , 2.89 (s, 4 H, CH2) . - 13C NMR (125.8 MHz, C6D6) : δ = 39.29, 39.55 (NCH3), 53.68 (CH2), 158.85 (C=N) . - Ci2H28N6 (256.39): ber. C 56.21, H 11.01, N 32.78; gef. C 56.19, H 10.91, N 32.81. I .G2 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' - [2- (N, N-diethyl- dipropylyl-iguani-idino) ethyl] -guanidin
Ansatz :
N/.N-Dibutyl-N' ,Nf -dipropylchlorformamidinium- chlorid (255.23 g/mol) 0.3 mol 76.6g
1, 2-Diaminoethan (60.10 g/mol) 0.15 mol 9.0 g
Triethylamin (101.19 g/mol) 0.3 mol 30.4 g
NaOH (40.00 g/mol) 0.6 mol 24.0 g
Nach dem Fraktionieren erhält man N,.N-Diethyl-N ' ,N '-dipropyl- N' ' - [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '-dipropylylguanidino) ethyl ] -guanidin als gelbliches Öl. Ausbeute: 43.5 g (68 %) .
Kp. 158-160 °C/10"3 Torr. - nD 20 = 1.4841. - IR (ATR) : v = 1602 (C=N) (cm-1). - 1 NMR (500.1 MHz, CDCI3) : δ= 0.811-0.85 (m, 12 H, NCH2CH2CH3) , 1.00-1.04 (m, 12 H, NCH2CH3) , 1.44-1.49 (m, 8 H, NCH2CH2CH3), 2.92-2.96 (m, 4 H, NCH2) , 3.09-3.14 (m, 12 H, NCH2) , 2.27-3.32 (m, 4 H, NCH2) . - 13C NMR (125.8 MHz, CDCI3) : S = 11.51, 11.64, 12.86, 12.89, 13.52, 13.56 (CH3) , 20.83, 20.85, 21.63, 21.67 (CH2) , 41.48, 41.67, 42.45, 49.56, 49.70, 50.97, 51.01, 53.00 (NCH2) , 158.54, 158.65, 159.03 (C=N) - C24H52N6 (424.71): ber. C 67.87, H 12.34, N 19.79; gef. C 67.98, H 12.12, N 19.73.
I.V1 N-Butyl-N' ,Ν' ,Νλ \Νλ λ -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Νλ λ,Νλ λ -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid
Ansatz :
Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' '- [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (Gl) (256.39 g/mol)
0.05 mol 12.8 g
n-Butylchlorid (92.57 g/mol) 0.13 mol 12.0 g
12.8 g (0.05 mol) g Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-N' [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 12.0 g (0.13 mol) n- Butylchlorid versetzt. Nach 24 h Rühren bei 90 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält rohes N-Butyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 tetramethyl- - [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,W 1 '-tetramethyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-dichlorid als ein farbloses, stark hygroskopisches Pulver. Ausbeute: 3.28 g (67 %) .
Dieses Produkt wurde nicht elementaranalysenrein erhalten. Schmp. 169-171 °C, Zersetzung ab 230 °C- IR (ATR) : v = 1610, 1552 (C=N+) (cm-1) .
I .V2 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl-N ' , N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl-iguani-idino) ethyl ] - guanidinium-bis (methylsulfat)
, -Diethyl- ', ' -dipropyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylylguanidino) ethyl] -guanidin (G2)
(424.71 g/mol) 30 mmol 12.7 g
Dimethylsulfat (126.13 g/mol) 60 mmol 7.6. g 12.7 g (30 mmol) g N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '- [ 2- (N,N- diethyl-W ' ,N '-dipropylylguanidino) ethyl ] -guanidin werden in 100 ml Acetonitril gelöst und bei 0 °C mit 7.6 g (60 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 24 h Rühren bei RT wird das Lö- sungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wird aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert und man erhält N,N-Diet yl-N ' ,N '-dipropyl- N ' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '-dipropylyl- ' '-methyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-bis (methylsulfat) als ein farb- loses Pulver. Ausbeute: 16.9 g (83 %) .
Schmp. 126-127 °C. - IR (ATR) : v = 1544 (C=N+) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH2CH2CH3) ,
I.13-1.24 (m, 12 H, NCH2CH3) , 1.38-1.61, 1.63-1.96 (je m, je 4 H, NCH2CH2CH3), 2.92-3.71 (m, 32 H, NCH2, NCH3, OCH3) . - 13C
NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 10.21, 10.37, 11.60, 11.74,
II.91, 12.02, 12.09 (CH3) , 20.09, 20.29, 20.34, 20.38, 20.43, 20.54 (CH2), 37.72, 37.76, 37.80, 37.87, 37.93 (NCH3) , 43.28, 43.39, 43.51, 43.91, 44.01, 48.86, 48.93, 49.00, 49.05, 50.67, 50.74, 50.88, 50.96, 51.21, 51.31 (NCH2) , 52.70 (OCH3), 164.15, 164.20 (C+) . - C28H64N608S2 (676.42): ber. C 49.68, H 9.53, N 12.41, S 9.47; gef. C 49.46, H 9.50, N 12.54, S 9.61. Synthese der zwitterionischen Guanidinium-Vorstufen 1-3
Die als Edukte benötigten Guanidine 1-4 wurden bereits in W. Kantlehner, J. Mezger, R. Kreß, H. Hartmann, T. Moschny, I. Tiritiris, B. Hiev, 0. Scherr, G. Ziegler, B. Souley, W. Frey, I. C. Ivanov, M. G. Bogdanov, U. Jäger, G. Dospil, T. Viefhaus, Z . Naturforsch . 210, 656, 873-906 beschrieben.
Es werden die Guanidine
-Dimethyl-N' ,Ν' ,Ν' ' -tripropylguanidin
Ν, N-Diethyl-N' -isobutyl-morpholin-4-carboxamidin (2)
, -Diethyl-N' ,Ν' -dipropyl-N' ' -octyl-guanidin (3) als Ausgangssubstanzen für die weitere Synthese eingesetzt
Allgemeine Vorschrift:
Umsetzung verschiedener Guanidine mit 1,3-Propan- bzw. 1,4 Butansulton . Zu einer Lösung von 0.03 mol des Guanidins in 30 mL Aceto- nitril tropft man 0.10 mol des Sultons gelöst in 50 mL
Acetonitril zu. Danach wird 12 h unter Rückfluss (ca. 80 °C) erhitzt. Das Lösungsmittel wird entfernt und das Rohprodukt wird 3 mal mit Diethylether gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Olpumpenvakuum über mehrere Stunden getrocknet.
I.K1 N-Butyl-N' ,Ν' ,Νλ \Νλ λ -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Νλ λ,Νλ λ -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- (bis) trifluormethansulfonat
N-Butyl-N',Ν',Ν1 Ν '-tetramethyl- - [2- (N-butyl-
N ' ,N ' ,N 1 V 1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (V.l) (441.53 g/mol) 10 mmol 4.4 g
Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol) 20 mmol 3.0 g 4.4 g (10 mmol) N-Butyl- ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 '-tetramethyl-N- [ 2- (N- butyl-Ν',Ν',Ν1 VN1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) werden in 50 ml Wasser gelöst und anschließend mit 3.0 g (20 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N- Butyl-Ν',Ν',Ν1 1 ,N 1 'tetramethyl-N- [2 - (N-butyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 tetramethyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- (bis) trifluormethan- sulfonat als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %) .
Schmp. 126 °C. - IR (ATR) : v = 1600, 1553 (C=N+) (cm-1) . - 1 NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Butyl- CH3), 1.27-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH2) , 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH3), 3.05-3.52 (m, 8 H, NCH2) . - C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 12.54 (CH3), 19.06, 28.92, 29.12 (Butyl-CH2) , 38.98, 39.35, 39.61 (NCH3) , 42.18 45.71, 47.28, 48.79 (NCH2) , 116.88, 119.39, 121.94, 124.49 (CF3) , 162.97 (C+) . C22H46 6 606S2 (668.76): ber. C 39.51, H 6.93, N 12.57, S 9.59; gef. C 39.56, H 6.96, N 12.58, S 9.33.
I.K2 3-(N,N,N'N'N'' -Pentamethylguanidinio) propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch.
2010, 65b, 873-906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus Pentamethylguanidin und 1 , 3-Propansulton in Acetonitril hergestellt .
Aus 3,88 g (0,03 mol) N, N, N N N -Pentamethylguanidin erhält man 6.92 g (91.8 %) 3-(N,N,N',N',N'' -Pentarnethyl- guanidinio) propansulfonat (I.K2). farbloser Feststoff, Schmp.: 263-268 °C. - XH NMR (500 MHz, D20) : δ = 1.84-2.08 (m, 2 H, CH2) , 2.45-2.55 (m, 2 H, CH2) , 2.87 - 2.95 (s, 15H, NMe2) , 3.10 - 3.55 (m, 2H, CH2) .- 13C NMR (125 MHz, D20) : δ = 23.3 (CH2) , 36.5 (NMe2) , 38.5 (NMe2) , 39.20 (NMe2), 47.2 (CH2) , 50.6 (CH2) , 163.2 (N3C+) . - C9H21N303S (251.35): ber. C 43.01, H 8.42, N 16.72, S 12.76; gef. C 42.94, H 8.33, N 16.53, S 12.55.
I . K3 3- (N, N-Dirnethyl-N ' , N ' , N ' ' -tripropylguanidinio ) propansulfonat
Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N' , N' , N' ' -tripropylguanidin (1) erhält man 9.59 g (95.2 % ) 3- (N,N-Dimethyl-N' , N' , N' ' - tripropylguanidinio) propansulfonat (K3) : farbloser Feststoff;
Schmp.: 124-126 °C. - 1 NMR (500 MHz, D20) : δ= 0.96-1.00 [m, 9 H, (CH3), 1.43-1.65 (m, 6 H, CH2) , 1.70-1.98 (m, 6 H,
CH2), 2.85 (s, 6 H, NMe2) , 2.95-3.33 (m, 6 H, CH2) . - 13C NMR (125 MHz, D20) : δ= 11.4 (CH3) , 20.8-23.2 (CH2) , 23.9-26.8 (CH2), 40.0-41.0 (NMe2), 50.0-51.5 (CH2) , 163.1 (N3C+) . -
C15 H33N3O3 S (335.51): ber. C 53.70, H 9.91, N 12.52, S 9.56; gef. C 53.57, H 9.85, N 12.36, S 9.49.
I.K4 N-Butyl-N' ,Ν' ,Νλ \Νλ λ -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Νλ λ,Νλ λ -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (hexafluorophospat )
N-Butyl-N',N' ,Ν Ν '-tetramethyl- - [2- ( -butyl-
N ' ,N ' ,N 1 V 1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol) 10 mmo1 4.4 g Natriumhexafluorophospat (167.95 g/ 20 mmo1 3.4 g
4.4 g (10 mmol) N-Butyl- ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 '-tetramethyl-N- [ 2- (N- butyl-Ν',Ν',Ν1 VN1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (VI) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 3.4 g (20 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 100 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Nieder- schlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycol- dimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl- N' ,Ν' ,Ν' 1 ,N 1 '-tetramethyl-N- [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 '-tetra¬ methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium-bis (hexafluorophospat (I.K4) als farblose Kristalle. Ausbeute: 5.6 g (85 %) .
Schmp. 177-178 °C. - IR (ATR) : v = 1598, 1555 (C=N+) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.97 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Bu- tyl-CH3), 1.29-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH2) , 2.93, 2.95 (je s, 24 H, NCH3), 3.05-3.49 (m, 8 H, NCH2) . - 13C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 12.74 (CH3) , 19.28, 29.31 (Butyl-CH2) , 39.17, 39.49, 39.72 (NCH3) , 42.29 45.90, 47.44, 48.92 (NCH2) , 161.14, 163.19 (C+) . - C2oH46Fi2N6P2 (660.54): ber. C 36.37, H 7.02, N 12.72; gef. C 36.35, H 6.76, N 12.67.
I.K5 N-Ethyl-N' ,Ν' ,Νλ \Νλ λ -tetramethyl-N- [2- (N-ethyl- Ν',Ν',Νλ λ,Νλ λ -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (tetrafluoroborat )
Ansatz :
Ν,Ν,Ν' ,N' -Tetramethyl-N' [2 - (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (I.G.l) (256.39 g/mol)
10 mmo1 2.56 g
Triethyloxoniumtetrafluoroborat (189.99 g/mol)
20 mmo1 3.8 g 2.56 g (10 mmol) Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl-N' [2- (Ν,Ν,Ν' ,Ν'- tetramethylguanidino) -ethyl ] -guanidin (I.G1) werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei 0 °C mit 3.8 g (20 mmol) Triethyloxoniumtetrafluoroborat versetzt. Nach 24 h Rühren bei 20 °C wird das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter reduziertem Druck entfernt, der Rückstand mit 50 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Pentanon/Aceton (50:1) umkristallisiert und man erhält N-Ethyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 '-tetra- methyl-N- [2- (N-ethyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,W 1 '-tetramethyl- guanidino) ethyl ] -guanidinium-bis (tetrafluoroborat) (K5) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.28 g (67 %) .
Schmp. 209-210 °C. - IR (ATR) : v = 1602, 1552 (C=N+) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 1.13-1.21 (m, 6 H, CH3) , 2.91, 2.93 (je s, 24 H, NCH3) , 3.05-3.58 (m, 8 H, NCH2) . - 13C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 12.15, 12.33 (CH3) , 39.11, 39.36 (NCH3), 42.28 43.92, 44.04, 45.43, 46.83 (NCH2) , 161.37, 163.18 (C+) . - C16H38B2F8N6 (488.12): ber. C 39.37, H 7.85, N 17.22; gef. C 39.10, H 7.85, N 17.17. I.K6 4- (N, N-Dimethyl-N ' , N ' , N -tripropylguanidinio ) - butansulfonat
Aus 6.4 g (0.03 mol) N,N-Dimethyl-N ',N' , ' ' -tripropylguanidin (1) erhält man 9.70 g (92.5 %) 4- (N,N-Dimethyl-N ',Ν' , N - tripropylguanidinio) butansulfonat (I.K6) :
hellgelbe zähe Masse. - XH NMR (500 MHz, D20) : δ = 0.95-0.97 [m, 9 H, (CH3), 1.40-1.60 (m, 6 H, CH2) , 1.65-1.95 (m, 6 H, CH2), 2.83 (s, 6 H, NMe2) , 2.97-3.35 (m, 8 H, CH2) . - 13C NMR (125 MHz, D20) : δ = 11.2 (CH3) , 20.6-22.8 (CH2) , 23.5-26.5 (CH2), 40.0-41.0 (NMe2), 50.2-51.7 (CH2), 163.4 (N3C+) . - C16H35 3O3 S (349.53): ber. C 54.98, H 10.09, N 12.02, S 9.17; gef. C 54.77, H 9.98, N 11.94, S 9.07.
I .K7 3- (Ν,Ν,Ν' ,Ν' -Tetramethyl-N' ' -ethylguanidinio) - propansulfonat
Die bereits literaturbekannte Verbindung (Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873-906) wurde nach obiger allgemeinen Vorschrift aus N, N, N' , N' -Tetramethyl-N" -ethylguanidin und 1,3- Propansulton in Acetonitril hergestellt.
Aus 4,30 g (0,03 mol) N, N, N' , N' -Tetramethyl- ' ' -ethylguanidin erhält man 6.15 g (78 %) 3- (N, N, N' , N' -Tetramethyl-N" - ethylguanidinio) propansulfonat (K7): farbloser Feststoff mit Schmp. 253 °C. - XH-NMR (500 MHz, CD3CN) : δ = 1.14 (t, J = 7.2 Hz, 3 H, CCH3) , 1.75 - 1.85, 1.90 - 2.06 (je m, 2 H, CCH2C) , 2.53 (dt, J = 7 Hz, 2H,
CH2S03 ~) , 2.88, 2.90, 2.91 (je s, 12 H, N(CH3)2), 3.18 - 3.30 (m, 2 H, NCH2CH3), 3.30 - 3.48 (m, 2 H, NCH2(CH2)2). - 13C-NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 12.14 (NCH2 H3) , 23.14 (CCH2CH2) , 39.16, 39.25 (NCH3) , 43.47 (NCH2CH3) , 46.82 (CH2S03-) , 47.44 (NCH2 (CH2) 2) , 163.01 (N3C+) . - Ci0H23N3O3S (263.37): ber. C 45.26, H 8.74, N 15.84, S 12.08; gef. C 45.28, H 8.73, N 15.77, S 11.97.
I . K8 4- (N, -Diethyl- ' , N ' -dipropyl- ' ' octylguanidinio) - butansulfonat
K8
Aus 9.34 g (0.03 mol) N,N-Diethyl-N' ,Ν' -dipropyl- N' ' octylguanidin (3) erhält man 11.48 g (85.5 %) 4- (N-¬ Diethyl-N' , N' -dipropyl-N' ' octylguanidinio) butansulfonat
(I .K8) :
hellgelbe zähe Masse. - XH NMR (500 MHz, D20) : δ = 0.87-0.98 (m, 6 H, CH3), 1.20-1.34 (m, 9 H, CH3) , 1.36-2.00 (m, 22 H, CH2), 2.80-3.50 (m, 12 H, CH2).- 13C NMR (125 MHz, D20) : δ = 10.9-12.1 (CH3), 18.0-21.7 (CH2) , 24.3-29.8 (CH2) , 41.7-42.1 (CH2), 46.4-48.0 (CH2) , 162.1 (N3C+) . - C23H49N303S (447.72): ber. C 61.70, H 11.03, N 9.39, S 7.16; gef. C 61.66, H 10.93, N 9.30, S 7.12.
I.K9 4- (N, N-Diethyl-N' ,Ν' -ethylendioxidiethylendi-N'
isobutyl-guanidinio ) butansulfonat
Aus 7.42 g (0.03 mol) N, N-Diethyl-N-isobutyl-N' , N' - ethylendioxidiethlendiguanidin (2) erhält man 4- (N,N-Diethyl- N' , N' -etyhlendioxydiethylendi-N' ' -isobutylguanidinio) butan- sulfonat (I.K9): 10.37 g (91.5 %) ; hellgelber Feststoff; S- chmp.: 138-143 °C. - XH NMR (500 MHz, D20) : δ= 0.80-0.99 (m, 6 H, CH3), 1.15-1.28 (m, 6 H, CH3) , 1.63-1.92 (m, 6 H, CH2) , 1.95-2.08 (m, 1 H, CH) , 2.85-2.98 (m, 4 H, CH2) , 3.12-3.25 (m, 4 H, CH2), 3.28-3.55 (m, 4 H, CH2) , 3.75-3.98 (m, 4 H,
CH2) . - 13C NMR (125 MHz, D20) : δ= 11.8-12.1 (CH3) , 19.3-19.6 (CH3), 21.5-22.8 (CH2) , 25.6-25.9 (CH2 und CH) , 43.5-44.3 (CH2), 47.9-50.3 (CH2) , 56.7-57.4 (CH2) , 65.4-65.9 (CH2) , 163.1 (N3C+) . - Ci7H35N304S (377.54): ber. C 54.08, H 9.34, N 11.13, S 8.49; gef. C 53.97, H 9.22, N 11.04, S 8.27.
I.K10 N-Butyl-N' ,Ν' ,Νλ \Νλ λ -tetramethyl-N- [2- (N-butyl- Ν',Ν',Νλ λ,Νλ λ -tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid]
N-Butyl-N',N' ,Ν' 1 ,W 1 '-tetramethyl-N- [2- (N-butyl- N ' ,N ' ,N 1 N 1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (I.V1) (441.53 g/mol)
3 mmo1 1.3 g
Bis- (trifluormethansulfonyl) -imid (281.14 g/mol) 6 mmol 1.7 g
1.3 g (10 mmol) N-Butyl-N ' ,N ' ,Ν N tetramethyl-N- [ 2 - (N- butyl-N ' ,N ' ,N ' N 1 '-tetramethyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- dichlorid (VI) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit 1.7 g (6 mmol) Bis- (trifluormethansulfonyl) imid in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abge- saugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N-Butyl- ' ,N ' ,N 1 1 ,N 1 tetramethyl- - [2- (N-butyl-N ' ,N ' ,N 1 1 ,W 1 '-tetramethyl- guanidino) ethyl] -guanidinium-di [bis ( trifluormethyl- sulfonyl ) imid] (I.K10) als farblose Kristalle. Ausbeute: 2.4 g (86 %) .
Schmp. 129-130 °C. - IR (ATR) : v = 1600, 1549 (C=N+) (cm-1) . - 1 NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.93 (t, 6 H, J = 7.3 Hz, Bu- tyl-CH3), 1.30-1.69 (m, 8 H, Butyl-CH2) , 2.89, 2.92 (je s, 24 H, NCH3) , 3.08-3.46 (m, 8 H, NCH2) . - 13C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 12.68 (CH3) , 19.23, 29.07, 29.28 (Butyl-CH2) , 39.17, 39.53, 39.73 (NCH3) , 45.92, 47.38, 48.98 (NCH2) , 115.81, 118.36, 120.91, 123.45 (CF3) , 161.27, 163.17 (C+) . - C24H46 i2N808S4 (930.21): ber. C 30.97, H 4.98, N 12.04, S 13.78; gef. C 31.36, H 4.91, N 12.11, S 14.07.
I .KU N,N-Diethyl-N' , N ' -dipropyl-N ' ' -methyl-N' ' - [2 - (N,N- diethyl-N ' , N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl—iguani-idino) ethyl ] - guanidinium-bis (hexafluorophospat )
N,N-Diethyl-N' ,N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)
4.4 mmol 3.0 g
Natriumhexafluorophospat (167.95 g/mol)
8.9 mmo1 1.5 g
3.0 g (4.4 mmol) N,N-Diethyl-N ' ,N '-dipropyl-N ' '-methyl-N ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (I.V2) werden in 50 ml Acetonitril gelöst und anschließend mit 1.5 g (8.9 mmol) Natriumhexafluorophospat versetzt. Nach 40 h Rühren bei Raum¬ temperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, dann im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 80 ml Wasser versetzt, nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- bis (hexafluorophospat ) (I.K11) als farblose Kristalle. Aus- beute: 3.1 g (95 %) .
Schmp. 171-172 °C. - IR (ATR) : v = 1539 (C=N+) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH2CH2CH3) ,
I.13-1.20 (m, 12 H, NCH2CH3) , 1.35-1.59, 1.64-1.82 (je m, je 4 H, NCH2CH2CH3) , 2.88-3.61 (m, 26 H, NCH2, NCH3) . - 13C NMR
(125.8 MHz, CD3CN) : δ = 10.01, 10.19, 11.40, 11.54, 11.67,
II.73, 11.79, 11.90 (CH3) , 19.99, 20.21, 20.24, 20.29, 20.33, 20.40 (CH2), 37.55, 37.59, 37.63, 37.67, 37.73 (NCH3) , 43.27, 43.45, 43.51, 43.84, 43.92, 48.67, 48.73, 48.76, 50.59, 50.68, 50.85, 50.92, 51.15, 51.24 (NCH2) , 164.03 (C+) . - C26H58Fi2N6P2 (744.71): ber. C 41.93, H 7.85, N 11.28; gef. C 42.30, H 7.79, N 11.36.
I .Kl2 N,N-Diethyl-N' , N ' -dipropyl-N ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl-N ', N ' -dipropylyl-N ' ' -methyl-guani-idino) ethyl ] - guanidinium- (bis) trifluormethansulfonat
N,N-O±et yl-N' ,N'-d±propyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-W ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol) 4.4 mmol 3.0 g
Trifluormethansulfonsäure (150.08 g/mol) 9.3 mmol 1.4 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol) 9.3 mmol 0.52 g
3.0 g (4.4 mmol) N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (V.2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 1.4 g (9.3 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0.52 g (9.3 mmol) Kaliumhydro¬ xyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtem- peratur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus
Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl- ', '-dipropyl- ' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl-W ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium-
(bis ) trifluormethansulfonat (I.K12) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.0 g (91 %) .
Schmp. 141-142 °C. - IR (ATR) : v = 1543 (C+) (cm-1) . - 1 NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.90-0.99 (m, 12 H, NCH2CH2CH3) , 1.14- 1.27 (m, 12 H, NCH2CH3) , 1.32-1.61, 1.62-1.89 (je m, je 4 H, NCH2CH2CH3) , 2.88-3.67 (m, 26 H, NCH2, NCH3) . - 13C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 9.85, 10.03, 11.24, 11.38, 11.55, 11.74 (CH3), 19.79, 20.04, 20.13 (CH2) , 37.39, 37.50 (NCH3) , 43.06, 43.69, 48.51, 48.59, 50.37, 50.45, 51.00 (NCH2) , 113.02, 118.12, 123.22, 128.33 (CF3) , 163.83 (C+) . - C28H58F6N606S2 (752.92): ber. C 44.67, H 7.76, N 11.16, S 8.52; gef. C 44.71, H 7.82, N 11.14, S 8.51. I .Kl 3 N,N-Diethyl-N' , ' -dipropyl- ' ' -methyl-N' ' - [2- (N,N- diethyl- ' , ' -dipropylyl- ' ' -methyl-guanidino) ethyl ] - guanidinium-di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid]
N,N-Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl- N ' ,N '-dipropylyl-N ' '-methyl-guanidino) ethyl ] -guanidinium- bis (methylsulfat) (I.V2) (676.42 g/mol)
4.4 mmol 3.0 g
Bis- (trifluormethansulfonyl) imid (281.14 g/mol)
8.9 mmo1 2.5 g
Kaliumhydroxyd (56.11 g/mol) 8.9 mmol 0.5 g 3.0 g (4.4 mmol) N,N-O±et yl-N ' ,N '-dipropyl- ' '-methyl- ' '- [2- (N,N-diethyl-N',N'-dipropylyl-N' '-methyl-guanidino) ethyl] - guanidinium-bis (methylsulfat) (I.V2) werden in 30 ml Wasser gelöst und anschließend mit einer Lösung von 2.5 g (8.9 mmol) Bis- (trifluormethansulfonyl) imid und 0.5 g (8.9 mmol) Kalium- hydroxyd in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer eingeengt, mit 50 ml Wasser versetzt und nach 2 h Rühren der Niederschlag abgesaugt und anschließend aus Ethylenglycoldimethylether umkristallisiert. Man erhält N,N- Diethyl-N',N'-dipropyl-N' '-methyl-N' '- [2- (N,N-diethyl-N ' ,N '- dipropylyl- ' '-methyl-guanidino) ethyl] -guanidinium- di [bis (trifluormethylsulfonyl) imid] (I.K13) als farblose Kristalle. Ausbeute: 3.6 g (81 %) . Schmp. 122-123 °C. - IR (ATR) : v = 1542 (C=N+) (cm-1) . - XH NMR (500.1 MHz, CD3CN) : δ = 0.86-0.95 (m, 12 H, NCH2CH2CH3) , 1.13-1.24 (m, 12 H, NCH2CH3) , 1.38-1.59, 1.63-1.83 (je m, je 4 H, NCH2CH2CH3) , 2.84-3.59 (m, 26 H, NCH2, NCH3) . - 13C NMR (125.8 MHz, CD3CN) : δ = 9.98, 10.16, 10.18, 11.40, 11.53, 11.65, 11.71, 11.78, 11.88, 11.93 (CH3) , 20.01, 20.18, 20.21, 20.29, 20.36 (CH2) , 37.60, 37.65, 37.68, 37.73 (NCH3) , 43.26, 43.46, 43.52, 43.84, 43.91, 48.68, 48.72, 48.76, 50.59, 50.70, 50.86, 50.86, 50.93, 51.61, 51.24 (NCH2) , 115.82, 118.37, 120.92, 123.47 (CF3) , 164.00 (C+) . - C3oH58 i2 808S4 (1015.07) : ber. C 35.50, H 5.76, N 11.04, S 12.64; gef. C 35.85, H 5.76, N 11.04, S 12.73.
II. Elektrochemische Charakterisierung der Guanidinium- Verbindungen Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden
Cyclovoltammetrie-Untersuchungen an der erfindungsgemäßen Verbindungsklasse durchgeführt. Diese Daten wurden an ioni¬ schen Flüssigkeiten enthaltend II.l Guanidinium-Kationen und
II.2 Guanidinium-Betainen vorgenommen. Als Standard-Referenzmaterial wurde BMIMPF6 (1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat ) eingesetzt. Ein Platindraht mit einer Fläche von 0,1 cm2 diente als Arbeits¬ elektrode. Als Referenz- und Gegenelektrode dienten ebenfalls Platindrähte. Als interner Standard wurde Ferrocen verwendet.
Desweiteren wurden an einigen Beispielverbindungen allgemein der Lösemittel-Einfluss (II.3) auf das elektrochemische Ver¬ halten der erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht.
II.l Guanidinium-Mono-Kationen Figur 2 zeigt eine Cyclovoltagramm der Verbindungen M7a/b
(N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylenguanidinium- tetrafluorborat) und M8 (N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ', N' ' - pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat ) im Vergleich zur Referenz BMIMPF6. Betrachtet man die elektrochemischen Stabi- litätsfenster von M7a und M8, so wird deutlich, dass sowohl M8 wie auch M7a/M7b stabiler sind als die Standard-Referenz. Während BMIMPF6 im vorliegenden Cyclovoltammetrie-Setup ein elektrochemisches Fenster von ca. 4.5 V abdeckt, findet man für die beiden Guanidinium-Vertreter ein Fenster mit >7 V. Hierbei scheint M8 sogar noch geringfügig stabiler zu sein als M7a/M7b. Es wird weder für M8 noch für M7a/M7b eine Iso¬ lator-Wirkung beobachtet. II.2 Guanidinium-Betaine
Betaine sind ionische Verbindungen, in denen Anion und Kation durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, so dass sie durch elektrische Felder nicht getrennt, jedoch aus¬ gerichtet werden können. Die Moleküle sind elektrisch neut¬ ral, besitzen aber kaum delokalisierte, räumlich getrennte Ladungen. Getestet wurden die Betaine K2, K3, K6, K7, K8 und K9, welche sich durch ein kovalent gebundenes Sulfonat-Anion an einen Alkylrest eines Hexaalkyl-Guanidinium-Kations aus¬ zeichnen. Hierbei sind die Betaine K6 und K8 bei Raumtempera¬ tur ionische Flüssigkeiten, die restlichen hingegen liegen bei Raumtemperatur als Feststoffe vor. Die Ergebnisse der Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K6 ist in Figur 3a und die Ergebnisse der
Cyclovoltametrie-Messungen an der Verbindung K8 sind in Figur 3b dargestellt. Es fällt auf, dass im Vergleich zur Referenz im gesamten
Spannungsbereich zwischen -9 V und +9 V kein oxidativer oder reduktiver Stromfluss gemessen wurde. Die Materialien zeigen praktisch keine Leitfähigkeit und somit als Isolator ein gro¬ ßes elektrochemisches Fenster (hier >18 V) . Dies zeigt ihre besondere Eignung zum Aufbau von Dünnschichtkondensatoren.
Die Figuren 4a - 4d zeigen die Cyclovoltammetrie-Messungen für die Feststoff-Betaine K2, K3, K7 und K9. Zusätzlich ist das entsprechende Spektrum für reines Acetonitril und die BMIMPF6 Standard-Referenz mit abgebildet.
Es fällt auf, dass die elektrochemische Stabilität der Fest¬ stoff-Verbindungen K2, K3, K7 und K9 geringer ist als die der beiden Betain-Flüssigkeiten K6 und K8. Das Stabilitätsfenster schwankt hierbei zwischen 3.5 V und 5.5 V. Im Gegensatz dazu ist das Stabilitätsfenster für K6 und K8 deutlich größer (>10 V) . Obwohl die Cyclovoltammetrie-Kurven der Feststoff- Betaine gegenüber reinem Acetonitril zu positiveren Spannun- gen verschoben sind, kann hier ein Einfluss des Lösemittels nicht ausgeschlossen werden. Offenbar wirkt sich die elektrochemische Zersetzung des Lösemittels oberhalb der
Redoxparameter auch fragmentierend auf die Guanidinium-Salze aus, reduktiv stärker als oxidativ. Ohne Lösemittel kann die Stabilität der Feststoff erbindungen sicherlich mit denen der flüssigen Betaine vergleichbar sein (siehe auch Abschnitt II .3) . II.3 Lösemitteleinfluss
Zusätzlich ins System eingebrachte Lösemittel können die elektrochemische Stabilität ionischer Flüssigkeiten beeinflussen. Dieser Effekt wurde am Beispiel des Materials K6 (4- (N, -Dirnethyl- ' , ' , ' ' -tripropylguanidinio ) -butansulfonat ) und unterschiedlicher Lösemittel gezeigt.
In der Figur 5a werden die Cyclovoltammetrie-Daten der Verbindung K6 in unterschiedlichen Lösemitteln dargestellt. Fi- gur 5b hingegen zeigt das Cyclovoltammetrie-Verhalten nur der Lösungsmittel. Es zeigt sich, dass die gemessenen Lösemittel Anisol, MEK und Acetonitril das elektrochemische Stabilitäts¬ fenster des Materials verkleinern. Die beobachtete Reduzie¬ rung der elektrochemischen Stabilität ist im Falle des Anisol am kleinsten. Signifikante Unterschiede zwischen Acetonitril und MEK konnten nicht beobachtet werden.
Messungen an dem Referenzmaterial BMIMPF6 (Figur 6) zeigen, dass, im Vergleich zu reinem BMIMPF6, eine Kombination aus BMIMPF6 und Anisol ein deutlich verkleinertes elektrochemi¬ sches Fenster aufweist. Vermutlich wird Anisol in Gegenwart dieser IL elektrochemisch zu Bis-4 , 4 ' -dimethoxy-biphenyl oxi- diert. Ein Anhaltspunkt dafür könnte sich daraus ergeben, dass es bekannt ist, dass sich beispielsweise extrem leicht Lawessons Reagenz, d.h. eine oxidativ gebildete Einschubverbindung aus Anisol und Phosphor-V-Sulfid, bilden kann (siehe auch Autorenkollektiv, Organikum, 20. Aufläge (1996) 481-482). Aus der Figur 6 erkennt man zudem, dass reines Anisol sich isolierend verhält und keine RedOx-Prozesse initiiert.
Zur weiteren cyclovoltammetrischen Analyse eines Lösemittel- einflusses wurde das Verhalten von K3 ( 3- (N, N-Dimethyl- -tripropylguanidinio) propansulfonat ) in einer
Schmelze mit dem Verhalten einer K3 und Acetonitril-Lösung verglichen (siehe Figur 7) . In der Schmelze bei 140°C wird im Gegensatz zu den Verbindungen K6 und K8 nun in der Tat ein Stromfluss gemessen. Das Material wirkt nicht als Isolator. Dies ist ein Indiz dafür, dass der Einfluss des Lösemittels nicht ganz ausgeschlossen werden kann, aber kein dominantes Verhalten vorliegt. Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
Zweilagige, dielektrische Schicht für einen Dünnschicht¬ kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die untere erste Lage (4) eine selbstorganisierende Monolage enthaltend Phosphoroxo-Verbindungen und
b) die obere zweite Lage (5) eine Planarisierungslage enthaltend Guanidinium-Verbindungen umfasst.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach Anspruch 1, wobei die Guanidinium-Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Guanidinium-Salze, Bis-Guanidinium- Salze und Guanidinium-Betaine .
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei die Planarisierungslage (5) ein Guanidinium-Salz umfasst, dessen Kation folgender Formel (IV) entspricht:
Formel (IV) wobei Rp = verzweigte, unverzweigte oder cyclische Cl- C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten Cl - C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide .
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei die Guanidinium-Verbindungen der Planarisierungslage (5) Anionen enthalten, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluorophosphate,
Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide,
Trifluormethansulfonate, Bis ( trifluormethyl- sulfonyl) imide, Sulfonate, Sulfate, Chloride, Bromide und/oder Benzoate.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Planarisierungs läge (5) kleiner oder gleich 10000 nm beträgt.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage (4) ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Phosphonsäuren, organischen Phosphonsäureestern oder Phosphonsäureamiden.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche, wobei die Phosphoroxo-Verbindungen der selbstorganisierenden Monolage (4) allgemeiner Formel (VI) entsprechen
CH3- (CH2) n-PO (OH) 2 Formel (VI) wobei n größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 25 ist .
Zweilagige, dielektrische Schicht nach einem der vorher gehenden Ansprüche , wobei die Planarisierungslage (5) zusätzlich polymere Substanzen aufweist.
Zweilagige, dielektrische Schicht nach Anspruch 8, wobe die polymeren Substanzen ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Epoxide, Polyacrylate, Polyurethane,
Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide,
Polybenzoxazole, Polyvinyolidendifluoride,
Polyvinylverbindungen, Polycarbazole und Phenol/Formaldehyd-Verbindungen .
10. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht nach einem der Ansprüche 1 - 9 umfassend die Schritte:
i) Bereitstellen eines Substratträgers (1) mit einer ersten Elektrode (2),
ii) Aufbringen einer selbstorganisierenden Monolage (4) enthaltend organische Phosphoroxo-Verbindungen,
iii) Aufbringen einer Planarisierungslage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen und
iv) Aufbringen einer zweiten metallischen Schicht (6).
11. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators nach Anspruch 10, wobei das Aufbringen der selbstorgani- sierenden Monolage (4) und/oder das Aufbringen der Planarisierungslage (5) durch Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. 12. Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtkondensators mit einer zweilagigen, dielektrischen Schicht nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Planarisierungslage (5) zu¬ sätzlich vernetzungsfähige Verbindungen umfasst und in einem weiteren Verfahrensschritt die vernetzungsfähigen Verbindungen miteinander vernetzt werden.
13. Elektrisches Bauelement mit einer ersten Elektroden¬ schicht (2), einer zweilagigen, dielektrischen Schicht umfassend eine selbstorganisierende Monolage (4) enthal- tend Phosphoroxo-Verbindungen und eine Planarisierungs¬ lage (5) enthaltend Guanidinium-Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 - 9 und eine oberhalb der dielektrischen Schichten angeordneten, zweiten Elektrodenschicht (6). 14. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 13, wobei das Bauelement ein Speicherkondensator in einer elektronischen Schaltung ist. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 13 oder 14, wo bei das elektronische Bauelement auf einem Leiterplat¬ tensubstrat, einem Prepreg oder einer Leiterplatine an geordnet ist.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594618B (zh) * 2022-09-27 2024-04-02 山东农业大学 一种高电导率的掺杂阴离子的塑晶类固态电解质材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547423A (en) * 1968-04-12 1970-12-15 Gen Electric Electrolytic capacitor and electrolyte material therefor
JPS5610777B2 (de) * 1972-06-13 1981-03-10
GB1538038A (en) * 1976-08-09 1979-01-10 Mallory & Co Inc P R Electrolytes for electrical devices
DE2914777A1 (de) * 1979-04-11 1980-10-16 Siemens Ag Regenerierfaehiger duennschichtkondensator
US5726856A (en) * 1996-02-28 1998-03-10 General Electric Company Hexasubstituted guanidinium salts and ultracapacitors employing them as electrolytes
US20030211389A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Schlaikjer Carl R. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
DE102004005082B4 (de) 2004-02-02 2006-03-02 Infineon Technologies Ag Kondensator mit einem Dielektrikum aus einer selbstorganisierten Monoschicht einer organischen Verbindung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004005404A1 (de) 2004-02-03 2005-08-25 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Guanidinium-Salzen
DE102004009600B4 (de) * 2004-02-27 2008-04-03 Qimonda Ag Selbstorganisierende organische Dielektrikumsschichten auf der Basis von Phosphonsäure-Derivaten
JP5243404B2 (ja) * 2007-03-06 2013-07-24 新日鉄住金化学株式会社 環状グアニジンイオン液体
DE102009016659A1 (de) * 2008-09-23 2010-06-24 Siemens Aktiengesellschaft Ankergruppe für Monolagen organischer Verbindungen auf Metall und damit hergestelltes Bauelement auf Basis organischer Elektronik
TWI447766B (zh) * 2009-03-31 2014-08-01 Nippon Chemicon Electrolyte for Aluminum Electrolytic Capacitors and Aluminum Electrolytic Capacitors
DE102009037691A1 (de) 2009-08-17 2011-03-03 Siemens Aktiengesellschaft Dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage (SAM)
DE102010063718A1 (de) * 2010-12-21 2012-06-21 Siemens Aktiengesellschaft Dielektrische Schicht für ein elektrisches Bauelement, elektrisches Bauelement mit dielektrischer Schicht und Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Bauelements mit dielektrischer Schicht

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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