DE10025309A1 - Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis - Google Patents

Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis

Info

Publication number
DE10025309A1
DE10025309A1 DE10025309A DE10025309A DE10025309A1 DE 10025309 A1 DE10025309 A1 DE 10025309A1 DE 10025309 A DE10025309 A DE 10025309A DE 10025309 A DE10025309 A DE 10025309A DE 10025309 A1 DE10025309 A1 DE 10025309A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
branched
independently
linear
another
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10025309A
Other languages
English (en)
Inventor
Lambertus Groenendaal
Knud Reuter
Peter Baeuerle
Alexander Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10025309A priority Critical patent/DE10025309A1/de
Priority to EP01943342A priority patent/EP1294791A1/de
Priority to PCT/EP2001/005362 priority patent/WO2001090212A1/de
Priority to AU2001265942A priority patent/AU2001265942A1/en
Priority to US10/296,570 priority patent/US20030195330A1/en
Priority to JP2001587021A priority patent/JP2003534418A/ja
Publication of DE10025309A1 publication Critical patent/DE10025309A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating

Abstract

Polythiophene der Formel II DOLLAR F1 wobei DOLLAR F2 oder DOLLAR F3 oder DOLLAR F4 Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, DOLLAR A u = 0 oder 1, DOLLAR A m = 0 bis 5, DOLLAR A n = 2 bis 500, DOLLAR A X = (CH¶2¶)¶p+q¶ oder (CH¶2¶)¶p¶-O-(CH¶2¶)¶q¶, DOLLAR A p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und DOLLAR A R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist, können über die Aktivesterfunktion modifiziert werden und verfügen über herausragende elektrische und optische Eigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft neue, Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Copolymere auf Basis 3,4-Alkylendioxythiophen, ihre Herstellung aus den Monomeren sowie ihre Modifikation über die Aktivesterfunktion.
Die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere war in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet.
Wegen der erheblichen Delokalisierung der π-Elektronen entlang der Hauptkette zeigen diese Polymere interessante (nichtlineare) optische Eigenschaften und nach Oxidation oder Reduktion stellen sie gute elektrische Leiter dar. Dadurch werden diese Verbindungen voraussichtlich eine führende und aktive Rolle auf verschiede­ nen praktischen Anwendungsgebieten übernehmen, wie z. B. in der Datenspeiche­ rung, der optischen Signalverarbeitung, der Unterdrückung elektromagnetischer Stö­ rungen (EMI) und der Sonnenenergieumwandlung, sowie in wiederaufladbaren Bat­ terien, lichtemittierenden Dioden, Feldeffekttransistoren, Leiterplatten, Sensoren und antistatischen Materialien.
Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene).
Durch Einführung von Substituenten an den Monomereinheiten kann man bestimmte Eigenschaften einstellen. Ein Problem bei den meisten funktionalisierten π-konju­ gierten Polymeren ist aber, dass es schwierig ist, die Substituenten und damit die Eigenschaften zu verändern.
Wir haben deshalb neue, Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen hergestellt. Durch diese Aktivestergruppe können zahlreiche neue Substituenten kovalent angeknüpft werden, welche die Eigen­ schaften und dadurch die Anwendungsgebiete dieser Polymere steuern. Die erst­ malige Herstellung solcher Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophenen stellt insbesondere deshalb einen technischen Fortschritt dar, als diese spezielle Polythiophenklasse über herausragende elektrische und optische Eigenschaften ver­ fügt (EP-A-339 340).
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere sind bekannt. Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218) stellten Aktivester-funktionalisierte Polythiophene her.
Aktivester-funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxy­ thiophen sind bis jetzt noch nicht bekannt. Auch die Umsetzung dieser Aktivester­ funktionalisierten π-konjugierten Polymere in neue funktionalisierte π-konjugierte Polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen und die zugrunde liegenden Monomeren sind neu.
Ein Gegenstand der Erfindung sind für die Herstellung von funktionalisierten π- konjugierten Copolymeren auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen geeignete Ter­ thiophene der Formel I:
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Monomer gemäß Formel I, in dem
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Bevorzugt bedeutet Alkyl C1 bis C18-Alkyl und Aryl C6 bis C10-Aryl.
Schema 1 zeigt die Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5), ausgehend von 6-(Thien-3-yl)hexansäure (1). Verbindung 1 wurde beschrieben durch Bäuerle et al. in Adv. Mater. 1996, 8, 214-218. Die Beispiele 1 bis 4 beschreiben die Synthese des Monomers 5.
Schema 1
Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}- pyrrolidin-2,5-dion (5)
DMF Dimethylformamid
NBS N-Bromsuccinimid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP 4-Dimethylethylaminopyridin
NHS N-Hydroxysuccinimid
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur elektrochemischen Poly­ merisation der Monomeren der Formel I. Diese Elektropolymerisation kann im ver­ schiedenen Lösungsmitteln (bevorzugt in CH2Cl2 oder Acetonitril) in Anwesenheit von verschiedenen Elektrolyten (bevorzugt Tetrabutylammonium-hexafluoro­ phosphat oder Tetrabutyl-ammoniumperchlorat) stattfinden.
Neben der elektrochemischen Polymerisation können die obengenannten Monomere auch chemisch oxidativ polymerisiert werden, dies ist ebenfalls Gegenstand der Er­ findung. Geeignete Oxidationsmittel für die chemische Polymerisation der obenge­ nannten Monomere sind beispielsweise Fe(III)-Salze, insbesondere FeCl3, H2O2, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, Alkaliperborate und Alkali- oder Ammo­ niumpersulfate. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise im Hand­ book of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol. 1, 46-57 beschrieben.
Diese Verfahren können z. B. entsprechend den in EP-A-339 340 offenbarten Methoden durchgeführt werden.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Polythiophene der Formel II, die durch elektrochemische oder chemisch oxidative Polymerisation der monomeren Terthi­ ophene der Formel II hergestellt werden können:
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
Bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Besonders bevorzugt ist das Polymer gemäß Formel II, in dem
m = 1,
n = 2 bis 20,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
Als Beispiel 5 wird die elektrochemische Polymerisation von N-{6-[2,5-Bis(3,4-eth­ ylendioxy-thien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5) beschrieben.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Modifizierung der elektrochemisch oder durch chemische Oxidation hergestellten Polymere bzw. Schichten der π-konju­ gierten Copolymere der Formel II durch chemische Reaktion, insbesondere die Um­ setzung des Aktivesters mit Aminen unter Bildung von Amiden entsprechend Formel III.
Diese Modifizierungsreaktionen liefern Polymere der Formel III, die ebenfalls Ge­ genstand der Erfindung sind:
wobei
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk­ tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
Besonders bevorzugt sind die Polymeren der Formel III, wobei
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonukleotidrest ist, wie z. B.
mit dT = Desoxythymidin-monophosphat
oder ein Rest aus der Gruppe der metallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funk­ tionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist, wie z. B.
Modifizierungsmethoden zur Herstellung der obengenannten Polymere können in Anlehnung an die Arbeiten von Bäuerle et al. (Adv. Mater. 1996, 8, 214-218; Adv. Mater. 1996, 8, 219-222) formuliert werden. Als Beispiel 6 wird die Modifizierung von Poly(N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrro­ lidin-2,5-dion (5) mit einem aminosubstituierten Porphyrinderivat (für die Herstel­ lung dieser Verbindung siehe Meunier et al. Tetrahedron, 1989, 45, 2641-2648) be­ schrieben.
Alle oben genannten Monomere und Polymere lassen sich gut charakterisieren durch Techniken wie z. B. UV-Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Infrarotspektros­ kopie, NMR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, zyklische Voltammetrie (siehe Bsp. 6) und/oder Röntgenstrukturanalyse.
Besonders wichtige Anwendungsgebiete für die hergestellten π-konjugierten Co­ polymere auf Basis von 3,4-Alkylendioxythiophen sind z. B.:
  • - die Datenspeicherung,
  • - die optische Signalverarbeitung,
  • - die Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI),
  • - die Sonnenenergieumwandlung,
  • - wiederaufladbare Batterien,
  • - lichtemittierende Dioden,
  • - Feldeffekttransistoren,
  • - Sensoren,
  • - antistatische Materialien und
  • - die Durchkontaktierung von Leiterplatten und Multilayern.
Beispiele Beispiel 1 Synthese von 2,5-Dibrom-6-(thien-3-yl)hexansäure (2)
Unter Lichtausschluss wird eine Lösung von 2.92 g (16.4 mmol) NBS in DMF (50 ml) bei 0°C langsam zu einer Lösung von 6-(Thien-3-yl)hexansäure 1 (1.63 g, 8.20 mmol) in DMF (50 ml) getropft. Man lässt 48 h rühren und gießt die Lösung auf Eis. Danach wird mehrere Male mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Pha­ sen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit n- Hexan/Ethylacetat (1 : 1) als Eluent chromatographiert (Flash-Chromatographie). Man erhält 2.57 g von 2 (88%) als orangefarbendes viskoses Öl; C10H12O2SBr2 Ber.: C 33.73, H 3.40; Gef.: C 33.56, H 3.40; 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δH = 6.77 (s, 1H, 4'-H), 2.52 (t, 3J = 7.9 Hz, 2H, 6-H), 2.37 (t, 3J = 7.9 Hz, 2H, 2-H), 1.75-1.51 (m, 4 H, 3-H, 5-H), 1.45-1.33 (m, 2H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC 179.3 (C-1), 142.5, 131.0, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 33.8, 29.2 (2C), 28.4, 24.3 (C-2-C-6).
Beispiel 2 Synthese von N-[6-(2,5-Dibromthien-3-yl)hexanoyloxy]pyrrolidin-2,5-dion (3)
Unter Argonatmosphäre wird bei 0°C eine Lösung von 1.38 g (6.70 mmol) N,N'-Di­ cyclohexylcarbodiimid in 10 ml Acetonitril zu einer Lösung von 2.39 g (6.70 mmol) 6-(2,5-Dibromothien-3-yl)hexansäure 2, 0.77 g (6.70 mmol) N-Hydroxysuccinimid und 16.4 mg (2 mol-%) 4-(N,N'-Dimethyl)aminopyridin in 20 ml Aceto­ nitril/Dichloromethan (1 : 1) getropft. Das Reaktionsgemisch wird erst für 3 h bei 0°C, dann für weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein gelbliches Öl. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan (1 : 1) chromatographiert. Man erhält 2.31 g von 3 (76%) als gelbes viskoses Öl; C14H15Br2NO4S Ber.: C 37.12, H 3.34, N 3.09, S 7.07; Gef.: C 37.42, H 3.40, N 2.99, S 7.26; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δH = 6.78 (s, 1H, 4'-H), 2.84 (s, 4H, 3"-H, 4"-H), 2.62 (t, 3J = 7.3, 2 H, 2-H), 2.53 (t, 3J = 7.6, 2H, 6-H), 1.81-1.75 (m, 2H, 3-H or 5-H), 1.62-1.58 (m, 2 H, 3-H or 5-H), 1.48-1.43 (m, 2H, 4-H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC = 169.1 (2C, C-3", C-4"), 168.5 (C-1), 142.4, 130.9, 110.5, 108.1 (C-2'-C-5'), 30.8, 29.1, 29.0, 28.1, 25.6 (2C), 24.3 (C-2-C-6, C-3", C-4").
Beispiel 3 Synthese von 2-(Tri-n-butylstannyl)-3,4-ethylendioxythiophen (4)
Man gibt unter Argonatmosphäre 1.99 g (14,0 mmol) 3,4-Ethylendioxythiophen und 40 ml THF in einen Rundkolben. Nach Abkühlen der Lösung auf -78°C tropft man langsam 8.75 ml (14.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in n-Hexan) hinzu. Man lässt 15 min Rühren, erwärmt auf Raumtemperatur und rührt nochmals für 60 min. Dann kühlt man die Lösung auf -70°C ab und tropft über eine Kanüle langsam Tri-n-butyl­ zinnchlorid gelöst in 40 ml THF hinzu. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtem­ peratur erwärmt und für 14 h gerührt. Die Lösung wird dann vorsichtig auf kaltes Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organi­ schen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und über basisches Alumi­ niumoxid filtriert. Nicht reagiertes Edukt wird im Vakuum entfernt. Man erhält 4.18 g von 4 (69%) als farbloses Öl; C18H32O2SSn Ber.: C 50.14, H 7.48, S 7.44; Gef.: C 50.28, H 7.48, S 7.24; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δH = 6.56 (s, 1H, 5-H), 4.14-4.11 (m, 4H, 6-H, 7-H), 1.57-1.51 (m, 6H, CH2), 1.34-1.31 (m, 6H, CH2), 1.10-1.06 (m, 6H, CH2), 0.89 (t, 3J = 7.0 Hz, 9H, CH3); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δc = 147.7, 142.5, 108.9, 105.8 (C2-C5), 64.7, 64.6 (C6, C7), 29.0, 27.2, 13.7, 10.5 (n- Butyl-C).
Beispiel 4 Synthese von N-{6-[2,5-Bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexa-noyl- oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5)
Unter Argonatmosphäre werden 0.91 g (2.00 mmol) N-[6-(2,5-dibromthien-3-yl)- hexanoyloxy]-pyrrolidin-2,5-dion 3, 0.23 g (0.20 mmol) Pd(PPh3)4 und 0.32 g (4.0 mmol) CuO in 10 ml DMF gelöst und bei 100°C gerührt. Nach 5 min wird eine Lösung von 2.33 g (5.40 mmol) 2-(Tri-n-butylstannyl)-3,4-ethylendioxythiophen 4 gelöst in 2 ml DMF in einer Portion mit einer Kanüle zugegeben. Die Reaktion wird über HPLC kontrolliert. Nach 8 h ist die Halogenkomponente verbraucht und man wärmt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur. Man gießt die Lösung auf Eis und extrahiert mehrmals mit Dichlormethan. Die organischen Phasen werden vereinigt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt an Kieselgel mit Ethylacetat/n- Hexan (2 : 1) als Eluent chromatographiert. Man erhält 0.63 g (55%) von 5 als gelben Feststoff; C26H25NO8S3 Ber.: C 54.25, H 4.38, N 2.43; Gef: C 54.47, H 4.64, N 2.24. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δH = 7.04 (s, 1H, 4'-H), 6.35 (s, 1H, 5-H), 6.20 (s, 1H, 5"-H), 4.33-4.21 (m, 8H, Hi, Hj, Hk, Hl), 2.82 (s, 4H, Hh, Hh'), 2.69 (t, 3J = 7.9 Hz, 2H, Ha), 2.59 (t, 3J = 7.6 Hz, 2H, He), 1.79-1.64 (m, 4H, Hb, Hd), 1.50-1.45 (m, 2H, Hc); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3): δC = 169.1 (2C, Cg, Cg'), 168.6 (Cf), 141.8, 141.5, 140.4, 138.2, 137.5, 134.0, 125.9 (thienyl-C), 124.9 (C-4'), 112.2, 110.2 (thienyl-C), 98.9, 96.8 (C-5, C-5"), 65.0, 64.8, 64.6, 64.5 (Ci, Cj, Ck, Cl), 30.9, 29.8, 29.0, 28.6, 25.5 (2C), 24.3 (Ca-Ce, Ch, Ch').
Beispiel 5 Elektrochemische Polymerisation von N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)- thien-3-yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion (5)
5 ml CH2Cl2/Bu4NPF6 (0.1 M) werden mit trockenem Argon für 15 min gespült. Die Monomerkonzentration an N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion 5 beträgt 1.10-3 M. Die Elektropolymerisation erfolgt zyklovoltammetrisch in einem gegebenen Potentialbereich (zur Erzeu­ gung dünner Filme von Poly-(N-{6-[2,5-bis(3,4-ethylendioxy-thien-2-yl)thien-3- yl]hexanoyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion): 20 Zyklen zwischen -1.00 und +0.90 V vs. Ag/AgCl bei einer Monomerkonzentration von 1.10-3 M). Die auf diese Weise be­ handelte Arbeitselektrode wird mit trockenem Dichlormethan gespült, an Luft ge­ trocknet und in monomerfreier Lösung elektrochemisch charakterisiert.
Beispiel 6 Modifizierung von Poly(N-{6-(2,5-bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexa- noyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion) mit einem unkomplexierten Porphyrinderivat
Die Substitution von Poly(N-{6-(2,5-bis(3,4-ethylendioxythien-2-yl)thien-3-yl]hexa- noyl-oxy}pyrrolidin-2,5-dion) erfolgt durch Eintauchen der Polymerschicht in eine THF-Lösung des aminosubstituierten Porphyrins A. Nach 20-30 min bei Raum­ temperatur wurde die Polymerschicht entnommen und mit absolutem THF ge­ waschen.

Claims (9)

1. Monomere Terthiophene der Formel I wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein line­ arer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxysulfonat-Rest ist.
2. Monomeres Terthiophen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
3. Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene elektro­ chemisch polymerisiert werden.
4. Verfahren zur Polymerisation der monomeren Terthiophene nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terthiophene chemisch oxidativ polymerisiert werden.
5. Polythiophene der Formel II
wobei
Z = Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
u = 0 oder 1,
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10 und
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alk­ oxysulfonat-Rest ist.
6. Polythiophen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
n = 2 bis 200,
X = (CH2)5 und
R, R' = H ist.
7. Verfahren zur chemischen Modifizierung der Polythiophene nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mindestens einem Äquivalent, bezogen auf die Aktivestergruppen in den Polythiophenen, einer funktionellen, insbesondere monoaminofunktionellen Verbindung aus der Gruppe der Oligonucleotide, Porphyrine, Ferrocene oder Calixarene umge­ setzt werden.
8. Polythiophene der Formel III
wobei
m = 0 bis 5,
n = 2 bis 500,
X = (CH2)p+q oder (CH2)p-O-(CH2)q,
p, q = unabhängig voneinander 0 bis 10,
R, R' = unabhängig voneinander gleich oder verschieden H, ein linea­ rer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy-Rest oder ein linearer oder verzweigter C1 bis C18 Alkyl- oder Alkoxy­ sulfonat-Rest und
R" = ein Oligonukleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der me­ tallfreien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferro­ cene oder funktionellen Calixarene ist.
9. Polythiophene nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
m = 1,
n = 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 20,
X = (CH2)5,
R, R' = H und
R" = ein Oligonucleotidrest oder ein Rest aus der Gruppe der metall­ freien oder metallhaltigen Porphyrine, funktionellen Ferrocene oder funktionellen Calixarene ist.
DE10025309A 2000-05-23 2000-05-23 Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis Withdrawn DE10025309A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10025309A DE10025309A1 (de) 2000-05-23 2000-05-23 Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis
EP01943342A EP1294791A1 (de) 2000-05-23 2001-05-10 FUNKTIONALISIERTE &pgr;-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS
PCT/EP2001/005362 WO2001090212A1 (de) 2000-05-23 2001-05-10 FUNKTIONALISIERTE π-KONJUGIERTE POLYMERE AUF 3,4-ALKYLENDIOXYTHIOPHEN-BASIS
AU2001265942A AU2001265942A1 (en) 2000-05-23 2001-05-10 Functionalised pi-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene
US10/296,570 US20030195330A1 (en) 2000-05-23 2001-05-10 Functionalized $g(p)-conjugated polymers, based on 3,4-alkylenedioxythiophene
JP2001587021A JP2003534418A (ja) 2000-05-23 2001-05-10 ３，４−アルキレンジオキシチオフェンに基づく官能性化されたπ−共役ポリマー

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10025309A DE10025309A1 (de) 2000-05-23 2000-05-23 Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10025309A1 true DE10025309A1 (de) 2001-11-29

Family

ID=7643123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10025309A Withdrawn DE10025309A1 (de) 2000-05-23 2000-05-23 Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20030195330A1 (de)
EP (1) EP1294791A1 (de)
JP (1) JP2003534418A (de)
AU (1) AU2001265942A1 (de)
DE (1) DE10025309A1 (de)
WO (1) WO2001090212A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10302086A1 (de) * 2003-01-21 2004-07-29 Bayer Ag Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophene) mit mesogenen Gruppen
FR2852320B1 (fr) * 2003-03-14 2005-05-20 Nouveaux polymeres a base de nouveaux monomeres de types bithiophene, leur procede de preparation, et leurs applications
GB0319900D0 (en) * 2003-08-23 2003-09-24 Secr Defence Polythiophene-based sensors
JP2005255591A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Kyoto Univ 長鎖アルキル基を有するターチオフェン−フラーレン連結化合物及びその重合体
CN100372006C (zh) * 2004-04-19 2008-02-27 财团法人工业技术研究院 具有三维数据图形的光学记录媒体及其制造方法
ITBO20040697A1 (it) * 2004-11-11 2005-02-11 Consiglio Nazionale Ricerche Sonde oligonucleotidiche
KR101710213B1 (ko) 2008-03-06 2017-02-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 변형된 평탄화제 및 장치
WO2011069554A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Imec Polymers comprising 3 -substituted thiophene moieties as active layers for solar cells
CN107406714B (zh) 2014-12-15 2021-09-28 日产化学工业株式会社 含有空穴载体材料以及含氟聚合物的组合物及其用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003534418A (ja) 2003-11-18
WO2001090212A1 (de) 2001-11-29
EP1294791A1 (de) 2003-03-26
US20030195330A1 (en) 2003-10-16
AU2001265942A1 (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60224724T2 (de) 3,4-alkylendioxythiophen-verbindungen und ihre polymere
EP1375560B1 (de) Alkylendioxythiophen-Dimere und Trimere
DE60220095T2 (de) 3,4-alkylendioxythiophenopolymere
DE60306670T2 (de) 3,4-alkylendioxythiophen-verbindungen und ihre polymere
EP0339340B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
DE602005003629T2 (de) Substituierte Thienothiophene und leitfähige Polymere
DE10164260A1 (de) Verfahren zur Herstellung von undotiertem, neutralem Polyethylendioxythiophen, sowie entsprechende Polyethylendioxythiophene
DE10257539A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Di(3,4-ethylendioxythiophen)en
EP1122274B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren
DE10357571A1 (de) Multifunktionelle 3,4-Alkylendioxythiophen-Derivate und diese enthaltende elektrisch leitfähige Polymere
DE10302086A1 (de) Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophene) mit mesogenen Gruppen
DE112007000382T5 (de) Leitfähige Polymere aus Precursorpolymeren; Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE10025309A1 (de) Funktionalisierte PI-konjugierte Copolymere auf 3,4-Alkylendioxythiophen-Basis
US6051679A (en) Self-acid-doped highly conducting polythiophenes
EP1198799A1 (de) Verfahren zur herstellung von pi-konjugierten polymeren
EP1352918B1 (de) Alkylendioxythiophene und Poly(alkylendioxythiophen)e mit Urethangruppierungen enthaltenden Seitengruppen
EP1544203A1 (de) 3,4-Dioxythiophen-derivative
DE60201828T2 (de) Thiophene und davon abgeleitete polymere
EP1460078A1 (de) 3,4-Alkylendioxythiophendiole als Bausteine für elektrisch Leitfähige Polymere zur Verwendung in Kondensatoren
DE19953454A1 (de) Neue Thiophene und Verfahren zu ihrer Polymerisation
EP2926384A1 (de) Dünnschichtkondensatoren mit hoher integrationsdichte
DE3813589A1 (de) Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102004033288A1 (de) Kondensationsprodukte aus 3,4-Alkylendioxythiophen-Derivaten mit Ketonen und daraus erhältliche elektrisch leitfähige Polymere
DE4005648A1 (de) Heteroarylenmethine und daraus hergestellte polymere
DE19931114A1 (de) Verfahren zur Herstellung von n-konjugierten Polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee