DE3813589A1

DE3813589A1 - Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3813589A1
Application number: DE3813589A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Chem Dr Jonas; Gerhard Dipl Chem Dr Heywang; Werner Schmidtberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1989-11-02

Description

Die Erfindung betrifft neue Polythiophene mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, ihre Herstellung durch oxi dative Polymerisation der entsprechenden Thiophene und die Verwendung der Polythiophene zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten, insbesondere von Kunst stoff-Formteilen.

Polythiophene, ihre Herstellung durch elektrochemische oder chemische Oxidation der entsprechenden Thiophene und die Verwendung der Polythiophene zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten sind bekannt; siehe z. B.:

(a) EP-A-02 06 133:
Aus dieser ist ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus mit Hilfe von Oxidationsmitteln erzeugten leitfähigen, polymeren, heterocyclischen Verbindungen auf den elektrischen Strom nicht oder schlecht leitende Substrate bekannt. Beschrieben wird jedoch nur die antistatische Ausrüstung der Substrate mittels durch oxidative Polymerisation von Pyrrol auf den Substraten erzeugtem Polypyr rol;
(b) EP-A-02 53 594:
In dieser Veröffentlichung sind spezielle in 3- und/oder 4-Stellung durch (substituierte) Alkyl- und/oder Alkoxy-Gruppen substituierte Thiophene und die aus ihnen durch chemische oder elektrochemische Oxidation erhaltenen elektrisch leitfähigen Polyme re beschrieben. Die durch chemische Oxidation erhaltenen Polythiophene weisen gemäß den in der Veröffentlichung angegebenen Daten nur eine schlechte Leitfähigkeit auf;
(c) US-PS-45 21 589:
Diese Veröffentlichung beschreibt die Herstellung von polymeren 3-Alkyl-thiophenen durch Umsetzung von 3-Alkyl-2,5-dihalogen-thiophenen mit Magnesium in Gegenwart von Nickelverbindungen in inerten organischen Lösungsmitteln. Die elektrische Leitfä higkeit der auf diese Weise erhaltenen undotierten Polythiophene wird mit 9×10^-14 S/cm angegeben;
(d) EP-A-02 03 438 und EP-A-02 57 573:
Beide Veröffentlichungen betreffen die Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen substi tuierten leitfähigen Polythiophenen und die Verwen dung der Lösungen dieser löslichen Polythiophene zur antistatischen Ausrüstung den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitender Substrate. Die Herstellung der löslichen substituierten leit fähigen Polythiophene bzw. deren Lösungen erfolgt durch elektrochemische Oxidation der entsprechenden substituierten Thiophene (EP-A-02 57 573) oder durch Umsetzung der entsprechenden 2,5-Dihalogen thiophene mit Magnesium in Gegenwart von Nickel- Katalysatoren (EP-A-02 03 438); das letztgenannte Verfahren ist in technischem Maßstab praktisch nicht durchführbar und die durch elektrochemische Oxydation erhaltenen Polythiophene weisen nur eine niedrige Leitfähigkeit auf.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ein spe zieller Typ 3,4-disubstituierter Polythiophene besonders für die antistatische Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder schlecht leitender Substrate eignet, weil er eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und weil er außerdem auf besonders einfache Weise durch che mische Oxidation der ihm zugrunde liegenden 3,4-disub stituierten Thiophene mit üblichen Oxidationsmitteln unmittelbar auf den antistatisch auszurüstenden Substra ten herstellbar ist. Es wurde nämlich gefunden, daß sich durch die Wahl des Oxidationsmittels die Polymerisa tionsgeschwindigkeiten der speziellen Thiophene variie ren und dabei so einstellen lassen, daß Oxidationsmittel und substituierte Thiophene nicht mehr getrennt auf das antistatisch auszurüstende Substrat aufgebracht werden müssen, wie dies bislang bei der Antistatikausrüstung mit Polypyrrol erforderlich ist, sondern daß substitu ierte Thiophene und Oxidationsmittel zusammen in einer Lösung oder Druckpaste vereinigt auf die auszurüstenden Substrate aufgebracht werden können.

Die Erfindung betrifft daher Polythiophene, die aus Struktureinheiten der Formel

aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylen- Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Al kylgruppen substituierten Methylen-, einen gege benenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo hexylen-1,2-Rest bedeutet.

Als Vertreter der gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylenreste seien vorzugsweise die Alkylen-1,2-Reste genannt, die sich von den 1,2-Dibrom-alkanen ableiten, wie sie beim Bromieren von α-Olefinen, wie Ethen, Pro pen-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Styrol erhältlich sind; außerdem seien genannt der Cyclo hexylen-1,2-, Butylen-2,3-, 2,3-Dimethylen-butylen- 2,3- und Pentylen-2,3-Rest. Bevorzugte Reste sind der Methylen-, Ethylen-1,2- und Propylen-1,2-Rest.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung dieser Polythiophene; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-(Alkylen-1,2-dioxy-)thiophe ne der Formel

in der
A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigne ten Oxidationsmitteln in einem unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel polymerisiert.

Das Verfahren ist insofern überraschend, weil in der EP-A-02 06 133 Pyrrol und Thiophen als in gleicher Weise oxydierbare Monomere beschrieben werden, es sich aber gezeigt hat, daß Thiophen durch für die oxydative Poly merisation von Pyrrol geeignete Oxydationsmittel, z. B. FeCl₃, nicht polymerisierbar ist.

Da die erfindungsgemäßen, aus den Struktureinheiten der Formel (I) aufgebauten Polythiophene vorzugsweise zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten dienen, werden die erfindungsgemäßen Polythiophene vorzugsweise unmittelbar auf den antistatisch auszurüstenden Substra ten nach dem vorstehend angegebenen Herstellungsverfah ren erzeugt.

Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten, insbeson dere von Kunststoff-Formteilen, durch Aufbringen einer Schicht aus elektrisch-leitfähigen organischen Polymeren auf die Oberfläche der Substrate; das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der Substrate durch oxydative Polymerisation eine Schicht aus Polythiophenen erzeugt, die aus Struktureinheiten der Formel

aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylen- Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenyl gruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclohexylen-1,2-Rest bedeutet.

Die für die Herstellung erforderlichen 3,4-(Alkylen-1,2- dioxy-)thiophene der Formel (II) sind zum Teil bekannt und/oder nach im Prinzip bekannten Verfahren durch Um setzung der Alkalisalze der 3,4-Dihydroxy-thiophen-2,5- dicarbonsäureester mit den entsprechenden Alkylen-diha logeniden und nachfolgende Decarboxylierung der freien 3,4-(Alkylen-1,2-dioxy-)thiophen-2,5-dicarbonsäuren erhältlich (siehe z. B. Tetrahedron 1967 Vol. 23, 2437- 2441 und J. Am. Chem. Soc. 67 (1945) 2217-2218).

Die oxidative Polymerisation der 3,4-disubstituierten Thiophene der Formel (II) wird je nach verwendetem Oxy dationsmittel und gewünschter Reaktionszeit im allgemei nen bei Temperaturen von -10 bis +250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorgenommen.

Als unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lö sungsmittel seien vor allem genannt: aliphatische Alko hole wie Methanol, Ethanol und Propanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäu rebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril; aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäure amide wie Methylacetamid und Dimethylformamid; alipha tische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder Gemische aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden.

Als Oxidationsmittel werden die für die oxidative Poly merisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhab bare Oxidationsmittel wie Eisen-III-Salze wie FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate und Kaliumpermanganat.

Für die oxydative Polymerisation der Thiophene der Formel II werden im allgemeinen je Mol Thiophen 2 bis 5 Äquivalente Oxydationsmittel benötigt.

Die Verwendung der Pesulfate und der Eisen-III-Salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat die großen anwendungtechni schen Vorteile, daß sie nicht korrosiv wirken und vor allem, daß mit ihnen die Oxidation der 3,4-disubsti tuierten Thiophene der Formel (II) so langsam verläuft, daß man Thiophene und Oxidationsmittel zusammen aus einer Lösung bzw. einer Druckpaste auf das antistatisch auszurüstende Substrat aufbringen kann. Nach dem Auf bringen der Lösung bzw. der Paste läßt sich die Oxi dation durch Erwärmen des beschichteten Substrats be schleunigen.

Mit den anderen vorstehend genannten Oxidationsmitteln wie FeCl₃, H₂O₂ oder Perboraten, verläuft die oxidative Polymerisation so schnell, so daß ein getrenntes Auf bringen von Oxidationsmittel und Thiophen auf das auszu rüstende Substrat erforderlich, ein Erwärmen dagegen nicht mehr nötig ist.

Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anor ganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III- Salze der Schwefelsäurehalbester von C₁-C₂₀-Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt.

Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispiels weise genannt: die Fe-III-Salze von C₁-C₂₀-Alkylsulfon säuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure; ali phatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcar bonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphati schen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgrup pen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäu re, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäu re.

Es können auch Gemische dieser vorgenannten Fe-III-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.

Bei getrennter Aufbringung von Thiophen und Oxidations mittel kann das antistatisch auszurüstende Substrat zu nächst mit der Lösung des Thiophens und anschließend mit der Lösung des Oxidationsmittels oder zunächst mit der Lösung des Oxidationsmittels und anschließend mit der Lösung des Thiophens behandelt werden. Bei gemeinsamer Aufbringung von Thiophen und Oxidationsmittel wird das auszurüstende Substrat nur mit einer Thiophen und Oxida tionsmittel enthaltenden Lösung beschichtet.

Die Lösungen können außerdem in organischen Lösungs mitteln lösliche organische Bindemittel enthalten, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat, Poly acrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Poly isopren, Polyether, Polyester, Silicone und in orga nischen Lösungsmitteln lösliche Pyrrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisate. Auch in Wasser lösliche Bindemittel wie Polyvinylalkohole sind als Verdickungsmittel verwend bar.

Die auf die auszurüstenden Substrate aufzubringenden Lösungen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% des Thiophenderivats der Formel (II) und 0 bis 30 Gew.-% Bindemittel, beide Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die Lösungen werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken auf die Substrate aufgebracht.

Als Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren antistatisch bzw. elektrisch-leitfähig ausgerüstet wer den, seien vor allem Formkörper aus organischen Kunst stoffen, insbesondere Folien aus Polycarbonaten, Poly amiden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchlorid und Polyestern genannt, aber auch anorganische Werk stoffe, z. B. Keramiken wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Glas sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren antistatisch ausrüstbar.

Die Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtung nach dem Trocknen beträgt in Abhängigkeit von der gewünschten Leitfähigkeit und der gewünschten Transparenz der Be schichtung im allgemeinen 0,1 bis 100 µm.

Das Entfernen der Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Lösungen kann durch einfaches Abdampfen bei Raumtempe ratur erfolgen. Zur Erzielung höherer Verarbeitungsge schwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Lö sungsmittel bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Tem peraturen von 20 bis zu 250°C, bevorzugt 40 bis zu 200°C, zu entfernen. Das Entfernen der Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ist auch deshalb vorteilhafter, weil gefunden wurde, daß sich die elektrische Leitfähigkeit der antistatischen Beschichtung durch eine thermische Nachbehandlung der Beschichtungen bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, wesent lich, nämlich um bis zu einer Zehnerpotenz, erhöhen läßt. Die thermische Nachbehandlung kann unmittelbar mit dem Entfernen des Lösungsmittels verbunden oder aber auch in zeitlichem Abstand von der Fertigstellung der Antistatik-Beschichtung vorgenommen werden.

Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von Form und Material des beschichteten Kunststoff-Form teils und Art des für die Beschichtung verwendeten Poly mers 5 Sekunden bis 5 Minuten.

Die Wärmebehandlung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß man das beschichtete Kunststoff-Formteil mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der ge wünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, so daß die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Tempe ratur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die antistatische Ausrüstung von Kunststoff-Folien be steht eine technisch besonders interessante Ausführungs form darin, die Wärmebehandlung der beschichteten Folien mit einer mechanischen Verformung der Folien zu verbin den. Eine solche gleichzeitige Wärmebehandlung und mechanische Verformung findet bei der Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus Kunststoff-Folien durch Tief ziehen der Folien statt.

Nach dem Entfernen der Lösungsmittel (Trocknen) und vor der thermischen Nachbehandlung kann es vorteilhaft sein, das überschüssige Oxidationsmittel aus der Beschichtung mit Wasser auszuwaschen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur antista tischen Ausrüstung lassen sich auf einfache Weise haft feste und mechanisch widerstandsfähige Beschichtungen mit Oberflächenwiderständen bis zu 1 Ω erhalten.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoff-Formteilen, insbesondere von Kunststoff- Folien besteht bei getrenntem Aufbringen von Thiophen und Oxidationsmittel darin, das antistatisch auszurü stende Kunststoff-Formteil zunächst mit einer Lösung des Oxidationsmittels in einem organischen Lösungsmittel, die ein in Wasser unlösliches bzw. nur schwer lösliches organisches Bindemittel enthält, zu beschichten, das organische Lösungsmittel aus dieser Beschichtung zu ent fernen, das mit dem Oxidationsmittel beschichtete Kunst stoff-Formteil mit einer Lösung des Thiophens in einem solchen organischen Lösungsmittel zu behandeln, das weder das antistatisch auszurüstende Kunststoff-Material löst noch das auf die Kunststoff-Oberfläche aufgebrachte Bindemittel und das Oxidationsmittel; auch nach dieser Behandlung wieder das organische Lösungsmittel aus der auf das Formteil aufgebrachten Schicht zu entfernen und die so erhaltene Beschichtung abschließend durch Waschen mit Wasser von nicht polymer gebundenen anorganischen Verbindungen, z. B. unverbrauchtem Oxidationsmittel, zu befreien.

Beim gemeinsamen Aufbringen von Thiophen und Oxidations mittel wird die nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Beschichtung vor allem dann mit Wasser ausge waschen, wenn als Oxidationsmittel Eisen-III-Salze ver wendet wurden und diese Eisen-Salze in der Beschichtung bei der weiteren Verwendung der antistatisch ausgerüste ten Kunststoff-Formteile stören; dies ist z. B, bei der Verwendung von antistatisch ausgerüsteten Folien für die Verpackung elektronischer Bauteile der Fall.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung antistatisch ausgerüsteter Kunststoff-Folien z.B. aus Polyestern, Polycarbonaten und Polyamiden. Die se erfindungsgemäß antistatisch ausgerüsteten Kunst stoff-Folien eignen sich wegen ihrer Transparenz und dauerhaften, auch unter mechanischer und thermischer Belastung beständigen antistatischen Eigenschaften, zur Herstellung von transparenten Verpackungsteilen durch Tiefziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zur Herstellung von bedruckten Leiterplatten für die Elektronikindustrie. Zur Herstellung werden Kunst stoffplatten mit die erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate der Formel (II) und die entsprechenden Oxydationsmittel enthaltenden, gegebenenfalls verdickten Lösungen bedruckt.

Beispiel 1

Die Lösung von 8,11 g FeCl₃ in 100 ml Acetonitril wird bei 0°C unter Rühren mit 2,84 g 3,4-Dioxyethylen-thio phen versetzt. Nach kurzem Nachrühren wird der Nieder schlag abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und ab schließend getrocknet.

Ausbeute: 1,1 g,
elektrische Leitfähigkeit des Pulverpreßlings:
2,3 S/cm (bestimmt nach der Vierpunkt-Methode).

Beim Versetzen des grünlichblauen klaren Filtrates mit 100 ml Cyclohexan wird noch eine weitere Fraktion Poly (3,4-dioxyethylen)-thiophen erhalten.

Ausbeute: 1,33 g,
elektrische Leitfähigkeit des Pulverpreßlings:
3,7×10^-2 S/cm (bestimmt nach der Vierpunkt-Methode).

Beispiel 2

Die Lösung von 1 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen und 5 g Eisen-III-p-toluolsulfonat in 45 g eines 1 : 1-Isopro panol/Aceton-Gemisches wird mit einem Handcoater auf eine Polycarbonat-Folie aufgetragen (Naßfilmdicke: etwa 25 µm entsprechend einer Trockenfilmdicke von etwa 3 µm). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bei Raum temperatur wird die beschichtete Folie noch 12 Stunden gelagert. Sie weist dann einen Oberflächenwiderstand (R _OB) von 100 Ω auf.

Eine Probe der so erhaltenen Folie wird 10 Minuten auf 180°C erwärmt. Die Probe weist anschließend nach dem Abkühlen einen Oberflächenwiderstand (R _OB) von 60 Ω auf.

Beispiel 3

Die Lösung von 1 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen, 5 g Eisen- III-p-toluolsulfonat und 5 g Polyvinylacetat in 25 g eines 1 : 1-Isopropanol/Aceton-Gemisches wird mit einem Handcoater auf eine Polycarbonat-Folie bei Raumtempera tur aufgetragen. Die Folie wird bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet.

Die so erhaltene Folie weist einen Oberflächenwiderstand (R _OB) von 1000 Ω auf.

Eine Probe der Folie wird 10 Sekunden auf 180°C erhitzt; die Folie weist dann einen Oberflächenwiderstand (R _OB) von 120 Ω auf. Sowohl die bei Raumtemperatur als auch die bei 180°C nachbehandelte Folie ist transparent.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen, 2 g Eisen-III-p-toluolsulfonat und 5 g Polyvinylacetat in 45 g eines 1 : 1-Isopropanol/Aceton-Gemisches wird mit einem Handcoater auf eine PVC-Folie aufgetragen (Naß filmdicke: etwa 25 µm entsprechend Trockenfilmdicke von etwa 3,5 µm). Die Folie wird bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet (15 Stunden). Der Ober flächenwiderstand (R _OB) der Folie beträgt 420 Ω.

Durch Erhitzen der mit der Lösung beschichteten Folie auf 50°C läßt sich die Trockenzeit auf 1 Stunde verkür zen.

Beispiel 5

Die Suspension von 0,5 g Polyvinylalkohol, 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,5 g 3,4-Ethylendioxy thiophen in 10 l entsalztem Wasser wird auf eine Poly ester-Folie aufgerakelt (Naßfilmdicke: etwa 25 µm ent sprechend einer Trockenfilmdicke von etwa 2,5 µm). Zum Entfernen des Wassers wird die eine Hälfte der Folie bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz gelagert (15 Stunden); die andere Hälfte 1 Stunde auf 60°C erwärmt.

Beide Folienhälften weisen einen Oberflächenwiderstand (R _OB) von 8×10³ Ω auf.

Diese antistatisch ausgerüstete Folie eignet sich z. B. als Träger für fotografische Filme.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 0,6 g FeCl₃, 1 g Polyvinylacetat und 19 g Aceton wird auf eine Polyamidfolie mit einem Hand coater aufgerakelt (Naßfilmdicke: etwa 25 µm entspre chend einer Trockenfilmdicke von 1 etwa 2 µm). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) wird die be schichtete Folie 2 Sekunden in eine 5%ige Lösung von 3,4-Ethylendioxy-thiophen in einem (1 : 1-)-n-Hexan/To luol-Gemisch getaucht. Nach dem Trocknen bei Raumtempe ratur wird die beschichtete Folie mit fließendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch keine Fe³⁺- Ionen mehr enthält.

Es wird eine transparente Folie erhalten; Oberflächenwi derstand (R _OB) der Folie: etwa 10³ Ω.

Beispiel 7

Eine Lösung aus 0,25 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen, 1 g Eisen-III-p-toluolsulfonat und 1 g Polyvinylacetat in 18 g eines 2 : 1-Isopropanol/Aceton-Gemisches wird auf eine Polycarbonat-Folie mit einem Handcoater aufgerakelt (Naßfilmdicke: etwa 25 µm entsprechend einer Trocken filmdicke von 1 bis 2 µm). Nach dem Entfernen des Lö sungsmittels (Trocknen) bei 60 bis 80°C wird die be schichtete Folie mit fließendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch keine Fe³⁺-Ionen mehr ent hält.

Es wird eine transparente Folie erhalten; Oberflächenwi derstand (R _OB) der Folie: 350 Ω.

Eine Probe der Folie wird 5 Sekunden auf 180°C erhitzt. Der Oberflächenwiderstand der Folie sinkt durch diese thermische Behandlung auf R _OB: 20 Ω.

Claims

1. Polythiophene, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet.

2. Polythiophene gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß A einen gegebenenfalls durch Alkyl gruppen substituierten Methylen- oder einen gege benenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo hexylen-1,2-Rest bedeutet.

3. Polythiophene gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß A einen Methylen-, Ethylen-1,2- oder Propylen-1,2-Rest bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-(Alkylen-1,2- oxy)-thiophene der Formel in der
A die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmitteln in einem unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten orga nischen Lösungsmittel polymerisiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen- oder einen gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substitu ierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclohexylen- 1,2-Rest bedeutet.

6. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leiten den Substraten, insbesondere von Kunststoff-Form teilen, durch Aufbringen einer Schicht aus elek trisch-leitfähigen organischen Polymeren auf die Oberfläche der Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der Substrate durch oxydative Polymerisation eine Schicht aus Poly thiophenen erzeugt, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Al kylen-Rest bedeutet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen sub stituierten Methylen- oder einen gegebenenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substitu ierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclohexylen- 1,2-Rest bedeutet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Methylen-, Ethylen-1,2- oder Propylen- 1,2-Rest bedeutet.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydations mittel Alkali- und Ammoniumpersulfate oder Eisen- III-Salze organischer Säuren oder organischer Reste aufweisender anorganischer Säuren verwendet und diese Oxydationsmittel zusammen mit den 3,4-(Alky len-1,2-dioxy)-thiophenen der in Anspruch 3 angege benen Formel (II) aus einer Lösung oder Druckpaste auf das antistatische auszurüstende Substrat auf bringt.