DE3903973A1 - Neue heterocyclische verbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Neue heterocyclische verbindungen, ihre herstellung und ihre verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft neue Derivate 5gliedriger Hete­ rocyclen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Her­ stellung elektrisch leitfähiger Polyheterocyclen für die antistatische Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten, insbeson­ dere Kunststoff-Formteilen.
5gliedrige Heterocyclen und ihre Verwendung zur Her­ stellung elektrisch leitender Polyheterocyclen für die antistatische Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten sind be­ kannt; siehe z. B. die EP-A-206 133. Aus dieser Veröf­ fentlichung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Schich­ ten aus mit Hilfe von Oxidationsmitteln erzeugten leit­ fähigen, polymeren, heterocyclischen Verbindungen auf den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitende Substrate bekannt. Beschrieben wird jedoch nur die anti­ statische Ausrüstung der Substrate mittels durch oxida­ tive Polymerisation von Pyrrol auf den Substraten er­ zeugtem Polypyrrol.
Bei der Nacharbeitung des in der EP-A-206 133 beschriebenen Verfahrens wurde jedoch festgestellt, daß dieses für die Herstellung von am Stickstoff substituierten Polypyrrolen und zur Herstellung von Polyfuranen nicht anwendbar ist.
Es wurde jetzt gefunden, daß diese oxidative Polymerisation von N-substituierten Pyrrolen und auch von Furanen auf chemischem Wege dann möglich wird, wenn man die am N-substituierten Pyrrole oder die Furane in 3,4-Stellung in bestimmter Weise substituiert. Ferner wurde gefunden, daß sich diese in 3,4-Stellung in bestimmter Weise substituierten N-substituierten Pyrrole und Furane besonders für die antistatische Ausrüstung von den elek­ trischen Strom nicht oder schlecht leitender Substrate eignen, weil sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und weil sie außerdem auf besonders einfache Weise durch chemische Oxidation der ihnen zugrundelie­ genden, in spezieller Weise in 3,4-Stellung disubstitu­ ierten Heterocyclen mit üblichen Oxidationsmitteln un­ mittelbar auf den antistatisch auszurüstenden Substraten herstellbar sind.
Die Erfindung betrifft daher 5gliedrige Heterocyclen der Formel
in der
A einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylen- Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Al­ kylgruppen substituierten Methylen-, einen gege­ benenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo­ hexylen-1,2-Rest bedeutet, und
X für O oder eine NR-Gruppe steht, in der
R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substi­ tuierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest ist.
Als Vertreter der gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylenreste seien vorzugsweise die Alkylen-1,2-Reste genannt, die sich von den 1,2-Dibrom-alkanen ableiten, wie sie beim Bromieren von α-Olefinen, wie Ethen, Pro­ pen-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Styrol erhältlich sind; außerdem seien genannt der Cyclo­ hexylen-1,2-, Butylen-2,3-, 2,3-Dimethylen-butylen- 2,3- und Pentylen-2,3-Rest. Bevorzugte Reste sind der Methylen-, Ethylen-1,2- und Propylen-1,2-Rest.
Als Vertreter der gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Aryl-Reste, für die R stehen kann, seien beispielsweise genannt:
C₁-C₁₈-Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecyl-Rest; sub­ stituierte Alkylreste wie der Carboxymethyl-Rest, ferner Alkoxycarbonyl-alkylen-Rest der Formel -(CH₂) n -COOR′, in der n eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 ist, und R′ für einen C₁-C₁₈-Alkylrest steht, gege­ benenfalls durch C₁-C₄-Alkyl-Reste substituierte Cyclo­ hexylreste wie der Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 2,6-Dimethyl-cyclohexyl- und der 4-tert.-Butyl-cyclo­ hexyl-Rest; gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl- oder C₁- C₄-Alkoxy-Gruppen substituierte Benzylreste wie der Benzyl-, 4-Methylbenzyl- und der 3,5-Dimethyl-benzyl­ rest, ferner der a-Methylbenzyl- und der 2-Phenyl-ethyl- Rest; durch C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxy-Gruppen substituierte Phenylreste wie der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl und der 4-Methoxyphenyl-Rest.
Als Vertreter der erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen seien beispielsweise die 5gliedrigen Heterocyclen der Formel I genannt, in der A, X und R die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.
Tabelle
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 5gliedrigen Heterocyclen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Pyrrol- oder Furan- 2,5-dicarbonsäureester der Formel
in der
A und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₁ für einen niederen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethyl-Rest steht,
verseift und die bei der Verseifung entstehende Dicar­ bonsäure durch Erwärmen auf Temperaturen von 140-220°C in Gegenwart von Decarboxylierungs-Katalysatoren wie Kupferchromit, decarboxyliert.
Die Decarboxylierung wird vorzugsweise in über 140°C siedenden Lösungsmitteln vorgenommen.
Als solche Lösungsmittel seien beispielsweise genannt, hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe wie Mesitylen und vor allem hochsiedende Stickstoff-haltige Lösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Alkyl-chino­ line und Alkyl-isochinoline.
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Pyrrol- und Furan-2,5-dicarbonsäureester sind bekannt oder nach be­ kannten Verfahren erhältlich (siehe Chem. B. 108, 569- 575 (1975)).
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der er­ findungsgemäßen 5gliedrigen Heterocyclen der Formel (I) zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyhetero­ cyclen, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, in der
A und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Diese Polyheterocyclen werden dadurch erhalten, daß man die 5gliedrigen Heterocyclen der Formel (I), vorzugs­ weise auf chemischen Wege, polymerisiert. Die oxydative Polymerisation auf chemischen Wege wird bevorzugt mit für die Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxida­ tionsmitteln in einem unter den angewandten Reaktions­ bedingungen inerten organischen Lösungsmittel vorge­ nommen.
Da die erfindungsgemäßen, aus den Struktureinheiten der Formel (III) aufgebauten Polyheterocyclen vorzugsweise zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten dienen, werden die erfindungsgemäßen Polyheterocyclen vorzugs­ unmittelbar auf den antistatisch auszurüstenden Substraten nach dem vorstehend angegebenen Herstellungsverfah­ ren erzeugt.
Die Erfindung betrifft daher weiterhin ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten, insbesondere von Kunststoff-Formteilen, durch Aufbringen einer Schicht aus elektrisch-leitfähigen organischen Polymeren auf die Oberfläche der Substrate; das Verfahren ist da­ durch gekennzeichnet, daß man auf der Oberfläche der Substrate durch oxidative Polymerisation eine Schicht aus Polyheterocyclen erzeugt, die aus Struktureinheiten der Formel
aufgebaut sind, in der
A und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
Die oxidative Polymerisation der 3,4-disubstituierten 5gliedrigen Heterocyclen der Formel (I) wird je nach verwendetem Oxidationsmittel und gewünschter Reaktions­ zeit im allgemeinen bei Temperaturen von -10 bis +250°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorgenom­ men.
Als unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lö­ sungsmittel seien vor allem genannt: aliphatische Alko­ hole wie Methanol, Ethanol und Propanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäure­ butylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril; aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäure­ amide wie Methylacetamid und Dimethylformamid; alipha­ tische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin können auch Wasser oder Gemische aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden.
Als Oxidationsmittel werden z. B. die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel wie Eisen-III-Salze wie FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate und Kaliumpermanganat.
Die oxidative Polymerisation der 5gliedrigen heterocyc­ lischen Verbindungen der Formel (I) erfordert theore­ tisch je Mol heterocyclischer Verbindung 2,25 Äquiva­ lente Oxidationsmittel (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A, Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988). Praktisch wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Über­ schuß, z. B. einem Überschuß von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol heterocyclischer Verbindung angewendet.
Die Verwendung der Persulfate und der Eisen-III-Salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat die großen anwendungstechni­ schen Vorteile, daß sie nicht korrosiv wirken.
Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anor­ ganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III- Salze der Schwefelsäurehalbester von C₁-C₂₀-Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt.
Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispiels­ weise genannt: die Fe-III-Salze von C₁-C₂₀-Alkylsulfon­ säuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure; ali­ phatischen C₁-C₂₀-Carbonsäure wie der 2-Ethylhexylcar­ bonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphati­ schen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgrup­ pen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure.
Es können auch Gemische dieser vorgenannten Fe-III-Salze organischer Säuren eingesetzt werden.
Bei der antistatischen Ausrüstung der Substrate mit den Polyheterocyclen, die aus Struktureinheiten der Formel (III) aufgebaut sind, kann das antistatisch auszu­ rüstende Substrat zunächst mit der Lösung der heterocyc­ lischen Verbindung der Formel (I) und anschließend mit der Lösung des Oxidationsmittels oder zunächst mit der Lösung des Oxidationsmittels und anschließend mit der Lösung der heterocyclischen Verbindung der Formel (I) behandelt werden.
Die Lösungen können außerdem in organischen Lösungs­ mitteln lösliche organische Bindemittel enthalten, wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyrat, Poly­ acrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Poly­ isopren, Polyether, Polyester, Silicone und in organischen Lösungsmitteln lösliche Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisate. Auch in Wasser lösliche Bindemittel wie Polyvinylalkohole sind als Bindemittel verwendbar.
Die auf die auszurüstenden Substrate aufzubringenen Lösungen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) und 0 bis 30 Gew.-% Bindemittel, beide Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die Lösungen werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken auf die Substrate aufgebracht.
Als Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren antistatisch bzw. elektrisch-leitfähig ausgerüstet werden, seien vor allem Formkörper aus organischen Kunst­ stoffen, insbesondere Folien aus Polycarbonaten, Poly­ amiden, Polyethylenen, Polypropylenen, Polyvinylchlorid und Polyestern genannt, aber auch anorganische Werk­ stoffe, z. B. Keramiken wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Glas sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren antistatisch ausrüstbar.
Die Schichtdicke der aufgebrachten Beschichtung nach dem Trocknen beträgt in Abhängigkeit von der gewünschten Leitfähigkeit und der gewünschten Transparenz der Be­ schichtung im allgemeinen 0,1 bis 100 µm.
Das Entfernen der Lösungsmittel nach dem Aufbringen der Lösungen kann durch einfaches Abdampfen bei Raumtempe­ ratur erfolgen. Zur Erzielung höherer Verarbeitungsge­ schwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Lö­ sungsmittel bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Tem­ peraturen von 20 bis zu 250°C, bevorzugt 40 bis zu 200°C, zu entfernen. Das Entfernen der Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur ist auch deshalb vorteilhafter, weil gefunden wurde, daß sich die elektrische Leitfähigkeit der antistatischen Beschichtung durch eine thermische Nachbehandlung der Beschichtungen bei Temperaturen von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C, wesent­ lich, nämlich um bis zu einer Zehnerpotenz, erhöhen läßt. Die thermische Nachbehandlung kann unmittelbar mit dem Entfernen des Lösungsmittels verbunden oder aber auch in zeitlichem Abstand von der Fertigstellung der Antistatik-Beschichtung vorgenommen werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von Form und Material des beschichteten Kunststoff-Form­ teils und Art des für die Beschichtung verwendeten Poly­ mers 5 Sekunden bis 5 Minuten.
Die Wärmebehandlung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß man das beschichtete Kunststoff-Formteil mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der ge­ wünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, so daß die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Tempe­ ratur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die antistatische Ausrüstung von Kunststoff-Folien be­ steht eine technisch besonders interessante Ausführungs­ form darin, die Wärmebehandlung der beschichteten Folien mit einer mechanischen Verformung der Folien zu verbin­ den. Eine solche gleichzeitige Wärmebehandlung und mechanische Verformung findet bei der Herstellung von Kunststoff-Formteilen aus Kunststoff-Folien durch Tief­ ziehen der Folien statt.
Nach dem Entfernen der Lösungsmittel (Trocknen) und vor der thermischen Nachbehandlung kann es vorteilhaft sein, das überschüssige Oxidationsmittel aus der Beschichtung mit Wasser auszuwaschen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur anitsta­ tischen Ausrüstung lassen sich auf einfache Weise haft­ feste und mechanisch widerstandsfähige Beschichtungen mit Oberflächenwiderständen bis zu 0,1 Ω erhalten.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der erfin­ dungsgemäßen antistatischen Ausrüstung von Kunststoff- Formteilen, insbesondere von Kunststoff-Folien besteht darin, das antistatisch auszurüstende Kunststoff-Form­ teil zunächst mit einer Lösung des Oxidationsmittels in einem organischen Lösungsmittel, die ein in Wasser un­ lösliches bzw. nur schwer lösliches organisches Binde­ mittel enthält, zu beschichten, das organische Lö­ sungsmittel aus dieser Beschichtung zu entfernen, das mit dem Oxidationsmittel beschichtete Kunststoff- Formteil mit einer Lösung der heterocyclischen Ver­ bindung in einem solchen organischen Lösungsmittel zu behandeln, das weder das antistatisch auszurüstende Kunststoff-Material löst noch das auf die Kunststoff- Oberfläche aufgebrachte Bindemittel und das Oxidations­ mittel; auch nach dieser Behandlung wieder das orga­ nische Lösungsmittel aus der auf das Formteil auf­ gebrachten Schicht zu entfernen und die so erhaltene Beschichtung abschließend durch Waschen mit Wasser von nicht polymer gebundenen anorganischen Verbindungen, z. B. unverbrauchtem Oxidationsmittel, zu befreien.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Verbindungen der Formel (I) bzw. die aus ihnen durch oxidative Polymeri­ sation erhaltenen Polyheterocyclen eignen sich besonders zur Herstellung antistatisch ausgerüsteter Kunststoff- Folien z. B. aus Polyestern, Polycarbonaten und Polyami­ den. Diese erfindungsgemäß antistatisch ausgerüsteten Kunststoff-Folien eignen sich wegen ihrer Transparenz und dauerhaften, auch unter mechanischer und thermischer Belastung beständigen antistatischen Eigenschaften, zur Herstellung von transparenten Verpackungsteilen durch Tiefziehen.
Beispiel 1
a) 54,1 g 3,4-Ethylendioxy-furan-2,5-dicarbonsäure- diethylester werden in 1 l 20%iger wäßriger Natronlauge 3 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Der sich abscheidende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es werden 41,5 g (=97% d. Th.) 3,4-Ethylendioxy- furan-2,5-dicarbonsäure in Form eines gelben Pulvers erhalten.
b) Die Mischung von 21,4 g 3,4-Ethylendioxy-furan-2,5- dicarbonsäure in 150 ml N,N-Dimethylacetamid wird mit 2,1 g Kupferchromit versetzt und 3 Stunden bei 150°C gerührt. Anschließend werden 100 ml N,N-Di­ methylacetamid abdestilliert. Der Destillations­ rückstand wird filtriert und mit 1000 ml Wasser verdünnt.
Der sich in Form eines Öls abscheidende Nieder­ schlag wird in Methylenchlorid aufgenommen; die Methylenchloridlösung wird am Rotationsverdampfer eingeengt.
Es werden 7,5 g (=59% d. Th.) in Form eines blaß­ gelben Öls erhalten.
Beispiel 2
a) 69,1 g 3,4-Ethylendioxy-1-phenyl-2,5-pyrrol-di­ carbonsäurediethylester werden in 1 l 20%iger wäßriger Natronlauge 3 Stunden bei 100°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit ver­ dünnter Salzsäure angesäuert. Der sich abscheidende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es werden 55 g (=95% d. Th.) 3,4-Ethylendioxy-1- phenyl-2,5-pyrrol-dicarbonsäure eines gelblichen Pulvers erhalten.
b) Die Mischung von 28,9 g 3,4-Ethylendioxy-1-phenyl­ pyrrol-2,5-dicarbonsäure in 150 ml N,N-Dimethyl­ acetamid wird mit 2,1 g Kupferchromit versetzt und 3 Stunden bei 150°C gerührt. Anschließend werden unter vermindertem Druck 90 ml Dimethylacetamid ab­ destilliert. Der Destillationsrückstand wird fil­ triert und anschließend mit 1000 ml Wasser ver­ dünnt. Das sich in Form eines Öles abscheidende Rohprodukt wird in Methylenchlorid aufgenommen: die Lösung wird anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt.
Es werden 12,7 g (=63% d. Th.) 3,4-Ethylendioxy- 1-phenyl-pyrrol erhalten.
Beispiel 3
Die Lösung von 8,11 g FeCl₃ in 100 ml Acetonitril wird bei 0°C unter Rühren mit 2,52 g 3,4-Dioxyethylen-furan versetzt. Nach kurzem Nachrühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und abschließend getrocknet.
Ausbeute: 1,0 g, eines schwarzen, elektrisch leitfähigen Pulvers.
Beispiel 4
Eine Lösung aus 0,6 g FeCl₃, 1 g Polyvinylacetat und 19 g Aceton wird auf eine Polyamidfolie mit einem Hand­ coater aufgerakelt (Naßfilmdicke: etwa 25 µm entsprechend einer Trockenfilmdicke von 1 etwa 2 µm). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) wird die be­ schichtete Folie 2 Sekunden in eine 5%ige Lösung von 3,4-Ethylendioxy-furan in einem (1 : 1-)-n-Hexan/Toluol- Gemisch getaucht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird die beschichtete Folie mit fließendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch keine Fe3+- Ionen mehr enthält.
Es wird eine transparente Folie erhalten; Oberflächenwi­ derstand (R OB) der Folie: etwa 10⁶ Ω.
Beispiel 5
Die Lösung von 8,11 g FeCl₃ in 100 ml Acetonitril wird bei 0°C unter Rühren mit 4,0 g 3,4-Dioxyethylen-1-phe­ nyl-pyrrol versetzt. Nach kurzem Nachrühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und abschließend getrocknet.
Ausbeute: 2,1 g, eines schwarzen, elektrisch leitfähigen Pulvers.
Beispiel 6
Eine Lösung aus 0,6 g FeCl₃, 1 g Polyvinylacetat und 19 g Aceton wird auf eine Polyamidfolie mit einem Hand­ coater aufgerakelt (Naßfilmdicke: etwa 25 µm entsprechend einer Trockenfilmdicke von 1 etwa 2 µm). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels (Trocknen) wird die be­ schichtete Folie 2 Sekunden in eine 5%ige Lösung von 3,4-Ethylendioxy-1-phenyl-pyrrol in einem (1 : 1-)-n- Hexan/Toluol-Gemisch getaucht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird die beschichtete Folie mit fließendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser praktisch keine Fe3+-Ionen mehr enthält.
Es wird eine transparente Folie erhalten; Oberflächenwi­ derstand (R OB) der Folie: etwa 15⁵ Ω.

Claims (7)

1. 5gliedrige Heterocyclen der Formel in derA einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet und
X für O oder eine NR-Gruppe steht, in der
R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls sub­ stituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest ist.
2. 5gliedrige Heterocyclen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Methylen-, einen gege­ benenfalls durch C₁-C₁₂-Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Ethylen-1,2-Rest oder einen Cyclo­ hexylen-1,2-Rest bedeutet.
3. 5gliedrige Heterocyclen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₁₈-Alkyl- oder Phenyl-Rest ist.
4. Verfahren zur Herstellung von 5gliedrigen Hetero­ cyclen der Formel in derA einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄- Alkylen-Rest bedeutet und
X für O oder eine NR-Gruppe steht, in der
R Wasserstoff oder ein gegebenenfalls sub­ stituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest ist,dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrrol- oder Furan- 2,5-dicarbonsäureester der Formel in derA und X die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und
R₁ für einen niederen Alkylrest steht,verseift und die bei der Verseifung entstehende Dicarbonsäure durch Erwärmen auf Temperaturen von 140-220°C, gegebenenfalls in organischen Lösungs­ mitteln, in Gegenwart von Decarboxylierungs-Kata­ lysatoren decarboxyliert.
5. Verwendung der 5gliedrigen Heterocyclen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Polyheterocyclen, die aus Struktureinheiten der Formel aufgebaut sind, in der A und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrisch leitfähigen Polyhetero­ cyclen durch oxidative Polymerisation des 5gliedrigen Heterocyclen der Formel (I) erzeugt.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6 zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Substraten.
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