WO2011020685A1 - Dielektrische schutzschicht für eine selbstorganisierende monolage (sam) - Google Patents

Dielektrische schutzschicht für eine selbstorganisierende monolage (sam) Download PDF

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Tarik Cheema
Georg Garnweitner
Günter Schmid
Dan Taroata
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Definitions

  • Dielectric protective layer for a self-assembling monolayer SAM
  • the invention relates to a protective and / or planarization layer for a self-assembling monolayer (Seif Assembling Monolayer, SAM), as used in particular in printed circuit board production in the functionalization of copper boards, for example in the production of passive components such as capacitors and resistors ,
  • SAM Self-assembling Monolayer
  • a self-organizing monolayer for stabilization and / or for the local planarization of the capacitor or component is a support polymer , so a thin polymer layer, applied. This layer is referred to below as a protective layer.
  • a disadvantage of the prior art is the low dielectric constant of the protective layer, which in turn determines the integration density, which, as described above, should be increased in the sense of miniaturization and to provide a wide capacitance spectrum.
  • the object of the present invention is therefore to provide a dielectric protective layer for a self-assembling monolayer (SAM) which has an increased dielectric constant. Furthermore, this protective layer should, while maintaining the thin-film concept, preferably be processable from solution. With the help of this novel protective coating, integration densities of more than 10 nF / mm 2 can be achieved.
  • SAM self-assembling monolayer
  • the subject matter of the invention is a protective layer for a self-assembling monolayer which comprises high-dielectric oxide nanoparticles, wherein the oxidic nanoparticles have an average particle size of less than 50 nm and have a protective shell which stabilizes them against agglomeration and aggregation.
  • the subject matter of the invention is a component based on organic electronics, which is integrated in a printed circuit board, a prepreg or a printed circuit board, wherein the printed circuit board, conductor plate or the prepreg serves as a substrate on which an organic compound for a self-assembling monolayer is applied with a protective layer according to the subject invention.
  • the subject matter of the invention is a method for producing a stabilized nanoparticle by constructing a protective cover.
  • organic field effect transistors wherein the gate dielectric is suitable for organic field effect transistors for direct integration into the printed circuit board, or organic light emitting diodes (OLEDs), wherein on the thin insulation, the electrodes are deposited for the OLED, by the present Invention can be improved, in particular, since the copper layer for top-emitting OLED is hermetically sealed.
  • OLED organic light emitting diodes
  • LEC light-emitting electrochemical cells
  • the layer sequence can also be used for solar cells, so that at least organic field-effect transistors, OLEDs and organic solar cells come into consideration as components based on organic electronics in addition to capacitors.
  • the invention is suitable for all types of organic insulating intermediate layers.
  • FIG. 1 shows such a construction using the example of a capacitor.
  • Oxidic nanoparticles having an average particle size of less than 50 nm in size are accessible, for example, via a so-called sol-gel synthesis, which is known inter alia from the documents DE 103 38 465 and DE 10 2004 016131.
  • sol-gel synthesis which is known inter alia from the documents DE 103 38 465 and DE 10 2004 016131.
  • nonaqueous alcohol solutions are used. made of metals and reacted with hydroxide and / or alkoxy compounds of a second, higher-valent metal, whereby particles are obtained which have an average particle size of less than 50 nm, even in the range of 5 to 10 nm.
  • DE 10 2004 016 131 metal alkoxides and metal aryl oxides are reacted with an alcohol and also nanoparticles obtained.
  • the non-aqueous sol-gel synthesis in particular allows the production of very small nanoparticles ⁇ 10 nm of various metal oxides such as TiO 2, ZrO 2 and BaTiO 3 in high crystallinity and purity. At the same time the synthesis is inexpensive to carry out and allows high yields. With these techniques, however, strongly agglomerated nanoparticles are obtained, which can not be processed into thin layers and thus thin-film capacitances.
  • an "organic protective sheath” which protects them from aggregation.
  • Protective cover was found around the nanoparticles, which does not affect the effective dielectric constant of the particles, but hinders their agglomeration and thus makes the processability to thin-film accessible.
  • these are organic compounds which surround the individual particles and stabilize the film via van der Waals interactions after the deposition of the thin film.
  • these organic compounds also contain functional groups suitable for crosslinking, which stabilize the protective layer after deposition.
  • the stabilized nanoparticles For the preparation of the stabilized nanoparticles they are - for example, following the sol-gel synthesis - a Stabilization treatment for the construction of a protective cover around the nanoparticles around.
  • the nanoparticles are stirred at room temperature for several hours to days in a solution of the stabilizer in a suitable solvent. Subsequently, they are subjected, for example, to a washing step to remove excess stabilizer.
  • a mechanical dispersion treatment can be carried out to destroy agglomerates.
  • the protective sheath is the nanoparticles of carboxylic acids, polyether carboxylic acids and / or phosphoric acid derivatives.
  • the molecules formed by these molecules stabilize around the nanoparticles
  • Suitable stabilizers for the construction of the protective covering around the nanoparticles are:
  • the following solvents can be used for the purification of the nanoparticles:
  • solvents can be used for the dispersion of the nanoparticles:
  • the nanoparticles are embedded in a matrix, for example in a polymeric matrix.
  • Suitable matrix materials are, for example, the compounds known from the prior art, for example from DE 10 2008 048 446, for the backing polymer, for example polystyrenes crosslinked by melamine-co-formaldehyde.
  • resins based on epoxides, acrylates, urethanes or carbonates can also be used as matrix polymers for the nanoparticles.
  • polyesters polyesters, polyamides, polyimides, polybenzoxazoles, polyvinylidene difluoride (generally teflon-like materials), polyvinyl compounds (carbazoles, alcohols and their esters).
  • Co-polymers or block co-polymers such as ABS are also suitable.
  • the molecular weight of the polymers can be in the range between 1,000 and 1,000,000.
  • the stabilized nanoparticles can also be processed without polymeric matrix material directly from the solution in which they were prepared.
  • the exemplary embodiments show that in this case also mechanically stable films can be deposited on the SAM.
  • the deposition of the protective layer is carried out wet-chemically according to a preferred embodiment. It can be done by spin coating, spin coating, printing dipping, curtain coating or knife coating and subsequent removal of the solvent.
  • any other preparation of the protective layer for example by sputtering or electron beam evaporation method, possible.
  • the protective layer can be applied, for example, as follows:
  • PMMA propylene glycol mono- ethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, gamma-butyrolactone, N-methylpyrrolidinone, ethoxyethanol, xylene, toluene, etc.
  • PMMA propylene glycol mono- ethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane, chlorobenzene, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, gamma-butyrolactone, N-methylpyrrolidinone, ethoxyethanol, xylene, toluene, etc.
  • printing screen printing, Tin - Tenstrahldruck spraying, etc.
  • the polymers can be crosslinked thermally or photochemically. Networking is optional. For polyvinyl alcohol, for example, water is also suitable as solvent. Possible crosslinkers are photoacids. PGMEA is one of the most preferred solvents as many photoresists in the semiconductor and printed circuit board industries rely on this solvent. This also makes the formulations for the capacitors system compatible. b. In the case of acrylates and epoxides, the monomers or oligo compounds can be applied by spin coating or printing (see above) and subsequently thermally or photochemically crosslinked to the dielectric. Oxidic nanoparticles are, for example, nanoparticles based on ceramics and other inorganic materials such as TiO 2 , ZrO 2 , BaTiO 3 , BaZrO 3 .
  • the device is constructed, for example, directly on a circuit board, for example, a copper plate produced by conventional manufacturing methods, without being functionalized by another metal or smoothed by special methods.
  • the metal layer on which the anchor group of the SAM is applied is therefore a copper layer or copper-containing layer, the proportion of copper in the layer preferably over 10%, more preferably over 40% and most preferably over 70%, measured in
  • the capacitor As a base material for the device, for example, the capacitor, so serves a conventional copper dekapêt methods with a circulation of about 5 - 30 microns copper plate and a roughness in the range of microns.
  • the pickling can, as usual, be done by degreasing with organic solvents and then etching with peroxodisulfates and
  • FIG. 2 visualizes the roughness of a dekap faced PCB substrate.
  • An additional cleaning of the copper surface can, as usual in the Galvontechnik, done cathodically.
  • the substrate is connected as a cathode in dilute sodium carbonate solution and purified at a current flow of 10 - 100 mA / cm 2 by the resulting hydrogen.
  • the contact angle with respect to water is less than 5 °.
  • the copper surface becomes very hydrophilic.
  • the anchor group for the SAM is a monolayer of an organic phosphonic acid.
  • the phosphonic acid anchor group has proven particularly suitable for copper.
  • the molecular chain can also be formed as a polyether chain ( -O-CH 2 -CH 2 -O-) m , where m is between 1 and 20, preferably between 2 and 10.
  • the contact angle with respect to water increases after deposition of an octadecylphosphonic acid to> 130 ° for Alkylphosphonkla- ren and is thus an indication of the quality of the deposition.
  • the alkyl chains may also be completely or partially fluorinated.
  • the deposition can also be carried out via the phosphonic acid esters or their salts or other derivatives such as amines.
  • the salts can be obtained directly in solution by adding lesser or equivalent amounts of alkali (NaOH, KOH, ammonia or ammonium hydroxides).
  • the SAM has at least the anchor group described above for the first electrode layer, a linker group and a head group for attachment to the following layers, the anchor group according to a preferred embodiment containing a phosphonic acid and / or a phosphonic acid derivative.
  • the head group can be specially designed or omitted.
  • organic compound for a self-assembling monolayer refers to compounds which are oriented in the layer on the basis of a specific anchor group, so that a majority of the molecules are present in parallel and / or in the same orientation in the layer DE 10 2004 005082 describes suitable organic compounds which can form monolayers in the dielectric layer of a component based on organic electronics
  • the usable organic compounds can have completely different head and / or anchor groups found and used for the production of dense monolayers.
  • the head group used can be simplest branched, unbranched alkyl or alkenyl groups which are suitable for further reactions (ie crosslinking).
  • the head group may be a fluoro, nitrile, amino, ester, aldehyde, epoxy or acid function. In the case of fluorination, the head group could consist of -CF 3 , -CHF 2 , CH 2 F.
  • the protective layer according to the invention is deposited on the head group of the SAM.
  • the deposition of the protective layer is carried out wet-chemically according to a preferred embodiment. This can be done by spin coating, spinning, dipping, curtain coating or knife coating and subsequent removal of the solvent.
  • any other preparation of the protective layer for example by sputtering or electron beam evaporation method, possible.
  • any metal, or its alloy or conductive metal-containing printing pastes can serve.
  • the cover electrode may also consist of conductive oxides such as tin-doped indium oxide or aluminum-doped zinc oxide.
  • organic conductors such as PEDOT (polystyrenesulfonic acid-doped polydiethoxythiophene) or PANI (champersulfonic acid-doped polyaniline).
  • PEDOT polystyrenesulfonic acid-doped polydiethoxythiophene
  • PANI champersulfonic acid-doped polyaniline
  • the metals used in the printed circuit board industry copper, aluminum, nickel, gold and silver or their alloy.
  • Full-surface applied metal counterelectrodes can be subsequently structured by the etching and mechanical ablation method (laser) known to the person skilled in the art.
  • the deposition of the counterelectrode can also take place from the gas phase by means of shadow masks (see exemplary embodiments).
  • the counterelectrodes can also be applied by electroless metallization after local or full-surface germination. In principle, all methods of the printed circuit board industry can be used, since the dielectric after the cross-linking is compatible with the usual media of the printed circuit board industry.
  • capacitors are described which can be used in a parallel process on a prepreg or other process. allow the production of PCB substrates. Following this, the prefabricated capacitor layer can be integrated into the printed circuit board, which results in a space / cost gain for the surface of the printed circuit board.
  • the dielectric constant of the protective layer determines the integration density.
  • nanoparticles with a size smaller than 10 nm are integrated. Large particles in the several hundred nanometer or micrometer range, as they correspond to the prior art, are not suitable because they can not be used to produce thin-film capacitors in accordance with the invention.
  • Part of the invention is the production and processing of stabilized oxide nanoparticles smaller than 50 nm, the preferred range is between 5 and 20 nm, particularly preferably less than 10 nm.
  • integration densities> lOnF / mm 2 can be obtained.
  • the state of the art is 10 - 40 pF / mm 2 .
  • Figure 1 shows a capacitor according to the invention: can be seen below the prepreg 1 on which the metal for the lower first electrode 2 with the terminal 3 is located.
  • the insulating SAM layer 4 on which a protective layer 5 according to the invention is applied.
  • the counter electrode 6 is thereon.
  • the arrows 7 indicate the locations with the critical E fields.
  • FIG. 2 shows the printed circuit board surface with a roughness in the region of 4 ⁇ m.
  • a FR4 board laminated with 30 ⁇ m copper is cut to a size of 50 x 50 mm 2 . This is first freed of acetone and isopropanol from fat.
  • a commercial photoresist is spun for 20 seconds at 6000 rpm and dried on a hotplate at 110 0 C 60s. The photoresist is exposed for 7 sec. To 365 nm UV light and developed for 60 sec. In aqueous alkaline developer.
  • the board After the photo patterning min dekupiert at 40 0 C in a 5% ammonium peroxodisulfate. 3 After rinsing with water and isopropanol, the board is placed in a solution of octadecylphosphonic acid (0.2-0.25 g) in isopropanol (100 ml). After 12 hours, the board is rinsed with isopropanol and dried for 1 min at 100 0 C in a nitrogen stream.
  • the contact angle with respect to water is 1 ° to 4 °. After deposition of octadecylphosphonic the contact angle is 137 °, which indicates excellent coverage of the copper layer.
  • Integration density 780 pF / mm 2 with ZrO 2 nanoparticles Analogously to Example 1, a copper-clad FR4
  • Zr (O-nPr) 4 (70 wt% solution in 1-propanol) was used as a precursor for the preparation of ZrO 2 nanoparticles by the non-aqueous sol-gel method.
  • the precursor was mixed with benzyl alcohol (BnOH, ⁇ 99% pa) and reacted for 4 days at 220 C in a closed reactor (see Garnweitner et al., Small 2007, 3, 1626).
  • BnOH benzyl alcohol
  • a suspension of nanoparticles in BnOH was obtained, from which the particles were separated by a sequence of centrifugation and washing with EtOH and PGMEA.
  • the nanoparticles obtained were initially strongly agglomerated.
  • the agglomeration is eliminated according to the described embodiment of the invention as follows: The Zr ⁇ 2 ⁇
  • Nanoparticles are subjected to a surface modification with 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) acetic acid (MEEES) after synthesis. This modification was considered a simple one
  • FIG. 5 shows the size measurement of the stabilized ZrO 2 nanoparticles in dilute dispersions in PGMEA by analytical ultracentrifugation.
  • FIG. 6 shows the particle size measurement of the ZrO 2 dispersion in PGMEA by dynamic light scattering.
  • FIG. 7 shows a TEM image of the ZTO 2 dispersion.
  • the produced ZrO 2 nanoparticle dispersion having a concentration of 57 mg / ml was spin-coated for 30 s at a rotation speed of 500 rpm.
  • the sample was pre-dried for 60 s at 100 0 C on a hotplate and then 20 min at 120 0 C to 180 0 C in a vacuum oven. Subsequently, aluminum electrodes are deposited by evaporation (base pressure l * 10 ⁇ 6 mbar) analogously to Example 1.
  • FIG. 8 shows the dependence of the capacitance (a), the phase of the impedance (b) and the amount of impedance (c) of a realized capacitor with the integration density of 78OpF / mm 2 (d) of the frequency, the applied DC voltage and the capacitor electrode surface
  • FIG. 8 illustrates the electrical properties of the realized capacitors.
  • the measured capacitance shows no significant dependence on the frequency in the frequency range from 100 Hz to IMHz (see Figure 8a). These properties are not only valid for low capacitor electrode areas, or small capacitance values, but they are retained for all surfaces tested (between 0.25 mm 2 and 20 mm 2 ) regardless of the electrode shape (round and square electrode surfaces tested). tet).
  • the linear dependence between electrode area and measured capacitance is shown in FIG. 8d at the frequency of 10 kHz, but applies to all frequencies in the measured frequency range.
  • a breakdown voltage of 20V-21V was measured for the presented capacitor structure, which corresponds to a breakdown field strength of 2MV / cm.
  • the dependence of the relative dielectric constant is shown in FIG. 9 for a capacitor with a capacitance value of 7 nF at the integration density of 780 pF / mm 2 . The good electrical properties of the capacitor are retained until the breakdown field strength.
  • the measured loss factor corresponds to the standard SMD capacitors.
  • the dielectric constant of the material used was determined as follows. Because of the too high roughness of the FR4 substrates (see FIG. 2), an exact determination of the dielectric thickness on this substrate is not possible. For this reason, capacitors were realized on a substrate with the lowest possible roughness. For this purpose, glass substrates were chosen as the carrier. Using a profilometer, the profile of such a substrate was first examined. As can be seen in Figure 10, the roughness is in the range of 0.20nm to 0.33nm. For further characterization of the capacitors, both electrodes were deposited on the substrate by a vapor deposition process. The homogeneity of the deposited layers is shown in FIG. IIb.
  • FIG. 11 shows the determination of the relative dielectric constant, in particular deviations of the layer thickness from the desired value.
  • a 100 nm thick copper layer was vapor-deposited. The corners of the glass sample were masked with Kapton tape as a shadow mask. After the vapor deposition process, the Kapton tape was removed and the layer thickness was measured using a profilometer.
  • the ZrO 2 nanoparticle solution was applied by rotary coating (5.5% by weight ZrO 2 in PGMEA, 500 rpm rotational speed for 30 s). Prior to this processing step, the sample was again capped at a corner. This created a defined stage at which the thickness of the dielectric can be determined. The subsequent layer thickness measurement has resulted in an effective mean thickness of 120 nm. With the aid of a renewed vapor deposition step, the upper electrode of the capacitors was realized.
  • FIG. 12 shows the dependence of the capacitance on the electrode area for the capacitor structure realized on glass for determining the relative dielectric constant of the ZrO 2 nanoparticle layer.
  • the relative dielectric constant can be graphically determined.
  • FIG. 13 shows the measurement for determining the relative dielectric constants.
  • Integration density 900 pF / mm 2 ZrO 2 nanoparticles Analogously to Example 1, a copper-clad FR4 printed circuit board is coated with the primer octadecylphosphonic acid. The nanoparticles were prepared analogously to Example 2.
  • a ZrO 2 nanoparticle solution with a concentration of 57 mg / ml was spin-coated for 30 s at a rotation speed of 750 rpm. Subsequently, the sample was pre-dried 60s at 100 0 C on a hotplate and then treated for 20 min at 120 0 C to 180 ° C in a vacuum oven. Subsequently, aluminum electrodes are deposited by evaporation (base pressure 1 * 10 " mbar) as in Example 1.
  • Figure 14 shows the linear dependence of the capacitance on the electrode area at an integration density of 900 pF / mm 2 .
  • Figure 15 shows the dependence of the capacitance (a), the phase of the impedance (b) and the loss factor (c) of a realized capacitor with the integration density of 90OpF / mm 2 (d) of the frequency and applied DC voltage
  • FIG. 15 a shows the frequency-independent behavior of the capacitance of capacitors with electrode areas between 0.25 mm 2 and 20 mm 2 . For this reason, the very good linear dependence of the capacitance on the electrode surface for all frequencies in the measured range 100Hz - IMHz is maintained, regardless of the bias voltage to breakdown.
  • the loss factor is in the range of 0.008-0.05 and, as Figure 15b) shows, is also nearly independent of frequency, or capacitance value.
  • the electrical properties of the presented capacitor are also in Relation to loss factor comparable to standard SMD capacitors (X7R class)
  • FIG. 15 d shows the measured breakdown behavior for capacitors with the integration density of 900 pF / mm 2 .
  • the breakdown voltage is between 16V and 18V, which, analogous to Example 2 corresponds to a breakdown field strength of up to 2MV / cm.
  • the measurement results are essentially independent of the capacitance value and thus of the electrode surface.
  • FIG. 16 shows the dependence of the measured contact angle after the SAM coating of the printed circuit board on the insertion time of the sample in the solution.
  • the monolayer can be deposited from a very low concentration solution without compromising the quality of the solution
  • FIG. 17 shows the dependence of the measured contact angle after the SAM deposition on the solution concentration (5 mg, 1.25 mg and 0.5 mg of SAM / 40 mmol solvent) and the substrate roughness.
  • Example 4 Integration Density 10 nF / mm 2 with BaTiO 3 Nanoparticle Analogously to Example 1, a copper-clad FR 4
  • Ba (99%) and Ti (O-iPr) 4 (97%) were used as precursors for the preparation of BaTi ⁇ 3 nanoparticles by the nonaqueous sol-gel method.
  • Ba was dissolved in 10 mL of benzyl alcohol (BnOH; ⁇ 99% pa) at about 70 0 C dissolved and then the container was Ba solution in a Teflon and in a molar ratio of 1: 1 Ti (O-iPr) 4 and 10 mL BnOH added. The whole was reacted for 3 days at 200 ° C. in a closed reactor. A suspension of nanoparticles in BnOH was obtained, from which the particles were separated by a sequence of centrifugation and washing with EtOH and PGMEA.
  • the obtained nanoparticles were initially strongly agglomerated.
  • the agglomeration can be eliminated and stabilized as follows:
  • the BaTiO.sub.3 nanoparticles are subjected to surface modification with 2- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) acetic acid (MEEES). This modification was considered a simple one
  • FIG. 18 shows the frequency curve of the integration density.
  • integration densities> 10nF / mm 2 can be achieved, which is a factor of 1000 compared to the prior art.
  • Example 2 The determination of the relative dielectric constants of the material was carried out as in Example 2. For this purpose, a 100 nm thick copper layer was evaporated on a 50 ⁇ 50 mm glass substrate, with a roughness ⁇ lnm. The corners of the glass sample were masked with Kapton tape as a shadow mask. After the vapor deposition process, the Kapton tape was removed and the layer thickness was measured using a profilometer.
  • the BaTiO 3 nanoparticle solution was applied by rotation coating (5.7% by weight of BaTiO 3 in PGMEA,
  • the relative dielectric constant can be graphically determined.
  • FIG. 19 shows the correlation between capacitance and electrode area at 50 Hz (A), 100 Hz (B), IM Hz (C) and frequency response. Run the relative dielectric constant in the frequency range 50Hz-IMHz (D).
  • Example 5 Analogously to Examples 2 and 3, hexadecylphosphonic acid is also suitable.
  • Example 6 Analogously to Examples 2 and 3, a prepreg is also suitable.
  • Example 7 In order to obtain the adhesive properties of the prepreg, we used a photochemically crosslinking epoxy resin
  • Example 8 The photocrosslinking from Example 5 is carried out via a shadow mask. After rinsing off the non-crosslinked areas, defined dielectric areas remain. Contact points are exposed.
  • Example 9 The counter electrode of Examples 2-6 is made in copper.
  • Example 10 The copper electrode from Example 7 is sputtered.
  • Example 11 The polymer layer is made in ABS. This is structured and germinated by standard methods using palladium and the cover electrodes are deposited from copper.
  • Example 12 In place of copper, nickel is used in Example 9.
  • the capacitor is very robust and reliable.
  • Substrate for topemittering OLED (The copper layer is hermetically sealed). On the thin insulation then the electrodes for the OLED can be deposited.
  • the layer sequence is also suitable for solar cells.
  • the invention relates to a dielectric protective layer in which nanoparticles are incorporated to increase the dielectric constant, which are surrounded with a protective sheath against agglomeration in order to obtain the small particle size for the deposition of thinnest films.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine dielektrische Schutzschicht, bei der zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante Nanopartikel eingebaut sind, die, um die geringe Teilchengröße zur Abscheidung dünnster Filme zu erhalten, mit einer Schutzhülle gegen Agglomeration umgeben sind.

Description

Beschreibung
Dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Mo- nolage (SAM)
Die Erfindung betrifft eine Schutz- und/oder Planarisierungsschicht für eine selbstorganisierende Monolage (Seif Assemb- ling Monolayer, SAM) , wie sie insbesondere in der Leiterplattenfertigung bei der Funktionalisierung von Kupferplatinen, beispielsweise bei der Herstellung von passiven Komponenten wie Kondensatoren und Widerständen, verwendet wird.
Die Integrationsdichte in der Leiterplattenfertigung erhöht sich mit zunehmender Miniaturisierung und damit ergibt sich die Notwendigkeit, insbesondere passive Komponenten wie Widerstände und Kondensatoren, direkt in die Leiterplatte zu integrieren. Die Flächeneinsparung beim Übergang in eine ,,3D- Bestückung" wirkt sich wiederum positiv auf die Kostensituation aus .
Steigende Taktfrequenzen in Commodity-Produkten, wie Computerhauptplatinen oder Mobilfunkleiterplatten führen bei immer breiter werdenden Daten-Bussen dazu, dass vermehrt kapazitive Senken benötigt werden, um eine zuverlässige Kommunikation zwischen den Komponenten zu gewährleisten (Signal-Rausch- Verhältnis) . Während das Verhältnis zwischen Kondensatoren und Widerständen früher bei einem Verhältnis von 1:1 lag, ist es mittlerweile auf 3:1 gestiegen. Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der SAMs, die fast ausschließlich das Leckstromverhalten der Bauelemente, wie beispielsweise den Kondensatoren, bestimmen, wird nach der DE 10 2008 048 446 auf die selbstorganisierende Monolage zur Stabilisierung und/oder für die lokale Planarisierung des Kondensators oder Bauteils ein Stützpolymer, also eine dünne Polymerlage, aufgebracht. Diese Schicht wird im Folgenden als Schutzschicht bezeichnet. Typischerweise ergibt sich mit den bekannten Schutzschichten eine Integrationsdichte von 50pF/mm2 bei einer Dielektrizitätskonstante von 3,17 einer effektiven Polymerschichtdicke von ca. 550 - 600 nm, während sich für eine Integrationsdichte von 150 pF/mm2 eine effektive Schichtdicke von 180 - 200 nm ergibt. In den Senken wird mehr Polymer eingebracht, während an den Spitzen ein dünnerer Polymerfilm vorliegt (siehe Figur 1) .
Bislang werden zur Planarisierung beliebige Polymere als Stützpolymere verwendet, sofern sie mit den Leiterplattenpro- zessen kompatibel sind.
Nachteilig am Stand der Technik ist die geringe Dielektrizitätskonstante der Schutzschicht, die ihrerseits die Integrationsdichte bestimmt, die, wie oben beschrieben, im Sinne der Miniaturisierung und zur Bereitstellung eines breiten Kapazitätsspektrums erhöht werden sollte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Mono- läge (SAM) zu schaffen, die eine erhöhte Dielektrizitätskonstante hat. Diese Schutzschicht soll unter Erhaltung des Dünnfilmkonzeptes zudem weiterhin bevorzugt aus Lösung verarbeitbar sein. Mit Hilfe dieser neuartigen Schutzschicht können Integrationsdichten bis über 10 nF/mm2 erreicht wer- den.
Die Lösung der Aufgabe wird durch die Ansprüche, die Figuren und die Beschreibung offenbart. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung eine Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante umfasst, wobei die oxidischen Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von kleiner 50 nm aufweisen und eine Schutzhülle haben, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert. Zudem ist Gegenstand der Erfindung ein Bauelement auf Basis organischer Elektronik, das in eine Leiterplatte, einen Prepreg o- der eine Platine integriert ist, wobei die Platine, Leiter- platte oder das Prepreg als Substrat dient, auf dem eine organische Verbindung für eine selbstorganisierende Monolage mit einer Schutzschicht nach dem Gegenstand der Erfindung aufgebracht ist. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Nanopartikels durch Aufbau einer Schutzhülle.
Als Bauelement auf Basis organischer Elektronik kommt insbesondere ein Kondensator in Betracht. Des Weiteren können bei- spielsweise organische Feldeffekttransistoren, wobei das Gatedielektrikum für organische Feldeffekttransistoren zur direkten Integration in die Leiterplatte geeignet ist, oder Organische Lichtemittierende Dioden (OLEDs) , wobei auf der dünnen Isolierung die Elektroden für die OLED abgeschieden wer- den, durch die vorliegende Erfindung verbessert werden, insbesondere, da die Kupferschicht für topemitterende OLED hermetisch dicht ist. Eingeschlossen im Begriff OLED sind auch lichtemittierende elektrochemische Zellen (LEEC) . Schließlich kann analog zum Aufbau für die OLEDs die Schichtfolge auch für Solarzellen eingesetzt werden, so dass als Bauelemente auf Basis organischer Elektronik neben Kondensatoren zumindest auch organische Feldeffekttransistoren, OLEDs und organische Solarzellen in Betracht kommen. Grundsätzlich eignet sich die Erfindung für alle Arten organischer isolierender Zwischenschichten.
Insbesondere ist es möglich, ein Bauelement kostengünstig direkt auf eine so genannte dekaptierte Kupferoberfläche aufzu- bauen. In Figur 1 wird ein derartiger Aufbau am Beispiel eines Kondensators gezeigt.
Oxidische Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße in dieser Größe von unter 50 nm sind beispielsweise über eine so genannte Sol-Gel-Synthese zugänglich, die unter anderem aus den Dokumenten DE 103 38 465 und DE 10 2004 016131 bekannt ist. Bei den dort beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Nanoteilchen werden insbesondere nicht-wässrige Alkohollösun- gen von Metallen hergestellt und mit Hydroxid- und/oder Alko- xy-Verbindungen eines zweiten, höher-wertigen Metalls umgesetzt, wobei Teilchen erhalten werden, die eine mittlere Teilchengröße von unter 50 nm, ja sogar im Bereich von 5 bis lOnm haben. In der DE 10 2004 016 131 werden Metallalkoxide und Metallaryloxide mit einem Alkohol umgesetzt und ebenfalls Nanoteilchen erhalten. Die Offenbarung der beiden genannten Druckschriften wird hiermit auch zum Gegenstand der vorliegenden Beschreibung gemacht. Die nichtwässrige Sol-Gel- Synthese erlaubt insbesondere die Herstellung kleinster Nano- partikel <10 nm von verschiedensten Metalloxiden wie Tiθ2, Zrθ2 und BaTiθ3 in hoher Kristallinität und Reinheit. Gleichzeitig ist die Synthese kostengünstig durchzuführen und erlaubt hohe Ausbeuten. Mit diesen Techniken werden allerdings stark agglomerierte Nanopartikel erhalten, die nicht zu Dünnschichten und damit Dünnschichtkapazitäten verarbeitbar sind.
Um Agglomeration und Aggregation zu vermeiden und eine möglichst homogene Verteilung der Nanopartikel zu erhalten, wer- den diese gemäß der Erfindung mit einer „organischen Schutzhülle" versehen, die sie vor Aggregation schützt.
Überraschend wurden Stabilisatoren zur Ausbildung einer
Schutzhülle um die Nanopartikel gefunden, die die effektive Dielektrizitätskonstante der Partikel nicht beeinflusst, aber ihre Agglomeration behindert und damit die Verarbeitbarkeit zu Dünnschichtfilmen zugänglich macht.
Insbesondere handelt es sich dabei um organische Verbindun- gen, die sich um die einzelnen Partikel legen und nach der Abscheidung des Dünnfilms den Film über van-der-Waals- Wechselwirkungen stabilisieren. Diese organischen Verbindungen enthalten nach einer bevorzugten Ausführungsform auch zur Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen, die die Schutz- schicht nach der Abscheidung stabilisieren.
Zur Herstellung der stabilisierten Nanopartikel werden diese - beispielsweise im Anschluss an die Sol-Gel-Synthese - einer Stabilisierungsbehandlung zum Aufbau einer Schutzhülle um die Nanopartikel herum, unterzogen. Dabei werden die Nanopartikel bei Raumtemperatur über mehrere Stunden bis Tage in einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel ge- rührt. Im Anschluss werden sie beispielsweise einem Waschschritt unterzogen, um überschüssigen Stabilisator zu entfernen. Zusätzlich kann eine mechanische Dispergierbehandlung zur Zerstörung von Agglomeraten vorgenommen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Schutzhülle um die Nanopartikel aus Carbonsäuren, Polyether- carbonsäuren und/oder Phosphorsäurederivaten.
Nach der Abscheidung der Schutzschicht als Film stabilisiert die durch diese Moleküle um die Nanopartikel gebildete
Schutzhülle aus „Stabilisatoren" über van-der-Waals- Wechselwirkungen den Film.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren zum Aufbau der Schutz- hülle um die Nanopartikel sind:
Figure imgf000006_0001
Diphenylphosphat
Figure imgf000006_0002
Bis (2-ethylhexyl) phosphat
Figure imgf000007_0001
Tris (2-butoxyethyl) Phosphat
Figure imgf000007_0002
Triphenylphosphat
Figure imgf000007_0003
[3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilan
Figure imgf000007_0004
Oktansäure
Figure imgf000008_0001
Sorbinsäure
O
H3CO.
"O' OH
2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES)
Beispielhaft können folgende Lösemittel für die Reinigung der Nanopartikel verwendet werden:
Hexan o Diethylether
Methanol
Beispielhaft können folgende Lösemittel für die Dispergierung der Nanopartikel verwendet werden:
Figure imgf000008_0002
Propylen Glycol Monomethyl Ether Azetat (PGMEA)
Ethanol, Chloroform, Tetrahydrofuran . Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Kombination von MEES und PGMA eingesetzt . Nach einer Ausführungsform werden die Nanopartikel in eine Matrix, beispielsweise in eine polymere Matrix, eingebettet. Als Matrixmaterialien eignen sich beispielsweise die nach dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE 10 2008 048 446, für das Stützpolymer bekannten Verbindungen, beispielsweise durch Melamin-Co-formaldehyd vernetztes Poly-hydroxystyrol .
Neben den novolack-artigen Polymeren können auch Harze auf der Basis von Epoxiden, Acrylaten, Urethanen oder Carbonaten, Verwendung als Matrixpolymere für die Nanopartikel finden.
Weitere Polymere: Polyester, Polyamide, Polyimide, Polybenzo- xazole, Polyvinylidendifluorid (allg. teflonartige Materialien) , Polyvinylverbindungen (Carbazole, Alkohole und deren Ester) . Co-polymere bzw. Block-co-polymere wie ABS sind eben- falls geeignet. Die Molmasse der Polymere kann im Bereich zwischen 1000 und 1 000 000 liegen.
Nach einer weiteren Ausführungsform können die stabilisierten Nanopartikel auch ohne polymeres Matrixmaterial direkt aus derjenigen Lösung verarbeitet werden, in der sie hergestellt wurden. Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass hierbei ebenfalls mechanisch stabile Filme auf die SAM abgeschieden werden können. Die Abscheidung der Schutzschicht wird nach einer bevorzugten Ausführungsform nasschemisch durchgeführt. Dabei kann sie ü- ber Spin-Coating, Schleudern, Drucken Tauchen, Vorhangsbe- schichtung oder Rakeln und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels erfolgen.
Ebenso ist jede andere Herstellung der Schutzschicht, beispielsweise auch über Sputtern oder Elektronenstrahlverdamp- fungsverfahren, möglich. Die Schutzschicht kann beispielsweise folgendermaßen aufgebracht werden:
a. aus Lösung. Dazu werden 1 - 50 %, bevorzugt 5 - 20% des Polymers mit oder ohne Vernetzer in einem organischen Lö- sungsmittel gelöst (PGMEA = PropylenGlykolMonoEthyletherAce- tat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Chlorbenzol, Diethylenglykol- diethylether, Diethylenglykolmonoethylether, gamma- Butyrolacton, N-Methylpyrrolidinon, Ethoxyethanol, Xylol, To- luol etc.) und durch Spin-Coating, Drucken (Siebdruck, Tin- tenstrahldruck Sprühen etc.) in entsprechender Dicke aufgebracht. Im Anschluss wird das Lösungsmittel durch einen Temperschritt verdampft, wobei die staubtrockene bzw. ausgehärtete Polymerschicht übrig bleibt. Die Polymere können ther- misch oder photochemisch vernetzt werden. Die Vernetzung ist optional. Für Polyvinylalkohol ist beispielsweise auch Wasser als Lösungsmittel geeignet. Mögliche Vernetzer sind Photosäuren . PGMEA ist eines der besonders bevorzugten Lösemittel, da viele Photolacke der Halbleiter- und Leiterplattenindustrie auf diesem Lösungsmittel basieren. Damit werden auch die Formulierungen für die Kondensatoren anlagenkompatibel. b. Im Falle von Acrylaten und Epoxiden können die Monomere oder Oligo-Verbindungen durch Spincoating oder Drucken (siehe oben) aufgebracht werden und im Anschluss thermisch oder photochemisch zum Dielektrikum vernetzt werden. Oxidische Nanopartikel sind beispielsweise Nanopartikel auf der Basis von Keramiken und anderen anorganischen Materialien wie TiO2, ZrO2, BaTiO3, BaZrO3.
Zum Aufbau der Bauelemente auf Basis organischer Elektronik werden folgende Schichten aufgebracht:
Das Bauelement wird beispielsweise direkt auf einer Platine, beispielsweise einer nach üblichen Herstellungsmethoden produzierten Kupferplatine, aufgebaut, ohne dass diese durch ein weiteres Metall funktionalisiert oder durch spezielle Verfahren geglättet wird. Die Metallschicht, auf der die Ankergruppe der SAM aufgebracht wird, ist demnach eine Kupferschicht oder Kupferenthaltende Schicht, wobei der Anteil an Kupfer in der Schicht bevorzugt über 10%, insbesondere bevorzugt über 40% und ganz besonders bevorzugt über 70%, gemessen in
Molprozent, beträgt. Als Basismaterial für das Bauelement, beispielsweise den Kondensator, dient also eine nach gebräuchlichen Methoden dekapierte Kupferplatine mit einer Auflage von ca. 5 - 30 μm Kupferplatine und einer Rauhigkeit im μm-Breich. Die Dekapierung kann wie üblich durch Entfetten mit organischen Lösungsmit- teln und anschließendem Anätzen mit Peroxodisulfaten und
Schwefelsäure erfolgen. Fig. 2 visualisiert die Rauhigkeit eines dekapierten Leiterplattensubstrates.
Eine zusätzliche Reinigung der Kupferoberfläche kann, wie in der Galvontechnik üblich, kathodisch erfolgen. Dazu wird in verdünnter Natriumcarbonatlösung das Substrat als Kathode geschaltet und bei einem Stromfluss von 10 - 100 mA/cm2 durch den entstehenden Wasserstoff gereinigt. Durch die Dekapierung beträgt der Kontaktwinkel gegenüber Wasser kleiner 5°. Die Kupferoberfläche wird dadurch sehr hydrophil. Als Ankergruppe für die SAM wird eine Monolage einer organischen Phosphonsäure abgeschieden. Die Phosphonsäu- reankergruppe hat sich insbesondere für Kupfer als bestens geeignet erwiesen.
Bevorzugt sind die langkettigen Phosphonsäuren, wie Decyl- bis Octadecylphosphonsäure, allgemein CH3- (CH2) n-PO (OH) 2, wo¬ bei n = 8 - 25, bevorzugt n = 18. Die Molekülkette kann auch als Polyetherkette ausgebildet sein (-0-CH2-CH2-O-) m, wobei m zwischen 1 und 20, bevorzugt zwischen 2 und 10 liegt. Der Kontaktwinkel gegenüber Wasser erhöht sich nach Abscheidung einer Octadecylphosphonsäure auf > 130° für Alkylphosphonsäu- ren und ist damit ein Indiz für die Qualität der Abscheidung. Die Alkylketten können auch ganz oder teilweise fluoriert sein . Alternativ kann die Abscheidung auch über die Phosphonsäu- reester bzw. deren Salze oder andere Derivate wie Amine etc erfolgen. Die Salze können direkt in Lösung durch Zugabe geringerer oder äquivalenter Mengen an Lauge (NaOH, KOH, Ammo- niak oder Ammoniumhydroxide) erhalten werden.
Eine organische Verbindung für eine selbstorganisierende Mo- nolage (SAM) wird danach aufgebracht. Dazu verfügt die SAM über zumindest die oben beschriebene Ankergruppe für die ers- te Elektrodenschicht, eine Linkergruppe und eine Kopfgruppe zur Anbindung an die folgenden Schichten, wobei die Ankergruppe nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Phosphon- säure und/oder ein Phosphonsäurederivat enthält. Die Kopf- gruppe kann dabei speziell ausgeführt sein, bzw. auch entfal- len.
Als „organische Verbindung für eine selbstorganisierende Mo- nolage" werden vorstehend Verbindungen bezeichnet, die sich aufgrund einer bestimmten Ankergruppe in der Schicht ausrich- ten, so dass eine Mehrzahl der Moleküle parallel und/oder gleich ausgerichtet in der Schicht vorliegt. Beispielsweise werden in der DE 10 2004 005082 entsprechende organische Verbindungen beschrieben, die Monolagen in der Dielektrikumschicht eines Bauelements auf Basis organischer Elektronik bilden können. Die einsetzbaren organischen Verbindungen können ganz verschiedene Kopf- und/oder Ankergruppen haben. Darüber hinaus können gemäß der vorliegenden Erfindung viele kommerziell erhältliche Materialien Anwendung finden und zur Herstellung von dichten Monolagen hergenommen werden.
Als Kopfgruppe können einfachste verzweigte, unverzweigte Al- kyl- oder für weitere Reaktionen (i.e. Vernetzung) geeignete Alkenylgruppen dienen. Zur Verbesserung der Anknüpfung der Monolage an die Schutzschicht kann die Kopfgruppe eine Fluor, Nitril, Amino, Ester, Aldehyd, Epoxy oder Säurefunktion darstellen. Im Falle einer Fluorierung könnte die Kopfgruppe aus -CF3, -CHF2, CH2F. bestehen. Auf die Kopfgruppe der SAM wird die Schutzschicht gemäß der Erfindung abgeschieden. Die Abscheidung der Schutzschicht wird nach einer bevorzugten Ausführungsform nasschemisch durchgeführt. Das kann über Spin-Coating, Schleudern, Drucken Tauchen, Vorhangsbeschichtung oder Rakeln und nachfolgendes Entfernen des Lösungsmittels erfolgen.
Ebenso ist jede andere Herstellung der Schutzschicht, beispielsweise auch über Sputtern oder Elektronenstrahlverdamp- fungsverfahren, möglich.
Als Deckelektroden für das Bauteil, beispielsweise den Kondensator, kann jedes Metall, bzw. dessen Legierung oder leitfähige metallhaltige Druckpasten dienen. Die Deckelektrode kann auch aus leitfähigen Oxiden wie beispielweise zinndotiertes Indiumoxid oder aluminiumdotiertes Zinkoxid bestehen. Ebenfalls geeignet sind organische Leiter, wie PEDOT (po- lystyrolsulfonsäure-dotiertes Polydiethoxythiophen) oder PANI (champersulfonsäuredotiertes Polyanilin) . Besonders bevorzugt sind jedoch die in der Leiterplattenindustrie benutzten Metalle Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold und Silber bzw. deren Legierung. Vollflächige aufgebrachte Metallgegenelektroden können im Anschluss durch die dem Fachmann bekannten Ätz- und mechanischen Ablationsverfahren (Laser) strukturiert werden. Werden mehrere Kondensatoren mit einer gemeinsamen Gegenelektrode versehen ist, kann die Abscheidung der Gegenelektrode auch aus der Gasphase mittels Schattenmasken erfolgen (siehe Ausführungsbeispiele) . Die Gegenelektroden können auch durch stromlose Metallisierung nach lokaler oder vollflächiger Bekeimung aufgebracht werden. Im Prinzip können alle Verfahren der Leiterplattenindustrie verwendet werden, da das Dielektrikum nach der Vernetzung gegenüber den üblichen Medien der Leiterplattenin- dustrie kompatibel ist.
Es werden beispielsweise Kondensatoren beschrieben, dies sich in einem Parallelprozess auf einem Prepreg oder anderen gän- gigen Leiterplattensubstraten herstellen lassen. Im Anschluss daran kann die vorgefertigte Kondensatorlage in die Leiterplatte integriert werden, wodurch sich für die Oberfläche der Leiterplatte ein Platz-/Kostengewinn ergibt.
Die Dielektrizitätskonstante der Schutzschicht bestimmt die Integrationsdichte. Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Nanopartikel mit einer Größe kleiner 10 nm integriert. Große Partikel im mehreren hundert Nanometer- oder Mikrome- terbereich, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, sind nicht geeignet, da sich daraus keine Dünnfilmkondensatoren im Sinne der Erfindung herstellen lassen. Bestandteil der Erfindung ist die Herstellung und Verarbeitung von stabilisierten oxidischen Nanopartikeln kleiner 50 nm, bevorzugter Bereich ist zwischen 5 und 20 nm, insbesondere bevorzugt kleiner lOnm.
Damit lassen sich erstmals Integrationsdichten > lOnF/mm2 erhalten. Stand der Technik sind 10 - 40 pF/mm2.
Ein direkter Vergleich zum Stand der Technik wird in den Ausführungsbeispielen beschrieben. Die prinzipielle Funktionalität konnte bewiesen werden. Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand beispielhafter Ausführungsformen und Figuren näher erläutert:
Figur 1 zeigt einen Kondensator gemäß der Erfindung: Zu erkennen ist unten das Prepreg 1 auf dem sich das Metall für die untere erste Elektrode 2 mit dem Anschluss 3 befindet. Auf der ersten Elektrode befindet sich die isolierende SAM-Schicht 4 auf der eine Schutzschicht 5 gemäß der Erfindung aufgebracht ist. Darauf ist die Gegenelektrode 6. Durch die Pfeile 7 werden die Stellen mit den kritischen E-Feldern gekennzeichnet . Figur 2 zeigt die Leiterplattenoberfläche mit einer Rauhigkeit im Bereich von 4μm.
Beispiel 1 :
Für den Versuchsaufbau wird eine mit 30μm Kupfer kaschierte FR4-Platine auf ein Maß 50 x 50 mm2 zugeschnitten. Diese wird zunächst mit Aceton und Isopropanol von Fett befreit. Ein kommerzieller Photolack wird 20 s bei 6000 rpm aufgeschleudert und 60s bei 1100C auf einer Hotplate getrocknet. Der Photolack wird 7s mit UV-Licht einer Wellenlänge von 365 nm belichtet und 60s in wässrig-alkalischem Entwickler entwickelt.
Im Anschluss an die Fotostrukturierung wird 3 min bei 400C in einer 5% Ammoniumperoxodisulfatlösung dekupiert. Nach dem Spülen mit Wasser und Isopropanol wird die Platine in ein Lösung von Octadecylphosphonsäure (0.2 -0.25 g) in Isopropanol (100 ml) gelegt. Nach 12 Stunden wird die Platine mit I- sopropanol gespült und 1 min bei 1000C im Stickstoffström getrocknet .
Nach dem Dekupieren beträgt der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 1° bis 4°. Nach der Abscheidung der Octadecylphosphonsäure beträgt der Kontaktwinkel 137°, was auf eine exzellente Bedeckung der Kupferschicht schließen lässt.
Im Anschluss daran werden 100 nm Aluminium über eine Schat- tenmaske als Gegenelektroden aufgedampft. Beispielsweise wurde so ein prozessiertes Kapazitätenmuster auf einer FR4- Leiterplatte hergestellt. Die elektrischen Kennlinien (Betrag ca. 10 Ω und Phasenwinkel der Impedanz ca. 0°) in den Figuren 3 und 4 zeigen, dass alle Kondensatoren kurzgeschlossen sind. Es zeigt sich, dass für Standardleiterplatten mit einer Rauhigkeit im μm-Bereich ohne Ti oder AI-Vorbehandlung bzw. ohne das Vorhandensein einer aromatischen Kopfgruppe am Primer das Verfahren aus DE 10 2004 005082 B4 zum Aufbau von Kondensatoren in hoher Ausbeute nicht geeignet ist. An weiteren Beispielen wird gezeigt, dass mit einer SAM auch ohne chemisch aufwändig einzuführende Kopfgruppe mit π-π- Wechselwirkung direkt auf Kupfer hochkapazitiven Kondensatoren aufgebaut werden können. Auf der Kupferoberfläche sitzt direkt die Ankergruppe, also die Phosphonsäuregruppe .
Beispiel 2 :
Integrationsdichte 780 pF/mm2 mit Zrθ2 Nanopartikel : Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4-
Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet.
Zr(O-nPr)4 (70 Gew% Lösung in 1-Propanol) wurde als Vorstufe für die Herstellung von Zrθ2-Nanopartikel durch die nicht- wässrige Sol-Gel Methode benutzt. Die Vorstufe wurde mit Ben- zylalkohol (BnOH; ≥ 99 % p.a.) gemischt und für 4 Tage bei 220 C in einem geschlossenen Reaktor (siehe hierzu Garnweit- ner et al . , Small 2007, 3, 1626) reagiert. Es wurde eine Sus- pension von Nanopartikeln in BnOH erhalten, aus der die Partikel durch eine Abfolge von Zentrifugieren und Waschen mit EtOH und PGMEA abgetrennt wurden. Die erhaltenen Nanopartikel waren zunächst stark agglomeriert. Die Agglomeration wird gemäß der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung folgendermaßen beseitigt: Die Zrθ2~
Nanopartikel werden nach der Synthese einer Oberflächenmodifizierung mit 2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES) unterzogen. Diese Modifizierung wurde als eine einfache
Mischreaktion ausgeführt, indem die Partikel in einer Lösung von MEEES (Konzentration 0,33 mol/L) in PGMEA für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden. Nach diesem Vorgang wurden noch vorhandene Agglomerate durch Zentrifugieren entfernt und der Überschuss an Stabilisator durch eine Ausfällung der Na- nopartikel-Dispersion in Diethylether und Redispergierung in reinem PGMEA beseitigt. Die Nanopartikel-Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 57 mg/mL auf (durch gravimetrische Analyse bei 6000C bestimmt) und die Partikel zeigten eine Partikelgröße von ca. 3-5 nm, wie durch analytische Ultra- zentrifugation, dynamische Lichtstreuung und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) festgestellt wurde (siehe Figuren 5 bis 7 entspr. Abb. 6A bis C) . Die Figuren beweisen das Vor- liegen einzelner Partikel in der Dispersion, ohne Anwesenheit größerer Agglomerate.
Figur 5 zeigt die Größenmessung der stabilisierten Zrθ2~ Nanopartikel in verdünnten Dispersionen in PGMEA durch analy- tische Ultrazentrifugation .
Figur 6 zeigt die Partikelgrößenmessung der Zrθ2~Dispersion in PGMEA durch dynamische Lichtstreuung.
Schließlich zeigt Figur 7 eine TEM-Aufnahme der ZTO2- Dispersion.
Die hergestellte Zrθ2-Nanopartikel-Dispersion mit einer Konzentration von 57 mg/mL wurde 30 s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60 s bei 1000C auf einer Hotplate vorgetrocknet und anschließend 20 min bei 1200C bis 1800C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck l*10~6 mbar) abgeschieden .
Figur 8 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität (a) , der Phase der Impedanz (b) und des Betrags der Impedanz (c) eines realisierten Kondensators mit der Integrationsdichte von 78OpF/ mm2 (d) von der Frequenz, der angelegten Gleichspannung und der Kondensatorelektrodenfläche. Die Figur 8 veranschaulicht dabei die elektrischen Eigenschaften der realisierten Kondensatoren. Die gemessene Kapazität zeigt in dem Frequenzbereich von 100Hz bis IMHz keine wesentliche Abhängigkeit von der Frequenz (siehe Figur 8a) . Diese Eigenschaften sind nicht nur für niedrige Kondensatorelektrodenflächen, bzw. kleine Kapazitätswerte gültig, sondern sie bleiben erhalten für alle getesteten Flächen (zwischen 0.25mm2 und 20 mm2) unabhängig von der Elektrodenform (runde und eckige Elektrodenflächen getes- tet) . Die lineare Abhängigkeit zwischen Elektrodenfläche und gemessene Kapazität ist in Figur 8d bei der Frequenz von 1OkHz gezeigt, gilt aber für alle Frequenzen im gemessenen Frequenzbereich .
Unabhängig von dem Kapazitätswert wurde für die vorgestellte Kondensatorstruktur eine Durchbruchspannung von 20V - 21V gemessenen, was einer Durchbruchfeidstärke von 2MV/cm entspricht. Exemplarisch ist in Figur 9 die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstanten dargestellt für einen Kon- densator mit einem Kapazitätswert von 7nF bei der Integrationsdichte von 780pF/mm2. Die guten elektrischen Eigenschaften des Kondensators bleiben bis zur Durchbruchfeidstärke erhalten. Der gemessene Verlustfaktor entspricht dem handelsüblicher SMD Kondensatoren.
Die Dielektrizitätskonstante des verwendeten Materials wurde wie folgt bestimmt. Wegen der zu hohen Rauhigkeit der FR4 Substrate (siehe Figur 2) ist eine genaue Bestimmung der Dielektrikumsdicke auf diesem Substrat nicht möglich. Aus die- sem Grund wurden Kondensatoren auf einem Substrat mit möglichst geringer Rauhigkeit realisiert. Dazu wurden Glassubstrate als Träger gewählt. Mit Hilfe eines Profilometers wurde zuerst das Profil eines solchen Substrates untersucht. Wie in Figur 10 zu erkennen ist, liegt die Rauhigkeit im Bereich von 0.20nm bis 0.33nm. Für die weitere Charakterisierung der Kondensatoren wurden beide Elektroden auf dem Substrat durch einen Aufdampfprozess aufgebracht. Die Homogenität der aufgedampften Schichten ist in Figur IIb dargestellt.
Figur 11 zeigt die Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstante, insbesondere Abweichungen der Schichtdicke von dem Sollwert. Gedampft wurde eine 100 nm dicke Kupferschicht. Die Ecken der Glasprobe wurden mit Kaptonband als Schattenmaske abgeklebt. Nach dem Aufdampfverfahren wurde das Kaptonband entfernt und die Schichtdicke mit Hilfe eines Profilometers gemessen.
Nach der Abscheidung der SAM auf dem Substrat (analog zu Bei- spiel 1), wurde die Zrθ2 Nanopartikellösung durch Rotations- beschichtung aufgebracht (5.5 Gew % ZrO2 in PGMEA, 500rpm Rotationsgeschwindigkeit für 30s) . Vor diesem Prozessierungs- schritt wurde die Probe erneut an einer Ecke mit Kaptonband versehen. Dadurch wurde eine definierte Stufe geschaffen, an welcher die Dicke des Dielektrikums bestimmt werden kann. Die nachfolgende Schichtdickenmessung hat eine effektive-mittlere Dicke von 120nm ergeben. Mit Hilfe eines erneuten Aufdampf- schrittes wurde die obere Elektrode der Kondensatoren realisiert .
Figur 12 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche für den auf Glas realisierten Kondensatoraufbau zur Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstante der Zr02-Nanopartikelschicht .
Durch die Auftragung der gemessenen Kapazität als Funktion des Produktes zwischen Elektrodenfläche, Dielektrizitätskonstante für Vakuum und dem Kehrwert des Abstandes zwischen den beiden Kondensatorplatten (entspricht der Kapazität eines Kondensators der gleichen Geometrie mit einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 1) kann graphisch die relative Dielektrizitätskonstante bestimmt werden.
Figur 13 zeigt die Messung zur Bestimmung der relativen Die- lektrizitätskonstanten .
Für die relative Dielektrizitätskonstante wurde, durch die beschriebenen Messungen, unter Berücksichtigung der Messunsicherheiten, ein Wert von 12.62 ± 0.02 errechnet.
Beispiel 3 :
Integrationsdichte 900 pF/mm2 ZrO2 Nanopartikel . Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4- Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet. Die Nanopartikel wurden analog zu Beispiel 2 hergestellt.
Eine Zrθ2-Nanopartikel Lösung mit einer Konzentration von 57mg/mL wurde 30s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 750rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60s bei 1000C auf einer Hotplate vorgetrocknet und anschließend 20min bei 1200C bis 180°C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck 1*10" mbar) abgeschieden.
Die lineare Abhängigkeit zwischen der gemessenen Kapazität und der Elektrodenfläche bei einer Frequenz von 10OkHz ist für Bias Spannungen bis zu 1.5V in Figur 14 a) bis d) dargestellt. Demgemäß zeigt Figur 14 die lineare Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche bei einer Integrationsdichte von 900pF/mm2.
Figur 15 zeigt die Abhängigkeit der Kapazität (a) , der Phase der Impedanz (b) und des Verlustfaktors (c) eines realisierten Kondensators mit der Integrationsdichte von 90OpF/ mm2 (d) von der Frequenz und angelegter Gleichspannung
Die Ausbeute an funktionsfähigen Proben war auf Substraten >> 90% (gemessen wurden 1000 Kondensatoren) . Figur 15 a) zeigt das von der Frequenz unabhängige Verhalten der Kapazität von Kondensatoren mit Elektrodenflächen zwischen 0.25mm2 und 20 mm2. Aus diesem Grund bleibt die sehr gute lineare Abhängigkeit der Kapazität von der Elektrodenfläche für alle Frequenzen im gemessenen Bereich 100Hz - IMHz erhalten, unabhängig von der Bias Spannung bis zum Durchbruch. Der Verlustfaktor liegt im Bereich von 0.008 - 0.05 und ist, wie Figur 15b) zeigt, ebenfalls nahezu unabhängig von der Frequenz, oder dem Kapazitätswert. Damit sind die elektrischen Eigenschaften des vorgestellten Kondensators auch in Bezug auf den Verlustfaktor vergleichbar mit handelsüblichen SMD Kondensatoren (X7R Klasse)
2WWw. yageo . com - Yageo Multilayer Ceramic Capacitors - Datas- heet (http : //us .10Oy. com. tw/pdf_file/CC-SeriesX7R. pdf)
Figur 15 d) zeigt das gemessene Durchbruchverhalten für Kondensatoren mit der Integrationsdichte von 900pF/mm2. Die Durchbruchspannung liegt zwischen 16V und 18V, was, analog zu Beispiel 2 einer Durchbruchfeidstärke von bis zu 2MV/cm entspricht. Die Messergebnisse sind im Wesentlichen von dem Kapazitätswert und damit von der Elektrodenfläche unabhängig.
Andere Integrationsdichten können durch geeignete Wahl der Parameter (z.B. Rotationsgeschwindigkeit im Falle einer Rota- tionsbeschichtung) beim Beschichtungsprozess eingestellt werden .
Die Qualität der abgeschiedenen SAM-Schicht ist tragend ei- nerseits für die guten Isolationseigenschaften und andererseits für eine gute Ausbeute der realisierten Kondensatoren. Figur 16 zeigt die Abhängigkeit des gemessenen Kontaktwinkels nach der SAM-Beschichtung der Leiterplatte von der Einlegzeit der Probe in der Lösung.
In Figur 16 ist zu erkennen, dass der Prozess eine geringe Dynamik hat. Nach 10 Sekunden Einlegzeit ist der Kontaktwinkel nur um 1,1° kleiner als nach 10 Minuten und 1,9° kleiner als nach einer Stunde. Der Winkel bleibt dann nach wiederhol- ten Messungen bei einem Mittelwert von 135° ± 0.8° auch nach 72 Stunden Einlegzeit der Proben in der SAM - Lösung.
Die Monolage kann aus einer Lösung mit sehr geringer Konzentration abgeschieden werden, ohne dass die Qualität der
Schicht beeinträchtigt wird. Figur 17 zeigt die Abhängigkeit des gemessenen Kontaktwinkels nach der SAM Abscheidung von der Lösungskonzentration (5mg, 1.25mg und 0.5mg SAM / 4OmL Lösungsmittel) und der Substratrauhigkeit. Beispiel 4: Integrationsdichte 10 nF/mm2 mit BaTiθ3 Nanopar- tikel Analog zu Beispiel 1 wird eine kupferkaschierte FR4-
Leiterplatte mit dem Primer Octadecylphosphonsäure beschichtet.
Ba (99 %) und Ti (O-iPr) 4 (97 %) wurden als Vorstufen für die Herstellung von BaTiθ3-Nanopartikel durch die nichtwässrige Sol-Gel Methode benutzt. Ba wurde in 10 mL Benzylalkohol (BnOH; ≥ 99 % p.a.) bei ca. 70 0C gelöst und dann wurde in einem Teflon Behälter die Ba Lösung und in einem Molar Verhältnis von 1:1 Ti (O-iPr) 4 und 10 mL BnOH noch dazugegeben. Das ganze wurde für 3 Tage bei 200 0C in einem geschlossenen Reaktor reagiert. Es wurde eine Suspension von Nanopartikeln in BnOH erhalten, aus der die Partikel durch eine Abfolge von Zentrifugieren und Waschen mit EtOH und PGMEA abgetrennt wurden. Die erhaltenen Nanopartikel waren zunächst stark agglo- meriert. Die Agglomeration kann erfindungsgemäß folgendermaßen beseitigt und stabilisiert werden: Die BaTiθ3- Nanopartikel werden nach der Synthese einer Oberflächenmodifizierung mit 2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES) unterzogen. Diese Modifizierung wurde als eine einfache
Mischreaktion ausgeführt, indem die Partikel in einer Lösung von MEEES (Konzentration 0,33 mol/L) in PGMEA für 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurden. Nach diesem Vorgang wurden noch vorhandene Agglomerate durch Zentrifugieren entfernt und der Überschuss an Stabilisator durch eine Ausfällung der Na- nopartikel-Dispersion in n-Hexan und Redispergierung in reinem PGMEA beseitigt. Die Nanopartikel-Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 55,5 mg/mL auf (durch gravimetrische Analyse bei 600 0C bestimmt) . Die hergestellte BaTiθ3-Nanopartikel-Dispersion mit einer
Konzentration von 55,5 mg/mL wurde 20 s bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 rpm aufgeschleudert . In Anschluss wurde die Probe 60 s bei 1000C auf einer Hotplate vorgetrock- net und anschließend 30 min bei 1200C bis 1800C im Vakuumofen behandelt. Im Anschluss daran werden analog Beispiel 1 Aluminiumelektroden durch Verdampfen (Basisdruck l*10~6 mbar) abgeschieden .
Figur 18 wird der Frequenzverlauf der Integrationsdichte gezeigt. Im unteren Frequenzbereich bis IkHz können Integrationsdichten >10nF/mm2 erreicht werden, was ein Faktor 1000 im Vergleich zum Stand der Technik darstellt.
Die Bestimmung der relativen Dielektrizitätskonstanten des Materials wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt. Dazu wurde eine 100 nm dicke Kupferschicht auf einem 50x50mm Glassubstrat gedampft, mit einer Rauhigkeit <lnm. Die Ecken der Glasprobe wurden mit Kaptonband als Schattenmaske abgeklebt. Nach dem Aufdampfverfahren wurde das Kaptonband entfernt und die Schichtdicke mit Hilfe eines Profilometers gemessen.
Nach der Abscheidung der SAM auf dem Substrat (analog zu Beispiel 1), wurde die BaTiθ3 Nanopartikellösung durch Rotati- onsbeschichtung aufgebracht (5.7 Gew % BaTiO3 in PGMEA,
500rpm Rotationsgeschwindigkeit für 20s) . Vor diesem Prozes- sierungsschritt wurde die Probe erneut an einer Ecke mit Kaptonband versehen. Dadurch wurde eine definierte Stufe geschaffen, an welcher die Dicke des Dielektrikums bestimmt werden kann. Die nachfolgende Schichtdickenmessung hat eine effektive-mittlere Dicke von 345nm ergeben. Mit Hilfe eines erneuten AufdampfSchrittes wurde die obere Elektrode der Kondensatoren realisiert.
Durch die Auftragung der gemessenen Kapazität als Funktion des Produktes zwischen Elektrodenfläche, Dielektrizitätskonstante für Vakuum und dem Kehrwert des Abstandes zwischen den beiden Kondensatorplatten (entspricht der Kapazität eines Kondensators der gleichen Geometrie mit einer relativen Dielektrizitätskonstanten von 1) kann graphisch die relative Dielektrizitätskonstante bestimmt werden.
Figur 19 zeigt die Korrelation zwischen Kapazität und Elektrodenfläche bei 50Hz (A), 100Hz (B), IMHz(C) und Frequenzver- lauf der relativen Dielektrizitätskonstanten im Frequenzbereich 50Hz-IMHz (D) .
Beispiel 5: Analog zu Beispiel 2 und 3 ist auch Hexade- cylphosphonsäure geeignet.
Beispiel 6: Analog zu Beispiel 2 und 3 ist auch ein Prepreg geeignet .
Beispiel 7: Um die Klebeeigenschaften des Prepregs zu erhalten wir ein photochemisch vernetzendes Expoxidharz verwendet Beispiel 8: Die Photovernetzung aus Beispiel 5 wird über eine Schattenmaske durchgeführt. Nach dem Abspülen der nicht- vernetzten Bereiche bleiben definierte Dielektriumsbereiche übrig. Kontaktstellen werden freigelegt.
Beispiel 9: Die Gegenelektrode aus den Beispielen 2 - 6 wird in Kupfer ausgeführt.
Beispiel 10: Die Kupferelektrode aus Beispiel 7 wird gesput- tert.
Beispiel 11: Die Polymerschicht wird in ABS ausgeführt. Dies wird nach Standardmethoden mit Palladium strukturiert und bekeimt und die Deckelektroden aus Kupfer abgeschieden.
Beispiel 12: Anstelle von Kupfer wird in Beispiel 9 Nickel verwendet .
Mit der Erfindung wird erstmals ein Kondensator gezeigt, der
- durch parallele Prozessierung können tausende Kondensatoren simultan hergestellt werden.
- der Kondensator ist sehr robust und zuverlässig.
- er kann sowohl auf einer Standardleiterplatte, wie auch einem Prepreg hergestellt werden.
- die Bauhöhe ist im Vergleich zur Rauhigkeit des Substratma- terials vernachlässigbar.
- Die Integrationsdichte Kapazität/Fläche ist sehr hoch.
Der vorgesehene Aufbau einer Elektrodenschicht mit einer darauffolgenden Isolatorschicht kann natürlich nicht nur in ei- nem Kondensator vorteilhaft eingesetzt werden, sondern er eignet sich prinzipiell auch für folgende Anwendungen:
Als 1. Gatedielektrikum für organische Feldeffekttransistoren zur direkten Integration in die Leiterplatte.
2. Substrat für topemitterende OLED (Die Kupferschicht ist hermetisch dicht) . Auf der dünnen Isolierung können dann die Elektroden für die OLED abgeschieden werden.
3. Analog dem Aufbau für die OLEDs eignet sich die Schichtfolge auch für Solarzellen.
Die Erfindung betrifft eine dielektrische Schutzschicht, bei der zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante Nanopartikel eingebaut sind, die, um die geringe Teilchengröße zur Abscheidung dünnster Filme zu erhalten, mit einer Schutzhülle gegen Agglomeration umgeben sind.

Claims

Patentansprüche
1. Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage, die oxidische Nanopartikel mit hoher Dielektrizitätskonstante um- fasst, wobei die oxidischen Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von kleiner 50 nm aufweisen und eine Schutzhülle haben, die sie gegen Agglomeration und Aggregation stabilisiert .
2. Schutzschicht nach Anspruch 1, wobei die oxidischen Nanopartikel aus anorganischem Material sind.
3. Schutzschicht nach Anspruch 2, wobei die Nanopartikel aus keramischem Material sind.
4. Schutzschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe folgender Verbindungen: TiO2, ZrO2, BaTiO3, BaZrO3.
5. Schutzschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schutzhülle um die Nanopartikel aus einer organischen Verbindung ist.
6. Schutzschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schutzhülle um die Nanopartikel aus Carbonsäuren, Polye- thercarbonsäuren und/oder Phosphorsäurederivaten ist.
7. Schutzschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schutzhülle aus Stabilisatoren aufgebaut ist, ausgewählt aus der Gruppe folgender Verbindungen:
Figure imgf000026_0001
Diphenylphosphat
Figure imgf000027_0001
Bis (2-ethylhexyl) phosphat
Figure imgf000027_0002
Tris (2-butoxyethyl) Phosphat
Figure imgf000027_0003
Triphenylphosphat
Figure imgf000028_0001
(3-Glycidyloxypropyl) trimethoxysilan
Figure imgf000028_0002
Oktansäure
Figure imgf000028_0003
Sorbinsäure
Figure imgf000028_0004
2- (2- (2-Methoxyethoxy) ethoxy) essigsaure (MEEES) .
8. Schutzschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Nanopartikel in eine Matrix eingebettet sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Nanoparti- kels durch Aufbau einer Schutzhülle, bei dem die Nanopartikel bei Raumtemperatur über mehrere Stunden bis Tage in einer Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel gerührt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die stabilisierten Nano- partikel einem Waschschritt unterzogen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei das Lösungsmittel für die Dispergierung der Nanopartikel ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Lösungsmittel:
Figure imgf000029_0001
Propylen Glycol Monomethyl Ether Azetat (PGMEA) Ethanol, Chloroform, Tetrahydrofuran .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Lösemittel für die Reinigung der Nanopartikel ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:
Hexan
Diethylether
Methanol
13. Bauelement auf Basis organischer Elektronik, das in eine Leiterplatte, einen Prepreg oder eine Platine integriert ist, wobei die Platine, Leiterplatte oder das Prepreg als Substrat dient, auf dem eine SAM mit einer Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 12, aufgebaut wird.
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