JP3841085B2 - キャパシタとその製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

キャパシタとその製造方法、及び半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、キャパシタの製造方法とこれによって得られたキャパシタ、及びこのキャパシタを備えた半導体装置に関する。
半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。例えば、半導体装置における発振回路や電源回路等には、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタが用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の絶縁体膜（誘電体膜）を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の絶縁体膜（誘電体膜）を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
なお、このようなキャパシタを作製するにあたり、特にその絶縁体膜を形成するには、通常、スパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等が用いられている。
ところで、キャパシタの容量は、絶縁体膜（誘電体膜）の誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。したがって、回路内部に内付けで小型、高容量のキャパシタを形成したい場合には、リーク電流の観点から絶縁体膜（誘電体膜）を誘電率の高い材料によって形成することにより、高容量化を図ることが望まれている。一方、外付けのキャパシタの場合には、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいとの要望があり、薄膜で容易に作製できることが望まれている。
このような背景から、キャパシタの絶縁体膜（誘電体膜）の誘電率については、その面積と膜厚とを考慮すると、内部回路の場合には３００以上、外付けの場合には１０００以上であるのが好ましいとされている。
特開平７−２２６４８５号公報 特開平９−１３９４８０号公報 特開平５−８２８０１号公報 特開平５−４７５８７号公報
しかしながら、前記の回路内部に作製するキャパシタでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜あるいは酸化窒化シリコン膜などを絶縁体膜として用いているが、これら絶縁体膜（誘電体膜）はその誘電率が１０以下と低く、したがって容量を上げるためには面積を増やす等の必要がある。このようにキャパシタの面積を増やすと、回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなってしまい、回路の小型化が妨げられてしまう。
誘電率の高い絶縁体材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸バリウム等の強誘電体材料が知られている。このような強誘電体材料にあっては、同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への影響から、その成膜温度を４５０℃以下にする必要がある。しかしながら、このような低温では結晶化が起こりにくく、したがって得られた絶縁体膜は、酸化シリコン膜等に比べれば高い誘電率を有するものとなるものの、所望する高誘電率を有するまでには至らない。また、周波数や温度変化に対する誘電率の変化が大きく、このため酸化シリコン膜等に比べても劣ったものとなってしまう。
また、このようなキャパシタの製造方法においては、特にその絶縁体膜をスパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等で形成していることから、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、また、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。
一方、チタン酸バリウム等のセラミックスからなるキャパシタを外付けで形成する場合では、キャパシタ自体のコストは低くなるものの、外付けするときの位置合わせや他の素子とのボンディングなどの組立コストがかかってしまい、また歩留まり等の問題もあることから、十分な低コスト化が達成されるまでには至っていない。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、キャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、この製造方法によって得られるキャパシタと、このキャパシタを備えた半導体装置とを提供することにある。
前記目的を達成するため本発明のキャパシタの製造方法は、
基板上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極上にペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜を形成する工程と、
前記絶縁体膜上に上部電極を形成する工程と、を含み、
前記絶縁体膜を形成する工程は、ペロブスカイト型の第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体に、ペロブスカイト型の第２の金属酸化物の結晶微粉末を分散させた分散液を、前記下部電極上に塗布する工程と、塗布後の前記分散液を熱処理する工程とを含み、
前記第２の金属酸化物の結晶微粉末が、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる元素組成の、金属酸化物の結晶微粉末を含むことを特徴としている。
このキャパシタの製造方法によれば、第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体に第２の金属酸化物の結晶微粉末を分散させ、この分散液を前記下部電極上に塗布することによって前記絶縁体膜を形成するようにしたので、この分散液を熱処理して結晶化させ、ペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜とする際、添加された第２の金属酸化物の結晶微粉末が種結晶となることにより、分散液中の前駆体化合物の第１の金属酸化物への結晶化が速められることでその結晶化が促進され、あるいは低温での結晶化が可能になることで結果的に結晶化が促進される。
また、一般に絶縁体膜の比誘電率は、絶縁体（誘電体）の種類によってほぼ決定される。したがって、目的の電気容量をもつキャパシタをつくるためには、絶縁体膜の膜厚や面積を変えることにより、電気容量を調整するのが一般的である。
これに対して本発明によれば、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末が、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる元素組成の、金属酸化物の結晶微粉末を含んでいるので、第２の金属酸化物の結晶微粉末の元素組成やその量を適宜に選択することにより、得られる絶縁体膜の比誘電率を調整することが可能となり、したがって同一膜厚・面積の絶縁体膜（誘電体膜）でありながら、電気容量が異なるものに形成することが可能になる。
なお、このキャパシタの製造方法においては、前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなり、前記第２の金属酸化物がＰｂを含む元素組成であってもよい。
Ｐｂを含むペロブスカイト型金属酸化物は、非鉛系のペロブスカイト型金属酸化物よりも結晶化温度が低いことが知られており、このようにすれば、第１の金属酸化物の前駆体化合物を熱処理によって結晶化させる際、その結晶化温度、すなわち焼結温度を下げることが可能となり、結果的に結晶化が促進される。
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末が、前記第１の金属酸化物の元素組成と同じ金属酸化物の結晶微粉末と、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる金属酸化物の結晶微粉末とを共に含んでいてもよい。
このようにすれば、前述したように分散液を熱処理して結晶化させ、ペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜とする際、特に添加された第２の金属酸化物の結晶微粉末のうちの、第１の金属酸化物の元素組成と同じ金属酸化物の結晶微粉末が種結晶となることにより、分散液中の前駆体化合物の第１の金属酸化物への結晶化が速められることでその結晶化が促進される。また、第１の金属酸化物の元素組成と異なる金属酸化物の結晶微粉末の元素組成やその量を適宜に選択することにより、得られる絶縁体膜の比誘電率を調製することが可能となり、したがって同一膜厚・面積の絶縁体膜（誘電体膜）でありながら、電気容量が異なるものに形成することが可能になる。
なお、このキャパシタの製造方法においては、前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなり、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末のうちの、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる金属酸化物の結晶微粉末が、Ｐｂを含む元素組成であってもよい。
このようにすれば、第１の金属酸化物の前駆体化合物を熱処理によって結晶化させる際、その結晶化温度、すなわち焼結温度を下げることが可能となり、結果的に結晶化が促進される。
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末の平均粒径が、形成する絶縁体膜の厚さの８０％以下の大きさであるのが好ましく、５０％以下であるのがより好ましい。
このようにすれば、形成される絶縁体膜中において結晶微粒子が膜表面より突出し、平坦性等の膜質が損なわれることが防止される。また、特に絶縁体膜の厚さの５０％以下であれば、前記の防止効果がより確実となり、膜質の安定化が可能になる。
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記分散液を前記下部電極上に塗布する工程を、前記分散液を液滴吐出法で吐出することにより、該分散液を前記下部電極上に配するのが好ましい。
このようにすれば、前記分散液を液滴吐出法によって配した後、これを熱処理することで絶縁体膜を形成するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する絶縁体膜のダメージがなくなる。
本発明のキャパシタは、前記の製造方法によって得られたことを特徴としている。
このキャパシタによれば、第２の金属酸化物の結晶微粉末が分散させられた分散液によって形成されたことにより、結晶化が促進されたものとなっているので、例えば同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への熱的影響を軽減することが可能となる。したがって、従来では高温焼結が必要であるため使用が困難であった絶縁体材料（誘電体材料）の使用も可能となり、高容量化を図ることが可能になる。
本発明の半導体装置は、前記のキャパシタを備えてなることを特徴としている。
この半導体装置によれば、キャパシタとは別に半導体素子や配線等を備えている場合に、キャパシタ形成時における半導体素子や配線等への熱的影響が軽減される。また、従来では高温焼結が必要であるため使用が困難であった絶縁体材料（誘電体材料）の使用も可能となっているので、キャパシタの高容量化が可能となっている。
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明のキャパシタの一実施形態を示す図であり、図１中符号１はキャパシタである。このキャパシタ１は、例えば図２に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置５０において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ１ａとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ１ｂとして用いられるものである。
ここで、半導体装置５０には、基板５１上にＣＭＯＳトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ１ａ、１ｂとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。なお、キャパシタ１ａ、１ｂが形成される下地となる層間絶縁膜５２までを、本発明においては基体５３と称している。また、図示しないものの、キャパシタ１ａ、１ｂの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。
キャパシタ１ａ、１ｂとして用いられるキャパシタ１は、図１に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜５２上（基体５３上）に形成されたもので、層間絶縁膜５２上に形成された下部電極２と、下部電極２上に形成された絶縁体膜３と、絶縁体膜３上に形成された上部電極４とからなるものである。すなわち、このキャパシタ１は、下部電極２と上部電極４との間に絶縁体膜３を挟んだ構造のもので、下部電極２には層間絶縁膜５２中に形成された埋め込み配線５が接続されており、上部電極４にはさらに別の配線（図示せず）が接続されている。
下部電極２、上部電極４は、本実施形態においては、いずれも金属微粒子が焼結されてなる金属焼結体によって形成されたものとなっている。具体的には、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子が焼結されたことによって形成されている。
絶縁体膜３は、ペロブスカイト型の金属酸化物からなるもので、後述するように第１の金属酸化物を主成分とし、これに第２の金属酸化物が加えられたペロブスカイト型のものである。主成分となる第１の金属酸化物としては、高い誘電率を有するペロブスカイト型金属酸化物が用いられる。具体的には、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ３、ＰｂＺｒＴｉＮｂＯ３、ＰｂＺｒＴｉＴａＯ３、ＰｂＺｒＴｉＶＯ３等のチタン酸鉛系材料や、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＢａＣａＴｉＯ３等の非鉛系金属酸化物、さらにはタンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）系やチタン酸ビスマス（ＢＩＴ）系のようなものも使用可能である。
一方、この第１の金属酸化物に加えられる第２の金属酸化物についても、ペロブスカイト型金属酸化物が用いられる。
ここで、この第２の金属酸化物については、前記第１の金属酸化物と異なる材料からなっている。すなわち、第２の金属酸化物についても、前記のチタン酸鉛系材料や非鉛系金属酸化物、さらにはＳＢＴ系やＢＩＴ系のものが好適に用いられるものの、特に第１の金属酸化物と異なるものが用いられているのである。なお、第２の金属酸化物として、このように第１の金属酸化物と異なるものが用いられた場合では、特に第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなる場合に、第２の金属酸化物としてはＰｂを含む元素組成であってもよい。
さらに、この第２の金属酸化物については、一種類だけが用いられるのでなく、複数種類のものが併用されていてもよい。すなわち、後述するように第１の金属酸化物の前駆体に添加される際、元素組成が異なる複数種類のものが用いられ、これら複数種類のものが第２の金属酸化物として用いられていてもよいのである。そして、このように複数種類のものを第２の金属酸化物として用いる場合、そのうちの一種を前記第１の金属酸化物と同じ元素組成のものとし、他のものを前記第１の金属酸化物と異なる元素組成のものとしてもよく、その場合に、前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなり、第２の金属酸化物のうちの、前記第１の金属酸化物と異なる元素組成のものが、Ｐｂを含む元素組成のものであってもよい。
このようなペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜３は、その誘電率が例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の絶縁体膜（誘電体膜）に比べて高くなっている。したがって、これを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
次に、このような構成のキャパシタ１の製造方法を基に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を説明する。なお、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を、図２に示した半導体装置５０におけるキャパシタ１（１ａ、１ｂ）の製造に適用した場合の例として示す。
また、本発明において液滴吐出法とは、液状体からなる液滴を所望のパターンに吐出することにより、基体上に所望のパターンを形成する方法であり、インクジェット法などの総称である。ただし、吐出する液状体（液滴）としては、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する各種材料物質を含む液状体であり、この材料物質として具体的には、導電物質または絶縁物質として機能し得る物質などが挙げられる。
まず、キャパシタ１の具体的な製造方法の説明に先立ち、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図３（ａ）、（ｂ）に示すように吐出ヘッド３４は、例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されている。
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図３（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。
なお、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
（下部電極の形成工程）
まず、図４（ａ）に示すように、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を基体５３上（層間絶縁膜５２上）の所望位置、すなわち埋め込み配線５上に配する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち下部電極２の形成材料となる金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種とされ、これら金属微粒子は分散媒に分散させられて液状体に調整される。金属微粒子の粒径としては、５０ｎｍ以上０．１μｍ以下とするのが好ましく、このような範囲とすることにより、分散媒に分散しやすくなり、また吐出ヘッド３４からの吐出性も良好となる。なお、金属微粒子については、その表面を有機物などでコーティングしておくことにより、分散媒中への分散性を高めておいてもよい。
金属微粒子を分散させるための分散媒としては、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上２００ｍｍＨｇ以下であるものが好ましい。蒸気圧が２００ｍｍＨｇを越えると、吐出により塗布膜を形成した際に分散媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜が形成し難くなるからである。一方、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ未満であると、乾燥速度が遅くなって塗布膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱光処理後に良質の導電膜が得られ難くなるからである。また、特に前記分散媒の蒸気圧が、５０ｍｍＨｇ以下であれば、前記吐出ヘッド３４から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり難くなり、安定な吐出が可能となるためより好ましい。
使用する溶媒としては、前記の金属微粒子を凝集を生じさせることなく良好に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては炭化水素系分散媒を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用可能である。
前記金属微粒子を分散媒に分散させて分散液を形成する際の、分散液中の金属微粒子の濃度としては、１重量％以上８０重量％以下とするのが好ましく、特にこの範囲において、形成する金属膜（下部電極２）の膜厚に応じて調整するのが望ましい。８０重量％を越えると、金属微粒子の凝集が生じやすくなって均一な塗布膜が得にくくなるからであり、また、１重量％未満では結晶化の促進・誘電体膜の誘電率の調節といった効果が十分に得られないためである。
なお、この金属微粒子分散液にあっては、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加してもよい。
ノニオン系表面張力調節材は、分散液の塗布対象物への濡れ性を良好にし、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものとなる。このノニオン系表面張力調節材を添加して調製した金属微粒子分散液については、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴吐出ヘッド３４のノズル周辺部が液状体の流出により汚れ易くなってしまい、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなってしまうからである。
さらに、このようにして調製した金属微粒子分散液としては、その表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以上７０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを越えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。
このような金属微粒子分散液を前記の吐出ヘッド３４によって層間絶縁膜５２上の所望位置に配し、この金属微粒子分散液によって所定パターンに塗布したら、基体５３を加熱することによって金属微粒子分散液に熱処理を施す。すると、金属微粒子分散液中から分散媒が除去され、さらに金属微粒子が焼結されることにより、図４（ｂ）に示すように微粒子間の電気的接触が十分良好となった下部電極２が形成される。
熱処理の条件としては、特に限定されることなく一般的な条件が採用可能である。例えば、熱処理雰囲気としては、大気中で行なってもよく、また、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度としては、分散媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動を考慮して適宜に決定されるが、特に４００℃以下とするのが好ましい。４００℃以下とすることにより、例えば基体５３に他の半導体素子やＡｌ配線、樹脂からなる保護層や絶縁層等を形成している場合に、これらへの熱的影響を十分に少なくすることができるからである。
熱処理における加熱方法としては、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他に、ランプアニールによっても行うこともできる。ホットプレートや電気炉などで熱処理を行う場合、その条件としては例えば熱処理温度が３００℃とされ、処理時間が３０分間とされる。このような条件で下部電極２を形成することにより、得られる下部電極２は例えばその厚さが０．１μｍ程度となる。
また、ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
（絶縁体膜の形成工程）
次に、ゾル−ゲル法に基づく液相法により、絶縁体膜３を形成する。
まず、形成する絶縁体膜３の形成材料、すなわち、ゾル−ゲル法に用いる分散液を調製するため、前記第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体と、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末とを用意する。第１の金属酸化物は、絶縁体膜３の主成分となるもので、前述したようにＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）、ＰｂＬａＺｒＴｉＯ３、ＰｂＺｒＴｉＮｂＯ３、ＰｂＺｒＴｉＴａＯ３、ＰｂＺｒＴｉＶＯ３等のチタン酸鉛系材料や、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＢａＣａＴｉＯ３等の非鉛系金属酸化物、さらにはタンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）系やチタン酸ビスマス（ＢＩＴ）系のようなものから選択された一種よりなるものである。
そして、この第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体としては、基本的には、選択された金属酸化物における各構成金属の金属アルコキシドが、前駆体化合物として用いられる。ただし、溶媒に不溶である等の理由から、金属アルコキシドを用いることができない場合には、その他の適当な有機金属化合物（例えば、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート）や、無機金属化合物（硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物）が前駆体化合物として用いられる。各構成金属間での配合割合については、基本的には化学量論比とされるが、例えばＰＺＴ等のチタン酸鉛系材料を第１の金属酸化物とする場合には、パイロクロア相が生成し易い、あるいは鉛が蒸発し易いといった理由から、化学量論比に対して１０％程度鉛を過剰に加えるのが好ましい。
なお、ペロブスカイト型の金属酸化物は複合金属酸化物である。したがって、２種あるいはそれ以上の金属からなる酸化物をつくる場合、特定の金属アルコキシドが選択的に他の金属アルコキシドより速く加水分解する可能性がある。これは、組成制御性や複合材料化といったゾル−ゲル法の長所を悪くする可能性がある。そこで、複合金属酸化物を均一につくるためには、その成分の金属を分子中に複数種同時に含む２金属アルコキシドや３金属アルコキシドなどを用いるのが、より好ましい。このような金属アルコキシドを用いれば、分子の加水分解の際に２種以上の金属が原子レベルで混合した状態のまま酸化物粒子となり、したがってオングストロームのオーダーまで均質な材料となるからである。
溶液の調製については、まず、用いる第１の金属化合物の前駆体化合物に応じて適宜な溶媒を選択する。金属アルコキシドを用いる場合には、溶媒としてアルコールが一般に用いられるが、使用する金属アルコキシドがアルコールに対して不溶な場合などでは、カルボン酸やカルボン酸エステル、あるいはこれらの混合溶媒を用いて溶液を調製してもよい。また、得られた金属アルコキシド（前駆体化合物）の溶液に、加水分解に必要な水と、触媒としての酸あるいは塩基とを添加し、第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体としてもよい。このようにすれば、加水分解・縮重合を経て、分子間のネットワークが形成されるため、結晶化温度の低下や、成膜した際の膜のモホロジーの改善等が期待できる。添加する酸・塩基には、沈殿の生成や液相分離を防止して均質溶液とする作用（解膠作用）もある。なお、酸を加えなかったり、酸の代わりに塩基を加えてｐＨを７以上に調製することもある。また、目的によっては、アセチルアセトンやホルムアルデヒドのような添加物を添加するようにしてもよい。
第２の金属酸化物は、その結晶微粉末が前記液状体に加えられ分散させられることにより、前述したゾル−ゲル法に用いられる分散液に調製されるものである。この第２の金属酸化物としては、前述したように少なくとも第１の金属酸化物と異なる材料を含むものが用いられる。すなわち、第２の金属酸化物についても、前記のチタン酸鉛系材料や非鉛系金属酸化物、さらにはＳＢＴ系やＢＩＴ系のものが好適に用いられるのである。さらに、この第２の金属酸化物については、一種類だけを用いるのでなく、複数種類のものを併用して用いてもよい。
ここで、このような第２の金属酸化物の結晶微粉末を作製するには、まず、目的とするペロブスカイト型金属酸化物の前駆体溶液を乾燥し、さらに焼結処理することで金属酸化物のバルク体を得る。その後、これを粉砕機によって微粉砕し、所望の粒径、例えばナノあるいはサブミクロンのオーダーの粒径に揃え、結晶微粉末とする。この結晶微粉末の粒径については、破砕機の処理時間を適宜に制御することにより、調整することが可能である。例えば、焼結処理により、図５に示すように粒径が１〜１０μｍの範囲に分布した粉末を用意する。このとき、必要に応じて形成された結晶体を粗粉砕し、前記の範囲に粒径を揃えるようにしてもよい。そして、この粒径が１〜１０μｍの粉末を、微粉砕機によって微粉砕することにより、所望の粒径の微粉末を得る。例えば図５に示したように、約３時間の微粉砕処理を行うことにより、その粒径を約０．０３〜０．１５μｍに揃えることができ、さらに約５時間の微粉砕処理を行うことにより、その粒径を約０．０１〜０．０３μｍに揃えることができる。
なお、形成する結晶微粉末については、その平均粒径を、形成する絶縁体膜３の厚さの８０％以下の大きさとするのが好ましく、５０％以下とするのがより好ましい。
このようにすれば、形成する絶縁体膜３中において結晶微粒子が膜表面より突出し、絶縁体膜３の平坦性等が損なわれるのを防止することができるからである。また、特に絶縁体膜の厚さの５０％以下とすれば、前記の防止効果がより確実にし、膜質の安定化を図ることができる。
このようにして得られた結晶微粉末を、前記の第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体に加え、混合し分散させることにより、本発明における分散液が得られる。前記の前駆体化合物を含有する液状体に対する結晶微粉末の混合割合としては、特に限定されることなく任意とされるものの、最終的に形成される絶縁体膜３中に占める結晶微粉末の割合が重量比で５重量％以上、５０重量％以下程度とされる。５重量％未満では、後述する結晶微粉末を加えることによる効果が十分に得られず、また、５０重量％を越えると、分散液中での分散性が悪くなって得られる絶縁体膜３に膜質のムラが生じるおそれがあるからである。
なお、結晶微粒子については、これを前記の液状体に分散させる際にそのまま分散させてもよいが、有機物からなる被膜でコーティングしておき、分散性性を高めて凝集を防ぐよう処理しておくのが好ましい。
第２の金属酸化物の結晶微粉末を加えて分散液を形成し、これを用いて後述するように絶縁体膜３を形成すると、第１の金属酸化物の前駆体化合物の、第１の金属酸化物への結晶化が促進され、あるいは得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整することが可能になる。前記結晶化促進のメカニズムは、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との関係、およびその種類によって異なる。
まず、第１の金属酸化物と同じ材料を用いた場合、すなわち第１の金属酸化物の元素組成と同じ組成の結晶微粉末を用いた場合では、結晶微粉末が種結晶となることにより、分散液中の前駆体化合物の第１の金属酸化物への結晶化が速められ、これによりその結晶化が促進される。具体的には、第１の金属化合物、第２の金属化合物として共にＰｂ（Ｚｒ０．４Ｔｉ０．６）Ｏ３を用いた場合、後述するように４００〜４５０℃の焼成で結晶化が可能となり、結果的に結晶化が促進されたことになる。
また、前記結晶微粉末として、第１の金属酸化物と異なる材料を用いる場合には、この結晶微粉末としてその元素組成を適宜に選択することにより、得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整することができる。すなわち、一般に絶縁体膜の比誘電率は、絶縁体（誘電体）の種類によってほぼ決定される。したがって、目的の電気容量をもつキャパシタをつくるためには、絶縁体膜の膜厚や面積を変えることにより、電気容量を調整するのが一般的である。
そこで、本発明では、特に第１の金属酸化物とは異なる元素組成の結晶微粉末として、元素組成やその量を適宜に選択することにより、得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整することができる。具体的には、第１の金属酸化物をＰＺＴとする場合に、結晶微粉末としてＢａＴｉＯ３の結晶微粉末を用いることができる。そして、このように絶縁体膜３の比誘電率を調整することにより、同一膜厚・面積の絶縁体膜３（誘電体膜）でありながら、電気容量が異なるものを形成することが可能になる。なお、結晶微粉末の結晶の種類については特に限定されることなく任意とされる。
また、前記結晶微粉末として、第１の金属酸化物と異なる材料を用いる場合、得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整するだけでなく、第１の金属酸化物の前駆体化合物の、第１の金属酸化物への結晶化を促進することもできる。例えば、前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成である場合に、Ｐｂを含む元素組成の第２の金属酸化物の結晶微粉末を用いることで、第１の金属酸化物への結晶化を促進することができる。
具体的には、ＢａＳｒＴｉＯ３（第１の化合物）の前駆体化合物を含有する液状体にＰｂＴｉＯ３（第２の化合物）の微結晶粉末を分散させ、得られた分散液を熱処理するようにすれば、第１の金属酸化物の前駆体化合物を結晶化させる際の結晶化温度、すなわち焼結温度を本来の温度（ＢａＳｒＴｉＯ３の焼結温度）より低くすることができ、結果的に結晶化を促進することができる。また、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）は高い比誘電率を持つが、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）やＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛）に比べるとその焼結温度を高くしなければ結晶化しない。そこで、第１の金属酸化物をＢａＴｉＯ３とする場合に、鉛系金属酸化物の結晶微粉末を用いてこれを分散させることにより、結晶化温度を下げることができ、したがって、結晶化を促進して短時間で焼結を完了させることができる。
なお、第２の金属酸化物の結晶微粉末については、一種類だけを用いるのでなく、複数種類のものを併用してもよい。その場合に、用いる複数種類のうちの一種を前記第１の金属酸化物と同じ元素組成のものとし、他のものを前記第１の金属酸化物と異なる元素組成のものとしてもよい。このようにすれば、前述したように第１の金属酸化物と同じ元素組成のものにより、前駆体化合物の第１の金属酸化物への結晶化を速め、その結晶化を促進することができるとともに、第１の金属酸化物と異なる元素組成のものにより、特にその元素組成や量を適宜に選択することによって得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整することができる。具体的には、第１の金属酸化物をＰＺＴとした場合に、結晶微粉末（第２の化合物）としてＰＺＴとＢａＴｉＯ３とを併用することができる。その場合に、特に結晶微粉末としてのＰＺＴによって結晶化を促進することができ、またＢａＴｉＯ３により、得られる絶縁体膜３の比誘電率を調整することができる。また、絶縁体膜３の比誘電率を調整する目的で加える結晶微粉末については、一種のみでなく複数種のものを用いてもよい。
このようにして前記の第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体に結晶微粉末を加え、混合し分散させて分散液を調整したら、この分散液を、前記吐出ヘッド３４によって前記下部電極２上に均一な厚さとなるように配する（塗布する）。
次いで、所定温度で所定時間乾燥し、分散液中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温（例えば４５０℃）で所定時間（例えば３０分間）脱脂し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返し、金属酸化物を所望の厚さにする。
その後、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉で酸素フローしながら所定温度、例えば４５０℃以下、好ましくは４００℃から４５０℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図４（ｃ）に示すように下部電極２上に絶縁体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成する。前述したように結晶微粉末を加えて分散液を形成しているので、この結晶微粉末が種結晶となることなどによって結晶化が促進され、したがって４５０℃以下での結晶化が可能になっている。そして、４５０℃以下で熱処理を行うことにより、特に基体５３に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることができる。なお、熱処理については、ＲＴＡ炉に限るものではない。また、分散液の塗布についても、液滴吐出法に限ることなく、スピンコート法やディップ法などを用いることもできる。
ここで、このようにゾル状の液状体によって絶縁体膜３を形成する場合、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち下部電極２の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなっている。
そこで、このような絶縁体膜３の形成に先立ち、下部電極２を形成した基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておいてもよい。
（撥液部形成工程）
この撥液部を形成するには、例えば図６に示すように、基体５３の表面、すなわち下部電極２の表面と露出した層間絶縁膜５２の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成する。前記接触角は、３０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
下部電極２および層間絶縁膜５２の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
自己組織化膜１００１とは、下地層となる下部電極２や層間絶縁膜５２の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。したがって、この自己組織化膜１００１は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。
前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、基体５３側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。なお、使用に際しては、一つの化合物（ＦＡＳ）を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（ＦＡＳ）を併用してもよい。
このような自己組織化膜１００１を形成するには、前記の原料化合物（ＦＡＳ）と基体５３とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には２〜３日程度放置することで自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持しておけば、３時間程度で自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。
また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜１００１を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜１００１を形成することができる。
なお、自己組織化膜１０００を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。
このようにして、下部電極２の表面と層間絶縁膜５２の表面とを撥液化し、特に下部電極２の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが層間絶縁膜５２の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる絶縁体膜３が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
なお、絶縁体膜３を所望形状、すなわち下部電極２のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記下部電極２の周辺の層間絶縁膜５２（基体５３）表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、下部電極２の表面については、これを撥液部とすることなく、親液部（前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分）にしておくのが好ましい。
下部電極２の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち下部電極２の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク（図示せず）を通して前記自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。
また、前述したようなＦＡＳを除去した領域に第２の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第２の自己組織化膜を形成する化合物としても、ＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。ただし、この第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第２の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に下部電極２上に配し、所望形状の絶縁体膜３を形成することが可能になる。また、得られた絶縁体膜３の下部電極２への密着力も高まる。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（上部電極の形成工程）
このようにして絶縁体膜３までを形成したら、続いてこの絶縁体膜３上に、図４（ｄ）に示すように上部電極４を形成する。この上部電極４の形成については、前記の下部電極２の形成法とほぼ同一の形成法によって行うことができる。すなわち、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を絶縁体膜３上に配し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、上部電極４を形成する。そして、これによりキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を得る。
液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち上部電極４の形成材料となる金属微粒子としては、下部電極２の場合と同様、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種が用いられる。また、熱処理についても、特に４００℃以下で行うのが好ましい。
なお、この上部電極４の形成に先立ち、絶縁体膜３の形成の前処理として行った撥液部形成工程を行ってもよい。すなわち、前述したフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）等による撥液部を、絶縁体膜３の表面および層間絶縁膜５２の表面に形成し、液状体が濡れ広がることを防止して上部電極４が絶縁体膜３上に選択的に形成されるようにしてもよい。また、前述した下部電極２の形成に際しても、その形成に先立ち、基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に撥液部を形成してもよい。さらに、このように各電極２、４の形成の前処理として撥液部を形成する場合、特に液状体を直接配する箇所については、前述したように紫外光の照射等によって親液部にしてもよい。
また、下部電極２、上部電極４については、その形成法として液滴吐出法を採用することなく、蒸着法やスパッタ法等を採用してこれらを形成するようにしてもよい。
このようにして上部電極４を形成したら、この上部電極４に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、半導体装置５０を得る。
このようなキャパシタ１の製造方法にあっては、第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体に第２の金属酸化物の結晶微粉末を分散させ、この分散液を前記下部電極２上に塗布することによって前記絶縁体膜３を形成するようにしたので、この分散液を熱処理して結晶化させ、ペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜とする際、添加された第２の金属酸化物の結晶微粉末が種結晶となることにより、分散液中の前駆体化合物の第１の金属酸化物への結晶化を速めてその結晶化を促進し、あるいは低温での結晶化を可能にして結果的に結晶化を促進することができる。したがって、例えば基体５３に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響を少なくしてその信頼性を高めることができる。
また、分散液を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで絶縁体膜３を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する絶縁体膜３のダメージをなくして特性向上を図ることができる。また、前述したように高誘電率の絶縁体膜３を形成することができることから、キャパシタ１の高容量化、または小型化を可能にすることができる。
また、このようにして得られたキャパシタ１にあっては、特に結晶微粉末が適宜に選択されることで絶縁体膜３の誘電率や結晶化温度（焼結温度）が適宜に設定されているので、例えば誘電率が高く形成されることでこれを有したキャパシタ１の高容量化が可能となり、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となる。さらに、絶縁体膜３の結晶化温度（焼結温度）が低くされることで、前述したように他の半導体素子や配線等への熱的影響が少なくなり、したがってこれら他の半導体素子や配線等を含めた装置全体の信頼性を高めることが可能になる。
また、前記キャパシタ１を備えた半導体装置５０にあっては、このキャパシタ１が高誘電率の絶縁体膜３を有したことで小型化が可能になっていることから、半導体装置５０自体も小型化が可能となる。また、特に絶縁体膜３が液滴吐出法で形成されることにより、コストが低減化されたものとなる。
次に、本発明の参考例を説明する。
本参考例では、図４（ａ）〜（ｄ）に示した製造方法に基づき、図１に示した構造のキャパシタ１を製造した。
まず、基体５３のポリイミドからなる層間絶縁膜５２上の所定位置に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法によって吐出し、さらにホットプレートにより３００℃で３０分間加熱処理を行うことにより、下部電極２を厚さ０．１μｍ程度に形成した。
また、これとは別に、第２の金属酸化物としてのＰｂ（Ｚｒ０．４Ｔｉ０．６）Ｏ３の前駆体溶液（金属アルコキシド）を乾燥し、さらに６５０℃で２時間加熱処理して結晶化させ、ペロブスカイト型のＰＺＴの塊を得た。続いて、このＰＺＴの塊を微粉砕し、粒径が約１０ｎｍの結晶微粉末を得た。次いで、得られた結晶微粉末を、第１の金属酸化物としてのＰｂ（Ｚｒ０．４Ｔｉ０．６）Ｏ３の前駆体溶液（金属アルコキシド）に分散させ、分散液を形成した。ここで、分散液中での結晶微粉末量については、最終的に形成される絶縁体膜３中に占める結晶微粉末の割合が、重量比で５重量、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％となるようにそれぞれ調整し、６種類の分散液を作製した。また、比較のため、結晶微粒子を加えない、前駆体溶液（金属アルコキシド）のみからなるものも作製した。
次いで、前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法により、前記の７種類の液（６種類の分散液と結晶微粒子を加えない液）をそれぞれ前記下部電極２上に配した。
続いて、下部電極２上に配した各液に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、ＲＴＡ炉で酸素フローしながら４５０℃で熱処理を行い、前記液からなるＰＺＴを焼成して下部電極２上に絶縁体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成した。
次いで、絶縁体膜３上に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法で吐出し、さらに熱処理することにより、下部電極２と同様にＰｔ膜からなる上部電極４を厚さ０．１μｍ程度に形成し、キャパシタ１を得た。
このようにして得られたキャパシタ１の、各絶縁体膜３の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、微粒子濃度（重量％）と誘電率（ε）との関係として図７に示す。なお、図７には、結晶微粒子を加えない液から形成した絶縁体膜３についても、その結果を併記した。
図７より、結晶微粒子を加えない液から形成した絶縁体膜３はその誘電率が１００程度であったが、結晶微粒子濃度が１０重量％以上となるように添加したものでは８００以上と高い値を示した。また、５重量％となるように添加したものでも誘電率が劇的に向上した。
したがって、本例によれば、低温焼成で高い誘電率の絶縁体膜が得られることが確認された。
また、前記参考例において、最終的に形成される絶縁体膜３中に占める結晶微粉末の割合が、重量比で１０重量％となるように調整した分散液について、焼成温度を３５０〜５５０℃の間で変えて焼成を行い、絶縁体膜３をそれぞれに形成した。
形成した各絶縁体膜３の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、焼成温度と誘電率（ε）との関係として図８に示す。
図８より、焼成温度が５００℃以上では１０００を越える高い誘電率が得られた。この絶縁体膜についてＸ線回折、電圧−ヒステリシス測定を行ったところ、強誘電体に特徴的なペロブスカイト相およびヒステリシスが観察され、また、残留分極の値が大きいことが分かった。このように残留分極が大きい強誘電体を、キャパシタの絶縁体膜として用いるのは好ましくない。
一方、焼成温度が４００〜４５０℃のものでも強誘電体性を示す特性が得られたが、残留分極の値が５００℃の場合と比べて半分以下の値となり、５００℃で焼成した場合よりもスリムなヒステリシスとなった。これは、結晶化が完全に進行しておらず、アモルファス相も存在するためと考えられる。キャパシタとして用いる場合には、残留分極が小さいほうが好ましく、したがって、この例では、焼成温度については４００〜４５０℃であるのが好ましいことが分かった。
以上に述べたように本発明のキャパシタは、絶縁体膜が比較的高い誘電率を有していることから、例えば回路内部のキャパシタとして従来のものに代えて用いることにより、得られる半導体装置の高性能化または小型化化を可能にすることができる。また、もちろん外付けのキャパシタとして用いても、半導体装置の高性能化または小型化化を図ることができる。さらに、回路内部に用いるものと外付けのものとではそれぞれ要求される容量が異なる場合があるが、結晶微粉末の種類や量、さらには焼成温度を適宜に選択することにより、得られる絶縁体膜の誘電率の制御が可能となる。したがって、本発明のキャパシタはいずれのタイプにも適用可能となる。なお、焼成温度で制御する場合には、当然ながら、焼成温度の高いものから先に形成するのが好ましい。
また、特に液滴吐出法で形成することにより、同一平面上に異なるタイプのものを作り分けることができ、したがって、前述したような従来の回路内部のキャパシタや外付けのキャパシタとなるものを、容易にしかも低コストで作製することができる。
なお、本発明のキャパシタの製造方法では、当然ながら、絶縁体膜の膜厚や面積を変えることで、誘電率を制御するようにしてもよく、さらには、電極と誘電体膜とを交互に積層し、より高い容量のキャパシタを作製するようにしてもよい。
本発明のキャパシタの一実施形態を示す側断面図である。 本発明の半導体装置の一実施形態を示す側断面図である。 （ａ）は吐出ヘッドの要部斜視図、（ｂ）は同じく要部側断面図である。 （ａ）〜（ｄ）はキャパシタの製造方法を説明するための側断面図である。 結晶体を微粉砕したときの粒径分布の変動を説明するためのグラフである。 撥液部を形成した場合の例を説明するための側断面図である。 結晶微粒子濃度と誘電率との関係を示すグラフである。 焼成温度と得られた絶縁体膜の誘電率との関係を示すグラフである。
符号の説明
１、１ａ、１ｂ…キャパシタ、２…下部電極、３…絶縁体膜、４…上部電極、
５０…半導体装置、５１…基板、５２…層間絶縁膜、５３…基体

Claims (8)

  1. 基体上に下部電極を形成する工程と、
    前記下部電極上にペロブスカイト型の金属酸化物からなる絶縁体膜を形成する工程と、
    前記絶縁体膜上に上部電極を形成する工程と、を含み、
    前記絶縁体膜を形成する工程は、ペロブスカイト型の第１の金属酸化物の前駆体化合物を含有する液状体にペロブスカイト型の第２の金属酸化物の結晶微粉末を分散させた分散液を、前記下部電極上に塗布する工程と、塗布後の前記分散液を熱処理する工程と、を含み、
    前記第２の金属酸化物の結晶微粉末が、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる元素組成の、金属酸化物の結晶微粉末を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
  2. 前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなり、前記第２の金属酸化物がＰｂを含む元素組成であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタの製造方法。
  3. 前記第２の金属酸化物の結晶微粉末が、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる金属酸化物の結晶微粉末と共に、前記第１の金属酸化物の元素組成と同じ金属酸化物の結晶微粉末を含むことを特徴とする請求項１記載のキャパシタの製造方法。
  4. 前記第１の金属酸化物がＰｂを含まない元素組成からなり、前記第２の金属酸化物の結晶微粉末のうちの、前記第１の金属酸化物の元素組成と異なる金属酸化物の結晶微粉末が、Ｐｂを含む元素組成であることを特徴とする請求項３記載のキャパシタの製造方法。
  5. 前記第２の金属酸化物の結晶微粉末の平均粒径が、形成する絶縁体膜の厚さの８０％以下の大きさであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
  6. 前記分散液を前記下部電極上に塗布する工程を、前記分散液を液滴吐出法で吐出することにより、該分散液を前記下部電極上に配することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法によって得られたことを特徴とするキャパシタ。
  8. 請求項７記載のキャパシタを備えてなることを特徴とする半導体装置。
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