KR20060012573A - 강유전체 박막 형성용 액상 조성물 및 강유전체 박막의제조방법 - Google Patents

강유전체 박막 형성용 액상 조성물 및 강유전체 박막의제조방법 Download PDF

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

저온도에서의 소성에서도 뛰어난 특성의 강유전체 박막을 제작할 수 있는 박막 형성용 액상 조성물, 및 이를 사용한 강유전체 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 액상 매체 중에, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2+, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5 + 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.) 로 표시되는, 페로브스카이트 구조를 갖고, 평균 일차 입자직경이 100㎚ 이하이고, 또한 애스펙트비가 2 이상인 판형상 또는 바늘형상의 결정인 강유전체 산화물 입자가 분산되고, 또한 가열에 의해 강유전체 산화물을 형성하는 가용성 금속 화합물이 용해된 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

강유전체 박막 형성용 액상 조성물 및 강유전체 박막의 제조방법{LIQUID COMPOSITION FOR FORMING FERROELECTRIC THIN FILM AND METHOD FOR FORMING FERROELECTRIC THIN FILM}
본 발명은 강유전체 박막 형성용 액상 조성물 및 그것을 사용한 강유전체 박막의 제조방법에 관한다.
최근, 새로운 메모리소자로서 주목을 모으고 있는 강유전체 메모리 (FeRAM) 는, 강유전체 박막의 자발 분극 특성을 적극적으로 이용하여 정보를 판독 기록하는 것으로, 휘발성, 기록 속도, 신뢰성, 셀 면적 등의 점에서, 지금까지의 DRAM, SRAM, FLASH 메모리 등이 갖는 결점을 극복할 수 있는 뛰어난 메모리로서 기대되고 있다.
FeRAM 용의 강유전체 재료로서는, 지금까지 티탄산지르콘산납계 (PZT, PLZT), 비스무트계 층상 페로브스카이트 강유전체 (BLSF) 등의 금속산화물계 재료가 제안되어 검토되어 오고 있다.
일반적으로, 이것들의 강유전체 박막은, 스퍼터링법 등의 물리적 기상 막형성법 (PVD) 이나 MOCVD 법 등의 화학적 기상 성장법, 및 화학적 용액 막형성법 (용액법) 에 의한 막형성 방법이 제안되어 있다. 이 중, 용액법은, 특수하고 고가 의 장치를 필요로 하지 않고, 가장 저렴하면서 간편하게 강유전체 박막을 막형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한 용액법은 정밀한 조성 제어가 용이하고, 많은 강유전체 재료에 보이는, 조성의 차이에 의한 특성 변동을 억제할 수 있다는 장점이 있기 때문에, 매우 유효한 강유전체 박막 제작 방법의 하나로서 검토가 진행되고 있다.
용액법에 의한 강유전체 박막의 제작은, 원료가 되는 각 성분의 금속화합물 (전구체) 을 균질하게 용해시킨 용액을 기판에 도포하고, 도막을 건조시켜, 필요에 따라 예비 소성 (Pre-bake) 한 후, 예를 들어 공기중에서 약 700℃ 또는 그 이상의 온도에서 소성하여 결정성의 금속산화물의 박막을 형성함으로써 강유전체 박막을 막형성하는 방법이다. 원료의 가용성 금속 화합물로서는, 금속 알콕시드나 그 부분 가수 분해물 또는 유기산염이나 킬레이트 착물 화합물이라고 한 유기 금속 화합물이 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 상기 FeRAM 을 사용하는 셀 구조에 관해서는, 지금까지 몇가지의 셀 구조가 제안되고 있지만, 현재 실용화되고 있는 것은 강유전체 커패시터와 트랜지스터를 국소 배선으로 접속한, 이른바 플레이너 구조라고 불리는 것으로, 셀 면적의 축소화, 즉 고집적화라는 관점에서는 불리한 구조이다.
이들을 해결하는 구조로서, 플러그 상에 강유전체 커패시터를 형성하는 스택 구조가 제안되어 있지만, 다층 배선 형성시의 환원분위기가 강유전체 박막에 치명적인 특성 열화를 야기하기 때문에 문제로 되고 있다. 또한, 이들 문제를 해결하는 구조로서, 다층 배선을 형성한 후, 즉 논리 프로세스의 종료 후, 최상층에 강 유전체 박막과 플레이트선을 형성하는 구조가 제안되어 있다. 이 구조에 있어서는 논리 회로 상에 대한 막형성으로 되기 때문에, 강유전체 박막 형성시의 소성온도는 400℃∼450℃ 정도까지 저하시키는 것이 요구되고 있다.
이것에 대응하기 위해, 용액법에 의한 강유전체 박막의 제작에 있어서도 결정화온도의 저감에 관해서 여러가지 수법이 제안되어 오고 있다. 예를 들어, 미국특허 제 5,925,183 호 등에 나타내여지는 전구체의 구조를 적절하게 제어하는 방법이나, 상유전체인 규산비스무트를 미리 코트액에 첨가하여 놓은 방법 (Ferroelectrics, 271권, 289페이지 (2002년)), 티탄산납층을 시드층으로 사용하는 방법 (Jpn. J. Appl. Phys., 35권, 4896페이지 (1996년)), 적절한 기재의 선택 (J. Am. Ceram. Soc., 75권, 2785페이지(1992년)), 감압 어닐법(Jpn. J. Appl. Phys., 38권, 5346페이지(1999년)) 등이다. 그러나, 이들 종래 방법에 있어서의 소성온도는, 모두 550℃ 정도까지의 저감이 한계이었다. 이 때문에, 종래, 용액법에 의한 경우에는, 고집적화에 필요한 논리회로 상으로의 강유전체 박막의 형성은 사실상 곤란하다고 되어 있었다.
또한, 강유전체의 미립자를 가용성 금속염과 공존시킨 조성물을 사용하여 박막을 형성하는 시도도 이루어지고 있다 (Jpn. J. Appl. Phys., 41권, 6969페이지(2002년)). 그러나, 이 강유전체의 미립자는 장시간의 기계적 분쇄에 의해서 얻어진 입자를 사용하고 있기 때문에, 입자의 결정성 등의 저하를 초래하여, 원하는 특성이 얻어지지 못했다.
발명의 개시
본 발명은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여, 용액법으로 막형성하여 강유전체 박막을 얻는 경우에, 비교적 저온도, 특히, 550℃ 이하, 나아가서는 450℃ 이하의 온도에서 소성이 가능하기 때문에, 고집적화에 필요한 논리회로 상으로의 강유전체 박막의 형성이 가능하게 되고, 또한 내전압, 자발분극성, 특히 피로 특성 등의 점에서 뛰어난 강유전체 특성을 갖는 박막을 제작 가능한 박막 형성용 액상 조성물 및 이를 사용한 강유전체 박막의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 예의 연구를 계속한 결과, 상기 목적을 달성할 수 있는, 하기의 구성을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 액상 매체 중에, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2 +, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5+ 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.) 로 표시되는, 페로브스카이트 구조를 갖고, 평균 일차 입자직경이 100㎚ 이하이고, 또한 애스펙트비가 2 이상인 판형상 또는 바늘형상의 결정인 강유전체 산화물 입자가 분산되고, 또한 가열에 의해 강유전체 산화물을 형성하는 가용성 금속 화합물이 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
(2) 가용성 금속 화합물이, 가열에 의해, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2+, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5 + 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체 산화물을 형성하는 화합물인, 상기 (1) 에 기재된 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
(3) 강유전체 산화물 입자가, 유리 매트릭스 중에서 강유전체 산화물 입자를 결정화시킨 후에 유리 매트릭스 성분을 제거함으로써 얻어지는 입자인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
(4) 강유전체 산화물 입자/가용성 금속 화합물의 함유비율이, 산화물 환산의 질량비로, 5/95∼95/5 인, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
(5) 강유전체 산화물 입자와 가용성 금속 화합물의 합계 함유량이 1∼50질량% 인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 액상 조성물을 기판 상에 도포하여, 550℃ 이하에서 소성하는 강유전체 박막의 제조방법.
(7) 강유전체 박막의 막두께가 10∼300㎚ 인 (6) 에 기재된 강유전체 박막의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2 +, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5+ 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.) 로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체 산화물 결정 입자 (이후, 간단히 강유전체 입자라고도 한다) 는, 본 발명의 조성물 중의 근간이 되는 필수적인 성분이다. 본 발명에서는, 이러한 높은 결정성을 갖는 강유전체 입자가 액상 매체 중에 분산된 액상 조성물을 사용함으로써, 지금까지 용액법에서 사용되어 온 가용성 금속 화합물 용액으로부터의 막형성시에 필요한 소성 온도를 비약적으로 저하시키는 것이 가능해진다.
이러한 강유전체 입자는, 일반식 ABO3 (A, B 는, 상기와 동일함) 로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체이고, 상기 일반식의 A 는, Ba2 +, Sr2 +, Pb2+ 가 바람직하고, 또한, B 는 Ti4 +, Zr4 + 가 바람직하다. 그 중에서도, A 가 Pb, B 가 Ti 와 Zr 의 복합 산화물인, Pb (ZrxTi1 -x)O3 (x 는, 0.1∼0.9이다. 이하, PZT 라고도 한다.) 가 바람직하다. 물론, 이 PZT 의 Pb 사이트를 타원소, 예를 들어 La 등의 희토류 원소로 부분적으로 치환한 PLZT 로 알려진 강유전체 등도 사용할 수 있다.
상기 강유전체 입자는, 그 평균 일차 입자직경이 100nm 이하인 것이 필요하다. 여기서, 일차 입자직경은 입자의 장경을 기준으로 하고 있고, 또한, 평균입자직경은 수평균 입자직경이다. 평균 일차 입자직경이 이것보다 크면, 박막 형성시의 표면의 요철이 거칠어지거나, 박막 중에서의 충전율이 상승하지 않고 유전 특성이 저하된다. 그 중에서도, 평균 일차 입자직경이 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 10∼30㎚ 이 바람직하다. 평균 일차입자직경이 10㎚ 미만에서는, 입자의 강유전 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에서 강유전체 입자는, 상기 범위의 평균 일차 입자 직경을 가짐과 함께, 그 형태는 이방성의 결정입자, 즉, 애스펙트비가 2 이상인 판형상 또는 바늘형상의 결정인 것이 필요하다. 여기서, 애스펙트비란 이방성 입자가 갖는, 장직경/단직경의 비율을 의미하고, 판형상 결정이면, 직경/두께의 비율, 바늘형상 결정이면, 길이/직경의 비율이다. 특히, 본 발명의 페로브스카이트형의 강유전체 산화물에 있어서는, 자발 분극의 방향이 결정 격자의 c 축의 방향에 거의 일치하는 것이 많고, 예를 들어 c 축에 직교하는 면 ((001)면) 이 성장된 판형상 결정을 사용함으로써, 도포 후 입자가 c축 방향으로 자발적으로 정렬, 즉 배향되기 쉬워져, 높은 자발 분극치가 얻어진다고 하는 이점이 있다. 또한, 강유전체 입자의 배향성을 향상시킬 수 있기 때문에, 강유전체 박막의 피로특성의 향상으로도 이어지는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 애스펙트비가 2보다 작은 경우에는, 형성된 강유전체 박막의 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는 애스펙트비를 5 이상으로 한다.
상기 특성을 갖는 강유전체 입자로서는, 특히 높은 결정성을 갖는 점에서, 유리 매트릭스 중에서 강유전체 입자를 결정화시킨 후 유리 매트릭스 성분을 제거함으로써 얻어지는 입자가 바람직하다. 즉, 유리 모재 융액 중에 강유전체 입자로서 결정화시키는 성분을 용해시켜 놓고, 융액을 급속 냉각시켜 유리화시킨 후, 다시 가열 어닐을 행함으로써 모재 중에 미세결정을 석출시키는 유리 결정화법에 의해 얻어지는 입자이다. 석출된 미세결정은, 유리 매트릭스를 적절한 약액 등에 의해서 용해시키는 것에 의해 취출된다.
이러한 유리 매트릭스 중에서 결정화시킨 초미립자는, 형태의 제어가 용이하고, 어닐 처리의 조건 등에 의해 비교적 이방성이 큰 미립자를 제작하기 쉽고, 애스펙트비가 큰 입자가 얻어지기 쉽다고 하는 이점도 함께 갖고 있다.
상기 유리 모재로서는, 붕산계, 인산계, 규산계 등을 사용할 수 있는데, 용융성이나 목적산화물과의 복합화합물의 제조 용이성이나 매트릭스의 용리의 용이성 등의 점에서, 붕산계의 유리 모재가 바람직하게 사용된다.
이하에, 강유전체 산화물 입자의 제조를 티탄산지르콘산납 (PZT) 미세결정을 제작하는 방법을 예로 들어 구체적으로 설명하면, 다음 ① ∼ ④ 의 공정으로 강유전체 입자를 얻을 수 있다.
① 유리 형성 성분 (예를 들어, 산화붕소) 과, 목적으로 하는 강유전체 산화물 입자 조성의 금속 산화물 (예를 들어, 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화납) 을 혼합하여, 1200℃ 이상의 온도에서 전체를 용융시킨다 [용융].
② 용융 유리를 급속 냉각시킴으로써 강유전체 산화물 조성의 금속 이온을 함유하는 유리를 얻는다 [유리화].
③ 550℃∼700℃ 정도의 온도에서 어닐 처리함으로써 유리 중에 강유전체 산화물의 결정 핵을 형성시키고, 어닐 조건을 제어하여 소정의 입자 직경까지 성장시킨다 [결정화].
④ 산, 물, 또는 그 혼합물에 의해 유리 모재 성분 (예를 들어, 산화붕소) 을 제거하여 강유전체 입자 (예를 들어, Pb (ZrxTi1 -x)O3) 를 얻는다 [리칭].
상기 일련의 공정에 의하면, 어닐 온도 영역에서 매우 점도가 높은 유리를 모재로서 결정화하고 있기 때문에, 강유전체 입자의 입자 직경이나 입자 형태의 제어가 용이하고, 또한 결정성이 높은 미세결정이 얻어진다고 하는 특징이 있다.
한편, 본 발명에 있어서의, 가열에 의해 강유전성 산화물이 될 수 있는 가용성 금속 화합물 (이후, 간단히 가용성 금속 화합물이라고도 한다) 이란, 가열에 의한 열분해 등에 의해 산화물로 전화되어 강유전성을 나타낼 수 있는 화합물이다. 목적으로 하는 강유전체 산화물이 복합산화물인 경우에는, 2종 이상의 가용성 금속 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 사용하거나, 또는 2종 이상의 금속을 소정의 비율로 함유하는 복합 금속 화합물을 사용한다. 이들의 가용성 금속 화합물로서는, 질산염 등의 무기산염, 에틸헥산산염 등의 유기산염, 아세틸아세톤 착물 등의 유기 금속 착물, 또는 금속 알콕시드 등이 사용되고, 특히 유기산염, 유기 금속 착물, 또는 금속 알콕시드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 강유전체 박막 형성용 액상 조성물로부터 강유전체 박막을 형성하는 과정에서, 상기 가용성 금속 화합물은, 강유전체 산화물 결정 입자의 결합제로서도 작용하여, 이 가용성 금속 화합물은 상기 기술한 강유전체 입자를 핵으로 하여 결정 성장하는 것이 가능해지고, 보다 저온으로부터의 결정화가 가능해진다. 또한, 가용성 금속 화합물은, 열처리에 의한 소성 후에 강유전체 입자 사이의 공극에서 강유전체 산화물을 형성함으로써, 얻어지는 강유전체 박막 전체로서의 유전특성을 향상시키는 기능도 갖는다.
상기 가용성 금속 화합물은, 소성 후에 강유전체 입자와 대략 동일한 조성의 강유전체를 형성하는 조성을 갖고 있어도 되고, 강유전체 입자와 다른 조성의 강유전체를 형성하는 조성을 갖고 있어도 된다. 그러나, 강유전체 입자가 결정핵으로서 작용하는 것을 고려하면, 강유전체 입자와 가급적으로 동일한 조성의 강유전체를 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 강유전체 입자와 가용성 금속 화합물의 함유 비율은, 가용성 금속 화합물이 가열에 의해 산화물로 되었을 때의 산화물 환산의 질량비로, 강유전체 입자/가용성 금속 화합물의 비율이 5/95∼95/5 인 것이 바람직하다. 강유전체 입자가 이 범위보다도 커지면 결합제 성분이 부족하여, 형성된 박막이 기판에 밀착되지 않게 될 우려가 있고, 반대로, 상기 범위보다 작은 경우, 강유전체 입자의 첨가 효과가 발현되기 어렵다. 여기서, 상기 비율을 30/70 이상으로 하면 강유전체 입자의 배향성이 향상되어, 고특성의 강유전체 박막을 쉽게 얻을 수 있게 되기 때문에 특히 바람직하다. 한편, 상기 비율을 70/30 이하로 하면 치밀한 강유전체 박막을 쉽게 얻을 수 있게 되는 점에서 바람직하다.
상기 강유전체 입자와 가용성 금속 화합물은, 적당한 액상 매체 중에 강유전체 입자를 분산시키고, 또한, 가용성 금속 화합물을 용해시킨 액상 조성물로서, 강유전체 박막 형성용의 도포액 등에 사용된다. 상기 액상 조성물을 형성하는 경우, 강유전체 입자와 가용성 금속염 화합물을 혼합하여 액상매체 중에 용해 또는 분산해도 되고, 각각을 동일 또는 다른 액상 매체 중에 분산 또는 용해한 것을 혼합해도 된다. 액상 매체로서는 가용성 금속 화합물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는, 물, 알코올 (에탄올, 2-프로판올 등), 에테르알코올 (2-에톡시에탄올, 2-에톡시프로판올 등), 에스테르 (아세트산부틸, 락트산에틸 등), 케톤 (아세톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에테르 (디부틸에테르, 디옥산 등), 지방족 탄화수소 (시클로헥산, 데칸 등), 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌), 함질소 유기 용매 (아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 등), 또는 이것들의 2종 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다. 구체적인 액상 매체로서는, 조성물 중의 결정입자의 종류나 표면상태, 가용성 금속 화합물의 종류, 또한 도포 방법에 따라서 적절히 선택, 혼합하여 사용된다. 또, 액상매체 중에, 가용성 금속 화합물의 미용해분이 일부, 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 액상 조성물 중의 고형분 (강유전체 입자와 가용성 금속 화합물의 합계) 의 함유량으로서는, 목적으로 하는 강유전체 막두께나 액상물의 도포방법 등에 따라서 적절히 조정되지만, 통상, 1∼50질량% 인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 작은 경우에는 도포에 의해 얻어지는 박막의 두께가 매우 작아져, 원하는 두께로 하기 위해 매우 많은 회수의 도포를 반복할 필요가 있고, 상기 범위보다 큰 경우에는, 액의 안정성이 저하될 우려가 있다.
또, 본 발명의 액상 조성물을 형성하는 상기 강유전체 입자나 가용성 금속염 화합물을 매체 중에 용해 또는 분산시키는 경우에는, 예를 들어, 비드밀, 샌드밀 등의 미디어밀, 초음파식, 교반식 등 각종 호모지나이저, 재트밀, 롤밀 등, 이미 알려진 방법이나 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 액상 조성물 중에는, 상기 강유전체 입자나 가용성 금속 화합물을 분산시키기 위한 분산제나, 도막의 리올로지 특성 등을 개선시키기 위해서 각종 계면활성제나 표면처리제, 수지성분 등을 함유시켜도 된다. 그러나, 너무 이들이 다량으로 첨가되어 있으면 소성 후에 잔탄분으로서 남기 쉬워지기 때문에, 필요최소한의 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액상 조성물을 기판 상에 도포하여, 소성함으로써 강유전체 박막을 제조할 수 있다. 도포 방법으로서는, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 스핀코트법, 딥코트법, 스프레이코트법, 스크린인쇄법, 전사인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 박막의 균질성이나 생산성 면에서, 스핀코트법이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 박막의 형성에 사용되는 기판으로서는, Si, GaAs 등의 단결정 반도체 기판이나 BaTiO3, SrTiO3, MgO, Al2O3 등의 단결정 유전체 기판, 이들 표면상에 다결정 Si 나 전극층으로서, Pt, Ir, IrO2, Ru, RuO2 등을 퇴적시킨 것, 또는 반도체 기판과 상기 전극층과의 사이에 SiO2, Si3N4 등의 절연층이나 Ti, Ta 라는 버퍼층을 형성한 것 등을 들 수 있다. 그러나, 기판으로서는, 소성 온도 정도의 내열성이 있는 것이면, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 기판 상에, 본 발명의 액상 조성물을 도포한 후, 바람직하게는, 매체의 제거를 위해, 통상, 100∼400℃ 에서 1분∼2시간 건조한 후, 소성이 행하여진다. 여기에서의 소성은, 상기한 바와 같이 본 발명에서는, 저온도 범위의 채용이 가능하고, 바람직하게는 550℃ 이하, 경우에 따라 450℃ 이하에서 행하여진다. 소성은 물론, 550℃ 를 초과하는 온도에서의 채용도 가능하고, 용도에 따라서는 이러한 고온도에서의 소성이 유리한 경우가 있다. 소성 시간은 온도나 분위기에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 1분∼2시간으로 행하여진다. 이 소성은, 가용성 금속 화합물을 분해 및/또는 결정화시키는 것으로, 분위기로서는 대기 중, 산소 중, 불활성가스 중 등, 적절히 선택하여 사용 가능하다. 소성에는 통상의 확산로와 같은 전기로도 사용 가능하지만, 급속 승온이 가능한 핫플레이트나 적외선 램프 어닐로 (RTA) 등을 사용하면, 결정화를 진행시키기가 더욱 쉽기 때문에 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여, 본 발명에 있어서 강유전체 박막을 형성하는 경우, 막두께를 10∼300㎚ 으로 하면 바람직하다. 막두께가 10㎚ 미만에서는 균질한 막을 얻기가 곤란하고, 300㎚ 을 초과하는 경우에는 막중에 크랙이 생길 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또, 도포-건조-소성으로 이루어지는 1회의 프로세스로 원하는 막두께가 얻어지지 않는 경우에는, 이 프로세스를 반복하여 실행할 수 있는 것은 물론이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 예 6∼예 8 은 비교예이다.
[예1-강유전체 입자 (PZT) 의 제작]
산화납, 산화지르코늄, 산화티탄(루틸) 및 산화붕소를, PbO, ZrO2, TiO2,및 B2O3 로서 각각 47.2몰%, 13.3몰%, 11.7몰%, 및 27.82몰% 함유하도록 칭량하고, 에탄올 소량을 사용하여 자동 막자사발에서 충분히 습식 혼합한 후 건조시켜 원료분말로 하였다. 얻어진 원료분말을, 융액 적하용의 노즐이 부착된 백금제 용기 (로듐 10% 함유) 에 충전하고, 규화몰리브덴을 발열체로 한 전기로에 있어서 1350℃ 에서 2시간 가열하여, 완전히 용융시켰다. 이어서 노즐부를 가열하여, 융액을 전기로 아래에 설치된 쌍롤 (롤 직경 150㎜, 롤회전수 50rpm, 롤 표면 온도 30℃) 에 적하하여 플레이크 형상 고형물을 얻었다.
얻어진 플레이크 형상 고형물은 투명을 띠고, 분말 X선 회절의 결과, 비정질 물질인 것이 확인되었다. 이 플레이크 형상 고형물을, 500℃ 에서 12시간 가열함으로써, B2O3 유리 매트릭스 중에서 강유전체 입자를 결정화시켰다. 이어서, 이 플레이크 가루를 80℃ 로 유지한 1㏖/L의 아세트산 수용액 중에 첨가하여 6시간 교반한 후, 원심분리, 물세정, 건조시켜 백색 분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말을 분말 X선 회절에 의해서 동정한 결과, Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 결정만으로 이루어지는 분말인 것이 알 수 있었다. 또, Zr 과 Ti 의 비율은, ICP 법에 의한 정량에 의해서 행하였다. 또한, 투과형 전자현미경에 의해서 관찰한 결과, 이 결정은 판형상을 하고 있고 평균 일차 입자직경 20㎚, 두께 9㎚ 이 고, 애스펙트비는 2.22 이었다.
[예2-강유전체 입자 BaTiO3 의 제작]
탄산바륨, 산화티탄(루틸), 및 산화붕소를, BaO, TiO2,및 B2O3 로서 각각 50.0, 16.7 및 33.3몰% 가 되도록 칭량하여, 에탄올 소량을 사용하여 자동 막자사발에서 충분히 습식 혼합한 후 건조시켜 원료 분말로 하였다. 얻어진 원료분말을, 융액 적하용의 노즐이 부착된 백금제 용기 (로듐 10% 함유) 에 충전하고, 규화 몰리브덴을 발열체로 한 전기로에서 1350℃ 에서 2시간 가열하여, 완전히 용융시켰다. 이어서, 노즐부를 가열하여, 융액을 전기로 아래에 설치된 쌍롤 (롤직경 150㎜, 롤회전수 50rpm, 롤표면온도 30℃) 에 적하하여 플레이크 형상 고형물을 얻었다.
얻어진 플레이크 형상 고형물은 투명을 띠고, 분말 X선 회절의 결과, 비정질 물질인 것이 확인되었다. 이 플레이크 형상 고형물을, 590℃ 에서 12시간 가열하여 결정화 처리하였다. 이어서, 이 플레이크 가루를 80℃ 로 유지한 1㏖/L 의 아세트산 수용액 중에 첨가하여 12시간 교반한 후 원심분리, 물세정, 건조시켜 백색분말을 얻었다.
얻어진 백색 분말을 분말 X선 회절에 의해서 동정한 결과, 티탄산바륨 결정만으로 이루어지는 분말인 것이 알 수 있었다. 또한, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 이 결정은 판형상을 하고 있고 평균 일차 입자직경 25㎚, 두께 10㎚ 이고, 애스펙트비는 2.50 이었다.
[예3-PZT 강유전체 박막의 제작]
예 1 에서 얻어진 PZT 결정입자를, 습식 제트밀을 사용하여 에탄올 중에 분산시킨 후 원심분리에 의해서 조대립을 제거하여, 10질량% 의 PZT 를 함유하는 분산액 A 를 얻는다. 그 분산액 A 의 분산 입자 직경을 레이저 산란 입도 분포계를 사용하여 측정하면 90㎚ 으로, 양호한 분산체이다.
아세트산납, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸지르코네이트 및 아세틸아세톤을, 2-에톡시프로판올 중에 Pb:Zr:Ti:아세틸아세톤=1.05:0.53:0.47:1.00 (몰비) 가 되도록 용해시켜, 질소기류 중 130℃ 에서 4시간 환류조작한다. 이 용액을 실온까지 냉각시켜, 이온교환수를 (Pb+Zr+Ti) 의 2배 (몰비) 가 되도록 천천히 첨가한다. 그 후, 다시 질소기류 중 130℃ 에서 8시간 환류가열하여 가용성 금속 화합물 용액 B 를 얻는다. 또, 금속원의 액중 농도는, 산화물환산으로 10질량% 로 한다.
분산액 A 와 가용성 금속 화합물 용액 B 를, 질량비 (산화물 환산치) 로 50/50 가 되도록 혼합하여, 본 발명의 조성물로 한다.
기판으로서 표면에 Pt층 (두께 200㎚)/Ti층 (두께 20㎚)/열산화 SiO2층 (두께 800nm) 이 적층된 규소 단결정 기판을 사용하고, 표면의 Pt층 상에 스핀 코트법에 의해서 상기 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 200℃ 에서 30분간 건조시킨다. 이, 도포-건조의 처리를 3회 행한 후, RTA로를 사용하여 산소 중 450℃ 30분간 소성을 한다.
얻어지는 피막은 두께 100㎚ 이고, X선 회절의 결과, c축 방향으로 우선 배향한 PZT 결정상만으로 이루어지는 피막이다. 또한 이 피막 상에 DC 스퍼터법에 의해 0.1mmΦ 의 Pt 전극을 제작하여, RTA로에 있어서 400℃, 15분간 포스트 어닐 처리하여 커패시터를 제작하여 강유전체 히스테리시스 특성을 측정하면, 항전계치는 44kV/cm, 자발분극치는 35μC/㎠ 이 된다. 얻어지는 강유전체 커패시터의 피로특성을 평가 (사이클 시험에 있어서, 자발 분극이 초기의 5% 이상 저하되는 사이클 수) 하면, ±3V, 108회의 사이클을 반복한 후에도 자발분극의 값의 변화량이 5% 이내로 억제된다.
[예 4]
예 2 에서 얻어진 BaTiO3 결정입자를, 습식 제트밀을 사용하여 에탄올 중에 분산시킨 후, 원심분리에 의해 조대립을 제거하여, 10질량% 의 BaTiO3 를 함유하는 분산액 C 를 얻는다. 그 분산액 C 의 분산 입자 직경을 레이저 산란 입도 분포계를 사용하여 측정하면 80㎚ 으로, 양호한 분산체이다.
금속 바륨, 테트라부틸티타네이트 및 디에틸렌글리콜을 2-메톡시프로판올중에 Ba:Ti:디에틸렌글리콜=1:1:1 (몰비) 로 되도록 용해시키고, 질소기류 중 110℃ 에서 4시간의 환류조작한 후, 실온까지 냉각시키고, 이온교환수를 (Ba+Ti) 의 2배 (몰비) 가 되도록 천천히 첨가한다. 그 후, 다시 질소기류중 110℃ 에서 8시간 환류가열하여 가용성 금속 화합물 용액 D 를 얻는다. 또, 금속원의 액중 농도는, 산화물 환산으로 10 질량% 로 한다.
분산액 C 와 가용성 금속 화합물 용액 D 를, 질량비 (산화물 환산) 70/30 이 되도록 혼합하여, 본 발명의 조성물로 한다.
기판으로서 표면에 Pt 층 (두께 200㎚)/Ti층 (두께 20㎚)/열산화 SiO2층 (두께 800nm) 가 적층된 규소 단결정 기판을 사용하여, 표면의 Pt층 상에 스핀 코트법에 의해서 상기 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상 200℃ 에서 30분간 건조시킨다. 이, 도포-건조의 처리를 3회 행한 후, RTA로를 사용하여 산소 중500℃ 20분간의 소성을 한다.
얻어지는 피막은 두께 120㎚ 이고, X선 회절 결과, c축 방향으로 우선 배향한 BaTiO3 결정상만으로 이루어지는 피막이다. 또한 이 피막 상에 DC 스퍼터법에 의해서 0.1mmΦ 의 Pt 전극을 제작하고, RTA로 450℃ 15분간의 포스트 어닐 처리를 하여 커패시터를 제작하고 강유전체 히스테리시스 특성을 측정하면, 항전계치는 30kV/cm, 자발분극치는 19μC/㎠ 로 된다. 얻어지는 강유전체 커패시터의 피로특성을 예 3 과 동일하게 평가하면, ±3V, 106회의 사이클을 반복한 후에도 자발분극의 값의 변화량이 약 5% 로 억제된다.
[예 5∼7]
예 1 의 분산액 A 와 가용성 금속 화합물액 B 의 혼합비를 표 1 에 나타내는 비율로 변화시키고, 예 3 과 동일하게 하여 강유전체 박막을 제작하고 평가하면, 표 1 에 나타내는 결과가 얻어진다. 또, 예 5, 예 6 에서 얻어지는 강유전체 박막은, X선 회절 결과, c축 방향으로 우선 배향한 PZT 단상이다.
[예 8]
예 3 의 강유전체 결정 분산액 A 대신에, 고상법으로 제작한 평균 일차 입자직경 1.2μm (애스펙트비 1) 의 구상 PZT 결정 입자를 10질량% 함유하는 분산액 E 를 사용하여 예 3 과 동일하게 하여 막형성/평가를 한다. 얻어지는 상은 PZT 단상으로 이루어지는 강유전체상이고, 분극특성도 예 3 에서 얻어진 피막과 동등한 것이지만, 피로특성의 평가에서는 3V, 106회의 사이클로 자발분극은 거의 제로로 되어, 열화가 현저한 것이다. 또, X선 회절의 결과, 강유전체상은 무배향이다.
[예 9]
예 3 의 강유전체 결정 분산액 A 대신에, 고상법으로 제작한 구상 PZT 입자 (평균 일차 입자직경 1.2μm) 를, 유성식 볼밀을 사용하여 40시간 분쇄한다. 전자현미경 관찰 결과, 입자직경은 40nm 까지 미세화되어 있다. 이 미세분말을 사용하여, 예 3 의 분산액 A 와 동일하게 하여 분산액을 조제하고, 예 3 과 동일하게 하여 PZT 피막을 제작한다. 얻어지는 상은 PZT 단상으로 이루어지는 강유전체상이지만, 분쇄에 의한 PZT 결정의 변형의 영향도 있어서인지 자발분극치는 작아지고, 또한 피로특성도 106 회의 사이클로 자발 분극이 초기의 50% 까지 저하된다. 또, X선 회절의 결과, 강유전체상은 무배향이다.
Figure 112005049678148-PCT00001
Figure 112005049678148-PCT00002
본 발명에 의하면, 용액법으로 막형성하여 강유전체 박막을 얻는 경우에, 비교적 저온도, 특히, 550℃ 이하, 나아가서는 450℃ 이하의 온도에서 소성할 수 있기 때문에, 고집적화에 필요한 논리회로상으로의 강유전체 박막의 형성이 가능하게 되고, 또한 항고전성, 자발분극성, 특히 피로특성 면에서 뛰어난 강유전체 특성을 갖는 박막을 제작할 수 있는 박막 형성용 조성물, 및 이것을 사용한 강유전체 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의해 제조되는 강유전체 박막은, 메모리 소자 및 그 밖의 디바이스의 제조에 있어서 유리하게 이용할 수 있다. 특히, 막두께가 10∼300㎚ 이면, FeRAM 으로의 적용을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. 액상 매체 중에, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2 +, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5+ 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.) 로 표시되는, 페로브스카이트 구조를 갖고, 평균 일차 입자직경이 100㎚ 이하이고, 또한 애스펙트비가 2 이상인 판형상 또는 바늘형상의 결정인 강유전체 산화물 입자가 분산되고, 또한 가열에 의해 강유전체 산화물을 형성하는 가용성 금속 화합물이 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가용성 금속 화합물이, 가열에 의해, 일반식 ABO3 (A 는, Ba2 +, Sr2 +, Ca2+, Pb2 +, La2 +, K+ 및 Na+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, B 는, Ti4 +, Zr4 +, Nb5 +, Ta5 + 및 Fe3 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.)로 표시되는 페로브스카이트 구조를 갖는 강유전체 산화물을 형성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강유전체 산화물 입자가, 유리 매트릭스 중 에서 강유전체 산화물 입자를 결정화시킨 후에 유리 매트릭스 성분을 제거함으로써 얻어지는 입자인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 산화물 입자/가용성 금속 화합물의 함유비율이, 산화물 환산의 질량비로, 5/95∼95/5 인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 강유전체 산화물 입자와 가용성 금속 화합물의 합계 함유량이 1∼50질량% 인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 액상 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물을 기판 상에 도포하여, 550℃ 이하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 강유전체 박막의 막두께가 10∼300㎚ 인 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 제조방법.
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