JP5029363B2 - 強誘電体層付き基体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は強誘電体層付き基体の製造方法に関する。
近年、不揮発性メモリとして、強誘電体層を備えた各種メモリ素子が開発されている。この不揮発性メモリ用の強誘電体層を構成する材料としては、これまでにチタン酸ジルコン酸鉛系強誘電体（ＰＺＴ、ＰＬＺＴ）、ビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体（ＢＬＳＦ）などの金属酸化物系材料が提案され、検討されてきている。これらの材料のうち、ＰＺＴ及びＰＬＺＴはペロブスカイト構造を持つ強誘電体又は焦電体材料として古くから研究がなされており、強誘電体メモリの構成材料として最も広く用いられている。
ＰＺＴからなる強誘電体層を作製する方法としては、スパッタリング法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ）やＭＯＣＶＤ法などの化学的気相成長法及び化学的溶液成膜法（溶液法）が知られている。このうち、溶液法は、特殊で高価な装置を必要とせず、最も安価かつ簡便に所望の層厚の強誘電体層を作製できることが知られている。また溶液法は精密な組成制御が容易であり、多くの強誘電体材料に見られる、組成の違いによる特性変動を抑制できるというメリットがあるため、非常に有効な強誘電体層作製方法の一つとして検討が進められている。
本発明者らは特許文献１において、ガラスマトリックス中でＰＺＴを結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる結晶性の微粒子を結晶核として用い、該結晶性の微粒子と、加熱によりＰＺＴとなる可溶性金属化合物と、液状媒体とを含む流動性組成物を基体に塗布し、塗膜を乾燥した後、焼成してＰＺＴ層を作製する方法を提案している。この方法によれば、結晶性微粒子の添加により面内配向性が高度に制御され、優れた比誘電率を有する、層厚８０〜３００ｎｍ程度の薄膜状のＰＺＴ層が得られる。本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、この方法により作製される薄膜状のＰＺＴ層のうち、ＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３におけるｙが０≦ｙ＜０．４でＺｒ／Ｔｉ比が低い系では最大分極値に対する残留分極値が大きくなり、ヒステリシスの角形性が向上するのに対し、０．４≦ｙ≦０．７でＺｒ／Ｔｉ比が高い系では最大分極値に対する残留分極値が小さくなり、ヒステリシスの角形性が低下する傾向がみられることが判明した。これは、Ｚｒ／Ｔｉ比が高い系においてはＰＺＴ層の配向性が（１１１）面から強誘電性にほとんど関与しない（１１０）面へと変化することが原因であると推測される（非特許文献１）。一方、Ｚｒ／Ｔｉ比の低いＰＺＴ層においてはショットキー欠陥が発生やすく、リーク電流密度が大きいという問題があった（特許文献２）。この問題に対応するため、Ｚｒ／Ｔｉ比が高くても（１１１）配向性を保持でき、良好なリーク特性とヒステリシス特性を兼ね備えた、薄膜状のＰＺＴ層を得るための方法の開発が求められている。
また、特許文献１に記載される方法により層厚０．３μｍを超える厚膜状のＰＺＴ層を得る場合には、焼成時の応力によるクラックが層中に発生し、ＰＺＴ層の比誘電率が低下するという問題もあった。
本発明は、上記したような従来技術の問題点に鑑み、Ｚｒ／Ｔｉ比が高くても（１１１）配向を保持でき、良好なリーク特性とヒステリシス特性を兼ね備えた、薄膜状（層厚８０〜３００ｎｍ）のＰＺＴ層、及びクラックの発生が抑えられ、比誘電率に優れた厚膜状（層厚０．３μｍ超）のＰＺＴ層を基体上に溶液法で作製するための方法の提供を目的とする。
本発明は、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、液状媒体を除去した後５００℃超〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする強誘電体層の製造方法を提供する。
また本発明は、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、液状媒体を除去して前記結晶性微粒子を含む第１の層を形成し、次いで加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と液状媒体とを含みかつ前記結晶性微粒子を実質的に含まない第２の流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、液状媒体を除去して第２の層を形成し、その後５００℃超〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする強誘電体層の製造方法を提供する。
さらに本発明は、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする強誘電体層付き基体の製造方法を提供する。
工程Ａ：ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を形成した後、ガラスマトリックス成分を除去して該結晶性微粒子を得る工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第２の層を形成する工程。
工程Ｄ：前記第１の層と第２の層とが形成された基体を、５００℃超〜７００℃の温度で焼成する工程。
工程Ａ：ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を形成した後、ガラスマトリックス成分を除去して該結晶性微粒子を得る工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第２の層を形成する工程。
工程Ｄ：前記第１の層と第２の層とが形成された基体を、５００℃超〜７００℃の温度で焼成する工程。
本発明によれば、溶液法で成膜して薄膜状（層厚８０〜３００ｎｍ程度）のＰＺＴ層付き基体を得る場合に、ＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３におけるｙが０．４≦ｙ≦０．７でＺｒ／Ｔｉ比が高く、かつ良好なリーク特性とヒステリシス特性を兼ね備えた強誘電体層付き基体を提供できる。また、クラックの発生が高度に抑えられ、優れた比誘電率を有する厚膜状（層厚０．３μｍ超）のＰＺＴ層付き基体が提供される。
１：プレート線
２：上部電極
３：強誘電体層
４：下部電極
５：プラグ
６：ソース電極
７：ソース
８：ワード線
９：ゲート電極
１０：ゲート絶縁膜
１１：ドレイン
１２：ドレイン電極
１３：ビット線
１４：半導体基板
１５：層間絶縁膜
１６：第１の層
１７：第２の層
２：上部電極
３：強誘電体層
４：下部電極
５：プラグ
６：ソース電極
７：ソース
８：ワード線
９：ゲート電極
１０：ゲート絶縁膜
１１：ドレイン
１２：ドレイン電極
１３：ビット線
１４：半導体基板
１５：層間絶縁膜
１６：第１の層
１７：第２の層
図１に示すように、強誘電体層を備えたメモリ素子は一般に、シリコン基板などの半導体基板１４の表面にソース７、ソース電極６、ドレイン１１、ドレイン電極１２、ゲート電極９、ゲート絶縁膜１０を有する金属−絶縁膜−半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）が設けられた構造をとる。ここで、ソース電極６からプラグ５を介し上部電極２−強誘電体層３−下部電極４で構成される強誘電体キャパシタが接続され、さらに、上部電極２にプレート線１、ゲート電極９にワード線８、ドレイン電極１２にビット線１３が接続される。
本発明の強誘電体層３は、図２の拡大模式図に示されるように、第１の層１６と第２の層１７の２層を基体上に溶液法で積層した後、焼成されて一体化された層として構成されることが好ましい。また、この強誘電体層３は導電性膜からなる２枚の電極（上部電極２及び下部電極４）により挟持されて図２に示すような強誘電体キャパシタの形となることが好ましい。ここで、上部電極２及び下部電極４は同一の物質を主体として構成されていても、異なる物質から構成されていてもよい。該導電性膜の構成材料としては白金、アルミニウム、チタン、イリジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、ニッケルなどを主体とする金属膜及びこれらの積層膜、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどを主体とする金属酸化物膜及びこれらと前記金属膜との積層膜、又はシリサイト系導電膜、ポリシリコンなどが用いられる。ここで、上部電極２及び下部電極４の形成方法は特に限定されず、公知の方法、すなわちスパッタリング法や真空蒸着法、化学気相成長法などを使用できる。なお、下部電極４の下部にはプラグ５の酸化防止のため、窒化チタンなどの導電性材料からなる、図示しない酸化防止層を積層してもよい。なお、本発明においては、半導体基板１４そのもの及び半導体基板１４上に下部電極４が形成され一体化されたものの両方を基体という。
本発明における強誘電体層３や第１の層１６は、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を用いて製造される。この結晶性微粒子は、微粒子状の強誘電体であり、ガラス結晶化法により得られる微粒子であることが好ましい。ガラス結晶化法により得られる微粒子とは、ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）を結晶化した後、ガラスマトリックスを除去して得られる、結晶性の微粒子である。すなわち、上記構成の結晶となる成分を溶解したガラスマトリックス融液を急速冷却してガラス化させた後、再度加熱アニールを行うことでガラスマトリックス中に上記構成の結晶微粒子を析出させ、次いで、ガラスマトリックスを適宜の薬液などによって溶解除去して該結晶微粒子を取出す方法で得られた、結晶性微粒子である。
かかるガラスマトリックス中で結晶化させた微粒子は、特に高い結晶性を有するほか、形態の制御が容易であり、アニール処理の条件などによって比較的異方性の大きい微粒子を作製しやすく、アスペクト比の大きい粒子が得られ易いという特徴も併せ有している。
上記マトリックスガラスとしては、ホウ酸系ガラス、リン酸系ガラス、ケイ酸系ガラスなどが使用できるが、溶融性や目的酸化物との複合化合物の製造のし易さ、マトリックスの溶脱の容易性などの点から、ホウ酸系ガラスが好ましく用いられる。
この結晶性微粒子の平均一次粒子径（以下単に粒子径という）は２０〜３００ｎｍであり、製造する強誘電体層の厚さに応じて適宜の粒子径のものが選択される。例えば、ある厚さの強誘電体層を製造する場合はその層の厚さよりも小さい粒子径の結晶性微粒子を使用する。その粒子径は、上記粒子径の範囲内でかつ製造する強誘電体層の厚さの８０％以下の粒子径を有する結晶性微粒子を使用することが好ましい。より好ましい粒子径は２０〜１００ｎｍである。
結晶性ＰＺＴ微粒子をガラス結晶化法により作製する方法を具体的に説明すると、次の〔１〕〜〔４〕の工程で結晶性微粒子を得ることができる。
〔１〕ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする強誘電体酸化物組成の金属酸化物（例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化鉛）とを混合し、１２００℃以上の温度で全体を溶融させる［溶融］。
〔２〕溶融ガラスを急速冷却させることによって強誘電体酸化物組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化］。
〔３〕５５０℃〜７００℃程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中に強誘電体酸化物の結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで成長させる［結晶化］。
〔４〕酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素）を取り除き結晶性の強誘電体微粒子（例えば、Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３）を得る［リーチング］。
〔１〕ガラス形成成分（例えば、酸化ホウ素）と、目的とする強誘電体酸化物組成の金属酸化物（例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化鉛）とを混合し、１２００℃以上の温度で全体を溶融させる［溶融］。
〔２〕溶融ガラスを急速冷却させることによって強誘電体酸化物組成の金属イオンを含むガラスを得る［ガラス化］。
〔３〕５５０℃〜７００℃程度の温度でアニール処理を行うことでガラス中に強誘電体酸化物の結晶核を形成させ、アニール条件を制御して所定の粒子径まで成長させる［結晶化］。
〔４〕酸、水、あるいはその混合物によりガラス母材成分（例えば、酸化ホウ素）を取り除き結晶性の強誘電体微粒子（例えば、Ｐｂ（ＺｒｙＴｉ１−ｙ）Ｏ３）を得る［リーチング］。
上記一連の工程によれば、アニール温度領域において非常に粘度の高いガラスを母材として結晶化を行っているため、微粒子の粒子径や粒子形態の制御が容易であり、また結晶性の高い微結晶が得られるという特徴がある。
上記で得られる結晶化微粒子の組成は、ＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の範囲とする。ｙが０．４以上であると、立方晶と菱面体晶の混相の組成（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｎｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍ組成）に入り、結晶の形状制御が困難となる。
本発明における可溶性金属化合物は、焼成による熱分解などによって酸化物に転化して強誘電性を示しうる化合物である。目的とする強誘電体酸化物が複合酸化物である場合には、２種以上の可溶性金属化合物を所定の比率で混合して用いるか、もしくは２種以上の金属を所定の割合で含む複合金属化合物を用いる。これらの可溶性金属化合物としては、硝酸塩などの無機酸塩、エチルヘキサン酸塩などの有機酸塩、アセチルアセトン錯体などの有機金属錯体、又は金属アルコキシドなどが用いられ、特に有機酸塩、有機金属錯体、又は金属アルコキシドが好ましく用いられる。
上記可溶性金属化合物から生成する強誘電体は、前記結晶性微粒子の結合剤としても働き、この可溶性金属化合物から生成する強誘電体は前述の結晶性微粒子を核として結晶成長できるため、より低温からの結晶化が可能となる。また、可溶性金属化合物は、焼成後に結晶性微粒子間の空隙において強誘電体を形成することにより、得られる強誘電体層全体としての誘電特性を向上させる働きをも有する。
本発明においては、上記可溶性金属化合物を、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する組成とする。このとき、ｙが０．７を超えると充分なヒステリシス特性が得られず、一方、ｙが０．４未満であるとリーク電流が大きくなり、メモリ素子に使用した際に充分な特性を発現できないほか、絶縁体として使用できなくなる。
強誘電体層を製造するための流動性組成物は、前記結晶性微粒子と上記可溶性金属化合物と液状媒体とを含む。この流動性組成物は、結晶性微粒子と可溶性金属化合物とを所定の割合で混合して作製する。このとき、結晶性微粒子と可溶性金属化合物の含有比率は、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０とする。この範囲より可溶性金属化合物が少なくなると充分な平坦性が得られず、電気特性の面内ばらつきが顕著になる。一方、この範囲より可溶性金属化合物が多くなると、結晶性微粒子の添加により強誘電体層全体の配向性を制御する効果が得られない。なお、混合の方法としては公知の方法を用いることができ、具体的にはボールミル、ビーズミル、スターラー、還流法などを用いて撹拌する方法が挙げられる。もちろん、この流動性組成物中には、結晶性微粒子の分散を助けるための分散剤や、塗膜の濡れ性やレベリング性を向上させるための各種添加剤を含んでいてもよい。特に、流動性組成物中にリン酸エステル塩からなる分散剤を含有させると、結晶性微粒子の分散性が向上し、かつ、塗布後の結晶性微粒子の際凝集を抑制する効果が得られやすくなるため好ましい。
上記流動性組成物を基体などの上に所定の厚さに塗布し、加熱乾燥して結晶性微粒子と可溶性金属化合物とを含む層を形成する。加熱温度は２００〜５００℃が適当であり、加熱温度が２００℃未満では液状媒体の蒸発が充分に進まないおそれがある。加熱時間は温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１０〜６０分で行われる。また、加熱工程において２００℃、３００℃、５００℃など段階的に加熱温度を上げることも可能である。上記温度範囲内の比較的高温で加熱を行うことにより可溶性金属化合物の一部ないし全部が分解してＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３やその前駆体が生成すると考えられる。これにより可溶性金属化合物が液状媒体に不溶性となると、その層の上にさらに上記流動性組成物の塗布が容易に行うことができるようになる。上記流動性組成物の塗布と加熱乾燥を繰り返すことにより、厚膜の形成が容易となる。
所定の厚さの層を形成した後、さらに高温に加熱して可溶性金属化合物をＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）の結晶に変換する。この結晶化は５００℃超〜７００℃の温度で行う。この結晶化のための加熱を以下焼成ともいう。７００℃を超える温度で焼成を行うと鉛の蒸発により組成比のずれが生じるおそれがあるほか、基体上に電子部品が設けられている場合は電子部品の劣化が生じるおそれがある。一方５００℃以下の焼成では、結晶化が不十分となるおそれがある。より好ましい焼成温度は５５０〜７００℃である。この焼成により、可溶性金属化合物の熱分解及び／又は結晶化を完了させ、緻密な強誘電体層を形成することができる。加熱乾燥から焼成までを連続的に行ってもよい。すなわち、加熱乾燥段階と焼成段階を区切ることなく連続的に又は段階的に温度を上昇させて強誘電体層を形成できる。焼成時間は焼成温度や雰囲気によっても異なるが、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分で行われる。焼成工程においては、酸素雰囲気中で赤外線加熱装置を用いることが好ましい。
製造する強誘電体層の厚さは、特に限定されるものではないが、２０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。この内厚さ２０〜３００ｎｍのものを以下薄膜といい、０．３μｍ（３００ｎｍ）超〜１０μｍのものを以下厚膜という。本発明の方法では、薄膜や厚膜である任意の厚さの強誘電体層を製造できる。また後述の２段階の製造によってもこれらの厚さの強誘電体層を製造できる。
結晶性微粒子を含む流動性組成物から薄膜を製造する場合には結晶性微粒子の割合を低くしたほうが良好な物性の強誘電体層が得られやすく、その場合の粒子径は小さいほうが比較的好ましい。従って、薄膜を製造する場合は、結晶性微粒子と可溶性金属化合物の含有比率は、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜３０／７０とすることが好ましい。この範囲より可溶性金属化合物が少なくなると充分な平坦性を有する強誘電体層が得られにくく、また電気特性の面内ばらつきが大きくなるおそれがある。一方、上記範囲より可溶性金属化合物が多くなると、結晶性微粒子の添加により強誘電体層全体の配向性を制御する効果が得られないおそれがある。
薄膜を製造する場合に使用する結晶性微粒子の粒子径は２０〜１００ｎｍであることが好ましい。粒子径が２０ｎｍ未満であると強誘電性が発現しにくく、一方、１００ｎｍを超えると強誘電体層全体の平坦性をそこなうおそれがある。なお、結晶性微粒子の粒子径は強誘電体層の層厚の８０％以下であることが好ましく、それより大きいと強誘電体層の表面の平坦性が低下するおそれがある。
薄膜としての強誘電体層の層厚は３０〜３００ｎｍであると好ましく、特に８０〜３００ｎｍであることが好ましい。これより薄いと所望の耐電圧特性が得られないおそれがあるし、逆にこれ以上厚くするとメモリ特性を発現させるために高電圧が必要となり、回路上に昇圧回路が必要となり、既存のフラッシュメモリとの差別化ができないおそれがある。
結晶性微粒子を含む流動性組成物から厚膜を製造する場合、結晶性微粒子の割合が少ないと得られる強誘電体層にクラック等の欠陥が発生するおそれが大きくなり、それによりリーク電流の増加や比誘電率が低下するおそれが増大する。従って、厚膜を製造する場合は結晶性微粒子の割合を大きくすることが好ましく、その結晶性微粒子と可溶性金属化合物の含有比率は、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝２０／８０〜７０／３０とすることが好ましい。この範囲より可溶性金属化合物が少なくなると、充分な強度を有する強誘電体層が得られないおそれがある。一方、上記範囲より可溶性金属化合物が多くなると、結晶性微粒子の添加により強誘電体層全体の配向性を制御し、膜応力を緩和する効果が得られないおそれがある。
また、厚膜を製造する場合に使用する結晶性微粒子の大きさは大きいほうが比較的好ましく、その粒子径は３０〜３００ｎｍであることが好ましい。粒子径が３０ｎｍ未満であると、流動性組成物中の結晶性微粒子の含有比率を上記範囲にすることが困難になるおそれがあり、一方、３００ｎｍを超えると強誘電体層全体の平坦性をそこなうおそれがある。なお、結晶性微粒子の粒子径は強誘電体層の層厚の４０％以下であることが好ましく、それより大きいと強誘電体層の表面の平坦性が低下するおそれがある。
厚膜としての強誘電体層の層厚は０．５〜１０μｍであることが好ましい。これより薄いと所望の耐電圧特性が得られないおそれがあるし、逆にこれ以上厚くすると層中にクラックが発生するおそれがある。
本発明はまた、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、液状媒体を除去して前記結晶性微粒子を含む第１の層を形成し、次いで加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と液状媒体とを含みかつ前記結晶性微粒子を実質的に含まない第２の流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、液状媒体を除去して第２の層を形成し、その後５００℃超〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする強誘電体層の製造方法である。以下この第２の流動性組成物を使用した強誘電体層の製造方法を２層形成法といい、前記第２の流動性組成物を使用しない強誘電体層の製造方法を１層形成法という。
２層形成法における第１の層は前記１層形成法における焼成前の層に相当し、焼成前までは前記と同じ方法で製造される層である。第１の層は第２の層が形成された後第２の層とともに焼成され、２つの層が一体に焼成されて１つの強誘電体層となる。２層形成法における第１の層は第２の層形成前に５００℃以下の温度に加熱することが必要である。この加熱は前記１層形成法において好ましいとした加熱条件が採用される。特に２００〜５００℃の温度が採用される。これにより第１の層形成に使用した可溶性金属化合物が液状媒体に不溶性となり、その第１の層の上に第２の流動性組成物の塗布が容易に行うことができるようになる。またこの場合、５００℃を超える温度に加熱すると鉛の蒸発により組成比のずれが生じるおそれがある。
２層形成法における第２の層は、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と液状媒体とを含みかつ前記結晶性微粒子を実質的に含まない第２の流動性組成物を第１の層上に塗布し、液状媒体を除去して形成される。第２の層形成用の可溶性金属化合物の種類や組成は第１の層形成に使用したものと同一であっても異なっていてもよい。しかし通常は実質的に同一の可溶性金属化合物を使用し、前記結晶性微粒子の有無を除き、２つの層で実質的に同一の強誘電体が形成されることが好ましい。第２の流動性組成物の塗布や液状媒体の除去は、前記１層形成法における塗布や乾燥と同様の条件で行うことができる。焼成前の加熱は任意に行うことができ、その場合前記１層形成法における焼成前の加熱と同様の条件で行うことができる。さらに、第２の層形成後焼成が行われ、この焼成も前記１層形成法における焼成と同様の条件で行うことができる。
２層形成法により得られる強誘電体層において上層（第２の層から形成される強誘電体層）を設ける利点の１つは、下層（第１の層から形成される強誘電体層）表面の平滑性を向上し、より平滑な表面を有する強誘電体層を形成しうる点にある。平滑性の低い強誘電体層では誘電特性のばらつきが大きくなるおそれがある。従って、下層表面の平滑性が低くなるおそれのある場合（例えば、結晶性微粒子の粒子径が下層の厚さに比較して比較的大きい場合や下層中の結晶性微粒子の含有割合が高い場合など）は、上層を設けることが好ましい。上層を設ける場合、その厚さの下限は強誘電体層の平滑性を改良しうる限り特に限定されるものではないが、上層の厚さは１０ｎｍ以上が好ましく、特に２０ｎｍ以上が好ましい。
２層形成法により得られる強誘電体層が薄膜の場合（なお、薄膜と厚膜の区別は前記１層形成法で得られる強誘電体層の場合と同一）、上層の厚さが厚すぎると下層に結晶性微粒子を添加したことによる強誘電体層全体の配向性を向上させる効果が得られにくくなるおそれがある。従って、上層の厚さは２５０ｎｍ以下が好ましく、特に２００ｎｍ以下が好ましい。下層の厚さは前記薄膜の厚さから上層の厚さを引いた厚さであって、少なくとも２０ｎｍの厚さを有することが好ましい。２層形成法により得られる強誘電体層が薄膜の場合の層厚は、１層形成法により得られる薄膜の場合と同様、８０〜３００ｎｍであると好ましい。これより薄いと所望の耐電圧特性が得られないおそれがあるし、逆にこれ以上厚くするとメモリ特性を発現させるために高電圧が必要となり、回路上に昇圧回路が必要となり、既存のフラッシュメモリとの差別化ができないおそれがある。
また、２層形成法により得られる強誘電体層が厚膜の場合、上層の厚さが厚すぎると下層に結晶性微粒子を添加したことによる強誘電体層全体の膜応力を緩和する効果が得られにくくなるおそれがある。従って、上層の厚さは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。強誘電体層全体の配向性も考慮すると２００ｎｍ以下が特に好ましい。下層の厚さは前記厚膜の厚さから上層の厚さを引いた厚さであって、少なくとも２００ｎｍの厚さを有することが好ましい。２層形成法により得られる強誘電体層が厚膜の場合の層厚は、１層形成法により得られる厚膜の場合と同様、０．５〜１０μｍであると好ましい。これより薄いと所望の耐電圧特性が得られないおそれがあるし、逆にこれ以上厚くすると層中にクラックが発生するおそれがある。より好ましい厚膜の厚さは０．５〜５μｍである。
さらに本発明は、ガラス結晶化法により前記結晶性微粒子を製造するとともにその方法により得られた結晶性微粒子を使用して２層形成法で強誘電体層付き基体を製造する方法に関する発明、すなわち、下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする強誘電体層付き基体の製造方法である。なお、下記工程Ｂ〜Ｄは、前記２層形成法の各工程に対応する。
工程Ａ：ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を形成した後、ガラスマトリックス成分を除去して該結晶性微粒子を得る工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第２の層を形成する工程。
工程Ｄ：前記第１の層と第２の層とが形成された基体を、５００℃超〜７００℃の温度で焼成する工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第２の層を形成する工程。
工程Ｄ：前記第１の層と第２の層とが形成された基体を、５００℃超〜７００℃の温度で焼成する工程。
本発明における基体としては半導体基板、誘電体基板、導電体基板などの種々の基板を使用しうる。これら基板は焼結温度に耐えうる基板である必要がある。また、強誘電体層は基体表面に直接形成することができ、また、基体表面に設けた基体とは異なる材質の層の上に形成することもできる。特に、半導体基板や誘電体基板の表面に設けた導電性膜（図１や図２における下部電極４など）の上に強誘電体層を形成することが好ましい。２層形成法では、基体上（好ましくは半導体基板１４の下部電極４上）に形成された強誘電体層のうち下層が第１の層１６となり、上層が第２の強誘電体層１７となる（図２参照）。１層形成法では形成された強誘電体層全体が強誘電体層３となる（図１参照）。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。なお、強誘電体層の層厚は触針式表面粗さ測定装置（Ｓｌｏａｎ社製、ＤｅｋＴａｋ２０２０）を用いて測定した。
［例１］
酸化鉛、酸化チタン（ルチル）及び酸化ホウ素を、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ４７．２モル％、２５．０モル％及び２７．８モル％含むように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウム１０％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。次いでノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置された双ロール（ロール径１５０ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃）に滴下しフレーク状固形物を得た。
酸化鉛、酸化チタン（ルチル）及び酸化ホウ素を、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３としてそれぞれ４７．２モル％、２５．０モル％及び２７．８モル％含むように秤量し、エタノール少量を用いて自動乳鉢でよく湿式混合した後乾燥させて原料粉末とした。得られた原料粉末を、融液滴下用のノズルのついた白金製容器（ロジウム１０％含有）に充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉において１３５０℃で２時間加熱し、完全に溶融させた。次いでノズル部を加熱し、融液を電気炉の下に設置された双ロール（ロール径１５０ｍｍ、ロール回転数５０ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃）に滴下しフレーク状固形物を得た。
得られたフレーク状固形物は透明を呈し、粉末Ｘ線回折の結果、非晶質物質であることが確認された。このフレーク状固形物を、５００℃で１２時間加熱することにより、Ｂ２Ｏ３ガラスマトリックス中で強誘電体粒子を結晶化せしめた。次いで、このフレーク粉を８０℃に保った１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液中に添加し６時間撹拌した後、遠心分離、水洗浄、乾燥を行って白色粉末を得た。
得られた白色粉末を粉末Ｘ線回折によって同定したところ、ＰｂＴｉＯ３結晶のみからなる粉末であることが判った。また、透過型電子顕微鏡によって観察を行った結果、この結晶の平均一次粒子径は３２ｎｍであった。
上記で得られたＰｂＴｉＯ３結晶粉末を、リン酸エステル塩からなる分散剤（ビックケミー社製、商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１４２）を含む１−プロパノール中に湿式ジェットミルを用いて分散させた後、遠心分離により粗大粒を除去して分散液Ａを得た。分散液Ａ中のＰｂＴｉＯ３結晶微粒子の濃度は１０質量％であり、リン酸エステル塩の濃度は０．１質量％であった。
次に、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート及びアセチルアセトンを、２−エトキシプロパノール中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：アセチルアセトン＝１．０５：０．６０：０．４０：１．００（モル比）となるよう溶解させ、窒素気流中１３０℃で４時間の還流操作を行った。この溶液を室温まで冷却し、イオン交換水を（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）の２倍（モル比）となるようゆっくりと添加した。その後、再度窒素気流中１３０℃で８時間の還流加熱を行って可溶性金属化合物溶液Ｂを得た。なお、金属源の液中濃度は、酸化物換算で１０質量％とした。
上記で得られた分散液Ａ及び溶液Ｂを、Ｐｂ比で２０：８０となるように混合し、固形分が１０質量％となるように調整した液（スピンコート液Ｃ）を、Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させた。この塗布−加熱からなる工程を３回繰り返して第１の層（層厚：１６０ｎｍ）を得た。
次に、第１の層上に、溶液Ｂのみを３０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させて第２の層を得た。こののち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層３を得た。強誘電体層３の層厚は２００ｎｍであった。
［例２（比較例１）］
上記で得られた分散液Ａ及び溶液Ｂを、Ｐｂ比で３：９７となるように混合し、固形分が１０質量％となるように調整した液をスピンコート液Ｄとして使用した以外は例１と同様にして第１の層（層厚：１６０ｎｍ）を得た。次に、第１の層上に、例１と同様にして第２の層を積層し、例１と同様に焼成して強誘電体層を得た。強誘電体層の層厚は２００ｎｍであった。
上記で得られた分散液Ａ及び溶液Ｂを、Ｐｂ比で３：９７となるように混合し、固形分が１０質量％となるように調整した液をスピンコート液Ｄとして使用した以外は例１と同様にして第１の層（層厚：１６０ｎｍ）を得た。次に、第１の層上に、例１と同様にして第２の層を積層し、例１と同様に焼成して強誘電体層を得た。強誘電体層の層厚は２００ｎｍであった。
［例３（比較例２）］
Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に、溶液Ｂのみを３０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を４回繰り返したのち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層を得た。得られた強誘電体層の層厚は２００ｎｍであった。
Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に、溶液Ｂのみを３０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を４回繰り返したのち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層を得た。得られた強誘電体層の層厚は２００ｎｍであった。
［誘電特性の評価］
例１〜３で得られた強誘電体層上に３００μｍ角のＡｕ薄膜からなる上部電極２を真空蒸着法で形成し、ＲＴＡ炉にて５００℃で、５分間のポストアニール処理を行って誘電特性の評価用試料とした。なお、ヒステリシス測定及びリーク電流測定は、東陽テクニカ製のＦＣＥ−１を用いて測定した。
表１に６Ｖの三角波を入れた時の最大分極値及び残留分極値を示し、表２に３Ｖ印加時及び６Ｖ印加時のリーク電流特性を示す。
例１〜３で得られた強誘電体層上に３００μｍ角のＡｕ薄膜からなる上部電極２を真空蒸着法で形成し、ＲＴＡ炉にて５００℃で、５分間のポストアニール処理を行って誘電特性の評価用試料とした。なお、ヒステリシス測定及びリーク電流測定は、東陽テクニカ製のＦＣＥ−１を用いて測定した。
表１に６Ｖの三角波を入れた時の最大分極値及び残留分極値を示し、表２に３Ｖ印加時及び６Ｖ印加時のリーク電流特性を示す。
例１においては最大分極値、残留分極値が共に例２、例３より大きく、良好な角形性を示した。また、例１においては良好なリーク電流特性を示した。
次に、例１〜３で得られた強誘電体層のＸ線回折結果をそれぞれ図３〜５に示す。例１のＸＲＤパターン（図３）においては、結晶性微粒子の添加により配向性が制御されたことによるピーク（１１１）及び白金電極の配向に準ずるピーク（１００）、（００１）のみが現れており、例２のＸＲＤパターン（図４）において観察される（１１０）面のピークは現れていない。このことから、例１において、例２よりも優れた角形性が得られる理由は、結晶性微粒子の添加量を多くすることで、結晶性微粒子の周囲での結晶成長が主に進み、白金電極上での結晶成長との混和による多結晶化及び（１１１）面配向性の変化を防止できるためであると推察される。
［例４］
上記で得られたスピンコート液Ｃを、Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に３０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させて第１の層（層厚：５０ｎｍ）を作製した。
上記で得られたスピンコート液Ｃを、Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に３０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させて第１の層（層厚：５０ｎｍ）を作製した。
次に、第１の層上に、溶液Ｂのみを３０００ｒｐｍで例１と同様にして２０秒間、スピンコートした後、１２０℃、３５０℃で各１０分間加熱し、乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を３回繰り返して第２の層を得た。こののち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６００℃の条件下で６０分間焼成して強誘電体層３を得た。強誘電体層３の層厚は２００ｎｍであった。
［例５］
焼成温度を７００℃に変更した以外は例４と同様にして、強誘電体層３（層厚：２００ｎｍ）を得た。
焼成温度を７００℃に変更した以外は例４と同様にして、強誘電体層３（層厚：２００ｎｍ）を得た。
［例６（比較例３）］
焼成温度を６００℃に変更した以外は例３と同様にして、強誘電体層（層厚：２００ｎｍ）を得た。
焼成温度を６００℃に変更した以外は例３と同様にして、強誘電体層（層厚：２００ｎｍ）を得た。
［例７（比較例４）］
焼成温度を７００℃に変更した以外は例３と同様にして、強誘電体層（層厚：２００ｎｍ）を得た。
焼成温度を７００℃に変更した以外は例３と同様にして、強誘電体層（層厚：２００ｎｍ）を得た。
［不良率の評価］
例４〜７で得られた強誘電体層の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）により観察した結果をそれぞれ図６〜９に示す。
例４〜７で得られた強誘電体層の表面を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）により観察した結果をそれぞれ図６〜９に示す。
次に、例４〜７で得られた強誘電体層上に３００μｍ角及び１ｍｍ角の金薄膜からなる上部電極２を真空蒸着法で形成し、不良率の評価用の試料とした。これらの試料を用い、各試料ごとに２０箇所の測定領域を目視にて選び、東陽テクニカ社製のＦＣＥ−１により１Ｖ印加時のリーク電流を測定した結果、１×１０−４［Ａ／ｃｍ２］以上の電流が流れたものを不良とみなし、不良率［％］＝不良個数［個］／２０［個］×１００として算出した。結果を表３に示す。
まず、図８（例６の走査型電子顕微鏡写真）の左側の部分及び図９（例７の走査型電子顕微鏡写真）の左上部分には、組成比のずれに起因すると思われるグレインの発生が認められたのに対し、図６（例４の走査型電子顕微鏡写真）及び図７（例５の走査型電子顕微鏡写真）においてはグレインの発生は認められなかった。
次に、表３に示されるとおり、例６及び例７においては不良率の著しい増加が認められた。特に、上部電極２の面積を１ｍｍ角とした場合に、不良率の増加が顕著にみられる。このことから、上部電極２の面積を広くすることで、組成比のずれに起因すると思われるグレインが電極面積内に取り込まれやすくなる結果、不良率が増加したものと考えられる。
［例８］
酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート及びアセチルアセトンを、２−エトキシプロパノール中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：アセチルアセトン＝１．０５：０．６０：０．４０：１．００（モル比）となるよう溶解させ、窒素気流中１３０℃で４時間の還流操作を行った。この溶液を室温まで冷却し、イオン交換水を（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）の２倍（モル比）となるようゆっくりと添加した。その後、再度窒素気流中１３０℃で８時間の還流加熱を行い、α−テルピネオールを加えて可溶性金属化合物溶液Ｅを得た。このとき、金属源の液中濃度は、酸化物換算で２０質量％とした。
酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコネート及びアセチルアセトンを、２−エトキシプロパノール中にＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：アセチルアセトン＝１．０５：０．６０：０．４０：１．００（モル比）となるよう溶解させ、窒素気流中１３０℃で４時間の還流操作を行った。この溶液を室温まで冷却し、イオン交換水を（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）の２倍（モル比）となるようゆっくりと添加した。その後、再度窒素気流中１３０℃で８時間の還流加熱を行い、α−テルピネオールを加えて可溶性金属化合物溶液Ｅを得た。このとき、金属源の液中濃度は、酸化物換算で２０質量％とした。
上記で得られた分散液Ａ及び溶液Ｅを、Ｐｂ比で５０：５０となるように混合し、固形分が２０質量％になるように調整した液（スピンコート液Ｆ）を、Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に１０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を３回繰り返して第１の層（層厚：０．７５μｍ）を得た。次に、溶液Ｅのみを２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした後、１２０℃、３５０℃で各１０分間乾燥させて第２の層を得た。こののち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層３を得た。強誘電体層３の層厚は０．９μｍであった。
［例９（比較例５）］
Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に、溶液Ｅのみを１０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を４回繰り返した。こののち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層を得た。得られた強誘電体層の層厚は０．６μｍであった。
Ｐｔ電極付きＳｉ基体上に、溶液Ｅのみを１０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした。その後、１２０℃、３５０℃で各１０分間乾燥させた。この塗布−乾燥からなる工程を４回繰り返した。こののち、横型酸化炉を用いて、酸素雰囲気中６５０℃の条件で６０分間焼成して強誘電体層を得た。得られた強誘電体層の層厚は０．６μｍであった。
［誘電特性の評価］
例８、９で得られた強誘電体層上にφ１ｍｍのアルミニウム薄膜からなる上部電極２を真空蒸着法で形成し、上記と同様のポストアニール処理を行って誘電特性の評価用試料とした。なお、リーク電流測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ社製のソースメーター６４３０を用いて行い、比誘電率測定は、日置電気社製のＬＣＲ Ｈｉ Ｔｅｓｔｅｒ３５３２−５０を用いて行った。
表４に強誘電体層中のクラックの有無、１０Ｖ印加時のリーク電流特性及び１ｋＨｚにおける比誘電率を示す。
例８、９で得られた強誘電体層上にφ１ｍｍのアルミニウム薄膜からなる上部電極２を真空蒸着法で形成し、上記と同様のポストアニール処理を行って誘電特性の評価用試料とした。なお、リーク電流測定はＫｅｉｔｈｌｅｙ社製のソースメーター６４３０を用いて行い、比誘電率測定は、日置電気社製のＬＣＲ Ｈｉ Ｔｅｓｔｅｒ３５３２−５０を用いて行った。
表４に強誘電体層中のクラックの有無、１０Ｖ印加時のリーク電流特性及び１ｋＨｚにおける比誘電率を示す。
例４は厚膜状であってもクラックが発生せず、かつ良好な誘電体の特性を示した。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年８月１９日出願の日本特許出願（特願２００５−２３８８１６）、２００６年５月１７日出願の日本特許出願（特願２００６−１３７９１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２００５年８月１９日出願の日本特許出願（特願２００５−２３８８１６）、２００６年５月１７日出願の日本特許出願（特願２００６−１３７９１３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の強誘電体層は半導体回路上のメモリ素子として好適に使用できる。特に、薄膜状（層厚８０〜３００ｎｍ）のものは良好なリーク特性とヒステリシス特性を兼ね備えており、メモリ素子用及び薄膜コンデンサ用ＰＺＴ層として好適に使用できる。一方、厚膜状（層厚０．３μｍ超）のものはクラックの発生が抑えられ、良好な比誘電率を有することから各種センサー、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、無機ＥＬなどで使用される強誘電体層として適用できる。
Claims (8)
- 平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、液状媒体を除去した後５００℃超〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする強誘電体層の製造方法。
- 平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであるＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、液状媒体を除去して前記結晶性微粒子を含む第１の層を形成し、次いで加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と液状媒体とを含みかつ前記結晶性微粒子を実質的に含まない第２の流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、液状媒体を除去して第２の層を形成し、その後５００℃超〜７００℃の温度で加熱することを特徴とする強誘電体層の製造方法。
- 前記結晶性微粒子が、ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を形成した後、ガラスマトリックス成分を除去して得られた結晶性微粒子である、請求項１又は２に記載の強誘電体層の製造方法。
- 前記結晶性微粒子の平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであり、流動性組成物中の結晶性微粒子と可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜３０／７０であり、かつ、得られた強誘電体層の層厚が８０〜３００ｎｍである請求項１、２又は３に記載の強誘電体層の製造方法。
- 前記結晶性微粒子の平均一次粒子径が３０〜３００ｎｍであり、流動性組成物中の結晶性微粒子と可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝２０／８０〜７０／３０であり、かつ、得られた強誘電体層の層厚が０．５〜１０μｍである請求項１、２又は３に記載の強誘電体層の製造方法。
- 下記工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする強誘電体層付き基体の製造方法。
工程Ａ：ガラスマトリックス中でＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ＜０．４）の結晶性微粒子を形成した後、ガラスマトリックス成分を除去して該結晶性微粒子を得る工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた結晶性微粒子と、加熱によりＰｂｘＬａ１−ｘＺｒｙＴｉ１−ｙＯ３（０．５≦ｘ≦１、０．４≦ｙ≦０．７）を形成する可溶性金属化合物と、液状媒体とを含んでなり、前記結晶性微粒子と前記可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜７０／３０である流動性組成物を基体上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第１の層を形成する工程。
工程Ｃ：前記可溶性金属化合物と、液状媒体とを含み、前記結晶性微粒子を実質的に含まない流動性組成物を前記第１の層上に塗布し、２００〜５００℃で加熱して第２の層を形成する工程。
工程Ｄ：前記第１の層と第２の層とが形成された基体を、５００℃超〜７００℃の温度で焼成する工程。 - 前記結晶性微粒子の平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであり、前記工程Ｂにおける流動性組成物中の結晶性微粒子と可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝５／９５〜３０／７０であり、かつ、得られた強誘電体層の層厚が８０〜３００ｎｍである請求項６に記載の強誘電体層付き基体の製造方法。
- 前記結晶性微粒子の平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであり、前記工程Ｂにおける流動性組成物中の結晶性微粒子と可溶性金属化合物との含有比率が、Ｐｂ比で［結晶性微粒子］／［可溶性金属化合物］＝２０／８０〜７０／３０であり、かつ、得られた強誘電体層の層厚が０．５〜１０μｍである請求項６に記載の強誘電体層付き基体の製造方法。
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