JP5056414B2

JP5056414B2 - タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法

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Publication number: JP5056414B2
Application number: JP2007526001A
Authority: JP
Inventors: 義久別府; 一夫砂原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: JPWO2007010874A1; WO2007010874A1

Description

本発明は、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関し、製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に好ましくは高い結晶性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関する。

近年、高速、低消費電力の不揮発性メモリとして、通常のＤＲＡＭの高誘電体層を強誘電体薄膜に置き換え、強誘電体薄膜が上部電極及び下部電極により挟持されてなるＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）キャパシタを備えた１Ｔ１Ｃ（１−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ−１−Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）型強誘電体メモリが開発の主力となってきている。これは、ビット線−プレート線間にトランジスタのソース、ドレイン及びＭＩＭキャパシタが直列に接続され、トランジスタをオンすることで強誘電体の分極の向きを感知するメモリであり、フラッシュメモリ、ＳＲＡＭといった従来の不揮発性メモリと比較して消費電力が低いという特徴を有する。近年では、携帯機器向けの不揮発性メモリとして、強誘電体メモリの適用が検討されていることにともない、消費電力のさらなる低減が必要不可欠となっている。そのため、特にＭＩＭキャパシタ中の強誘電体層の薄膜化による抗電界の低電圧化が急務とされている。

従来、このような強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタリング法等の物理的気相成膜法（ＰＶＤ）やＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長法（特許文献１〜３）及び化学的溶液成膜法（溶液法）が提案されている。このうち、溶液法は、特殊で高価な装置を必要とせず、最も安価かつ簡便に強誘電体薄膜を形成できることが知られている。また溶液法は精密な組成制御が容易であり、多くの強誘電体材料に見られる、組成の違いによる特性変動を抑制できるというメリットがある。そのため、溶液法は、非常に有効な強誘電体薄膜作製方法の一つとして検討が進められ、実用化されつつある。しかしながら、溶液法は、高温での焼成が必要とされるため、配線基板上に電子部品が装着された状態で強誘電体層を設ける場合には適用できず、高集積化の際の問題になっている。

これに対応するため、溶液法による強誘電体薄膜の作製において、焼成温度の低減に関して様々な手法が提案されてきている。例えば、前駆体の構造を適切に制御する方法（特許文献４）や、常誘電体であるケイ酸ビスマスをあらかじめコート液に添加しておく方法（非特許文献１）が挙げられる。しかし、これらの方法を用いて薄膜状の強誘電体層を形成する場合における焼成温度は、いずれも５５０℃程度までの低減が限界であった。例えば、アルミニウム製配線が形成された基板上に強誘電体層を形成する場合、アルミニウムの耐熱温度（４５０℃程度）を超えてしまい、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題があった。このようなことから、強誘電体層形成時の焼成温度を５００℃まで、好ましくは４５０℃にまで低下させることが求められている。

この問題を解決するため、我々は特許文献５において、ガラスマトリックス中で強誘電体酸化物を結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下でかつアスペクト比が２以上の、一般式（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｔｉ_ｍＯ_{３．５ｍ−０．５}）^２−［ＡはＢｉ又はＢｉとＬａであってＬａ／Ｂｉの原子比が０〜０．５であり、ｍは１〜５の整数である。］で表されるチタン酸ビスマス系結晶粒子をあらかじめコート液中に添加しておく方法を提案している。該結晶粒子は層状ペロブスカイト型構造を有し、擬ペロブスカイト構造の層（Ａ_ｍ−１Ｔｉ_ｍＯ_{３．５ｍ−０．５}）と他の結晶構造の挿入層（Ｂｉ_２Ｏ_２）とが、一方向に一定周期で交互に積層した結晶構造を有する。そのため、分極反転（電圧印加）サイクルにともなう自発分極特性の劣化に対する耐性、いわゆる疲労耐性に非常に優れる。それに加え、この方法を用いれば、該結晶粒子が結晶核として働くため、焼成温度を５００℃程度まで低減できるという特徴を有する。

強誘電性酸化物の１つであるタンタル酸ストロンチウムビスマスは、鉛を含まず環境に優しい物質であり、高い残留分極を示す等の優れた特性を有する。さらに、上記のチタン酸ビスマス系結晶粒子と同様に層状ペロブスカイト型構造を取りうることから、疲労耐性に優れかつ薄膜化しても劣化しにくい次世代の強誘電体メモリ用材料として期待されている。そのため最近では、より結晶性が高く、小粒子径でかつ粒子径の均一性に優れた、溶液法への適用に適したタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法を提供することが求められている。

米国特許第５４６８６７９号明細書米国特許第５５１９２３４号明細書特開２００３−１９２４３１号公報米国特許第５９２５１８３号明細書国際公開第０４／０９７８５４号パンフレットＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２７１巻，２８９頁（２００２年）

本発明は、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関し、製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に好ましくは高い結晶性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｒＯを２５〜６０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ｔａ_２Ｏ_５を３〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法を提供する。

本発明によれば、平均一次粒子径が小さく、結晶性が高く、かつ組成及び粒子径の均一性に優れたタンタル酸ストロンチウムビスマスを容易に得ることができる。

例２３で得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子のＸ線回折パターン図

本発明のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法において、溶融物は、Ｓｒ源、Ｂｉ源、Ｔａ源及びＢ源を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。

まず、Ｓｒ源としては、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ）、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）及びフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ_２）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。

次に、Ｂｉ源としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、炭酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＣＯ_３）_３）及び水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）、硫酸ビスマス（Ｂｉ_２（ＳＯ_４）_３）及び三フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３）からなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい（以上のビスマス化合物はそれぞれのオキシ塩、例えば（ＢｉＯ）_２ＣＯ_３）をも含む。また、上記式において、ｎは水和数を示し、ｎ＝０の無水物の場合も含む）。

また、Ｔａ源としては、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５又はＴａ_２Ｏ_３）を用いることが好ましいが、塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）又はフッ化タンタル（ＴａＦ_５）を用いてもよい。これらＳｒ源、Ｂｉ源及びＴａ源は、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶の構成成分となるとともに、溶融により、後述のＢ源と協働してガラス形成成分の一部としても働く。

さらに、Ｂ源としては酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）又はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いることが好ましいが、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ビスマス、ホウ酸タンタルを用いてもよい。

所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。

溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｒＯを２５〜６０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ｔａ_２Ｏ_５を３〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６０％含むものとする。上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。なお、この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。溶融操作中に構成材料、特にＢｉの揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の添加割合を調整すればよい。

Ｔａ_２Ｏ_５が２５％を超えるか又はＳｒＯが２５％未満で、かつＢ_２Ｏ_３が１５％未満の場合には、溶融物は急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になる。そのため、目的の特性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、Ｔａ_２Ｏ_５又はＢｉ_２Ｏ_３が３％未満で、かつ、ＳｒＯが６０％を超えるか又はＢ_２Ｏ_３が６０％を超える場合には、後に続く結晶化において、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、ＳｒＯを３０〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を５〜１５％、Ｔａ_２Ｏ_５を５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を３０〜５０％含む場合、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。特に、溶融物中のＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３それぞれの含有割合が３０〜５０％、５〜１５％、５〜１５％及び２５〜５０％であると、相対的に溶融温度を低くでき、適度な粘性を有する溶融物が得られやすいほか、所望の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得やすく、かつ、溶融原料に対し得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の収率を高くできる等の点で好ましい。

前記溶融物を急速冷却することで非晶質物質を形成し、さらに後述する結晶化工程によりタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶（以下、目的結晶成分ともいう。）を析出させることができるが、結晶析出工程による結晶化物中には目的結晶成分以外の結晶化物（非晶質物質を一部含む場合もある。以下、マトリックス成分ともいう。）も含む。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶融前の構成材料中のＢｉ源及びＴａ源のほぼ全部が目的結晶成分となり、Ｂ源のほぼ全部がマトリックス成分となり、Ｓｒ源は目的結晶成分にもマトリックス成分にもなりうることを見出し、溶融物中の化学組成を上記の範囲とする構成に至った。

ここで、前記溶融物中の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）＝１：０．９〜１：１０であると、溶融物が適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができる。かつ、目的の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましい。本発明において、目的の組成とは一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_２＋ｙＴａ_２Ｏ_９＋ｚ（０．６＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．５、ｚは組成、製造条件に依存する変数とする）を示す。また、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３とは、得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子のモル数（基本組成をＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９として換算したときの、上記目的結晶成分のモル数）を示す。さらに、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）とは、溶融物中の全構成材料の合計のモル数のうち、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９を形成しない材料（上記マトリックス成分に相当、基本組成はＳｒＯ・ｋＢ_２Ｏ_３で示される。ここで、ｋはマトリックス成分中のＳｒＯに対するＢ_２Ｏ_３の比を示し、任意の整数である。）のモル数を示す。すなわち、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）とは上記目的結晶成分：上記マトリックス成分のモル比に相当する。（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）＝１：０．９よりも（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）の含有割合が少ない場合、溶融温度が高くなり、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化しやすくなるおそれがある。一方、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）＝１：１０よりも多く（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）を含む場合、溶融温度は低くなるが、目的の特性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の収率が低くなるおそれがある。なかでも、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）＝１：４〜１：８であると、溶融温度を相対的に低くできるので、原料の蒸発を抑制でき好ましい。

さらに、前記溶融物中の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）：Ｂ_２Ｏ_３＝１：０．８〜１：３であると、目的の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましく、特に好ましくは、１：０．９〜１：２．５である。ここで、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）は上記のとおり、溶融物中の全構成材料の合計のモル数のうち、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９を形成しない材料（上記マトリックス成分に相当、基本組成はＳｒＯ・ｋＢ_２Ｏ_３で示される）のモル数を示す。したがって、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）：Ｂ_２Ｏ_３とは上記マトリックス成分中のＳｒＯ：上記マトリックス成分中のＢ_２Ｏ_３のモル比に相当する。（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）：Ｂ_２Ｏ_３＝１：０．８よりもＢ_２Ｏ_３の含有割合が少ない場合、溶融温度が高くなり、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化しやすくなるおそれがある。一方、１：３よりもＢ_２Ｏ_３の含有割合が多い場合、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９からなる微粒子を得がたくなるおそれがある。

加えて、溶融物中に、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５をＢｉ_２Ｏ_３≧Ｔａ_２Ｏ_５のモル比で含むと、目的の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましい。なかでも、溶融物中の化学組成が、酸化物基準のモル％表示でＢｉ_２Ｏ_３：Ｔａ_２Ｏ_５＝１：１〜１：０．５のモル比であると、比誘電率に優れた層状ペロブスカイト型構造のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましく、特に好ましくは、１：１〜１：０．７である。

溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。ここで、蓋付きのるつぼを用いてもよい。また、溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質又はケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。

ここで、溶融は９００〜１５００℃で行うことが好ましい。９００℃未満では均一な溶融物を得がたく、一方、１５００℃を超えると原料の蒸発が激しくなり好ましくない。なかでも、１１００〜１４５０℃で溶融を行うことが好ましく、特に好ましいのは、１２００〜１４５０℃である。また、得られた溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。

なお、構成材料の混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成形した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成形した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。

上記のようにして得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。急速冷却する際の温度の降下は例えば１００℃／秒以上、好ましくは１×１０^４℃／秒以上、特に好ましくは１×１０⁵℃／秒以上である。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。

非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、続く結晶化工程における結晶化効率を高くできるため好ましく、上記以上の厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。

次に、非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる。非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程は大気中、６００〜９００℃で行うことが好ましく、さらに、６５０〜８００℃で行うのが好ましい。
また、得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成Ｓｒ_ｘＢｉ_２＋ｙＴａ_２Ｏ_９＋ｚにおけるｚ値を制御する場合には、酸素濃度を変化させてもよい。加熱温度が６００℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、９００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。
この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、６００〜９００℃の範囲内においては結晶化温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。また、６００〜９００℃の範囲内において結晶化温度を変化させることで、最終的に得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の結晶構造も影響を受け、結晶化温度が高いほど比誘電率に優れた層状ペロブスカイト型構造を取りやすい傾向にあるため、結晶化温度を７００〜９００℃とすると特に好ましい。

なお、本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主にタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子及びホウ酸ストロンチウムが析出する。混合物の組成により微量のＢｉのホウ酸塩や、微量のＴａを含むホウ酸が析出することもあるが、その場合にはホウ酸ストロンチウムと同時に続く溶脱処理によって除去できる。

また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４〜９６時間保つと、タンタル酸ストロンチウムビスマスを充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて保持時間を設定すればよい。

次に、上記によって得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を含む結晶化物から、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する。酸を用いれば、結晶化物からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、又はシュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。特に３ｍｏｌ／Ｌ以上の酢酸水溶液を用いると、溶脱処理にともなう化学反応によって水酸化ビスマス塩やオキシ水酸化ビスマス塩が生成した場合であっても、これらを再溶解して同時に除去できるため好ましい。反応を促進するために、酸を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。さらに、この溶脱処理を数回、繰り返して行ってもよい。

溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得る。得られる微粒子の平均一次粒子径（異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）は５〜２００ｎｍであると好ましい。得られる微粒子の平均一次粒子径が細かいほど、強誘電体薄膜形成用の液状組成物中への分散性がよりよくなる傾向があり、その結果、形成した薄膜の均一性及び平坦性を向上できるため好ましい。

得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が層状ペロブスカイト型構造であると、優れた誘電特性等を発現するため好ましい。層状ペロブスカイト型構造の微粒子は、蛍石型構造の微粒子と比較して比誘電率に優れるという利点を有する。

また、得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成が一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_２＋ｙＴａ_２Ｏ_９＋ｚ（０．６＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．５、ｚは組成、製造条件に依存する変数とする）であると、残留分極量が多く、抗電界が低く、疲労耐性が高い等の点で優れるため好ましい。なかでも、前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成がＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９であると、比誘電率に優れたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られるため好ましい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［例１〜３０］（実施例）
溶融物の組成がＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。

得られた原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに充填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、表１に示す温度で１時間加熱して完全溶融させた。

次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を１×１０^５℃／秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーター(株式会社ミツトヨ社製、商品名：ＭＤＣ−２５ＭＶ)でフレークの厚さを測定したところ、３０〜５０μｍであった。

得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名：ＤＳＣ６３００)にて結晶化温度を求めておき、この結晶化開始温度より高い、表１に示す温度でフレークを８時間加熱してタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させた。

次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の８．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に８時間以上放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てた。この操作を５回行った。ついで、水洗を５回行い、乾燥を経て、粒子径５〜１００ｎｍの微粒子を得た。

得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置(株式会社リガク社製、ＲＩＮＴ２５００)を用いて同定した。その結果、いずれも斜方晶であり、層状ペロブスカイト構造をなす既存のＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（ＪＣＰＤＳカード番号４９−６０９）の回折ピークと一致し、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９単相からなる結晶性の高い粒子であることが判明した。例２３で得られた微粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。

次に、平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は結晶子径とし、Ｘ線回折線の広がりからＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を溶融物の化学組成［ｍｏｌ％］、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）：Ｂ_２Ｏ_３、溶融温度［℃］及び結晶化温度［℃］とともに表１に示す。表１より、得られた微粒子がいずれも非常に細かい粒子径を有していることがわかる。

また、例２３〜２５で得られた各微粒子にＨＦ−ＨＣｌ混合液を添加して分解、溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置(エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名：ＳＰＳ３１００Ｈ)を用いてＳｒ、Ｂｉ及びＴａの含有量を測定した。これに基づき、微粒子の化学組成Ｓｒ_ｘＢｉ_２＋ｙＴａ_２Ｏ_９＋ｚにおけるｘ、ｙ及びｚの値を求めた。結果を表２に示す。

［例３１］（比較例）
例１と同組成の混合物を粉砕し、例１と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例３２］（比較例）
例２と同組成の混合物を粉砕し、例２と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で３００℃／時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例３３、３４］（比較例）
溶融物の組成がＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。ついで、例１〜３０と同様にして混合、粉砕操作を行い、表３に示す温度で溶融した後、例１〜３０と同様にして急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。得られたフレークを表３に示す温度で結晶化した後、例１〜３０と同様にして溶脱、洗浄操作を行い、微粒子を得た。しかし、得られた微粒子の組成は、Ｘ線回折により同定した結果、ＢｉＴａＯ_４であることが判明した。

［例３５、３６］（比較例）
溶融物の組成がＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。ついで、例１〜３０と同様にして混合・粉砕操作を行い、表３に示す温度で溶融した後、例１〜３０と同様にして急速冷却操作を行った結果、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例３７、３８］（比較例）
溶融物の組成がＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料混合物を得た。ついで、例１〜３０と同様にして混合・粉砕操作を行い、表３に示す温度で溶融した後、例１〜３０と同様にして急速冷却操作を行った結果、結晶性の微粒子はほとんど得られなかった。

本発明により得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子は、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍ程度と小さく、結晶性が高く、かつ組成及び粒子径の均一性に優れている。該微粒子は特に高い結晶性を有するため、半導体製造プロセスと整合のよい、５００℃程度での低温焼成をともなう溶液法により強誘電体薄膜及び強誘電体キャパシタを製造する際に好適に用いられる。

また、各種コンデンサ、フィルター、振動子等の電子部品の構成材料としての利用も考えられる。

なお、２００５年７月１５日に出願された日本特許出願２００５-２０６４９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

酸化物基準のモル％表示で、ＳｒＯを２５〜６０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を３〜２５％、Ｔａ_２Ｏ_５を３〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜６０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記溶融物中の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、（Ｂｉ_２Ｏ_３＋２Ｔａ_２Ｏ_５）／３：（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）＝１：０．９〜１：１０である請求項１に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記溶融物中の化学組成が、酸化物基準のモル％表示で、（ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５）：Ｂ_２Ｏ_３＝１：０．８〜１：３．０である請求項１又は２に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記溶融物中に、前記Ｂｉ_２Ｏ_３及び前記Ｔａ_２Ｏ_５をＢｉ_２Ｏ_３≧Ｔａ_２Ｏ_５のモル比で含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記溶融物を得る工程を９００〜１５００℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記溶融物を急速冷却してフレーク状又はファイバー状の非晶質物質を得る請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程を６００〜９００℃で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程を酸を用いて行う請求項１〜７のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成が、一般式Ｓｒ_ｘＢｉ_２＋ｙＴａ_２Ｏ_９＋ｚ（０．６＜ｘ≦１．０、０≦ｙ＜０．５、ｚは組成、製造条件に依存する変数とする）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記一般式において、ｘ＝１であり、かつ、ｙ＝ｚ＝０である請求項１０に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。
前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶が層状ペロブスカイト型構造を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。