JPH10226572A - ビスマス系層状ペロブスカイト焼結体およびその製造法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スパッタ法により特性の優れたビスマス
系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜を得ることのできる
スパッタリングターゲットを提供する。 【解決手段】 Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝
Ｔａ，Ｎｂ）１モルに対して、０モル以上２モル以下の
ＢｉＹＯ₄（Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）および０モルを超え２モ
ル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含んでなる相対密度９５％以上の焼
結体であり粒径３μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉粉末、粒径
５μｍ以下のＢｉＹＯ₄粉末及びＢｉ₂Ｏ₃粉末との混合
粉末を９００℃〜１４００℃で焼結することにより得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の強誘電体薄膜を形成するのに使用されるビスマス系層
状ペロブスカイト焼結体およびその製造法並びにその用
途であるスパッタリングターゲットに関する。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体は、圧電性や焦電性、電気光学
効果などの電気特性を利用して、圧電フィルタや赤外線
センサ、光変調素子など、いろいろな分野に応用されて
いる。また、強誘電体薄膜は電子デバイスに応用され、
半導体分野などにおいて薄膜化の検討が精力的に行われ
ている。特に、残留分極を利用した不揮発性強誘電体メ
モリは、強誘電体の応用分野としてもっとも注目されて
いる分野である。

【０００３】従来から不揮発性強誘電体メモリに使用さ
れる強誘電体薄膜材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコ
ン酸鉛）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）
等の鉛含有酸化物強誘電体が長年に渡って検討が進めら
れている。

【０００４】近年、これら一連の鉛含有酸化物強誘電体
に比べ、メモリの書き換え回数が数桁以上上回る耐疲労
特性を示すビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体が報
告され、ビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体の半導
体メモリへの実用化のために、薄膜化の検討が盛んに行
われている。

【０００５】上記の強誘電体膜の形成法として、金属有
機化合物溶液を塗布することによって成膜するゾルゲル
法、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ（ＭＯＤ）法等の化学的成膜法、スパッタター
ゲットを用いたスパッタ法や蒸着等の物理的成膜法が考
えられる。ゾルゲル法、ＭＯＤ法等の化学的成膜法の検
討は活発であり、数多くの技術的検討結果が報告されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】スパッタ法は従来より
良く知られ、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。ス
パッタ法では、薄膜と同一成分のターゲットにグロー放
電させたアルゴンガスイオンを衝突させ、ターゲットの
構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることに
より成膜が行われている。

【０００７】しかしながら、ビスマス系層状ペロブスカ
イト強誘電体をスパッタ法で成膜する場合、その構成元
素であるビスマスは蒸気圧が高いために、スパッタ中に
昇華され薄膜中に取り込まれるビスマスが不足する問題
がある。

【０００８】また、強誘電体薄膜形成において良好な特
性を得るためには、成膜後にポストアニールを行い結晶
性を上げる事が一般的であり、スパッタ法による成膜に
おいてもこのポストアニールが行われる。しかし、ビス
マス系層状ペロブスカイト強誘電体膜において、結晶性
を上げるためにポストアニールを行うと、薄膜中に取り
込まれている酸化ビスマスが揮散し、薄膜中のビスマス
が不足する事も生じうる。

【０００９】このビスマスの不足を補うために、複数の
ターゲットを用いた反応性スパッタによる組成合わせも
考えられるが、装置サイズが大きくなる点やスパッタ時
の制御が複雑になる点において生産性の低下を招く恐れ
がある。また、ターゲット組成をビスマス過剰にしただ
けでは、ターゲットからのビスマスの昇華等により、ス
パッタ時間の増加にともない経時的に組成ずれを生じる
事が起こり得る。

【００１０】本発明の目的は、ビスマス系層状ペロブス
カイト強誘電体薄膜を、複数のターゲットを用いる反応
性スパッタではなく、１枚のターゲットによるスパッタ
で形成することを可能とした焼結体を提供するものであ
り、さらには、ポストアニールで良好な薄膜および優れ
た生産性を得るためのスパッタリングターゲットを供給
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式：Ｂｉ
₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で代表
される層状ペロブスカイト相を主成分とし、過剰のＢｉ
及びＹ（Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）成分を含み、かつ、その気孔
率が５％以下である焼結体を用いて作製したスパッタリ
ングターゲットを用いることにより、長時間のスパッタ
によっても、形成される強誘電体薄膜の組成変化がな
く、かつ、ターゲットの割れの発生もない高強度のスパ
ッタリングターゲットが得られ、さらに、形成される薄
膜に十分な量のビスマスを含有させることができ、ポス
トアニールによって良好な特性を有する強誘電体薄膜が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明の焼結体は、一般式：Ｂ
ｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表
される化合物１モルに対して、０モルを超え１モル未満
のＢｉ₂Ｏ₃を含んでなり、相対密度が９５％以上又は気
孔率が５％以下である焼結体であり、また、一般式：Ｂ
ｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表
される化合物１モルに対して、０モルを超え２モル以下
のＢｉＹＯ₄ （Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）、および０モルを超
え２モル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含んでなり、相対密度が９５
％以上又は気孔率が５％以下である焼結体である。

【００１３】さらに、本発明の焼結体は、一般式：Ｂｉ
₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で代表
される層状ペロブスカイト相を含み、焼結体全体の平均
組成が、Ｂｉ_bＸＹ₂Ｏ_c（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，
Ｎｂ）の表記において、ｂの値が２以上４以下、ｃの値
が８以上１３以下であり、かつ、気孔率が５％以下であ
る焼結体であり、また、一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝
Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で代表される層状ペロブ
スカイト相を含み、焼結体全体の平均組成が、Ｂｉ_bＸ
Ｙ_yＯ_c（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）の表記にお
いて、ｂの値が２以上８以下、ｙの値が２以上４以下、
ｃの値が８以上２４以下であり、かつ、気孔率が５％以
下である焼結体である。

【００１４】なお、ＸはＳｒ又はＢａであるが、Ｓｒの
一部をＢａで置換したものであっても良い。同様に、Ｙ
はＴａ又はＮｂであるが、Ｔａの一部をＮｂで置換した
ものであっても良い。

【００１５】本発明の焼結体はその相対密度を上げ、気
孔率を低減して、焼結体を緻密なものとすることによ
り、オープンポアの減少により、スパッタ中におけるタ
ーゲットの表面近傍からのビスマスの昇華を抑制するこ
とができ、ターゲットの組成と形成される薄膜の組成と
のずれを小さくでき、さらに、形成される薄膜組成のス
パッタ時間の増加にともなう経時変化を抑えることを可
能としたものである。なお、焼結体の相対密度を増大さ
せ、気孔率を低減して、焼結体を緻密なものとすること
により、焼結体の熱伝導率が増大するとともに、機械的
強度が増大するため、スパッタによる熱衝撃による割れ
の発生を抑制することもできる。焼結体の相対密度が９
５％以上、又は気孔率が５％以下であれば上記の効果が
得られるが、焼結体の相対密度を９８％以上、又は気孔
率を２％以下とすることがさらに好ましい。また、焼結
体の密度としては、８．２ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、
さらに好ましくは８．５ｇ／ｃｍ³以上である。

【００１６】なお、本発明でいう相対密度とは、Ｂｉ₂
ＸＹ₂Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）、ＢｉＹＯ
₄（但し、Ｙは前記に同じ）およびＢｉ₂Ｏ₃の密度の相
加平均から求められる理論密度に対する相対値である。
相加平均から求められる理論密度とは、Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉
（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）、ＢｉＹＯ₄（但
し、Ｙは前記に同じ）およびＢｉ₂Ｏ₃との各重量百分率
をそれぞれａ，ｂ，ｃ（ｗｔ％）、理論密度をそれぞれ
Ａ，Ｂ，Ｃ（ｇ／ｃｍ³）とした場合、１００×Ａ×Ｂ
×Ｃ／（ａ×Ｂ×Ｃ＋ｂ×Ａ×Ｃ＋ｃ×Ａ×Ｂ）より求
められる。

【００１７】また、本発明における気孔率は、例えば、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察される単位
観察面の気孔率の平均値として算出することができる。
ここで単位観察面の気孔率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）などにより２０００倍の倍率で観察される結晶組織
写真（約８０μｍ×５０μｍ）において、観察面の全面
積をＡとし、気孔の面積の合計をＡ_βとすると、式：Ａ
_β／Ａ×１００（％）により求められる。なお、気孔の
面積は、例えばＳＥＭ写真に対して方眼紙をあて、気孔
内のマス目数を数えて面積に換算する方法やＳＥＭ写真
をコンピュータを用いて画像解析する方法などを例示す
ることができる。そして、少なくとも５０の観察面につ
いて気孔率を求め、それらの平均値を求めることによ
り、本発明の気孔率を求めるのが好ましい（例えば、
「セラミックプロセシング」、技報堂出版（１９８
５）、ｐ１９２〜ｐ１９４参照）。

【００１８】また、焼結体の組織を平均粒径５μｍ以下
の単位粒子（焼結体の構成粒子）で構成することによ
り、ターゲットの単位体積あたりの結晶粒の数が増加す
るため結晶の面方位が多様化し、ターゲット表面から放
出されるスパッタ粒子の放出角度が一定方向に偏ること
なく均一に分散されるために、スパッタ膜の膜厚分布が
向上する。さらに、結晶粒径を小さくすることにより結
晶粒の表面積が増加するため、結晶粒界に存在する過剰
な酸化ビスマスの分散性が良くなり、より均一な組成の
焼結体を得ることが可能となり、従って、得られたスパ
ッタ膜の組成分布も向上する。これらの効果をさらに高
めるために、単位粒子の平均粒径を２μｍ以下とするこ
とがさらに好ましい。

【００１９】なお、上述の結晶粒の規定は、少なくとも
ターゲットのスパッタ面における結晶粒の状態がこの規
定の範囲に入っていれば良い。

【００２０】本発明でいう焼結体の構成粒子の粒径と
は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察される
結晶粒界で分けられる１つの結晶粒を含む最小円の直径
である。また、焼結体の構成粒子の平均粒径とは、前記
手段により観察された結晶粒の粒径の平均値であり、少
なくとも１００個の結晶粒の平均値とすることが好まし
い。

【００２１】上述のような焼結体は、例えば、以下のよ
うな方法で製造することができる。即ち、本発明の焼結
体は、粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のＢｉ₂
ＸＹ₂Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）粉末１モル
に対して、粒径５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のＢ
ｉ₂Ｏ₃粉末を０モルを超え１モル未満混合した混合粉末
を、８５０℃以上１３００℃以下の温度で焼結すること
により得ることができる。

【００２２】より具体的には、まず、Ｂｉ、ＸおよびＹ
（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）の元素をそれぞれ含
んだ物質を元素比でＢｉ：Ｘ：Ｙ（但し、ＸおよびＹは
前記に同じ）＝２：１：２となるように混合・仮焼する
ことによって、粒径３μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但
し、ＸおよびＹは前記に同じ）粉末を得る。仮焼温度と
しては、仮焼粉の粒径を大きくしないために１２００度
以下が好ましく、より好ましくは８５０〜１０５０℃で
ある。また、この際の雰囲気としては、非還元性雰囲気
が好ましく、酸素下などの酸素雰囲気や大気中を例示す
ることができる。

【００２３】Ｂｉ、Ｘ及びＹ（但し、ＸおよびＹは前記
に同じ）の元素をそれぞれ含んだ物質とは、Ｂｉ、Ｘ及
びＹ（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）の単体又はそれ
らの元素を含んだ化合物であれば特に問題はないが、例
えば、金属粉、酸化物、炭酸塩や塩化物などを例示する
ことができる。

【００２４】次に、得られたＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、Ｘ
およびＹは前記に同じ）仮焼粉末１モルに対し、０モル
を超え１モル未満の粒径５μｍ以下、好ましくは１μｍ
以下のＢｉ₂Ｏ₃粉末を加え粉砕・混合し、この混合紛を
メカプレス等により成形し成形体を得る。特に、Ｂｉ₂
Ｏ₃粉の粒径を５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下とす
ることにより、焼結体の気孔の成長を抑制し、得られる
焼結体の密度低下が抑制される。

【００２５】Ｂｉ₂Ｏ₃粉末のより好ましい添加量は成膜
の際のスパッタ条件などにより変化するが、Ｂｉ₂ＸＹ₂
Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）仮焼粉末１モル
に対して、０．１モル以上０．５モル以下が好ましい。

【００２６】続いて、得られた成形体を８５０℃〜１３
００℃の温度で焼結し焼結体を得る。焼結温度を８５０
℃〜１３００℃とすることにより、高密度で、結晶粒が
細かく、均一な焼結体を得ることができる。この際の雰
囲気としては、非還元性雰囲気が好ましく、酸素下など
の酸素雰囲気や大気中を例示することができる。

【００２７】また、本発明のＹ成分をより多く含む焼結
体は、例えば、以下のような方法で製造することができ
る。即ち、本発明の焼結体は、粒径３μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは
前記に同じ）粉末１モルに対して、粒径５μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下のＢｉＹＯ₄（但し、Ｙは前記に同
じ）粉末を０モルを超え２モル以下、および粒径５μｍ
以下、好ましくは１μｍ以下のＢｉ₂Ｏ₃粉末を０モルを
超え２モル未満混合した混合粉末を、９００℃以上１４
００℃以下の温度で焼結することにより得ることができ
る。

【００２８】より具体的には、まず、Ｂｉ、ＸおよびＹ
（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）の元素をそれぞれ含
んだ物質を元素比でＢｉ：Ｘ：Ｙ（但し、ＸおよびＹは
前記に同じ）＝２：１：２となるように混合・仮焼する
ことによって、粒径３μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但
し、ＸおよびＹは前記に同じ）粉末を、さらに、元素比
でＢｉ：Ｙ（但し、Ｙは前記に同じ）＝１：１となるよ
うに混合・仮焼することによって、粒径５μｍ以下のＢ
ｉＹＯ₄（但し、Ｙは前記に同じ）粉末を得る。仮焼温
度としては、仮焼粉の粒径を大きくしないために１２０
０度以下が好ましく、より好ましくは８５０〜１１００
℃である。また、この際の雰囲気としては、非還元性雰
囲気が好ましく、酸素下などの酸素雰囲気や大気中を例
示することができる。

【００２９】次に、得られたＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、Ｘ
およびＹは前記に同じ）仮焼粉末１モルに対し、０モル
を超え１モル以下の粒径５μｍ以下、好ましくは１μｍ
以下のＢｉＹＯ₄（但し、Ｙは前記に同じ）仮焼粉末、
および０モルを超え２モル未満の粒径５μｍ以下、好ま
しくは１μｍ以下のＢｉ₂Ｏ₃粉末を加え粉砕・混合し、
この混合紛をメカプレス等により成形し成形体を得る。
特に、Ｂｉ₂Ｏ₃粉の粒径を５μｍ以下、好ましくは１μ
ｍ以下とすることにより、焼結体の気孔の成長を抑制
し、得られる焼結体の密度低下が抑制される。

【００３０】ＢｉＹＯ₄（但し、Ｙは前記に同じ）粉
末、およびＢｉ₂Ｏ₃粉末のより好ましい添加量は成膜の
際のスパッタ条件などにより変化するが、Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ
₉（但し、ＸおよびＹは前記に同じ）仮焼粉末１モルに
対して、ＢｉＹＯ₄（但し、Ｙは前記に同じ）が０モル
を超え１モル以下、Ｂｉ₂Ｏ₃は０．１モル以上０．６モ
ル以下が好ましい。

【００３１】続いて、得られた成形体を９００℃〜１４
００℃の温度で焼結し焼結体を得る。焼結温度を９００
℃〜１４００℃とすることにより、高密度で、結晶粒が
細かく、均一な焼結体を得ることができる。この際の雰
囲気としては、非還元性雰囲気が好ましく、酸素下など
の酸素雰囲気や大気中を例示することができる。

【００３２】また、本発明のＹ成分をより多く含む焼結
体は、例えば、以下のような方法で製造することもでき
る。即ち、本発明の焼結体は、粒径３μｍ以下、好まし
くは１μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは
前記に同じ）粉末１モルに対して、粒径５μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下のＹ₂Ｏ₅（但し、Ｙは前記に同じ）
粉末およびＢｉ₂Ｏ₃粉末を各々０モルを超え１モル以
下、さらに粒径５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のＢ
ｉ₂Ｏ₃粉末を０モルを超え２モル未満加えて混合した混
合粉末を、９００℃以上１４００℃以下の温度で焼結す
ることにより得ることもできる。

【００３３】より具体的には、前記方法で得られた粒径
３μｍ以下のＢｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、ＸおよびＹは前記
に同じ）仮焼粉末１モルに対し、０モルを超え１モル以
下の粒径５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のＹ₂Ｏ
₅（但し、Ｙは前記に同じ）粉末とＢｉ₂Ｏ₃粉末、およ
び０モルを超え２モル未満の粒径５μｍ以下、好ましく
は１μｍ以下のＢｉ₂Ｏ₃粉末を加え粉砕・混合し、この
混合紛をメカプレス等により成形し成形体を得る。特
に、Ｂｉ₂Ｏ₃粉の粒径を５μｍ以下、好ましくは１μｍ
以下とすることにより、焼結体の気孔の成長を抑制し、
得られる焼結体の密度低下が抑制される。

【００３４】Ｙ₂Ｏ₅（但し、Ｙは前記に同じ）、Ｂｉ₂
Ｏ₃粉末のより好ましい添加量は成膜の際のスパッタ条
件などにより変化するが、Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（但し、Ｘお
よびＹは前記に同じ）仮焼粉末１モルに対して、Ｙ₂Ｏ₅
（但し、Ｙは前記に同じ）およびＢｉ₂Ｏ₃が各々０モル
を超え０．５モル以下、さらに加えるＢｉ₂Ｏ₃は０．１
モル以上０．６モル以下が好ましい。

【００３５】続いて、得られた成形体を９００℃〜１４
００℃の温度で焼結し焼結体を得る。焼結温度を９００
℃〜１４００℃とすることにより、高密度で、結晶粒が
細かく、均一な焼結体を得ることができる。この際の雰
囲気としては、非還元性雰囲気が好ましく、酸素下など
の酸素雰囲気や大気中を例示することができる。

【００３６】以上のようにして得られた焼結体にターゲ
ット作製のための後処理（研削、バッキングプレートへ
のボンディングなど）を行うことによって、スパッタリ
ングターゲットとすることができる。

【００３７】得られたスパッタリングターゲットを用い
て成膜した後、膜の結晶性をあげるために、ポストアニ
ールを行うこともできる。本発明のターゲットによれ
ば、ターゲット中のビスマスの昇華を抑制できるので、
ターゲットの組成と薄膜の組成とのずれを小さくでき、
また、薄膜組成のスパッタ時間の増加にともなう経時変
化を抑えることができる。ポストアニールの条件として
は特に制限はないが、例えば、大気中または酸素雰囲気
中、常圧（大気圧）で、７００〜８００℃に膜を保てば
よい。

【００３８】

【実施例】

（実施例１）元素比Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝２：１：２にな
るように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃及びＴａ₂Ｏ₅粉末をボ
ールミルで２４時間混合し、この混合粉を９００℃、大
気中で仮焼しＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉の仮焼粉を得た。この
時の仮焼粉の粒径は１μｍであった。この仮焼粉１モル
に対して、粒径２μｍのＢｉ₂Ｏ₃粉末を０．４モル加え
てボールミルで２４時間粉砕・混合し、この混合粉を１
軸メカプレス（面圧：２００ｋｇ／ｃｍ²）及び静水圧
加圧（面圧：３ｔ／ｃｍ²）により成形を行い成形体を
得た。さらに、この成形体を９５０℃、３時間、大気中
で焼結し焼結体を得た。Ｘ線回折による分析により、得
られた焼結体は層状ペロブスカイト相と酸化ビスマス相
の２相からなることが認められた。この焼結体に常法に
より後処理を施しスパッタリングターゲットを作製し
た。このターゲットは、相対密度９８．３％、気孔率
１．７％、密度８．６２ｇ／ｃｍ³で、ＳＥＭ観察より
求めた焼結体の構成粒子の平均粒径は２μｍであった。

【００３９】スパッタ法により作製した基板（Ｓｉウェ
ハ／ＳｉＯ₂（２００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ｐｔ
（２００ｎｍ））のＰｔ膜上に、このターゲットを用い
て、膜厚２００ｎｍの誘電体膜を形成し、結晶性を高め
るために酸素雰囲気下、８００℃でポストアニールを行
った。スパッタ条件は、圧力：０．６Ｐａ、ガス流量比
Ａｒ：Ｏ₂＝８：２、基板温度：３００℃である。この
時のスパッタ後の誘電体膜の組成分析を行ったところ、
Ｓｒに対するＢｉ及びＴａの組成比は、スパッタ後でＢ
ｉ／Ｓｒ＝２．２６、Ｔａ／Ｓｒ＝１．９３であり、ア
ニール後に良好な層状ペロブスカイト相結晶膜が得られ
た。また、１０ｋＷｈ経過後も膜組成のずれは３％以内
であり、ターゲット寿命に至るまで割れの発生は見られ
なかった。

【００４０】（実施例２）元素比Ｂｉ：Ｔａ＝１：１に
なるように、Ｂｉ₂Ｏ₃及びＴａ₂Ｏ₅粉末をボールミルで
２４時間混合し、この混合粉を１０００℃、大気中で仮
焼し、ＢｉＴａＯ₄の仮焼粉を得た。この時の仮焼粉の
粒径は１μｍであった。

【００４１】実施例１と同様にして得た粒径１μｍのＢ
ｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉の仮焼粉１モルに対して、上記のＢｉ
ＴａＯ₄仮焼粉を０．５モル、粒径１μｍのＢｉ₂Ｏ₃粉
末を０．５モル加えてボールミルで２４時間混合し、こ
の混合粉を１軸メカプレス（面圧：２００ｋｇ／ｃ
ｍ²）及び静水圧加圧（面圧：３ｔ／ｃｍ²）により成形
して成形体を作製した。さらに、この成形体を１１００
℃、３時間、大気中で焼結し焼結体を得た。Ｘ線回折に
よる分析により、得られた焼結体は層状ペロブスカイト
相、ビスマス・タンタル酸化物相及び酸化ビスマス相の
３相からなることが認められた。この焼結体に常法によ
り後処理を施しスパッタリングターゲットを作製した。
このターゲットは、相対密度９７．６％、気孔率２．２
％、密度８．６３ｇ／ｃｍ³で、ＳＥＭ観察より求めた
焼結体の構成粒子の平均粒径は２μｍであった。

【００４２】実施例１と同様にスパッタ法により作製し
た基板（Ｓｉウェハ／ＳｉＯ₂（２００ｎｍ）／Ｔｉ
（２０ｎｍ）／Ｐｔ（２００ｎｍ））のＰｔ膜上に、こ
のターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍの誘電体膜を形
成し、結晶性を高めるために酸素雰囲気下、８００℃で
ポストアニールを行った。

【００４３】得られた誘電体膜の組成分析を行ったとこ
ろ、Ｓｒに対するＢｉ及びＴａの組成比は、スパッタ後
でＢｉ／Ｓｒ＝２．８５、Ｔａ／Ｓｒ＝２．５３であ
り、アニール後に良好な層状ペロブスカイト相結晶膜が
得られた。また、１０ｋＷｈ経過後も膜組成のずれは３
％以内であり、ターゲット寿命に至るまで割れの発生は
見られなかった。

【００４４】（実施例３）実施例１と同様にして得た粒
径１μｍのＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉の仮焼粉１モルに対し
て、粒径１μｍのＴａ₂Ｏ₅を０．２５モル、粒径１μｍ
のＢｉ₂Ｏ₃粉末を０．７５モル加えてボールミルで２４
時間混合し、この混合粉を１軸メカプレス（面圧：２０
０ｋｇ／ｃｍ²）及び静水圧加圧（面圧：３ｔ／ｃｍ²）
により成形して成形体を作製した。さらに、この成形体
を１１００℃、３時間、大気中で焼結し焼結体を得た。
Ｘ線回折による分析により、得られた焼結体は層状ペロ
ブスカイト相、ビスマス・タンタル酸化物相及び酸化ビ
スマス相の３相からなることが認められた。この焼結体
に常法により後処理を施しスパッタリングターゲットを
作製した。このターゲットは、相対密度９５．３％、気
孔率４．８％、密度８．４３ｇ／ｃｍ³で、ＳＥＭ観察
より求めた焼結体の構成粒子の平均粒径は２μｍであっ
た。

【００４５】実施例１と同様にスパッタ法により作製し
た基板（Ｓｉウェハ／ＳｉＯ₂（２００ｎｍ）／Ｔｉ
（２０ｎｍ）／Ｐｔ（２００ｎｍ））のＰｔ膜上に、こ
のターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍの誘電体膜を形
成し、結晶性を高めるために酸素雰囲気下、８００℃で
ポストアニールを行った。

【００４６】得られた誘電体膜の組成分析を行ったとこ
ろ、Ｓｒに対するＢｉ及びＴａの組成比は、スパッタ後
でＢｉ／Ｓｒ＝２．８１、Ｔａ／Ｓｒ＝２．５６であ
り、アニール後に良好な層状ペロブスカイト相結晶膜が
得られた。また、１０ｋＷｈ経過後も膜組成のずれは
３．５％以内であり、ターゲット寿命に至るまで割れの
発生は見られなかった。

【００４７】（比較例１）実施例１で得られたＢｉ₂Ｓ
ｒＴａ₂Ｏ₉の仮焼粉をボールミルで２４時間粉砕し、実
施例１と同様に、この粉砕粉を１軸メカプレス（面圧：
２００ｋｇ／ｃｍ²）及び静水圧加圧（面圧：３ｔ／ｃ
ｍ²）により成形して成形体を得た。Ｘ線回折による分
析により、得られた焼結体は層状ペロブスカイト相のみ
からなることが認められた。この焼結体に常法により後
処理を施しスパッタリングターゲットを作製した。この
ターゲットは、相対密度６４．５％、気孔率３５．５
％、密度５．６７ｇ／ｃｍ³で、ＳＥＭ観察より求めた
焼結体の構成粒子の平均粒径は２μｍであった。

【００４８】実施例１と同様にスパッタ及びアニールを
行い、得られた薄膜の組成分析を行ったところ、Ｓｒに
対するＢｉ及びＴａの組成比は、スパッタ後でＢｉ／Ｓ
ｒ＝１．６７、Ｔａ／Ｓｒ＝２．０８であり、アニール
後に良好な層状ペロブスカイト相結晶膜は得られなかっ
た。また、膜中に取り込まれるビスマス量はスパッタ時
間の増加にともなって経時的に減少し、１０ｋＷｈ経過
後の薄膜中のビスマス量は当初の８５％程度であった。
さらに、成膜実験後のターゲット表面に割れが観察され
た。

【００４９】（比較例２）Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ１の仮焼
粉、ＢｉＴａＯ₄仮焼粉及びＢｉ₂Ｏ₃粉末の混合粉から
なる成形体の焼結を８５０℃で１０時間行ったこと以外
は実施例２と同様にして焼結体を得た。Ｘ線回折による
分析により、得られた焼結体は層状ペロブスカイト相、
ビスマス・タンタル酸化物相及び酸化ビスマス相の３相
からなることが認められた。この焼結体に常法により後
処理を施しスパッタリングターゲットを作製した。この
ターゲットは、相対密度９０％、気孔率１０％、密度
７．９６ｇ／ｃｍ³で、ＳＥＭ観察より求めた焼結体の
構成粒子の平均粒径は２μｍであった。

【００５０】実施例１と同様にスパッタ法により作製し
た基板（Ｓｉウェハ／ＳｉＯ₂（２００ｎｍ）／Ｔｉ
（２０ｎｍ）／Ｐｔ（２００ｎｍ））のＰｔ膜上に、こ
のターゲットを用いて、膜厚２００ｎｍの誘電体膜を形
成し、結晶性を高めるために酸素雰囲気下、８００℃で
ポストアニールを行った。

【００５１】得られた誘電体膜の組成分析を行ったとこ
ろ、Ｓｒに対するＢｉ及びＴａの組成比は、スパッタ後
でＢｉ／Ｓｒ＝２．７５、Ｔａ／Ｓｒ＝２．５８であ
り、アニール後に良好な層状ペロブスカイト相結晶膜が
得られた。また、膜中に取り込まれるビスマス量はスパ
ッタ時間の増加にともなって経時的に減少し、１０ｋＷ
ｈ経過後の薄膜中のビスマス量は当初の９０％程度であ
った。さらに、成膜実験後のターゲット表面に割れが観
察された。

【００５２】なお、上記の実施例及び比較例において、
相対密度の計算に用いた理論密度は、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ
₉が８．７８５ｇ／ｃｍ³（引用文献：ＡｃｔａＣｒｙｓ
ｔ．（１９９２）．Ｂ４８，４１８−４２８）、Ｂｉ₂
Ｏ₃が８．６５ｇ／ｃｍ³ （引用文献：岩波書店「理化
学辞典」）であり、ビスマス・タンタル酸化物相は９．
３３ｇ／ｃｍ³を使用した。

【００５３】

【発明の効果】本発明のスパッタリングターゲットを用
いれば、複数のターゲットを用いることなく、目的組成
のビスマス系層状ペロブスカイト強誘電体薄膜が容易に
再現性良く得られる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表される化合物１モルに対し
   て、０モルを超え１モル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含んでなり、
   相対密度が９５％以上である焼結体。
2. 【請求項２】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表される化合物１モルに対し
   て、０モルを超え１モル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含んでなり、
   気孔率が５％以下である焼結体。
3. 【請求項３】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で代表される層状ペロブスカイト
   相を含み、焼結体全体の平均組成が、Ｂｉ_bＸＹ₂Ｏ
   _c（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）の表記におい
   て、ｂの値が２以上４以下、ｃの値が８以上１３以下で
   あり、かつ、気孔率が５％以下である焼結体。
4. 【請求項４】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表される化合物１モルに対し
   て、０モルを超え２モル以下のＢｉＹＯ₄（Ｙ＝Ｔａ，
   Ｎｂ）、および０モルを超え２モル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含
   んでなり、相対密度が９５％以上である焼結体。
5. 【請求項５】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で表される化合物１モルに対し
   て、０モルを超え２モル以下のＢｉＹＯ₄（Ｙ＝Ｔａ，
   Ｎｂ）、および０モルを超え２モル未満のＢｉ₂Ｏ₃を含
   んでなり、気孔率が５％以下である焼結体。
6. 【請求項６】 一般式：Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂ
   ａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）で代表される層状ペロブスカイト
   相を含み、焼結体全体の平均組成が、Ｂｉ_bＸＹ_yＯ
   _c（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）の表記におい
   て、ｂの値が２以上８以下、ｙの値が２以上４以下、ｃ
   の値が８以上２４以下であり、かつ、気孔率が５％以下
   である焼結体。
7. 【請求項７】 焼結体の密度が８．２ｇ／ｃｍ³以上で
   ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結体。
8. 【請求項８】 焼結体の構成粒子が平均粒径５μｍ以下
   の単位粒子からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載の焼結体。
9. 【請求項９】 Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ＝
   Ｔａ，Ｎｂ）粉末とＢｉ₂Ｏ₃粉末との混合粉末を８５０
   ℃〜１３００℃の温度で焼結することを特徴とする、請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体の製造法。
10. 【請求項１０】 Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ
    ＝Ｔａ，Ｎｂ）粉末とＢｉＹＯ₄（Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）粉
    末、およびＢｉ₂Ｏ₃粉末との混合粉末を９００℃〜１４
    ００℃の温度で焼結することを特徴とする、請求項４〜
    ６のいずれか１項に記載の焼結体の製造法。
11. 【請求項１１】 Ｂｉ₂ＸＹ₂Ｏ₉（Ｘ＝Ｓｒ，Ｂａ、Ｙ
    ＝Ｔａ，Ｎｂ）粉末とＹ₂Ｏ₅（Ｙ＝Ｔａ，Ｎｂ）粉末、
    およびＢｉ₂Ｏ₃粉末との混合粉末を９００℃〜１４００
    ℃の温度で焼結することを特徴とする、請求項４〜６の
    いずれか１項に記載の焼結体の製造法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の
    焼結体からなるターゲット。