JPH0649638A - 強誘電体薄膜作製方法 - Google Patents
強誘電体薄膜作製方法Info
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- JPH0649638A JPH0649638A JP7858893A JP7858893A JPH0649638A JP H0649638 A JPH0649638 A JP H0649638A JP 7858893 A JP7858893 A JP 7858893A JP 7858893 A JP7858893 A JP 7858893A JP H0649638 A JPH0649638 A JP H0649638A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 結晶化温度に加熱した基板上でも、高速に、
緻密なＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜を作
製する。 【構成】 ＰｂxＺｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏzの式においてｘ＝
３，５，１０の３種類のターゲットを用い、スパッタリ
ングガスがＡｒ＋２０％Ｏ2、高周波電力が１５０Ｗの
条件で、平板マグネトロンスパッタリング法により基板
上にＰｂ1Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3の強誘電体薄膜を作製し
た。基板温度６５０℃でガス圧力を変えると、ｘ＝３の
とき１〜１００ｍＴｏｒｒ、ｘ＝５のとき１〜５０ｍＴ
ｏｒｒ、ｘ＝１０のとき１ｍＴｏｒｒで、また、ガス圧
力１０ｍＴｏｒｒで基板温度を変えると６００〜７００
℃で、所定の組成比の膜が得られた。このように、作製
膜に比べてＰｂの組成比が高いターゲットを用いて、特
定の範囲のスパッタリング圧力と基板温度で成膜するこ
とにより、電気的に良好な膜を得ることができた。
緻密なＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜を作
製する。 【構成】 ＰｂxＺｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏzの式においてｘ＝
３，５，１０の３種類のターゲットを用い、スパッタリ
ングガスがＡｒ＋２０％Ｏ2、高周波電力が１５０Ｗの
条件で、平板マグネトロンスパッタリング法により基板
上にＰｂ1Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏ3の強誘電体薄膜を作製し
た。基板温度６５０℃でガス圧力を変えると、ｘ＝３の
とき１〜１００ｍＴｏｒｒ、ｘ＝５のとき１〜５０ｍＴ
ｏｒｒ、ｘ＝１０のとき１ｍＴｏｒｒで、また、ガス圧
力１０ｍＴｏｒｒで基板温度を変えると６００〜７００
℃で、所定の組成比の膜が得られた。このように、作製
膜に比べてＰｂの組成比が高いターゲットを用いて、特
定の範囲のスパッタリング圧力と基板温度で成膜するこ
とにより、電気的に良好な膜を得ることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強誘電体薄膜をスパッタ
リング法で作製する方法に関し、特に一般式
リング法で作製する方法に関し、特に一般式
【数３】Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１） で表わされる強誘電体の薄膜作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体メモリ−用のキャパシタとしては
ＳｉＯ2が一般に用いられているが、近年のデバイスの
高集積化にともない高誘電率を有する誘電体の研究が盛
んになってきている。特に不揮発性メモリ−用のキャパ
シタとして、一般式
ＳｉＯ2が一般に用いられているが、近年のデバイスの
高集積化にともない高誘電率を有する誘電体の研究が盛
んになってきている。特に不揮発性メモリ−用のキャパ
シタとして、一般式
【数４】Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１） で表わされる強誘電体が注目されている。この強誘電体
の薄膜作製方法においては、量産性に優れて操作性の容
易な平板マグネトロンスパッタリング法が主に用いられ
ている。
の薄膜作製方法においては、量産性に優れて操作性の容
易な平板マグネトロンスパッタリング法が主に用いられ
ている。
【０００３】一般式
【数５】Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１） で表わされる物質が強誘電体であるためには、ペロブス
カイト構造の結晶でなければならず、したがってその化
学組成比が所定の値になっていなければならない。
カイト構造の結晶でなければならず、したがってその化
学組成比が所定の値になっていなければならない。
【０００４】スパッタリング法を用いてこの結晶構造の
強誘電体薄膜を作製する方法としては、低基板温度で成
膜して、その後、熱処理を行なう方法と、基板を上述の
結晶構造の結晶化温度（６００℃程度）以上に加熱して
成膜する方法とがある。前者の方法は、熱処理後に膜が
ポ−ラスになり良好な電気特性が得られなくなるといっ
た問題がある。したがって、後者の方法のように基板を
加熱することによって成膜時に結晶成長させる方法が一
般に用いられる。
強誘電体薄膜を作製する方法としては、低基板温度で成
膜して、その後、熱処理を行なう方法と、基板を上述の
結晶構造の結晶化温度（６００℃程度）以上に加熱して
成膜する方法とがある。前者の方法は、熱処理後に膜が
ポ−ラスになり良好な電気特性が得られなくなるといっ
た問題がある。したがって、後者の方法のように基板を
加熱することによって成膜時に結晶成長させる方法が一
般に用いられる。
【０００５】図５は従来方法で作製した薄膜の組成を示
すグラフである。このグラフは、タ−ゲットとして直径
４インチのＰｂ1Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわちｘ＝１，
ｙ＝０．５）を用い、基板温度を６５０℃、スパッタリ
ングガスをＡｒ＋２０％Ｏ2、高周波電力を１５０Ｗと
した場合の、スパッタリング圧力に対する膜組成の変化
を示している。膜組成は（Ｚｒ＋Ｔｉ）の量で規格化し
てあり、ＰｂとＺｒの組成を、それぞれＰｂ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とで示してある。図中の
点線はタ−ゲットにおける組成を示し、上の点線がＰｂ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、下の点線がＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で
ある。このグラフからわかるように、膜中のＺｒ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ）は、スパッタリング圧力を変化させても、タ
−ゲット組成にほぼ等しく一定（すなわち膜中における
ＺｒとＴｉの比率は一定）である。これに対して、膜中
のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、スパッタリング圧力の上昇
とともに単調に増加している。
すグラフである。このグラフは、タ−ゲットとして直径
４インチのＰｂ1Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわちｘ＝１，
ｙ＝０．５）を用い、基板温度を６５０℃、スパッタリ
ングガスをＡｒ＋２０％Ｏ2、高周波電力を１５０Ｗと
した場合の、スパッタリング圧力に対する膜組成の変化
を示している。膜組成は（Ｚｒ＋Ｔｉ）の量で規格化し
てあり、ＰｂとＺｒの組成を、それぞれＰｂ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とで示してある。図中の
点線はタ−ゲットにおける組成を示し、上の点線がＰｂ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）、下の点線がＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で
ある。このグラフからわかるように、膜中のＺｒ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ）は、スパッタリング圧力を変化させても、タ
−ゲット組成にほぼ等しく一定（すなわち膜中における
ＺｒとＴｉの比率は一定）である。これに対して、膜中
のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、スパッタリング圧力の上昇
とともに単調に増加している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述のように基板を加
熱して成膜を行なうと、一般に用いられるスパッタリン
グ圧力（１０ｍＴｏｒｒ前後）では、膜中のＰｂの濃度
がタ−ゲット中の濃度に比べて減少してしまうことがわ
かる。図５からわかるように、基板温度が６５０℃の場
合、所定の組成比の強誘電体薄膜を作製するためには１
００ｍＴｏｒｒ程度のスパッタリング圧力で成膜しなけ
ればならない。基板温度をさらに高温にして成膜すると
膜中のＰｂの濃度はさらに減少してしまい、所定の組成
比の薄膜を作製するには、より高い数百ｍＴｏｒｒとい
った高圧力領域で成膜しなければならない。
熱して成膜を行なうと、一般に用いられるスパッタリン
グ圧力（１０ｍＴｏｒｒ前後）では、膜中のＰｂの濃度
がタ−ゲット中の濃度に比べて減少してしまうことがわ
かる。図５からわかるように、基板温度が６５０℃の場
合、所定の組成比の強誘電体薄膜を作製するためには１
００ｍＴｏｒｒ程度のスパッタリング圧力で成膜しなけ
ればならない。基板温度をさらに高温にして成膜すると
膜中のＰｂの濃度はさらに減少してしまい、所定の組成
比の薄膜を作製するには、より高い数百ｍＴｏｒｒとい
った高圧力領域で成膜しなければならない。
【０００７】このような高い圧力領域で成膜を行なう
と、成膜速度が低下してしまい、生産効率が悪くなって
しまうといった問題点がある。また一般に高いスパッタ
リング圧力で成膜すると、膜の緻密性は低下してしま
う。
と、成膜速度が低下してしまい、生産効率が悪くなって
しまうといった問題点がある。また一般に高いスパッタ
リング圧力で成膜すると、膜の緻密性は低下してしま
う。
【０００８】膜中におけるＰｂの欠乏を補償するため
に、Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１）にＰ
ｂＯを２０ｍｏｌ％添加したタ−ゲット（すなわちＰｂ
1.2（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏz）を用いた報告（K. Iijima,
I. Ueda, and K. Kugiyama, Jap. J. Appl. Phys., 30,
1991, pp2149-2151 ）がある。しかし、発明者が同様
の組成のタ−ゲットを用いて成膜を行ったところ、報告
されているスパッタリング条件では所定の組成比の膜は
得られず、ペロブスカイト単一相の結晶も得られなかっ
た。発明者が行った成膜においては、所定の組成比の薄
膜を得るためには７０ｍＴｏｒｒ前後のスパッタリング
圧力で成膜しなければならず、やはり成膜速度は数ｎｍ
／ｍｉｎ程度と遅かった。
に、Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１）にＰ
ｂＯを２０ｍｏｌ％添加したタ−ゲット（すなわちＰｂ
1.2（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏz）を用いた報告（K. Iijima,
I. Ueda, and K. Kugiyama, Jap. J. Appl. Phys., 30,
1991, pp2149-2151 ）がある。しかし、発明者が同様
の組成のタ−ゲットを用いて成膜を行ったところ、報告
されているスパッタリング条件では所定の組成比の膜は
得られず、ペロブスカイト単一相の結晶も得られなかっ
た。発明者が行った成膜においては、所定の組成比の薄
膜を得るためには７０ｍＴｏｒｒ前後のスパッタリング
圧力で成膜しなければならず、やはり成膜速度は数ｎｍ
／ｍｉｎ程度と遅かった。
【０００９】本発明の目的は、成膜時に、高速に、緻密
なＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１）の強誘
電体薄膜を作製できる方法を提供することにある。
なＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１）の強誘
電体薄膜を作製できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、一般式
【数６】Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１） で表わされる強誘電体の薄膜をスパッタリング法によっ
て前記強誘電体の結晶化温度以上に加熱した基板上に作
製する方法において、組成が
て前記強誘電体の結晶化温度以上に加熱した基板上に作
製する方法において、組成が
【数７】Ｐｂx（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏz （２≦ｘ≦１０，
０≦ｙ＜１，ｚは任意） のタ−ゲットを用いることを特徴としている。
０≦ｙ＜１，ｚは任意） のタ−ゲットを用いることを特徴としている。
【００１１】本発明の対象となる強誘電体は上述の数６
に記載した通りであり、ＺｒとＴｉの和と、Ｐｂとの比
率が１対１である。ＺｒとＴｉとの比率は任意である。
数６においてｙ＝０すなわちＰｂ1Ｔｉ1Ｏ3は本発明の
対象となるが、ｙ＝１すなわちＰｂ1Ｚｒ1Ｏ3は本発明
の対象外である。というのは、Ｐｂ1Ｔｉ1Ｏ3は強誘電
体であるが、Ｐｂ1Ｚｒ1Ｏ3は反強誘電体であるからで
ある。Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3は、ＴｉとＺｒとの
比率によって強誘電特性が変化するものであり、また、
誘電率の最も高くなるＴｉ：Ｚｒ比と、残留分極の最も
高くなるＴｉ：Ｚｒ比とは異なっている。したがって、
どのような特性の膜を得るかによってＴｉ：Ｚｒ比を選
択することになる。
に記載した通りであり、ＺｒとＴｉの和と、Ｐｂとの比
率が１対１である。ＺｒとＴｉとの比率は任意である。
数６においてｙ＝０すなわちＰｂ1Ｔｉ1Ｏ3は本発明の
対象となるが、ｙ＝１すなわちＰｂ1Ｚｒ1Ｏ3は本発明
の対象外である。というのは、Ｐｂ1Ｔｉ1Ｏ3は強誘電
体であるが、Ｐｂ1Ｚｒ1Ｏ3は反強誘電体であるからで
ある。Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3は、ＴｉとＺｒとの
比率によって強誘電特性が変化するものであり、また、
誘電率の最も高くなるＴｉ：Ｚｒ比と、残留分極の最も
高くなるＴｉ：Ｚｒ比とは異なっている。したがって、
どのような特性の膜を得るかによってＴｉ：Ｚｒ比を選
択することになる。
【００１２】使用するターゲットは上述の数７に記載し
た通りであり、ＺｒとＴｉの和に対して、Ｐｂが２倍か
ら１０倍となっている。すなわち、作製すべき薄膜の組
成比と比べてターゲットにおけるＰｂの濃度が２倍から
１０倍になっている。このようにした理由は、作製すべ
き膜の結晶化温度以上に基板を加熱した場合に、膜中の
Ｐｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少するから
であり、この減少を補償するためである。上述の数７に
おいてｘ＝２未満にすると、所定の化学組成比の膜を作
製するためにスパッタリング圧力をかなり高くしなけれ
ばならず、その場合は成膜速度が非常に低下し、また膜
も緻密でなくなり、好ましくない。また、ｘ＝１０を超
えると、所定の化学組成比の膜を作製するためにスパッ
タリング圧力をかなり低くしなければならず、その場合
は放電を維持できない恐れがある。したがって、本発明
ではｘ＝２〜１０が適している。ターゲット中の酸素の
比率すなわち上述の数７のｚは任意である。数７に記載
したターゲットは、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の金属
酸化物を混合し焼結して作製することが一般的である。
この場合、ターゲット中の酸素の量は、金属酸化物の混
合比や焼結温度等の条件により変化する。ターゲット中
の酸素の比率がいろいろに変化しても、スパッタリング
ガスの一部として導入する酸素ガスの濃度を制御するこ
とにより、膜中の酸素比率を制御することが可能であ
る。ターゲット中に酸素がほとんどないような極端な場
合を考えても、スパッタリングガス中の酸素濃度を極め
て高くすることにより所望の酸素比率の膜を作製するこ
とが可能である。
た通りであり、ＺｒとＴｉの和に対して、Ｐｂが２倍か
ら１０倍となっている。すなわち、作製すべき薄膜の組
成比と比べてターゲットにおけるＰｂの濃度が２倍から
１０倍になっている。このようにした理由は、作製すべ
き膜の結晶化温度以上に基板を加熱した場合に、膜中の
Ｐｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少するから
であり、この減少を補償するためである。上述の数７に
おいてｘ＝２未満にすると、所定の化学組成比の膜を作
製するためにスパッタリング圧力をかなり高くしなけれ
ばならず、その場合は成膜速度が非常に低下し、また膜
も緻密でなくなり、好ましくない。また、ｘ＝１０を超
えると、所定の化学組成比の膜を作製するためにスパッ
タリング圧力をかなり低くしなければならず、その場合
は放電を維持できない恐れがある。したがって、本発明
ではｘ＝２〜１０が適している。ターゲット中の酸素の
比率すなわち上述の数７のｚは任意である。数７に記載
したターゲットは、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2等の金属
酸化物を混合し焼結して作製することが一般的である。
この場合、ターゲット中の酸素の量は、金属酸化物の混
合比や焼結温度等の条件により変化する。ターゲット中
の酸素の比率がいろいろに変化しても、スパッタリング
ガスの一部として導入する酸素ガスの濃度を制御するこ
とにより、膜中の酸素比率を制御することが可能であ
る。ターゲット中に酸素がほとんどないような極端な場
合を考えても、スパッタリングガス中の酸素濃度を極め
て高くすることにより所望の酸素比率の膜を作製するこ
とが可能である。
【００１３】第２の発明は、スパッタリング圧力を１〜
１００ｍＴｏｒｒの範囲内にして成膜することを特徴と
したものである。この圧力範囲は、上述のｘの数値範囲
のターゲットを用いた場合に、所定の化学量論組成のＰ
ＺＴ薄膜を作製できる可能性のある最大の圧力範囲であ
る。従来技術の項で述べたように、圧力が１００ｍＴｏ
ｒｒ付近まで高くなると成膜速度が遅くなるという欠点
があるが、ｘ＝２〜１０のターゲットを用いることを特
徴とする第１の発明に対しては、この圧力範囲で所定の
化学量論組成のＰＺＴ薄膜が作製できたので、このよう
な圧力範囲を主張するものである。
１００ｍＴｏｒｒの範囲内にして成膜することを特徴と
したものである。この圧力範囲は、上述のｘの数値範囲
のターゲットを用いた場合に、所定の化学量論組成のＰ
ＺＴ薄膜を作製できる可能性のある最大の圧力範囲であ
る。従来技術の項で述べたように、圧力が１００ｍＴｏ
ｒｒ付近まで高くなると成膜速度が遅くなるという欠点
があるが、ｘ＝２〜１０のターゲットを用いることを特
徴とする第１の発明に対しては、この圧力範囲で所定の
化学量論組成のＰＺＴ薄膜が作製できたので、このよう
な圧力範囲を主張するものである。
【００１４】第３の発明は、スパッタリング圧力を１〜
３０ｍＴｏｒｒの範囲内にして成膜することを特徴とし
たものである。この圧力範囲は、より好ましい圧力範囲
であり、従来技術のターゲットを用いた場合には、この
圧力範囲で所定の化学量論組成のＰＺＴ薄膜を作製でき
なかったものである。すなわち、ｘ＝２〜１０のターゲ
ットを用いることによって初めて適用可能となった圧力
範囲であり、この圧力条件では成膜速度が速くなり、ま
た、緻密な膜が得られる。
３０ｍＴｏｒｒの範囲内にして成膜することを特徴とし
たものである。この圧力範囲は、より好ましい圧力範囲
であり、従来技術のターゲットを用いた場合には、この
圧力範囲で所定の化学量論組成のＰＺＴ薄膜を作製でき
なかったものである。すなわち、ｘ＝２〜１０のターゲ
ットを用いることによって初めて適用可能となった圧力
範囲であり、この圧力条件では成膜速度が速くなり、ま
た、緻密な膜が得られる。
【００１５】第４の発明は、ターゲットのｘの数値に応
じてスパッタリング圧力を選択することを特徴としたも
のである。ｘ＝２〜１０のターゲット組成と１〜１００
ｍＴｏｒｒの圧力範囲とのすべての組み合わせが最適な
作製条件となるわけではなく、ｘの数値に応じて最適な
圧力範囲が存在する。すなわち、ｘが比較的小さい場合
には、低い圧力から高い圧力まで自己制御機能により所
定の化学量論組成の膜が得られる。したがって、圧力選
択の幅が広い。ｘが比較的大きい場合には、高い圧力ま
では自己制御機能が働かず、比較的低い圧力範囲でのみ
所定の化学量論組成の膜が得られる。
じてスパッタリング圧力を選択することを特徴としたも
のである。ｘ＝２〜１０のターゲット組成と１〜１００
ｍＴｏｒｒの圧力範囲とのすべての組み合わせが最適な
作製条件となるわけではなく、ｘの数値に応じて最適な
圧力範囲が存在する。すなわち、ｘが比較的小さい場合
には、低い圧力から高い圧力まで自己制御機能により所
定の化学量論組成の膜が得られる。したがって、圧力選
択の幅が広い。ｘが比較的大きい場合には、高い圧力ま
では自己制御機能が働かず、比較的低い圧力範囲でのみ
所定の化学量論組成の膜が得られる。
【００１６】第５の発明は、基板の温度を実質的に６０
０〜７００℃の範囲内にして成膜することを特徴とした
ものである。ＰＺＴ薄膜の結晶化温度が約６００℃であ
るので、これより高い基板温度として、成膜時に結晶化
を可能にするものである。７００℃以上にすると、得ら
れた膜のＰｂ組成が所定の化学量論組成よりも小さくな
る傾向がある。
０〜７００℃の範囲内にして成膜することを特徴とした
ものである。ＰＺＴ薄膜の結晶化温度が約６００℃であ
るので、これより高い基板温度として、成膜時に結晶化
を可能にするものである。７００℃以上にすると、得ら
れた膜のＰｂ組成が所定の化学量論組成よりも小さくな
る傾向がある。
【００１７】第６の発明は、ｘの数値を３〜５の範囲
内、スパッタリング圧力を５〜１００ｍＴｏｒｒの範囲
内、基板温度を６００〜７００℃の範囲内にして成膜す
ることを特徴としたものである。
内、スパッタリング圧力を５〜１００ｍＴｏｒｒの範囲
内、基板温度を６００〜７００℃の範囲内にして成膜す
ることを特徴としたものである。
【００１８】第７の発明は、ｘの数値を１０の近傍と
し、スパッタリング圧力を１ｍＴｏｒｒの近傍とし、基
板温度を６００〜７００℃の範囲内にして成膜すること
を特徴としたものである。
し、スパッタリング圧力を１ｍＴｏｒｒの近傍とし、基
板温度を６００〜７００℃の範囲内にして成膜すること
を特徴としたものである。
【００１９】
【作用】本発明の強誘電体薄膜作製方法では、１０≧ｘ
≧２のＰｂ過剰なタ−ゲットを使用することにより、基
板温度を結晶化温度以上の任意の温度に設定して、しか
も一般に用いられるような低いスパッタリング圧力領域
で成膜した場合でも、膜中におけるＰｂの組成を化学量
論組成に補償することができ、ペロブスカイト構造のＰ
ｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜が作製できる
ようになる。そして、このターゲット組成に対しては、
成膜圧力を１〜１００ｍＴｏｒｒ、基板温度を６００〜
７００℃の範囲に設定するのが適している。そして、こ
の発明では低い圧力でも化学量論組成のＰＺＴ薄膜が成
膜時に作製できるので、従来よりも速い成膜速度で緻密
な強誘電体薄膜を作製できるようになる。
≧２のＰｂ過剰なタ−ゲットを使用することにより、基
板温度を結晶化温度以上の任意の温度に設定して、しか
も一般に用いられるような低いスパッタリング圧力領域
で成膜した場合でも、膜中におけるＰｂの組成を化学量
論組成に補償することができ、ペロブスカイト構造のＰ
ｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜が作製できる
ようになる。そして、このターゲット組成に対しては、
成膜圧力を１〜１００ｍＴｏｒｒ、基板温度を６００〜
７００℃の範囲に設定するのが適している。そして、こ
の発明では低い圧力でも化学量論組成のＰＺＴ薄膜が成
膜時に作製できるので、従来よりも速い成膜速度で緻密
な強誘電体薄膜を作製できるようになる。
【００２０】
【実施例】図１は、本発明の実施例の方法によって作製
した薄膜の、スパッタリング圧力に対する膜組成の依存
性を示すグラフである。作製条件は、基板温度が６５０
℃、スパッタリングガスがＡｒ＋２０％Ｏ2であり、タ
ーゲットは、組成の異なる直径４インチの３種類のター
ゲット、Ｐｂ3Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝３，
ｙ＝０．５）、Ｐｂ5Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ
＝５，ｙ＝０．５）、Ｐｂ10Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すな
わち、ｘ＝１０，ｙ＝０．５）を使用した。高周波電力
は１５０Ｗであり、平板マグネトロンスパッタリング法
によりＰＺＴ薄膜を作製した。図１の膜組成は（Ｚｒ＋
Ｔｉ）の量で規格化してあり、ＰｂとＺｒの組成を、そ
れぞれＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）と
で示してある。図中の点線はＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１
を示し、これは、作製すべき薄膜の所定の化学量論組成
である。
した薄膜の、スパッタリング圧力に対する膜組成の依存
性を示すグラフである。作製条件は、基板温度が６５０
℃、スパッタリングガスがＡｒ＋２０％Ｏ2であり、タ
ーゲットは、組成の異なる直径４インチの３種類のター
ゲット、Ｐｂ3Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝３，
ｙ＝０．５）、Ｐｂ5Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ
＝５，ｙ＝０．５）、Ｐｂ10Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すな
わち、ｘ＝１０，ｙ＝０．５）を使用した。高周波電力
は１５０Ｗであり、平板マグネトロンスパッタリング法
によりＰＺＴ薄膜を作製した。図１の膜組成は（Ｚｒ＋
Ｔｉ）の量で規格化してあり、ＰｂとＺｒの組成を、そ
れぞれＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）と
で示してある。図中の点線はＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１
を示し、これは、作製すべき薄膜の所定の化学量論組成
である。
【００２１】３種類のターゲットのいずれにおいても、
Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の値は、スパッタリング圧力が変
化しても変わらずに、タ−ゲット組成にほぼ等しく一定
で、０．５である。これに対して、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）の値は、ｘ＝３のターゲットを用いたときに１〜１
００ｍＴｏｒｒ、ｘ＝５のターゲットを用いたときに１
〜５０ｍＴｏｒｒ、ｘ＝１０のターゲットを用いたとき
に１ｍＴｏｒｒのスパッタリング圧力で、Ｐｂ／（Ｚｒ
＋Ｔｉ）＝１になる。強誘電体の蒸着法でよく言われる
自己制御機能が働くことによって、上述の圧力範囲で、
強誘電体の化学量論組成であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝
１が得られている。自己制御機能が有効に働く圧力範囲
はターゲットのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）に依存し、Ｐｂ／
（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が大きいときは低いスパッタリング圧
力のみで自己制御機能が働き、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比
が小さくなるにつれてスパッタリング圧力が高い方まで
自己制御機能が働く。自己制御機能が働く前述の圧力領
域より高い圧力領域では、スパッタリング圧力の上昇に
伴って化学量論組成から離れていってしまう。
Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の値は、スパッタリング圧力が変
化しても変わらずに、タ−ゲット組成にほぼ等しく一定
で、０．５である。これに対して、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）の値は、ｘ＝３のターゲットを用いたときに１〜１
００ｍＴｏｒｒ、ｘ＝５のターゲットを用いたときに１
〜５０ｍＴｏｒｒ、ｘ＝１０のターゲットを用いたとき
に１ｍＴｏｒｒのスパッタリング圧力で、Ｐｂ／（Ｚｒ
＋Ｔｉ）＝１になる。強誘電体の蒸着法でよく言われる
自己制御機能が働くことによって、上述の圧力範囲で、
強誘電体の化学量論組成であるＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝
１が得られている。自己制御機能が有効に働く圧力範囲
はターゲットのＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）に依存し、Ｐｂ／
（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が大きいときは低いスパッタリング圧
力のみで自己制御機能が働き、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比
が小さくなるにつれてスパッタリング圧力が高い方まで
自己制御機能が働く。自己制御機能が働く前述の圧力領
域より高い圧力領域では、スパッタリング圧力の上昇に
伴って化学量論組成から離れていってしまう。
【００２２】ところで、ｘの数値の上限については次の
ように考えられる。一般に、スパッタリング装置によっ
て放電を維持できる圧力は異なっているが、ほとんどの
装置においては１ｍＴｏｒｒ以下では放電を維持しにく
い。そのため、ターゲットの組成比ｘを１０以上にして
１ｍＴｏｒｒ以下のスパッタリング圧力で成膜しようと
しても放電の維持に問題がある。したがって、ターゲッ
トの組成比ｘを１０以上にする必要はない。
ように考えられる。一般に、スパッタリング装置によっ
て放電を維持できる圧力は異なっているが、ほとんどの
装置においては１ｍＴｏｒｒ以下では放電を維持しにく
い。そのため、ターゲットの組成比ｘを１０以上にして
１ｍＴｏｒｒ以下のスパッタリング圧力で成膜しようと
しても放電の維持に問題がある。したがって、ターゲッ
トの組成比ｘを１０以上にする必要はない。
【００２３】図２は本発明の実施例の方法によって作製
した薄膜の膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の基板温度依存
性を示すグラフである。作製条件は、スパッタリング圧
力が１０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガスがＡｒ＋２０
％Ｏ2、高周波電力が１５０Ｗであり、平板マグネトロ
ンスパッタリング法により作製した。この例では、組成
の異なる直径４インチの２種類のターゲット、Ｐｂ3Ｚ
ｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝３，ｙ＝０．５）
と、Ｐｂ5Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝５，ｙ＝
０．５）を使用した結果を示す。２種類のターゲットの
いずれも、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の値は、基板温度６０
０〜７００℃の範囲内において、前記自己制御機能が働
き、強誘電体の化学量論組成の１になった。
した薄膜の膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の基板温度依存
性を示すグラフである。作製条件は、スパッタリング圧
力が１０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガスがＡｒ＋２０
％Ｏ2、高周波電力が１５０Ｗであり、平板マグネトロ
ンスパッタリング法により作製した。この例では、組成
の異なる直径４インチの２種類のターゲット、Ｐｂ3Ｚ
ｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝３，ｙ＝０．５）
と、Ｐｂ5Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわち、ｘ＝５，ｙ＝
０．５）を使用した結果を示す。２種類のターゲットの
いずれも、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の値は、基板温度６０
０〜７００℃の範囲内において、前記自己制御機能が働
き、強誘電体の化学量論組成の１になった。
【００２４】図３は、図１のａ点の条件で作製した薄膜
のＸ線回折パターンである。すなわち、タ−ゲットとし
てＰｂ3Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏzを用い、スパッタリング圧力
を１０ｍＴｏｒｒに設定して作製した薄膜のＸ線回折パ
タ−ンである。この成膜に用いた基板は、Ｓｉウエハ−
上に順にＳｉＯ2、Ｔｉ、Ｐｔを各々２００ｎｍ、３０
ｎｍ、２００ｎｍだけ形成したものである。その上にＰ
ｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3薄膜を作製した。図３におい
て、＊印はペロブスカイト構造の結晶からの回折ピ−ク
であり、△印は基板のＳｉの回折ピーク、▲印は基板の
Ｐｔの回折ピ−クである。したがって、図１のａ点の条
件で作製した薄膜は完全なペロブスカイト構造の強誘電
体薄膜となっていることがわかる。また、ターゲットと
してＰｂ2Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわちｘ＝２）を用い
てスパッタリング圧力３０ｍＴｏｒｒで作製した薄膜に
ついても、これと同じＸ線回折パターンが観測された。
このほか、図１において膜組成が化学量論組成となるよ
うな他の条件で作製した薄膜についても同様な回折パタ
ーンが得られている。
のＸ線回折パターンである。すなわち、タ−ゲットとし
てＰｂ3Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏzを用い、スパッタリング圧力
を１０ｍＴｏｒｒに設定して作製した薄膜のＸ線回折パ
タ−ンである。この成膜に用いた基板は、Ｓｉウエハ−
上に順にＳｉＯ2、Ｔｉ、Ｐｔを各々２００ｎｍ、３０
ｎｍ、２００ｎｍだけ形成したものである。その上にＰ
ｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3薄膜を作製した。図３におい
て、＊印はペロブスカイト構造の結晶からの回折ピ−ク
であり、△印は基板のＳｉの回折ピーク、▲印は基板の
Ｐｔの回折ピ−クである。したがって、図１のａ点の条
件で作製した薄膜は完全なペロブスカイト構造の強誘電
体薄膜となっていることがわかる。また、ターゲットと
してＰｂ2Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5Ｏz（すなわちｘ＝２）を用い
てスパッタリング圧力３０ｍＴｏｒｒで作製した薄膜に
ついても、これと同じＸ線回折パターンが観測された。
このほか、図１において膜組成が化学量論組成となるよ
うな他の条件で作製した薄膜についても同様な回折パタ
ーンが得られている。
【００２５】図１において、ｘ＝３のターゲットを使用
したときのａ点の条件での成膜速度は１２ｎｍ／ｍｉｎ
であった。これに対して、従来の方法における図５のｂ
点の条件（スパッタリング圧力が１００ｍＴｏｒｒ）で
の成膜速度は４ｎｍ／ｍｉｎである。したがって、本実
施例の成膜方法を行った場合、従来方法に比べて、その
成膜速度を３倍にすることができた。
したときのａ点の条件での成膜速度は１２ｎｍ／ｍｉｎ
であった。これに対して、従来の方法における図５のｂ
点の条件（スパッタリング圧力が１００ｍＴｏｒｒ）で
の成膜速度は４ｎｍ／ｍｉｎである。したがって、本実
施例の成膜方法を行った場合、従来方法に比べて、その
成膜速度を３倍にすることができた。
【００２６】また、上記ａ点の条件で作製した膜厚３０
０ｎｍのＰＺＴ薄膜の電気的特性の測定結果を図４に示
す。横軸はＰＺＴ薄膜に印加する電圧、縦軸は膜の蓄積
電荷量である。ＰＺＴ薄膜の上部電極と下部電極にはＰ
ｔを使用し、これら電極に電圧±１０Ｖ（電界約３３３
ｋＶ／ｃｍ）を印加すると、図のように強誘電性を示す
ヒステリシス曲線が観測された。このとき、誘電率は７
５０、自発分極は７５μＣ／ｃｍ2、残留分極は２８μ
Ｃ／ｃｍ2、抗電界は６８ｋＶ／ｃｍ、リーク電流は
２．９×１０-7Ａ／ｃｍ2（３Ｖ印加時：電界１００ｋ
Ｖ／ｃｍ）、と良好な結果が得られた。
０ｎｍのＰＺＴ薄膜の電気的特性の測定結果を図４に示
す。横軸はＰＺＴ薄膜に印加する電圧、縦軸は膜の蓄積
電荷量である。ＰＺＴ薄膜の上部電極と下部電極にはＰ
ｔを使用し、これら電極に電圧±１０Ｖ（電界約３３３
ｋＶ／ｃｍ）を印加すると、図のように強誘電性を示す
ヒステリシス曲線が観測された。このとき、誘電率は７
５０、自発分極は７５μＣ／ｃｍ2、残留分極は２８μ
Ｃ／ｃｍ2、抗電界は６８ｋＶ／ｃｍ、リーク電流は
２．９×１０-7Ａ／ｃｍ2（３Ｖ印加時：電界１００ｋ
Ｖ／ｃｍ）、と良好な結果が得られた。
【００２７】以上の実施例では、直径４インチのタ−ゲ
ットを用い、スパッタリングガスをＡｒ＋２０％Ｏ2、
高周波電力を１５０Ｗとした場合について示したが、タ
ーゲット寸法、高周波電力、ガス組成の条件が変わって
も、膜組成のスパッタリング圧力依存性、基板温度依存
性の基本的な傾向は同じである。すなわち、膜中のＺｒ
とＴｉの比率はほぼ一定でタ−ゲット組成にほぼ等しい
が、膜中のＰｂの組成比は、ターゲットのＰｂの組成比
とスパッタリング圧力と基板温度とに依存する。すなわ
ち、概略的に言えば、ターゲットのＰｂの組成比ｘが２
〜１０の範囲内で、スパッタリング圧力が１〜１００ｍ
Ｔｏｒｒの範囲内で、かつ基板温度が６００〜７００℃
の範囲内のときに、強誘電体の化学量論組成であるＰｂ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１が得られる可能性がある。そし
て、ターゲットのＰｂの組成比ｘ＝２〜１０の範囲のう
ち、ｘが比較的大きいときには、スパッタリング圧力が
低い範囲でのみ自己制御機能が働いて化学量論組成が得
られ、ｘが比較的小さいときには、スパッタリング圧力
が高い範囲まで自己制御機能が働いて化学量論組成が得
られる。化学量論組成が得られない圧力範囲では、スパ
ッタリング圧力の上昇に伴って膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）は単調に増加する。また、上記基板温度範囲以外の
温度領域では、基板温度の下降に伴ってＰｂ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）が単調に増加する。
ットを用い、スパッタリングガスをＡｒ＋２０％Ｏ2、
高周波電力を１５０Ｗとした場合について示したが、タ
ーゲット寸法、高周波電力、ガス組成の条件が変わって
も、膜組成のスパッタリング圧力依存性、基板温度依存
性の基本的な傾向は同じである。すなわち、膜中のＺｒ
とＴｉの比率はほぼ一定でタ−ゲット組成にほぼ等しい
が、膜中のＰｂの組成比は、ターゲットのＰｂの組成比
とスパッタリング圧力と基板温度とに依存する。すなわ
ち、概略的に言えば、ターゲットのＰｂの組成比ｘが２
〜１０の範囲内で、スパッタリング圧力が１〜１００ｍ
Ｔｏｒｒの範囲内で、かつ基板温度が６００〜７００℃
の範囲内のときに、強誘電体の化学量論組成であるＰｂ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１が得られる可能性がある。そし
て、ターゲットのＰｂの組成比ｘ＝２〜１０の範囲のう
ち、ｘが比較的大きいときには、スパッタリング圧力が
低い範囲でのみ自己制御機能が働いて化学量論組成が得
られ、ｘが比較的小さいときには、スパッタリング圧力
が高い範囲まで自己制御機能が働いて化学量論組成が得
られる。化学量論組成が得られない圧力範囲では、スパ
ッタリング圧力の上昇に伴って膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔ
ｉ）は単調に増加する。また、上記基板温度範囲以外の
温度領域では、基板温度の下降に伴ってＰｂ／（Ｚｒ＋
Ｔｉ）が単調に増加する。
【００２８】
【発明の効果】本発明の強誘電体薄膜作製方法では、１
０≧ｘ≧２のＰｂ過剰なタ−ゲットを使用することによ
り、基板温度を結晶化温度以上の任意の温度に設定し
て、しかも一般に用いられるような低いスパッタリング
圧力領域で成膜した場合でも、膜中におけるＰｂの組成
を化学量論組成に補償することができ、ペロブスカイト
構造のＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜が作
製できるようになる。特に、成膜圧力を１〜１００ｍＴ
ｏｒｒ、基板温度を６００〜７００℃の範囲に設定した
場合、膜中におけるＰｂの組成比が化学量論組成となる
ことが確認された。この発明によれば、低い成膜圧力で
も化学量論組成のＰＺＴ薄膜を成膜時に作製できるの
で、従来よりも速い成膜速度で緻密な強誘電体薄膜を作
製できるようになる。したがって生産効率も良くなり、
薄膜の高誘電特性も向上する。
０≧ｘ≧２のＰｂ過剰なタ−ゲットを使用することによ
り、基板温度を結晶化温度以上の任意の温度に設定し
て、しかも一般に用いられるような低いスパッタリング
圧力領域で成膜した場合でも、膜中におけるＰｂの組成
を化学量論組成に補償することができ、ペロブスカイト
構造のＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3の強誘電体薄膜が作
製できるようになる。特に、成膜圧力を１〜１００ｍＴ
ｏｒｒ、基板温度を６００〜７００℃の範囲に設定した
場合、膜中におけるＰｂの組成比が化学量論組成となる
ことが確認された。この発明によれば、低い成膜圧力で
も化学量論組成のＰＺＴ薄膜を成膜時に作製できるの
で、従来よりも速い成膜速度で緻密な強誘電体薄膜を作
製できるようになる。したがって生産効率も良くなり、
薄膜の高誘電特性も向上する。
【図１】本発明の実施例の方法で作製した薄膜のスパッ
タリング圧力に対する膜組成の依存性を示すグラフであ
る。
タリング圧力に対する膜組成の依存性を示すグラフであ
る。
【図２】本発明の実施例の方法で作製した薄膜の基板温
度に対する膜組成の依存性を示すグラフである。
度に対する膜組成の依存性を示すグラフである。
【図３】図１のａ点の条件で作製した薄膜のＸ線回折パ
タ−ンである。
タ−ンである。
【図４】図１のａ点の条件で作製した薄膜の電気的特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】図５は従来の方法で作製した薄膜のスパッタリ
ング圧力に対する膜組成の依存性を示すグラフである。
ング圧力に対する膜組成の依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 数也 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ 株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 【数１】Ｐｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3 （０≦ｙ＜１） で表わされる強誘電体の薄膜をスパッタリング法によっ
て前記強誘電体の結晶化温度以上に加熱した基板上に作
製する方法において、組成が 【数２】Ｐｂx（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏz（２≦ｘ≦１０，
０≦ｙ＜１，ｚは任意） のタ−ゲットを用いることを特徴とする強誘電体薄膜作
製方法。 - 【請求項２】 スパッタリング圧力を１〜１００ｍＴｏ
ｒｒの範囲内にして成膜することを特徴とする請求項１
記載の強誘電体薄膜作製方法。 - 【請求項３】 スパッタリング圧力を１〜３０ｍＴｏｒ
ｒの範囲内にして成膜することを特徴とする請求項２記
載の強誘電体薄膜作製方法。 - 【請求項４】 前記ｘの数値に応じてスパッタリング圧
力を選択することを特徴とする請求項２記載の強誘電体
薄膜作製方法。 - 【請求項５】 基板の温度を実質的に６００〜７００℃
の範囲内にして成膜することを特徴とする請求項１記載
の強誘電体薄膜作製方法。 - 【請求項６】 前記ｘの数値を３〜５の範囲内、スパッ
タリング圧力を５〜１００ｍＴｏｒｒの範囲内、基板温
度を６００〜７００℃の範囲内にして成膜することを特
徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜作製方法。 - 【請求項７】 前記ｘの数値を１０の近傍とし、スパッ
タリング圧力を１ｍＴｏｒｒの近傍とし、基板温度を６
００〜７００℃の範囲内にして成膜することを特徴とす
る請求項１記載の強誘電体薄膜作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5078588A JP2676304B2 (ja) | 1992-06-03 | 1993-03-15 | 強誘電体薄膜作製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16678492 | 1992-06-03 | ||
| JP4-166784 | 1992-06-03 | ||
| JP5078588A JP2676304B2 (ja) | 1992-06-03 | 1993-03-15 | 強誘電体薄膜作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649638A true JPH0649638A (ja) | 1994-02-22 |
| JP2676304B2 JP2676304B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=26419647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5078588A Expired - Fee Related JP2676304B2 (ja) | 1992-06-03 | 1993-03-15 | 強誘電体薄膜作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676304B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004014933A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子およびその製造方法 |
| US7102274B2 (en) | 2003-05-20 | 2006-09-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piezoelectric device and its manufacturing method |
| EP1905867A1 (en) * | 2006-09-28 | 2008-04-02 | Fujifilm Corporation | Process for forming a film, piezoelectric film, and piezoelectric device |
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| EP2031084A2 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-04 | FUJIFILM Corporation | Sputtering method and apparatus |
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| WO2011010566A1 (ja) * | 2009-07-24 | 2011-01-27 | 株式会社ユーテック | Pzt膜、電子部品、酸化物材料膜の製造方法及び水蒸気加圧急速加熱装置 |
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-
1993
- 1993-03-15 JP JP5078588A patent/JP2676304B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2011029394A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | Utec:Kk | Ｐｚｔ膜、電子部品、酸化物材料膜の製造方法及び水蒸気加圧急速加熱装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2676304B2 (ja) | 1997-11-12 |
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