JP6642800B2 - 誘電体薄膜、誘電体薄膜の製造方法、及び薄膜コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、誘電体薄膜、誘電体薄膜の製造方法、及び薄膜コンデンサに関し、より詳しくは薄膜コンデンサに使用される誘電体薄膜とその製造方法、及び該誘電体薄膜を使用した薄膜コンデンサに関する。

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造のチタン酸バリウム系化合物は、高い誘電率を有することから、代表的な誘電体材料として広く知られている。そして、従来より、この種のチタン酸バリウム系化合物を使用したセラミックコンデンサも盛んに研究され、開発されている。

例えば、特許文献１には、主成分が、一般式{（Ｂａ_1-x-yＣａ_xＳｎ_y）_ｍ（Ｔｉ_1-zＺｒ_z）Ｏ_３}で表されるペロブスカイト型化合物からなり、前記ｘ、ｙ、ｚ、及びｍが、それぞれ０.０２≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.２０、０≦ｚ≦０.０５、０.９９≦ｍ≦１.１を満足するように形成された誘電体セラミックが提案されている。

この特許文献１では、焼結法を使用して誘電体セラミックを作製しており、Ｃａの配合モル比ｘを０．０２、Ｓｎの配合モル比ｙを０．０５とし、還元雰囲気下で焼成することにより、セラミック層（誘電体膜）の厚みを５μｍに薄層化しても１６００〜１７００程度の高比誘電率を有する積層セラミックコンデンサを得ている。

また、特許文献１では、Ａサイト中のＳｎの配合モル比を異ならせた場合についても誘電特性が記載されている。すなわち、特許文献１では、セラミック層の厚みが０．８ｍｍの場合について、Ａサイト中のＳｎの配合モル比を０．０２としたときは、比誘電率は１３００であるが、Ｓｎの配合モル比が増加すると比誘電率は略線形的に低下し、Ｓｎの配合モル比が０．３０になると、比誘電率は７００に低下することが記載されている。

一方、近年では、コンデンサの小型化・高性能化の要請から誘電体膜の更なる薄膜化が要請されており、誘電体膜を数１００ナノレベルに薄膜化した薄膜コンデンサの研究・開発も試みられている。

例えば、特許文献２では、化学式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＳｎ_ｚ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ_２と、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種とをターゲットとし、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ_２として、パルスレーザー堆積法（以下、「ＰＬＤ法」という。）によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜するようにした誘電体の製造方法が提案されている。

特許文献２は、環境負荷の大きい鉛系やビスマス系の代替材料としてチタン酸スズ系化合物に着目している。そして、この特許文献２では、ＰＬＤ法を使用し、レーザ光をターゲット粒子に照射し、例えばＳｎＯ／ＳｒＯ／ＢａＯとＴｉＯ_２とを交互に基板上にエピタキシャル成長させ、膜厚が約１２０ｎｍ（Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＳｎ_ｚ）ＴｉＯ_３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）からなる三次元傾斜体積薄膜を作製し、Ｂａ：Ｓｒ：Ｓｎ＝０．２５：０．２５：０．５のときに１２００の誘電率を得ている。

特許第５１３１５９５号公報（請求項１、段落［００８２］、［００９７］、表１、表２等） 特開２００５−２５９３９３号公報（請求項２、段落［００１１］、［００１２］、[００２６]、［００３６］等）

コンデンサのより一層の小型化・高性能化の要請に応えるためには、膜厚を例えば２００ｎｍ以下に薄膜化しても高比誘電率を有する誘電体薄膜の実現が望まれる。

しかしながら、特許文献１は、焼結法で作製しているため薄膜化には生産技術的に限界があり、２００ｎｍ以下の誘電体薄膜を得るのは困難である。

また、特許文献１では、Ｓｎの含有量を増加させると比誘電率は略線形的に低下しているが、セラミック材料では結晶粒子の微細構造や製造方法が異なると、得られる特性を予測するのは困難である。したがって、たとえ膜厚を２００ｎｍ以下に薄膜化できたとしても、特許文献１からは誘電特性を予測できず、チタン酸バリウム系化合物を薄膜材料に使用した場合の誘電特性は不明である。

一方、特許文献２では、Ｂａ：Ｓｒ：Ｓｎ＝０．２５：０．２５：０．５としたときに誘電率が１２００の三次元傾斜体積薄膜を得ているものの、他の組成比については誘電特性が記載されておらず、特に、Ａサイト中のＳｎの配合モル比を変化させた場合、誘電特性に及ぼす影響については記載されていない。

しかも、特許文献２では、ＰＬＤ法を使用して成膜原料を基板上にエピタキシャル成長させていることから、原理的に基板の種類や成長方位が制約される上に、Ａ原子（例えば、ＳｎＯ／ＳｒＯ／ＢａＯ）をターゲットとしたＡ層とＢ原子（例えば、ＴｉＯ_２）をターゲットとしたＢ層とを交互に半格子ずつ積層しており、しかも、このような積層工程を多数回（例えば、３００回）繰り返さなければならず、製造過程が煩雑であり実用性にも劣る。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、薄膜化しても実用的価値を有する所望の誘電特性を備えた誘電体薄膜、この誘電体薄膜を容易に作製することができる誘電体薄膜の製造方法、及びこの誘電体薄膜を使用した薄膜コンデンサを提供することを目的とする。

チタン酸バリウム系化合物は高比誘電率を有することから、誘電体薄膜の主原料として使用できれば、チタン酸バリウム系化合物の利用範囲も拡がり好都合である。

しかしながら、チタン酸バリウム系化合物は、膜厚を数１００ナノレベルまで薄膜化すると、結晶粒子の微粒化に伴って結晶粒界の占める容量が増加するため、比誘電率の低下が顕著になる。

そこで、本発明者らは、チタン酸バリウム系化合物の薄膜化について鋭意研究したところ、チタン酸バリウム系化合物とスズ化合物の双方をターゲット物質とし、共スパッタリング処理（Co-Sputtering）を施すことにより、煩雑な製造工程を要することなく膜厚が２００ｎｍ以下の誘電体薄膜を容易に得ることができ、しかもＡサイト中のＳｎの配合モル比を０．０１〜０．３とすることにより、特許文献１のような焼結法で作製した誘電体セラミックとは異なる誘電特性を得ることができ、実用的価値のある良好な比誘電率を有する誘電体薄膜の実現が可能であるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体薄膜は、主成分が、一般式{（Ｂａ_1-x-y Ｓｎ_xＣａ_y）ＴｉＯ_３}で表されると共に、結晶粒子と結晶粒界とを備えた多結晶膜からなり、前記ｘ及びｙが、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．３０、及び０≦ｙ≦０．２０を満足し、かつ、膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴としている。

また、本発明の誘電体薄膜は、前記結晶粒子が配向しているのが好ましい。

さらに、本発明の誘電体薄膜は、前記結晶粒子が、柱状乃至略柱状に形成されているのが好ましく、この場合、前記結晶粒子は、断面積径が円換算で直径３０〜１００ｎｍであるのが好ましい。

また、本発明に係る誘電体薄膜の製造方法は、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（０≦ｙ≦０．２）を主成分とする第１のターゲット物質と、Ｓｎ化合物を主成分とする第２のターゲット物質と、基板とを成膜室に配し、減圧下、電圧を印加しながら所定のガスを前記成膜室に供給して共スパッタリング処理を施し、主成分が一般式{（Ｂａ_1-x-y Ｓｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３}（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２）で表される膜厚が２００ｎｍ以下の多結晶膜を前記基板上に成膜することを特徴としている。

また、本発明の誘電体薄膜の製造方法は、前記多結晶膜が配向膜であるのが好ましい。

本発明に係る薄膜コンデンサは、上記いずれかに記載の誘電体薄膜を備えていることを特徴としている。

また、本発明の薄膜コンデンサは、前記誘電体薄膜が、基板上に形成されているのが好ましい。

さらに、本発明の薄膜コンデンサは、前記誘電体薄膜の両主面に導電膜が形成されているのが好ましい。

本発明の誘電体薄膜によれば、主成分が、一般式{（Ｂａ_1-x-yＳｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３}で表されると共に、結晶粒子と結晶粒界とを備えた多結晶膜からなり、前記ｘ及びｙが、それぞれ０．０１≦ｘ≦０．３０、及び０≦ｙ≦０．２０を満足し、かつ、厚みが２００ｎｍ以下であるので、薄膜化することにより特許文献１のような焼結法で作製したセラミック層とは異なる誘電特性を得ることができ、実用的価値のある良好な比誘電率を有する誘電体薄膜を得ることができる。

また、本発明の誘電体薄膜の製造方法によれば、上述した共スパッタリング法を使用して誘電体薄膜を製造しているので、エピタキシャル成長のように基板の種類や結晶方位に依存することもなく、また、製造工程の煩雑化を招くこともなく、所望の誘電特性を有する誘電体薄膜を容易に製造することができる。

また、本発明の薄膜コンデンサによれば、上記いずれかに記載の誘電体薄膜を備えているので、チタン酸バリウム系化合物を原材料に使用しても大規模な演算回路や大電流が流れる電源回路の管理に適した実用的価値のある良好な誘電特性を有する薄膜コンデンサを得ることができる。

本発明に係る薄膜コンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図１のＡ部拡大断面図である。 本発明に係る誘電体薄膜の製造方法に使用される薄膜形成装置の一例を模式的に示した内部構造図である。 実施例におけるＳｎの配合モル比ｘと比誘電率εｒとの関係を示す図である。 試料番号１７のＳＥＭ画像である。 試料番号６のＸ線回折プロファイルである。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る薄膜コンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この薄膜コンデンサは、基板１上に下部電極２が形成されると共に、該下部電極２の表面に誘電体薄膜３が形成され、かつ該誘電体薄膜３の表面に上部電極４が形成されている。

図２は、図１のＡ部拡大断面図である。

すなわち、誘電体薄膜３は、結晶粒子５と結晶粒界６とを備えており、誘電体薄膜３の膜厚ｔは２００ｎｍ以下に形成されている。

誘電体薄膜３は、具体的には、主成分が下記一般式（１）で表されるチタン酸バリウム系化合物で形成されている。

（Ｂａ_1-x-yＳｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３ …（１）
ここで、ｘ及びｙは、下記数式（２）、（３）を満足している。

０.０１≦ｘ≦０.３０…（２）
０≦ｙ≦０.２…（３）
すなわち、本誘電体薄膜３は、主成分が、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ_３）を有するＢａＴｉＯ_３系化合物で形成されると共に、Ａサイト中のＢａの一部が所定モル範囲内でＳｎ及びＣａと置換されている。

以下、Ａサイト中のＳｎ及びＣａの配合モル比ｘ、ｙを上述の範囲に規定した理由を詳述する。

（１）Ｓｎの配合モル比ｘ
Ａサイト中のＢａの一部を２価のＳｎと置換することにより、結晶構造が大きく歪み、これにより膜厚を２００ｎｍ以下に薄膜化しても比誘電率の高い誘電体薄膜３を得ることができる。

すなわち、Ｂａの一部を２価のＳｎで置換する場合、Ｂａ欠損にＳｎが配位することになるが、Ｂａのイオン半径が０．１３６ｎｍであるのに対し、２価のＳｎのイオン半径は０．０９３ｎｍであり、Ｓｎのイオン半径はＢａのイオン半径よりも小さいことから、Ｂａ欠損にＳｎが配位すると結晶構造が歪み、格子定数が小さくなる。そしてその結果、局所的に分極域を形成し、斯かる分極域が結晶粒子５全体の分極増加に寄与することから比誘電率が増加し、誘電特性が向上する。

そして、そのためにはＡサイト中のＳｎの配合モル比ｘは、少なくとも０．０１以上は必要である。一方、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３０を超えると、固溶限界を超えてＳｎが結晶粒界６に偏析し、却って比誘電率が低下することから、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、Ｓｎの配合モル比ｘを０．０１≦ｘ≦０．３０としている。

（２）Ｃａの配合モル比ｙ
上述したようにＢａの一部をモル比換算で０．０１〜０．３０の範囲でＳｎと置換することにより、誘電特性を向上させることができる。そして、Ｃａはイオン半径が０．１１２ｎｍであり、Ｂａのイオン半径よりも小さいことから、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶格子の格子定数がより小さくなり、結晶構造の安定性が向上する。

しかしながら、Ｃａの配合モル比ｙが０．２０を超えると、固溶限界を超えてＣａが結晶粒界６に偏析し、誘電特性の低下を招くことから好ましくない。

そこで、本実施の形態では、Ｃａの配合モル比ｙを０≦ｘ≦０．２０としている。

そして、結晶粒子５は、上記図２に示すように、柱状乃至略柱状に形成されているのが好ましい。この場合、結晶粒子５の幅寸法ｄは特に限定されるものではないが、断面積径が円換算で直径３０〜１００ｎｍが好ましく、幅寸法ｄと厚みｔとの比ｄ／ｔは１／１が好ましい。

さらに、結晶粒子５は、結晶軸のｃ軸方向に配向しているのが好ましく、これにより誘電特性の一層の向上が可能となる。

尚、上記誘電体薄膜３の形成方法としては、後述する共スパッタリング法を使用するのが好ましい。

基板１を形成する基板材料としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、サファイア等を使用することができるが、通常はＳｉを好んで使用することができ、またＳｉ等の素材上に酸化チタン等の薄膜を形成したものを基板１として使用するのも好ましい。

また、上部電極４及び下部電極２に使用される電極材料も特に限定されるものではなく、例えばＰｔ、ＳｒＲｕＯ_３等を使用することができる。

次に、誘電体薄膜３を含む上記薄膜コンデンサの製造方法を詳述する。

図３は、本薄膜コンデンサの製造に使用されるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略を示す内部構造図である。

このＲＦマグネトロンスパッタリング装置は、ＲＦ周波数帯域（例えば、１３．５６ＭＨｚ）の高周波電力を出力する一対の高周波電源７ａ、７ｂが成膜室８の外部に設けられている。

成膜室８は、永久磁石が内蔵された第１及び第２のカソード９ａ、９ｂが配設されると共に、第１のカソード９ａには第１のターゲット物質としての（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（０≦ｙ≦０．２）材１０ａが載置され、第２のカソード９ｂには第２のターゲット物質としてのＳｎＯ材１０ｂが載置され、第１及び第２のカソード９ａ、９ｂは高周波電源７ａ、７ｂに接続されている。また、成膜室８は、回転軸１１ａを備えかつヒータを内蔵した基板ホルダー１１が、前記第１及び第２のカソード９ａ、９ｂと略対向状に配され、下部電極２を形成した基板１が、基板ホルダー１１に保持されるように構成されている。尚、下部電極２は、別途、Ｐｔ等の電極材料をターゲットとして基板１にスパッタリング処理を施すことにより形成される。

また、成膜室８の側壁にはＡｒ等の不活性ガスやＯ_２等の反応性ガスが供給されるガス供給口１２及び真空ポンプ（不図示）に接続された排気口１３が設けられている。

このように構成されたＲＦマグネトロンスパッタリング装置では、真空ポンプを駆動させて成膜室８内を所定圧力（例えば、０．４〜０．８Ｐａ）に減圧すると共に、カソード９ａ、９ｂと基板ホルダー１１との間に電圧を印加して高周波電源７ａ、７ｂからの電力（例えば、５０〜３００Ｗ）を第１及び第２のカソード９ａ、９ｂに供給し、さらに、基板ホルダー１１を介して基板１を所定温度（例えば、５００〜６００℃）に加熱する。

次いで、不活性ガスと反応性ガスとの比率が所定比率（例えば、不活性ガス／反応性ガス＝９／１）に制御されたガスをガス供給口１２から成膜室８に供給すると共に、回転軸１０ａを矢印Ｂ方向に回転させながら、共スパッタリング処理を行い、基板１上に誘電体薄膜３を成膜する。

すなわち、高周波電源７ａ、７ｂによりカソード９ａ、９ｂに電圧が印加されると、該カソード９ａ、９ｂに内蔵された永久磁石により磁界が発生し、電圧印加によりプラズマ化された不活性ガスイオンが加速されて（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材１０ａ及びＳｎＯ材１０ｂの表面に衝突する。そして、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材１０ａ及びＳｎＯ材１０ｂ中の金属原子（Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｎ）は、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材１０ａ及びＳｎＯ材１０ｂから飛び出し、基板１に吸引される。この際、Ｂａのイオン半径は０．１３６ｎｍでありＴｉのイオン半径は０．０６０５ｎｍであり、ＢａはＴｉに比べてイオン半径が大きく、このためＢａは不活性ガスと衝突し易い。すなわち、ＢａはＴｉに比べて基板１に到達し難く、このため基板１上に成膜される結晶粒子にはＢａ欠損が生じ、斯かるＢａ欠損にＳｎＯ材１０ｂからのＳｎが配位する。しかも、Ｓｎは、上述したようにＢａよりもイオン半径が小さいことから、結晶格子に歪みが生じて格子定数が小さくなり、局所的に分極域が増加する結果、分極が増加し、これにより誘電率も増加し、誘電特性を向上させることが可能となる。また、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材１０ａにＣａを含む場合は格子定数が更に小さくなることから、結晶構造の安定性を向上させることができる。

尚、誘電体薄膜３中のＳｎやＣａの配合モル比ｘ、ｙは、成膜室８の真空度や第１及び第２のカソード１０ａ、１０ｂの印加電圧、成膜室８に供給されるガス流量などのスパッタ条件を調整することにより制御することができる。

そして、このようにして誘電体薄膜３を形成した後、スパッタリング処理を施し、誘電体薄膜３の表面に上部電極４を形成し、これにより薄膜コンデンサが作製される。

このように本製造方法によれば、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（０≦ｙ≦０．２）材１０ａと、ＳｎＯ材１０ｂと、基板１とを成膜室８に配し、減圧下、電圧を印加しながら所定のガスを前記成膜室８に供給して共スパッタリング処理を施しているので、ＢａとＴｉとのイオン半径の相違から基板１上に成膜される結晶粒子にはＢａ欠損が生じ、該Ｂａ欠損にＳｎＯ材１０ｂからのＳｎが配位する。そして、これによりエピタキシャル成長のように基板の種類や結晶方位に依存することもなく、また、製造工程の煩雑化を招くこともなく、主成分が一般式{（Ｂａ_1-x-y Ｓｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３}（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２）で表される膜厚が２００ｎｍ以下の多結晶膜からなる所望の誘電特性を有する誘電体薄膜を容易に製造することができる。

そして、上述したようにＢａ欠損にＳｎが配位する結果、結晶粒子５の結晶格子が歪み、比誘電率が増加し、誘電特性を向上させることができる。すなわち、チタン酸バリウム系化合物を主原料に使用しても大規模な演算回路や大電流が流れる電源回路の管理に適した実用的価値のある良好な誘電特性を有する薄膜コンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能なことはいうまでもない。例えば、本誘電体薄膜３は、主成分（例えば、８０ｗｔ％以上）が（Ｂａ_1-x-yＳｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（ ０.０１≦ｘ≦０.３０、０≦ｙ≦０.２）であればよく、必要に応じてＭｎＯ等の各種添加物を含有させてもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

［試料の作製］
まず、第１のターゲット物質としての（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３を作製した。

すなわち、セラミック素原料としてＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＣａＣＯ_３を用意した。そして、Ａサイト中のＣａの配合モル比ｙが０〜０．２０となるように、これらセラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。

次に、この混合粉体を、大気雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理を施して仮焼し、その後乾式で粉砕し、セラミック原料粉末を作製した。

次に、このセラミック原料粉末に、エタノール及びアクリル系有機バインダを加えて湿式混合し、その後乾燥し造粒した。そして、この造粒物に１９６ＭＰａの圧力を負荷してプレス成形し、円板状のセラミック成形体を得た。

次に、このセラミック成形体を加熱してバインダを燃焼除去し、その後、大気雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成処理を施し、これにより（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材を得た。

また、第２のターゲット物質としてのＳｎＯ材を用意した。

さらに、表面に膜厚１０ｎｍのＴｉＯ_２膜が形成された厚みが５２５μｍのＳｉ基板を用意した。そして、Ｐｔをターゲット物質としてＳｉ基板にスパッタリング処理を施し、Ｓｉ基板上に膜厚１００ｎｍの下部電極を作製した。

次に、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（図３参照）を使用し、下部電極が形成されたＳｉ基板を基板ホルダーに装着し、（Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３材を第１のターゲット物質、ＳｎＯ材を第２のターゲット物質とし、共スパッタリング処理を行った。

すなわち、高周波電源から第１及び第２のカソードに５０〜３００Ｗの電力を供給して電圧を印加すると共に、基板温度が５７０℃となるように基板を加熱し、成膜室内を０．４〜０．８Ｐａに減圧し、ＡｒとＯ_２との混合ガスを成膜室に供給し、０．７５〜１．６７時間成膜処理を行い、試料番号１〜３４の誘電体薄膜を作製した。尚、前記混合ガスは、流量比がＡｒ／Ｏ_２＝９／１となるように調整した。

次いで、誘電体薄膜の表面にＰｔをターゲット物質にしてスパッタリング処理を施し、膜厚が１００ｎｍの上部電極を誘電体薄膜上に作製し、これにより試料番号１〜３４の試料を得た。

［試料の評価］
試料番号１〜３４の各試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した。その結果、誘電体薄膜の膜厚は、成膜時間が０．７５時間で９０ｎｍ、成膜時間が１時間で１２０ｎｍ、成膜時間が１．６７時間で２００ｎｍであった。

試料番号１〜３４の各試料についてＸ線回折法を使用し、Ｘ線回折プロファイルを測定した。その結果、いずれの試料においても、ＢａＴｉＯ_３（以下、「ＢＴＯ」という。）に特有の強度ピークが検出された。また、ＳｎやＣａを含む結晶相の強度ピークは観察されなかったことから、ＳｎやＣａを含有した試料は、これらＳｎやＣａがＢＴＯに固溶されていると判断した。

また、試料番号１〜３４の各試料について、ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）を使用し、特性Ｘ線のプロファイルを作成し、点分析を行った。その結果、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｐｔ、及びＳｎの強度ピークが観測された。そして、Ｂａ（特性Ｘ線：Ｌα）、Ｔｉ（特性Ｘ線：Ｋα）の強度ピークが重なっていたことから解析ソフトを使用してピーク分離し、各元素の量を算出し、この算出結果からＡサイト中のＳｎの配合モル比ｘ及びＣａの配合モル比ｙを求めた。

また、試料番号１〜３４の各試料について、ＬＣＲメータを使用して静電容量を測定し、測定結果と試料寸法から比誘電率εｒを求めた。

表１は、試料番号１〜３４の膜厚、組成成分、及び比誘電率εｒを示している。

試料番号１〜８は、膜厚が９０ｎｍの試料である。

試料番号１は、比誘電率εｒが１２３と低かった。これは誘電体薄膜中にＳｎが含まれていないため、結晶格子が歪まず、比誘電率εｒを増加させることができなかったものと思われる。

試料番号４は、比誘電率εｒが２１２と低かった。これはＳｎの配合モル比ｘが０．３４２と過剰であり、固溶限界を超えてＳｎの一部が結晶粒界に偏析し、このため比誘電率εｒを向上させることができなかったものと思われる。

試料番号５は、誘電体薄膜中にＣａが含有されているため、比誘電率εｒは試料番号１に比べると増加しているものの、Ｓｎが含有されていないため、比誘電率εｒは１６４と低かった。

試料番号８は、誘電体薄膜中にＣａが含有されているため、比誘電率εｒは試料番号４に比べると増加しているものの、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３４８と過剰であるため、比誘電率εｒは２２４と低かった。

これに対し試料番号２、３、６、７は、Ｓｎの配合モル比ｘは０．０５１〜０．１４１であり、Ｃａの配合モル比ｙは０〜０．１５０であり、いずれも本発明範囲内であるので、比誘電率εｒは３１２〜４８２であり、膜厚を９０ｎｍに薄膜化しても３００以上の比誘電率εｒが得られることが分かった。

試料番号９〜２７は、膜厚が１２０ｎｍの試料である。

試料番号９は、誘電体薄膜中にＳｎが含まれていないため、比誘電率εｒは２８８であった。

試料番号１４は、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３４８と過剰であり、比誘電率εｒが３９３であった。

試料番号１５は、誘電体薄膜中にＣａが含有されているものの、Ｓｎが含有されていないため、比誘電率εｒは３７３であった。

試料番号２３は、誘電体薄膜中にＣａが含有されているものの、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３４９と過剰であり、比誘電率εｒは３６１であった。

これに対し試料番号１０〜１３、１６〜２２、及び２４〜２７は、Ｓｎの配合モル比ｘは０．０１１〜０．２９９であり、Ｃａの配合モル比ｙは０〜０．２００であり、いずれも本発明範囲内であるので、比誘電率εｒは５１２〜８０８であり、膜厚が１２０ｎｍの場合は５００以上の比誘電率εｒが得られることが分かった。

試料番号２８〜３４は、膜厚が２００ｎｍの試料である。

試料番号２８は、誘電体薄膜中にＳｎが含まれていないため、比誘電率εｒは３２１であった。

試料番号３１は、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３４３と過剰であり、比誘電率εｒが５１０であった。

試料番号３４は、誘電体薄膜中にＣａが含有されているものの、Ｓｎの配合モル比ｘが０．３４７と過剰であり、比誘電率εｒは４７２であった。

これに対し試料番号２９，３０、３２、及び３３は、Ｓｎの配合モル比ｘは０．０５１〜０．１４３であり、Ｃａの配合モル比ｙは０〜０．１５０であり、いずれも本発明範囲内であるので、比誘電率εｒは６９２〜９２３であり、膜厚が２００ｎｍの場合は６００以上の比誘電率εｒが得られることが分かった。

以上より、Ｓｎの配合モル比ｘを０．０１〜０．３０、Ｃａの配合モル比ｙを０〜０．２とすることにより、同一膜厚で比較するといずれも比誘電率εｒが改善されることが分かった。具体的には、Ｓｎ及びＣａを誘電体薄膜中に本発明範囲内で含有させることにより、膜厚９０ｎｍの場合で比誘電率εｒは３００以上、膜厚１２０ｎｍの場合で比誘電率εｒは５００以上、膜厚２００ｎｍの場合で比誘電率εｒは６００以上に誘電特性を改善できることが分かった。

図４は膜厚１２０ｎｍの場合におけるＳｎの配合モル比ｘと比誘電率εｒとの関係を示し、横軸がＳｎの配合モル比ｘ（−）、縦軸が比誘電率εｒである。◆印は各試料番号を示している。

この図４から明らかように、Ｓｎには比誘電率εｒが極大となる配合モル比ｘが存在することが分かる。一方、焼結法で誘電体膜を形成した場合は、［発明が解決しようとする課題］の項で述べたように、Ｓｎの配合モル比が増加するのに伴い、比誘電率εｒは線形的に低下する（特許文献１、表２参照）。すなわち、本発明のような共スパッタリング法で誘電体薄膜を形成した場合は、焼結法でセラミック層を作製した場合とは異なる誘電特性が得られることが分かった。

図５は、試料番号１７のＳＥＭ画像である。

すなわち、下部電極５１の表面に誘電体薄膜５２が形成され、該誘電体薄膜５２の表面に上部電極５３が形成されている。そして、誘電体薄膜５２は柱状乃至略柱状であって、その膜厚は１２０ｎｍであることが確認された。

尚、他の本発明試料についても、略同様の構造を有することが、ＳＥＭ画像により確認された。

図６は、試料番号６のＸ線回折プロファイルであり、横軸が回折角２θ（°）、縦軸はＸ線強度（ａ．ｕ．）を示している。

この図６から明らかなように、回折角２θが２２°近辺でＢＴＯ（００１）面に特有のＸ線ピークが生じており、他に顕著なＸ線ピークが生じていないことから、試料はＢＴＯを主成分としていることが確認された。

また、ＢＴＯでは回折角２θが３２°近辺で（１０１）面に特有のＸ線ピークが生じ、回折角２θが３９°近辺で（１１１）面に特有のＸ線ピークが生じるが、（００１）面のＸ線強度は、（１０１）面及び（１１１）面のＸ線強度よりも遥かに大きく、これらの強度比から試料は（００１）面、すなわちｃ軸方向に配向していることが分かった。

尚、他の本発明試料についても、Ｘ線プロファイルは略同様であることが確認された。すなわち、本発明試料はＢＴＯを主成分とし、ｃ軸方向に配向していることが確認された。

チタン酸バリウム系化合物を主成分とする誘電体薄膜であっても比誘電率εｒを増加させることができ、大規模集積回路や大電流が流れる電源回路の回路管理用に対し実用的価値のある薄膜コンデンサを実現できる。

１ 基板
２ 下部電極（導電膜）
３ 誘電体薄膜
４ 上部電極（導電膜）
５ 結晶粒子
６ 結晶粒界
８ 成膜室
１０ａ （Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（第１のターゲット物質）
１０ｂ ＳｎＯ材（第２のターゲット物質）

Claims (9)

1. 主成分が、一般式{（Ｂａ_1-x-yＳｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３}で表されると共に、
   結晶粒子と結晶粒界とを備えた多結晶膜からなり、
   前記ｘ及びｙが、それぞれ
   ０．０１≦ｘ≦０．３０、及び
   ０≦ｙ≦０．２
   を満足し、
   かつ、膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
2. 前記結晶粒子が配向していることを特徴とする請求項１記載の誘電体薄膜。
3. 前記結晶粒子が、柱状乃至略柱状に形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体薄膜。
4. 前記結晶粒子は、断面積径が円換算で直径３０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項３記載の誘電体薄膜。
5. （Ｂａ_1-yＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３（０≦ｙ≦０．２）を主成分とする第１のターゲット物質と、Ｓｎ化合物を主成分とする第２のターゲット物質と、基板とを成膜室に配し、減圧下、電圧を印加しながら所定のガスを前記成膜室に供給し、共スパッタリング処理を施し、主成分が一般式{（Ｂａ_1-x-y Ｓｎ_ｘＣａ_ｙ）ＴｉＯ_３}（ただし、０．０１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２）で表される膜厚が２００ｎｍ以下の多結晶膜を前記基板上に成膜することを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
6. 前記多結晶膜は配向膜であることを特徴とする請求項５記載の誘電体薄膜の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体薄膜を備えていることを特徴とする薄膜コンデンサ。
8. 前記誘電体薄膜は、基板上に形成されていることを特徴とする請求項７記載の薄膜コンデンサ。
9. 前記誘電体薄膜の両主面に導電膜が形成されていることを特徴とする請求項７又は請求項８記載の薄膜コンデンサ。

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