JPWO2015015953A1

JPWO2015015953A1 - 誘電体薄膜材料および可変容量素子

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Publication number: JPWO2015015953A1
Application number: JP2015529458A
Authority: JP
Inventors: 廣瀬　左京; 左京廣瀬
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2017-03-02
Also published as: WO2015015953A1

Abstract

低誘電率でありながら、誘電率が電圧で大きく変化し、リーク電流の小さい、可変容量素子に備える誘電体薄膜の材料として適した誘電体薄膜材料を提供する。化学式：ＹＭｎ１−ｘＭｘＯ３（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）で示され、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３である、誘電体薄膜材料。この誘電体薄膜材料は、誘電体薄膜（４）と、この誘電体薄膜（４）に電圧を印加し、静電容量値を得るための少なくとも１対の電極（３および４）と、を備える、可変容量素子（１）において、誘電体薄膜（４）を構成する材料として有利に用いられる。

Description

この発明は、電圧印加によりその誘電率を変化させることが可能な誘電体薄膜材料、およびこの誘電体薄膜材料を用いて構成される可変容量素子に関するものである。

近年、小型通信端末の無線通信や電気回路における周波数の高周波化に伴い、機器に使用される電子部品も高周波化に対応したものが要求されている。特に、高周波回路において、薄膜コンデンサをフィルタ、共振器などの構成部品として使用するためには、薄膜コンデンサは、高周波領域でＱ値の優れたものでなければならない。

一方、無線通信技術の発展や方式の変更、また、複数の周波数バンドに対応する小型通信端末の需要の高まりに応えるため、可変容量素子の開発が強く求められるようになってきている。可変容量素子は、電圧可変フィルタにおいて用いられたり、それ自身が電圧可変コンデンサとして用いられたりするものである。

上述のような要望に応え得るものとして、たとえば特許第３５９９５５８号公報（特許文献１）には、チタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）などの誘電体材料からなる誘電体薄膜を電極でサンドイッチした構造の可変容量素子が提案されている。この可変容量素子は、薄膜コンデンサの静電容量の電圧依存性を利用したものである。ＢＳＴなどは電圧印加で誘電率が大きく変化するため、その電圧依存性を利用することで大きな可変容量特性を得ることが可能となる。

しかし、ＢＳＴなど、電圧印加で誘電率が大きく変化する材料の多くは、誘電率が比較的高いため（ＢＳＴの比誘電率は数１００〜１０００程度）、高周波領域で使用する可変容量素子を実現しようとすると、電極サイズを微細化して素子容量を数ｐＦ程度に調整する必要がある。したがって、電極の微細加工時に素子欠陥が導入されたり、電極の微小化による電極の抵抗成分が高くなることにより、素子のＱ値が低下したりするといった問題のため、１ＧＨｚなどの高周波領域で使用することが困難である。

この課題を解決するためには、低誘電率でありながら、誘電率が電圧印加で大きく変化する材料の開発が不可欠である。

低誘電率でありながら、誘電率が電圧印加で大きく変化する材料は非常に少ないが、たとえば特開２００２-３２４８９５号公報（特許文献２）に記載されるようなＹＭｎＯ_３が誘電率の低い強誘電体として知られている。したがって、ＹＭｎＯ_３を誘電体薄膜材料として用いると、電極の微細加工時に素子欠陥が導入されたり、電極の微小化により、素子のＱ値が低下したりするといった前述の問題を回避することができると考えられる。

特許第３５９９５５８号公報特開２００２-３２４８９５号公報

しかし、ＹＭｎＯ_３は、一般的な酸化チタン系、酸化ニオビウム系等の強誘電体材料とは異なり、ＭｎイオンがＭｎ^３＋であってｄ軌道に伝導電子となり得る電子を持っているため、もともとリーク電流が大きく、さらに酸素欠陥の導入によりＭｎの価数がずれることにより、リーク電流が非常に大きくなりやすく、その薄膜の耐電圧性が非常に低い、という致命的な問題を有している。したがって、ＹＭｎＯ_３からなる薄膜に電圧を印加して誘電率を変化させようとしても、高い電圧を印加することができず、また、リーク電流により誘電損失が大きくなるため、ＹＭｎＯ_３からなる薄膜は、可変容量素子としては使用することができなかった。そのため、ＹＭｎＯ_３を実デバイスへ適用しようとする取り組みはほとんど行なわれていなかった。

そこで、この発明の目的は、上述したＹＭｎＯ_３系誘電体材料の長所を生かしつつ、同材料の欠点を解消し得る、誘電体薄膜材料を提供しようとすることである。

この発明の他の目的は、上述した誘電体薄膜材料を用いて構成される可変容量素子を提供しようとすることである。

本件発明者は、ＹＭｎＯ_３に、ＹＡｌＯ_３および／またはＹＧａＯ_３を固溶させ、かつその固溶量を制御すれば、リーク電流を低減し、また、大幅に耐電圧性を高められることを見出し、この発明をなすに至ったものである。

すなわち、この発明に係る誘電体薄膜材料は、前述した技術的課題を解決するため、Ｙ、ＭｎおよびＭ（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）を含み、Ｍの含有量がＹの含有量に対して原子比で０．０５〜０．３である、複合酸化物からなることを特徴としている。

この発明に係る誘電体薄膜材料は、別の局面から表現すれば、化学式：ＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）で示され、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であることを特徴としている。

この発明は、また、上述した誘電体薄膜材料からなる誘電体薄膜と、この誘電体薄膜に電圧を印加し、静電容量値を得るための少なくとも１対の電極と、を備える、可変容量素子にも向けられる。

この発明に係る誘電体薄膜材料によれば、前述したように、リーク電流を低減し、また、大幅に耐電圧性を高められることができる。これは、一部ＭｎサイトへＡｌやＧａなどのｄ軌道に電子の無いイオンが固溶し、ｄ軌道に電子が残っており、価数が変わりやすいＭｎの間に、これらイオンが置換されることにより、Ｍｎ−Ｍｎ間の電子のホッピングを抑制し、リーク電流を抑制できたものと推測される。

また、後述する実験例から明らかなように、この発明に係る誘電体薄膜材料によれば、比誘電率が約８０程度と低く、また、３５％以上の高い静電容量の変化率を実現することができる。可変容量素子の静電容量値は、電極面積と誘電率に比例する。したがって、上記のように誘電率が低い、この発明に係る誘電体薄膜材料によれば、電極面積をそれほど小さくしなくても、高周波用途に適した低容量の可変容量素子を実現することができる。

そのため、この発明によれば、電極の微小化に起因するプロセスの問題や、電極の抵抗成分によるロス（Ｑ値の低下）といった問題を解決することができる。

この発明の一実施形態による可変容量素子１を模式的に示す断面図である。実験例において作製した試料２の誘電体薄膜のＸ線回折結果を示す図である。実験例において作製した試料２に係る可変容量素子の比誘電率および誘電損失の電圧依存性を示す図である。実験例において作製した本発明の範囲外の試料１についての電気分極特性を示す図である。実験例において作製した本発明の範囲内の試料３についての電気分極特性を示す図である。

図１は、後述する実験例において作製した評価用素子を模式的に示す断面図であるが、図１には、この発明の一実施形態による可変容量素子１に備える構成が図示されている。

図１を参照して、可変容量素子１は、基板２を備える。基板２の一方主面上には、下部電極３、その上に誘電体薄膜４、およびその上に上部電極５が形成される。下部電極３および上部電極５は、誘電体薄膜４に電圧を印加し、かつ静電容量値を得るためのものである。図１では、複数の上部電極５が図示されたが、上部電極５は単に１個であってもよい。

上述した基板２としては、たとえばサファイヤ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるものを用いることができ、このサファイヤ基板２上に形成したＰｔ膜を下部電極３とすることができる。また、基板２として、Ｓｉ基板を用いることもでき、この場合には、Ｓｉ基板上にＴｉ膜を介して形成したＰｔ膜をもって下部電極３とすることができる。

上述した誘電体薄膜４が、この発明に係る誘電体薄膜材料から構成される。すなわち、誘電体薄膜４は、Ｙ、ＭｎおよびＭ（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）を含み、Ｍの含有量がＹの含有量に対して原子比で０．０５〜０．３である、複合酸化物からなる、誘電体薄膜材料から構成される。この誘電体薄膜材料は、化学式：ＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３で表現することもできる。この場合、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３である。

なお、周知のように、薄膜材料の場合、その組成を正確に分析することは困難である。よって、上記化学式：ＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３について言えば、Ｙと（Ｍｎ，Ｍ）との比は、必ずしも１：１であるとは限らず、基本的な組成を崩さない限り、１：１からわずかにずれてもよい。また、Ｙサイトに部分的に他の希土類元素を置換しても、同様の効果を得ることが可能である。

誘電体薄膜４は、たとえば、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法：Pulse laser deposition）、スパッタリング法、ゾルゲル法などによって形成されることができる。

以下、この発明に係る誘電体薄膜材料による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

［試料の作製］
表１に示すような「ｘ」および「Ｍ」を有するＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３の組成のセラミックターゲットを以下の手順で作製した。

出発原料として高純度（３Ｎ以上）の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、および酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を表１の組成になるように調合し、これらとともに、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールと水とをポットに入れて、２４時間粉砕混合した。その後、得られたスラリーを乾燥させて整粒したのち、大気中において、１１００℃の温度で２時間仮焼した。

次に、この仮焼原料を、再度、ＰＳＺボールとポリビニルアルコールバインダを溶解した水とで粉砕混合し、乾燥、整粒して、プレス用原料とした。作製した原料を直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍのタブレット状にプレス成形し、大気中において、４００℃の温度でバインダを燃焼させた後、大気中において、１４００℃の温度で４時間焼成し、製膜用のセラミックターゲットを得た。

他方、図１に示すように、サファイヤ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる基板２上に、厚み１５０ｎｍのＰｔからなる下部電極３を製膜したものを用意した。ここで、下部電極３については、ＤＣスパッタ装置を用いて、３００℃の温度において、Ａｒガスを１０sccmの流量で流した圧力５mTorrの条件で製膜し、次いで、急速昇温加熱炉を用いて、窒素雰囲気中において、７５０℃の温度で１０分間熱処理して、Ｐｔ膜の結晶性を向上させたものとした。

次に、前述のようにして作製したセラミックターゲットを用い、下部電極３上に、ＰＬＤ法で厚みが約２５０ｎｍの誘電体薄膜４を形成した。この誘電体薄膜４の作製条件は、以下のとおりとした。

背圧：５×１０^−６Ｐａ
酸素流量：１sccm
酸素分圧：０．０２Ｐａ
基板温度：７００℃
ＫｒＦエキシマレーザー：
エネルギー：１．５Ｊ／ｃｍ^２
周波数：１０Ｈｚ
このようにして作製した誘電体薄膜４について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析したところ、セラミックターゲット組成とほぼ同じ組成であることが確認された。

次に、誘電体薄膜４上に、ＤＣスパッタ装置を用いて、Ｐｔ金属からなる上部電極５を製膜した。この際、メタルマスクを使用して、直径０．２ｍｍの円形の上部電極５を形成した。また、上部電極５の製膜にあたっては、基板２を加熱せず、Ａｒガスを１０sccmの流量で流した圧力５mTorrの条件を採用した。

以上のようにして、図１に示す評価用素子としての可変容量素子１を得た。

［評価］
上記の評価用素子としての可変容量素子１について、以下のような評価を行なった。

（結晶構造）
誘電体薄膜４の結晶構造を、リガク社製「RINT-2000」を用いて得られたＸ線回折線に基づき評価した。図２には、代表して試料２の誘電体薄膜のＸ線回折結果が示されている。

図２に示すように、六方晶ＹＭｎＯ_３の（００ｌ）の回折（図２では、（００２）、（００４）および（００６）の回折が図示されている。）、下部電極のＰｔ（１１１）の回折、および基板の回折のみを確認できた。なお、特に図示しないが、他の試料でも同様のＸ線回折結果が得られた。これらのことから、作製したすべての誘電体薄膜は、六方晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に配向した単相薄膜であることがわかった。

（誘電率・誘電損失・変化率）
タングステン針からなるマイクロプローブと半導体パラメータ測定器（アジレント社製：B1500A）とを用いて、１ＭＨｚにおける比誘電率と誘電損失（tanδ）を求めるとともに、ＤＣ電圧を印加して静電容量の電圧依存性（Ｃ−Ｖ特性）を求めた。Ｃ−Ｖ特性を求めるにあたっては、誘電体薄膜に印加できる最大電圧印加時の静電容量Ｃ（Ｅ）と無バイアス時の静電容量Ｃ_０とから、次式により、変化率ΔＣを算出した。

変化率ΔＣ［％］＝（Ｃ_０−Ｃ（Ｅ））／Ｃ_０×１００
なお、この実験例では、誘電損失が０．０５以下かつ変化率が３３％以上である試料を合格と判定とした。

以上のようにして求められた比誘電率、誘電損失および変化率を表１に示す。

表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。

表１に示すように、試料１は、Ｍを含まない従来から知られているＹＭｎＯ_３薄膜であるが、試料１では、リーク電流が大きいため、誘電損失が０．２と非常に大きく、電圧を印加するとさらにリーク電流が大きくなり、静電容量変化を確認できるが、低電圧で素子が破壊して十分な変化率を得ることができなかった。

これに対して、試料２〜５および７〜１０のように、ＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３のＭｎサイトに対し、Ａｌおよび／またはＧａを添加すると、誘電損失が劇的に改善された。これはリーク電流の低減によるものと考えられる。また、耐電圧も改善され、大きな電圧を印加できるようになり、静電容量の変化率も３５％以上と優れた結果が得られた。

代表して試料２に係る可変容量素子の比誘電率および誘電損失の電圧依存性を図３に示す。図３から明らかであるように、ゼロ電圧では、比誘電率が８３程度と従来から知られるＢＳＴなどの可変容量素子に使用される材料より低いことがわかる。また、誘電損失も０．０２以下と低い。さらに電圧を印加すると、比誘電率が低下し、試料２の組成では変化率は３８％であった。

本実験例では、厚み２５０ｎｍと比較的厚い誘電体薄膜を用いて可変容量素子を作製したため、４０Ｖと高い電圧を印加する必要があったが、誘電体薄膜をたとえば１００ｎｍと薄くすれば、同じ変化率を得るために必要な電圧もそれに比例して低くなるため、必要に応じて膜厚を調整すればよい。

一方、試料６および１１のように、ＡｌおよびＧａの各々について、ｘ＝０．４まで添加すると、誘電損失は低く抑えられているものの、変化率が急激に低下した。これは、元素置換により強誘電性が小さくなったことに由来するものと推測される。

これらの評価結果から、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であることが好ましいことがわかる。

（強誘電体特性）
誘電体薄膜の強誘電体特性を評価するために、ラジアントテクノロジー社製：Precision Premierを用いて、電気分極特性（Ｐ−Ｅ）を評価した。代表して、図４に、本発明の範囲外の試料１についての電気分極特性を示し、図５に、本発明の範囲内の試料３についての電気分極特性を示す。

試料１では、リーク電流が大きいため、矩形タイプのヒステリシスとはならないが、強誘電性を示唆する楕円形のＰ−Ｅヒステリシスを示した。一方、本発明の範囲内の試料３では、ヒステリシスは、一般的な強誘電体のものとは様子が異なり、階段状のヒステリシスを示した。

原因は明らかではないが、Ａｌおよび／またはＧａを添加することで、強誘電体特性が変化し、強誘電性から反強誘電性へ変化したと推察される。Ａｌおよび／またはＧａにより、リーク電流が低下しただけでなく、強誘電特性の変化により、低誘電率と低ロスを維持したまま、優れたチューナブル特性を示した可能性が示唆される。

１可変容量素子
２基板
３下部電極
４誘電体薄膜
５上部電極

本件発明者は、ＹＭｎＯ_３に、ＹＡｌＯ_３を固溶させ、かつその固溶量を制御すれば、リーク電流を低減し、また、大幅に耐電圧性を高められることを見出し、この発明をなすに至ったものである。

すなわち、この発明に係る誘電体薄膜材料は、前述した技術的課題を解決するため、Ｙ、ＭｎおよびＡｌを含み、Ａｌの含有量がＹの含有量に対して原子比で０．０５〜０．３である、複合酸化物からなり、結晶性を有することを特徴としている。

この発明に係る誘電体薄膜材料は、別の局面から表現すれば、化学式：ＹＭｎ_１−ｘＡｌ _ｘＯ_３で示され、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３であることを特徴としている。

この発明に係る誘電体薄膜材料によれば、前述したように、リーク電流を低減し、また、大幅に耐電圧性を高められることができる。これは、一部ＭｎサイトへＡｌのようなｄ軌道に電子の無いイオンが固溶し、ｄ軌道に電子が残っており、価数が変わりやすいＭｎの間に、これらイオンが置換されることにより、Ｍｎ−Ｍｎ間の電子のホッピングを抑制し、リーク電流を抑制できたものと推測される。

上述した誘電体薄膜４が、この発明に係る誘電体薄膜材料から構成される。すなわち、誘電体薄膜４は、Ｙ、ＭｎおよびＡｌを含み、Ａｌの含有量がＹの含有量に対して原子比で０．０５〜０．３である、複合酸化物からなる、結晶性を有する誘電体薄膜材料から構成される。この誘電体薄膜材料は、化学式：ＹＭｎ_１−ｘＡｌ _ｘＯ_３で表現することもできる。この場合、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３である。

なお、周知のように、薄膜材料の場合、その組成を正確に分析することは困難である。よって、上記化学式：ＹＭｎ_１−ｘＡｌ _ｘＯ_３について言えば、Ｙと（Ｍｎ，Ａｌ）との比は、必ずしも１：１であるとは限らず、基本的な組成を崩さない限り、１：１からわずかにずれてもよい。また、Ｙサイトに部分的に他の希土類元素を置換しても、同様の効果を得ることが可能である。

表１に示すような「ｘ」および「Ｍ」を有するＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３の組成のセラミックターゲットを以下の手順で作製した。なお、表１の「Ｍ」がＧａである試料は、この発明の範囲外の参考例である。

表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。また、前述したように、「Ｍ」がＧａである試料は、この発明の範囲外の参考例である。

Claims

Ｙ、ＭｎおよびＭ（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）を含み、Ｍの含有量がＹの含有量に対して原子比で０．０５〜０．３である、複合酸化物からなる、誘電体薄膜材料。
化学式：ＹＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３（ＭはＡｌおよびＧａの少なくとも一方）で示され、ｘが０．０５≦ｘ≦０．３である、誘電体薄膜材料。
請求項１または２に記載の誘電体薄膜材料からなる誘電体薄膜と、
前記誘電体薄膜に電圧を印加し、静電容量値を得るための少なくとも１対の電極と、
を備える、可変容量素子。